JP7380421B2 - Ｘ線分析装置およびｘ線分析方法 - Google Patents

Description

本開示は、Ｘ線分析装置およびＸ線分析方法に関する。

試料に対して励起線を照射することにより、該試料の価数を決定するＸ線分析装置が知られている。励起線が照射された試料が発する特性Ｘ線は、その試料が含有する原子により定まる波長を有している。そのため、Ｘ線分析装置は、特性Ｘ線の波長ごとの強度を検出することにより、試料の価数を決定することができる。

原子は、複数の電子殻（Ｋ殻、Ｌ殻、およびＭ殻など）を有し、試料に含有される原子にＸ線が照射されると，このＸ線のエネルギーにより内核の電子が励起される。電子が励起されることにより空きとなった殻（たとえば、Ｋ殻）に、この殻の外側の殻（たとえば、Ｌ殻）から電子が遷移する。Ｌ殻からＫ殻へ電子が遷移した場合に発生する特性Ｘ線はＫα線とよばれており、Ｍ殻からＫ殻から電子が遷移した場合に発生する特性Ｘ線はＫβ線とよばれている。

下記の非特許文献１には、Ｋβ線のピークエネルギーに基づいて、試料の価数を検出するＸ線分析装置が開示されている。このＸ線分析装置では、Ｋβ線のピークエネルギーと、価数との関係を示す検量線を作成し、この検量線に基づいて、試料の平均価数を検出する。

足立、ほか５名、「同時多発波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＰＳ－ＷＤＸＲＦ）の開発」、島津評論 別刷 第７５巻 第３・４号 ２０１８年

ところで、金属単体（たとえば、Ｆｅ）と、該金属を含む化合物（たとえば、Ｆｅ_２Ｏ_３）が混合された試料における該金属（Ｆｅ）の平均価数を測定したい場合がある。なお、金属単体であるＦｅの価数は「０」であり、化合物であるＦｅ_２Ｏ_３のＦｅの価数は「３」である。該金属（Ｆｅ）の平均価数は、試料において、Ｆｅと、Ｆｅ_２Ｏ_３との比率がたとえば、１：２である場合には、平均価数は、（０×１／３）＋（３×２／３）により算出され、「２」となる。

このように、金属単体（たとえば、Ｆｅ）の価数は０であるにもかかわらず、非特許文献１に記載されるＸ線分析装置で金属単体の試料を測定すると、０とは異なる平均価数が検出される。したがって、金属単体が含まれている試料について非特許文献１に記載されるＸ線分析装置で平均価数を算出した場合には、実際の平均価数とは異なる平均価数が算出される場合があるという問題があった。

この発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、試料中の金属の平均価数の算出精度を向上することができるＸ線分析装置およびＸ線分析方法を提供することである。

本開示のＸ線分析装置は、装置本体と、信号処理装置とを備える。装置本体は、励起線が照射された試料が発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する分光器を有する。信号処理装置は、装置本体から出力された信号を処理する。信号処理装置は、金属の単体から放出されるＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、金属を含みかつ該金属の価数が各々異なる２種類以上の化合物から放出される各々のＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、２種類以上の化合物の各々における金属の価数とに基づいて作成された検量線を記憶する記憶部を有する。また、信号処理装置は、未知試料に含まれる金属から放出されるＫα_１線のピークエネルギーおよび該金属から放出されるＫα_２線のピークエネルギーを、装置本体が検出した波長ごとの強度に基づいて取得し、取得したＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーを検量線に適用することにより、未知試料に含まれる金属の平均価数を算出するように構成された演算部を有する。

本開示によれば、試料中の金属の平均価数の算出精度を向上することができるＸ線分析装置およびＸ線分析方法を提供することができる。

本実施の形態に係る分析装置１００の概略構成図である。 装置本体の内部構成を模式的に示す図である。 装置本体の内部構成を模式的に示す図である。 Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、およびＦｅの各々における価数とＫα_１線のピークエネルギーとの関係を示す図である。 Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、およびＦｅの各々における価数とＫα_２線のピークエネルギーとの関係を示す図である。 Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、およびＦｅの各々における価数と、Ｋα_１線のピークエネルギーと、Ｋα_２線のピークエネルギーとの記号を示す図である。 コントローラの機能ブロック図である。 Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、およびＦｅの各々における価数と、Ｋα_１線のピークエネルギーと、Ｋα_２線のピークエネルギーとの具体的な値を示す図である。 金属Ｆｅについての検量線の一例を示す図である。 金属Ｍｎについての検量線の一例を示す図である。 金属Ｃｏについての検量線の一例を示す図である。 金属Ｎｉについての検量線の一例を示す図である。 平均価数の算出の手法が示されたフローチャートの一例である。 最小二乗法により作成された検量線を示す図である。 第１物質と第２物質との取り得る全ての組成比を表形式で示した図である。 決定された組成比の表示態様を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中の同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

＜Ｘ線分析装置の構成＞
本実施の形態に係るＸ線分析装置は、波長分散型の分光器を備えたＸ線分析装置である。以下では、本実施の形態に係るＸ線分析装置の一例として、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を説明する。「波長分散型」は、特性Ｘ線を分光素子により分光し、目的の波長ごとの特性Ｘ線強度を測定して特性Ｘ線スペクトルを検出する方式である。

図１は、本実施の形態に係る波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（以下、「分析装置１００」とも称する）の概略構成図である。図１を参照して、分析装置１００は、装置本体１０および信号処理装置２０を有する。装置本体１０は、試料に励起線を照射し、試料から発生する特性Ｘ線を検出するように構成される。励起線は、典型的にはＸ線である。特性Ｘ線と蛍光Ｘ線は同義である。装置本体１０により検出された特性Ｘ線に対応する検出信号は、信号処理装置２０に送信される。信号処理装置２０は、コントローラ２２と、ディスプレイ２４と、操作部２６とを有する。信号処理装置２０は、装置本体１０の動作を制御する。また、信号処理装置２０は、装置本体１０から送信された検出信号を処理し、その分析に基づく結果などをディスプレイ２４に表示するように構成される。コントローラ２２には、ディスプレイ２４および操作部２６が接続される。ディスプレイ２４は、画像を表示可能な液晶パネルなどで構成される。操作部２６は、分析装置１００に対するユーザの操作入力を受け付ける。操作部２６は、典型的には、タッチパネル、キーボード、マウスなどで構成される。

コントローラ２２は、主な構成要素として、プロセッサ３０と、メモリ３２と、通信インターフェイス（Ｉ／Ｆ）３４と、入出力Ｉ／Ｆ３６とを有する。これらの各部は、バスを介して互いに通信可能に接続される。

プロセッサ３０は、典型的には、ＣＰＵ（Central Processing Unit）またはＭＰＵ（Micro Processing Unit）などの演算処理部である。プロセッサ３０は、メモリ３２に記憶されたプログラムを読み出して実行することで、分析装置１００の各部の動作を制御する。具体的には、プロセッサ３０は、当該プログラムを実行することによって、試料から発生する特性Ｘ線の検出および、検出した特性Ｘ線データの分析などの処理を実現する。なお、図１の例では、プロセッサが単数である構成を例示しているが、コントローラ２２は複数のプロセッサを有する構成であってもよい。

メモリ３２は、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）およびフラッシュメモリなどの不揮発性メモリによって実現される。メモリ３２は、プロセッサ３０によって実行されるプログラム、またはプロセッサ３０によって用いられるデータなどを記憶する。

入出力Ｉ／Ｆ３６は、プロセッサ３０と、ディスプレイ２４および操作部２６との間で各種データをやり取りするためのインターフェイスである。

通信Ｉ／Ｆ３４は、装置本体１０と、各種データをやり取りするための通信インターフェイスであり、アダプタまたはコネクタなどによって実現される。なお、通信方式は、無線ＬＡＮ（Local Area Network）などによる無線通信方式であってもよいし、ＵＳＢ（Universal Serial Bus）などを利用した有線通信方式であってもよい。

図２および図３は、装置本体１０の内部構成を模式的に示す図である。図２および図３を参照して、装置本体１０は、試料Ｓを保持する試料ホルダ１１０と、励起源１２０と、スリット１３０と、分光結晶１４０と、検出器１５０とを有する。図２において、試料ホルダ１１０の試料Ｓが保持される面をＸ－Ｙ平面とし、励起源１２０からの励起線の照射方向をＺ軸方向とする。分光結晶１４０および検出器１５０は「分光器」を構成する。試料Ｓは、固体、液体および気体のいずれであってもよく、試料Ｓの状態に対応した試料ホルダ１１０が用いられる。

励起源１２０は、励起光（励起線）であるＸ線を試料Ｓに照射するＸ線源である。Ｘ線源の代わりに、電子線源を用いてもよい。励起源１２０から発せられた励起光は、試料Ｓの表面に照射される。図２の例では、試料Ｓの表面に対して垂直に励起光を照射する構成としたが、試料Ｓの表面に対して傾斜した角度で励起光を照射する構成としてもよい。

分光結晶１４０においては、特定の結晶面が、結晶の表面に平行になっている。特定の結晶面のみを特性Ｘ線の検出に用いることができ、他の結晶面でブラッグ反射した特性Ｘ線が誤って検出されることを防止することができる。

図３に示すように検出器１５０は、複数の検出素子１５１を有する。複数の検出素子１５１の各々は、Ｙ軸方向に延伸している。

次に、本実施の形態に係る分析装置１００の動作を説明する。図２に示すように、試料ホルダ１１０に試料Ｓを保持させた状態で、励起源１２０から試料Ｓの表面に励起線を照射すると、試料Ｓから特性Ｘ線が放出される。放出される特性Ｘ線は、試料Ｓを構成する物質によって異なる波長を有する。図２では、励起源１２０から発せられた励起線が位置Ａ１から位置Ａ２までの領域に照射されることによって放出された特性Ｘ線が、スリット１３０を通過して分光結晶１４０へ到達する。図２においては、例示的に、位置Ａ１および位置Ａ２において発生している特性Ｘ線が破線で示されている。位置Ａ２は、Ｘ軸方向において、位置Ａ１の正方向にある位置である。位置Ａ１および位置Ａ２は、Ｙ軸方向に延在している（図３参照）。

試料Ｓから放出される特性Ｘ線は、スリット１３０を通過して分光結晶１４０へ照射される。分光結晶１４０と入射する特性Ｘ線とのなす角をθとすると、特性Ｘ線の入射角は（９０－θ）度となる。試料ホルダ１１０に固定された試料Ｓの面と、分光結晶１４０の表面との配置角度のために、位置Ａ１において放出された特性Ｘ線は入射角（９０－θ_１）度で分光結晶１４０に入射し、位置Ａ２において放出された特性Ｘ線は入射角（９０－θ_２）度で分光結晶１４０に入射する。すなわち、試料Ｓにおける特性Ｘ線の発生位置に応じて、分光結晶１４０への特性Ｘ線の入射角が異なる。

試料Ｓから分光結晶１４０に入射角（９０－θ）度で入射した特性Ｘ線のうち、ブラッグ反射の条件であるλ＝（２ｄ／ｎ）ｓｉｎθ（λは特性Ｘ線の波長、ｄは分光結晶１４０の結晶面間隔、ｎは次数）を満たす波長を有する特性Ｘ線のみが、分光結晶１４０で回折されて検出器１５０に到達する。

分光結晶１４０で回折された特性Ｘ線は入射角と同じ角度で出射されるので、ブラッグ反射した特性Ｘ線は、複数の検出素子１５１のうちの出射角に対応した位置に配置された検出素子１５１によって検出される。具体的には、図２の例では、位置Ａ１から放出される特性Ｘ線のうち、波長λ１＝（２ｄ／ｎ）ｓｉｎθ_１を満たす特性Ｘ線が検出素子１５１１によって検出される。また、位置Ａ２から放出される特性Ｘ線のうち、波長λ２＝（２ｄ／ｎ）ｓｉｎθ_２を満たす特性Ｘ線が検出素子１５１２によって検出される。このように、複数の検出素子ごとに、異なる回折角のブラッグ条件を満たす波長の特性Ｘ線が検出される。言い換えれば、特性Ｘ線が検出された検出素子を知ることによって、特性Ｘ線に含まれる波長を認識することができる。一方で、特性Ｘ線の波長は物質ごとに異なる。したがって、検出器１５０において特性Ｘ線が検出された検出素子を特定することによって、分析対象の試料に含まれる物質を特定することができる。

このように、装置本体１０の分光器は、励起線が照射された試料Ｓが発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する。装置本体１０は、各検出素子毎の強度（複数の検出素子ごとの強度）を、信号処理装置２０に送信する。これにより、信号処理装置２０は、複数の波長と、該複数の波長の各々に対応する特性Ｘ線の強度とを取得できる。

次に、信号処理装置２０によるピークエネルギーの算出について説明する。エネルギーＥと、波長λとにおいて、Ｅ＝ｈｃ／λという式が成り立つ。ここで、ｈは、プランク定数であり、ｃは光の速さである。この式により、信号処理装置２０は、エネルギーと、該エネルギーに対応する特性Ｘ線の強度とを取得する。信号処理装置２０は、特性Ｘ線の強度がピークとなるエネルギー（以下、「ピークエネルギー」という。）を測定する。

また、本実施の形態に係る分析装置１００は、分光結晶１４０の大きさおよび配置、ならびに、検出器１５０の大きさおよび配置を調整することにより、平均エネルギー分解能を調整できる。なお、平均エネルギー分解能は、試料表面の照射領域からスリット１３０および分光結晶１４０を経て検出器１５０に入射する特性Ｘ線のエネルギーの最大値と最小値との差を検出器１５０の検出素子数で除した値で定義される。特性Ｘ線エネルギーの最大値および最小値は、試料Ｓ、分光結晶１４０および検出器１５０の相対的な位置関係および、スリット１３０に垂直な方向における検出器１５０の大きさなどによって決まる。本実施の形態に係る分析装置１００は、平均エネルギー分解能を２０ｅＶ以下、好ましくは２ｅＶ以下とすることにより、いずれの金属についても、Ｋα線とＫβ線、またはＬα線とＬβ線とを識別することができるとともに、Ｋα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーを算出できる。なお、ピークエネルギーの算出については、たとえば特開２０１７－２２３６３８号公報に記載の技術など任意の手法により実現される。また、Ｋα_１線は、Ｌ殻の副殻であるＬ３準位（２ｐ_３／２軌道）からＫ殻への電子の遷移に基づくものである。Ｋα_２線は、Ｌ殻の副殻であるＬ２準位（２ｐ_１／２軌道）からＫ殻への電子の遷移に基づくものである。

以下では、単体の金属を「金属単体」と称し、該金属を含む化合物を「金属化合物」と称する。

未知試料Ｓには、金属単体と、この金属と他の元素との金属化合物とが含まれている場合がある。たとえば、金属単体をＦｅとした場合には、金属化合物は、Ｆｅ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３である。ユーザは、未知試料に含まれる、金属単体と該金属を含む２種類以上の化合物における該金属との平均価数を算出したい場合がある。平均価数は、金属単体および金属化合物の各々の価数に対して、未知試料Ｓにおける各物質の組成比を乗算した乗算値の総和で表わされる。たとえば、未知試料ＳにおけるＦｅ（金属単体）、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３（金属化合物）の組成比がＰ：Ｑ：Ｒである場合、Ｆｅの価数は０であり、Ｆｅ_３Ｏ_４におけるＦｅの価数は２．６６６７であり、Ｆｅ_２Ｏ_３におけるＦｅの価数は３であるため、平均価数は、（Ｐ×０＋Ｑ×２．６６６７＋Ｒ×３）／（Ｐ＋Ｑ＋Ｒ）となる。

また、分析装置によって平均価数を算出する場合には、既知試料を用いて予め検量線を作成しておき、該検量線を用いて未知試料の平均価数を算出する。このような検量線として、たとえば、非特許文献１に開示されているように、既知試料のピークエネルギーと、価数とが対応付けられたものが知られている。ここで、検量線が複雑な関数である場合には、この検量線を作成するための演算量が多くなる場合がある。したがって、検量線は一次関数のような簡素な関数であることが好ましい。

非特許文献１には、ある金属を含む２種類の化合物（ＮｉＯ、およびＬｉＮｉＯ_２）のピークエネルギーと価数との関係から得られた一次関数の検量線が開示されている。しかしながら、非特許文献１の手法では、後述するように価数０の単体金属についてのピークエネルギーと価数との関係が検量線から著しく乖離しているため、試料に単体の金属が含まれる場合には、金属の平均価数を正しく算出できない。

発明者は、この問題を解消すべく様々な検証を行うことにより、金属単体と金属化合物とで、Ｋα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーが価数に対して異なる動きとなることを見い出した。この知見に基づいて、発明者は、Ｋα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーを用いたパラメータを使用することよって、単体の金属の価数と、当該金属を含む２種類以上の化合物の価数とを線形関係で表わすことができること（つまり、検量線が一次関数となること）を見出した。これにより、価数０の単体金属が試料に含まれている場合であっても、平均価数の算出精度の低下を抑制することができる。

図４は、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、およびＦｅの各々における価数とＫα_１線のピークエネルギーとの関係を示す図である。また、図５は、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、およびＦｅの各々における価数とＫα_２線のピークエネルギーとの関係を示す図である。図４および図５の横軸が、Ｋα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーをそれぞれ示し、縦軸が価数を示す。図４および図５からわかるように、上記の３つの金属および金属化合物についての各ピークエネルギーと価数との関係は線形とはなっていない。具体的には、単体金属Ｆｅについてのピークエネルギーに対する価数の値は、Ｆｅ_２Ｏ_３の場合とＦｅ_３Ｏ_４の場合とに基づいて算出した検量線から大きく乖離している。

図４において、Ｆｅ_２Ｏ_３のプロット、およびＦｅ_３Ｏ_４のプロットとは線形の関係にある。しかしながら、これらのプロットを結んだ直線上にＦｅのプロットが存在しない。したがって、これらのプロットを結んだ直線は、検量線としては好ましくない。図５は、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、およびＦｅの各々における価数とＫα_２線のピークエネルギーとの関係を示す図である。図５においても、一次関数の検量線を作成するために、Ｆｅ_２Ｏ_３のプロット、およびＦｅ_３Ｏ_４のプロットを結んだとしても、これらのプロットを結んだ直線上にＦｅのプロットが存在しない。したがって、これらのプロットを結んだ直線も、検量線としては好ましくない。図４および図５において、Ｆｅ_２Ｏ_３のプロット、Ｆｅ_３Ｏ_４のプロット、およびＦｅのプロットを結ぶ曲線を検量線とすることも考えられるが、このような検量線は複雑な関数になる。したがって、検量線を作成するための演算量が増大してしまう。

図４および図５の結果を鑑みて、発明者は、「Ｋα_１線のピークエネルギー」と「Ｋα_２線のピークエネルギー」とを組み合わせたパラメータと、価数との関係が線形となることを見出した。具体的には、発明者は、「金属（本実施の形態では、Ｆｅ）のＫα_１線のピークエネルギーから、金属のＫα_２線のピークエネルギーに対して係数ｎを乗算した値を減算したパラメータ」（Ｋα_１－ｎ・Ｋα_２）を新たな指標として用いることで、金属Ｆｅ、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびＦｅ_３Ｏ_４の価数が線形の関係になることを見いだした（後述の図９～図１２参照）。本実施の形態では、平均価数の算出処理を簡素化するために、検量線を一次関数であるｙ＝ｐｘ＋ｑ（以下、式（１）とも称する）と規定する。ここで、ｘは上述のパラメータ（Ｋα_１－ｎ・Ｋα_２）であり、ｙは平均価数である。

以下では、金属単体（たとえば、Ｆｅ）のＫα_１線のピークエネルギーをピークエネルギーｍ１とする。この金属単体のＫα_２線のピークエネルギーをピークエネルギーｍ２とする。２種類の金属化合物のうちの一方の金属化合物である第１金属化合物（たとえば、Ｆｅ_３Ｏ_４）の価数を価数ｖとする。この金属化合物のＫα_１線のピークエネルギーをａ１とする。この金属化合物のＫα_２線のピークエネルギーをａ２とする。また、２種類の金属化合物のうちの他方の金属化合物である第２金属化合物（たとえば、Ｆｅ_２Ｏ_３）の価数を価数ｗとする。この金属化合物のＫα_１線のピークエネルギーをｂ１とする。この金属化合物のＫα２線のピークエネルギーをｂ２とする。図６は、これらの値をまとめた表である。この２種類の金属化合物は、金属（Ｆｅ）を含み、かつ該金属の価数が各々異なるものである。

なお、金属単体の価数、第１金属化合物に含まれる価数ｖ、および第２金属化合物に含まれる価数ｗは、物質固有の値である。金属単体の価数は「０」である。第１金属化合物
がＦｅ３Ｏ４である場合には、価数ｖは２．６６６７となる。また、第２金属化合物がＦｅ２Ｏ３である場合には、価数ｗは３．００００となる。

なお、上述のように、分析装置１００は、ピークエネルギーｍ１，ｍ２，ａ１，ａ２，ｂ１，ｂ２を算出できる。また、第１金属化合物、および第２金属化合物の各々の価数については、ユーザによって分析装置１００に入力を受付ける。

図６の金属の価数を、上述の式（１）のｙに代入し、かつ金属の「ｍ１－ｎ・ｍ２」をｘに代入することにより、以下の式（２）が作成される。

０＝ｐ・（ｍ１－ｎ・ｍ２）＋ｑ （２）
同様に、第１金属化合物の価数ｖを、上述の式（１）のｙに代入し、かつ第１金属化合物の「ａ１－ｎ・ａ２」をｘに代入することにより、以下の式（３）が作成される。

ｖ＝ｐ・（ａ１－ｎ・ａ２）＋ｑ （３）
同様に、第２金属化合物（たとえば、Ｆｅ_２Ｏ_３）の価数ｗを、上述の式（１）のｙに代入し、かつ第２金属化合物の「ｂ１－ｎ・ｂ２」をｘに代入することにより、以下の式（４）が作成される。

ｗ＝ｐ・（ｂ１－ｎ・ｂ２）＋ｑ （４）
式（２）～式（４）に示すように、係数ｎ，傾きｐ，切片ｑの３元連立１次方程式が作成される。この３元連立１次方程式を解くと、係数ｎ，傾きｐ，切片ｑは以下の式（５）～（７）により表される。
ｎ＝｛（ｖ－ｗ）・ｍ１－ｖ・ｂ１＋ｗ・ａ１｝／｛（ｖ－ｗ）・ｍ２－ｖ・ｂ２＋ｗ・ａ２｝ （５）
ｐ＝（ｖ－ｗ）／｛（ａ１－ｂ１）－ｎ・（ａ２－ｂ２）｝ （６）
ｑ＝｛ｗ・（ａ１－ｎ・ａ２）－ｖ・（ｂ１－ｎ・ｂ２）｝／｛（ａ１－ａ２）－ｎ・（ａ２－ｂ２）｝ （７）
式（５）～式（７）により算出された傾きｐおよび切片ｑにより、検量線であるｙ＝ｐｘ＋ｑが作成されるとともに、係数ｎが求められる。

分析装置１００は、以上のように作成された検量線を用いることによって、金属単体の場合および化合物の場合が線形の関係となるので、金属単体が試料に含まれる場合であっても、精度よく平均価数を算出することができる。

次に、コントローラ２２による検量線の作成の流れについて説明する。検量線は、分析装置１００が製造された後、該分析装置１００の出荷前に作成されてもよいし、分析装置１００が出荷された後、ユーザの操作により作成されるようにしてもよい。図７は、信号処理装置２０のコントローラ２２の機能ブロック図である。コントローラ２２は、処理部３０２と、作成部３０４と、記憶部３０６と、算出部３０８とを有する。

処理部３０２は、ユーザによる操作部２６の操作によって入力された第１金属化合物、および第２金属化合物の各々の価数ｖ、ｗを取得する。なお、第１金属化合物、および第２金属化合物の各々の価数は、予め記憶部３０６などに記憶されていてもよい。

検量線を作成する人物（たとえば、分析装置１００の製造者）は、金属単体（既知試料）を試料ホルダ１１０に配置させ、装置本体１０に金属単体に励起線を照射させる。これにより、処理部３０２は、金属単体のＫα_１線のピークエネルギーｍ１および金属単体のＫα_２線のピークエネルギーｍ２を取得する。製造者は、第１金属化合物（既知試料）を試料ホルダ１１０に配置させ、装置本体１０に第１金属化合物に励起線を照射させる。これにより、処理部３０２は、第１金属化合物のＫα_１線のピークエネルギーａ１および第１金属化合物のＫα_２線のピークエネルギーａ２を取得する。製造者は、第２金属化合物（既知試料）を試料ホルダ１１０に配置させ、装置本体１０に第２金属化合物に励起線を照射させる。これにより、処理部３０２は、第２金属化合物のＫα_１線のピークエネルギーｍ１および第２金属化合物のＫα_２線のピークエネルギーｍ２を取得する。なお、金属単体、第１金属化合物、および第２金属化合物の各々は、加圧成形されることにより粉末状にされて、試料ホルダ１１０に配置される。

取得された価数ｖ，ｗおよびピークエネルギーｍ１，ｍ２，ａ１，ａ２，ｂ１，ｂ２は、作成部３０４に出力される。作成部３０４は、検量線のパラメータ（傾きｐ、切片ｑ）、および係数ｎを算出する。具体的には、作成部３０４は、価数ｖ，ｗおよびピークエネルギーｍ１，ｍ２，ａ１，ａ２，ｂ１，ｂ２を式（５）～式（７）に代入することにより検量線のパラメータ、および係数ｎを算出する。算出された検量線のパラメータおよび係数ｎは、記憶部３０６に記憶される。

図８は、金属であるＦｅ、第１金属化合物であるＦｅ_２Ｏ_３、および第２金属化合物であるＦｅ_３Ｏ_４の各値の具体例を示す図である。図９の例では、価数ｖ＝２．６６６７であり、価数ｗ＝３．００００である。また、ピークエネルギーｍ１＝６４０３．７１９であり、ピークエネルギーａ１＝６４０３．７９３であり、ピークエネルギーｂ１＝６４０３．７８０である。また、ピークエネルギーｍ２＝６３９０．８６４であり、ピークエネルギーａ２＝６３９０．７３１であり、ピークエネルギーｂ２＝６３９０．６８７である。

価数ｖ，ｗおよびピークエネルギーｍ１，ｍ２，ａ１，ａ２，ｂ１，ｂ２が、式（５）～式（７）に代入されることにより、ｎ＝０．８０６３８８、ｐ＝１４．７７９、ｑ＝－１８４７７が作成部３０４で算出される。図９は、該算出された傾きｐ，切片ｑ，係数ｎを用いて作成された検量線を示す図である。図９において、縦軸（Ｙ軸）には価数が示されており、横軸（Ｘ軸）にはＫα_１－ｎ・Ｋα_２が示されている。この検量線は、ｙ＝１４．７７９ｘ－１８４７７となり、ｎ＝０．８０６３８８となる。図４および図５の例では、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４および金属Ｆｅの価数は線形関係ではなかった。一方、図９に示すように本実施の形態の作成部３０４により作成された検量線においては、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４および金属Ｆｅの価数が線形関係となる。したがって、分析装置１００は、図９の検量線を用いることによって、単体の金属が試料に含まれる場合であっても、試料における金属Ｆｅの平均価数を精度よく算出することができる。

図１０は、金属Ｍｎ、第１化合物ＭｎＯ、および第２化合物ＭｎＯ_２における、作成部３０４により作成された検量線の一例である。図１１は、金属Ｃｏ、第１化合物ＣｏＯ、および第２化合物Ｃｏ_３Ｏ_４における、作成部３０４により作成された検量線の一例である。図１２は、金属Ｎｉ、第１化合物ＮｉＯ、および第２化合物ＬｉＮｉＯ_２における、作成部３０４により作成された検量線の一例である。記憶部３０６は、たとえば、図９～図１２で示した検量線うち、少なくとも１つの検量線を記憶可能である。

次に、未知試料（分析対象の試料）の金属の平均価数の算出の手法を説明する。図１３は、平均価数の算出の手法が示されたフローチャートの一例である。ユーザは、金属単体、第１金属化合物、および第２金属化合物のうち少なくとも１つの物質が未知試料に含まれていることを認識している。しかし、ユーザは、未知試料に含まれる金属の平均価数を認識しておらず、分析装置１００はこの平均価数を算出させることを目的としている。なお、記憶部３０６には、平均価数を測定する対象の金属毎に、複数の検量線が記憶されている。たとえば、金属Ｆｅは、図９に記載の検量線と対応づけられており、金属Ｍｎは、図１０に記載の検量線と対応づけられており、金属Ｃｏは、図１１に記載の検量線と対応づけられており、金属Ｎｉは、図１２に記載の検量線と対応づけられている。ユーザは操作部２６を用いて平均価数を算出する対象となる金属を信号処理装置２０に入力する。信号処理装置２０は、該入力された金属に対応する検量線を決定する。ここでは、未知試料は、Ｆｅ、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびＦｅ_３Ｏ_４のうち少なくとも１つが含まれるものであり、ユーザは、平均価数を算出する対象となる金属として金属Ｆｅを入力する。信号処理装置２０は、該金属Ｆｅに対応する検量線（つまり、図９の検量線）を記憶部３０６から呼び出す。

ステップＳ２において、装置本体１０からの検出信号に基づいて、処理部３０２は、未知試料に含まれる金属ＦｅのＫα_１線のピークエネルギーおよび該金属のＫα_２線のピークエネルギーを取得する。金属ＦｅのＫα_１線のピークエネルギーおよび該金属のＫα_２線のピークエネルギーの取得は、装置本体１０が検出した特性Ｘ線の波長ごとの強度に基づいて行われる。取得されたピークエネルギーＫα_１およびピークエネルギーＫα_２は算出部３０８に出力される。

次に、ステップＳ４において、算出部３０８は、金属ＦｅのピークエネルギーＫα_１およびピークエネルギーＫα_２を、呼び出された検量線に適用することにより、試料に含まれる金属Ｆｅの平均価数を算出する。具体的には、算出部３０８は、金属ＦｅのピークエネルギーＫα_１およびピークエネルギーＫα_２を、「Ｋα_１－ｎ・Ｋα_２」に代入し、該代入した値を、図９の検量線であるｙ＝１４．７９９ｘ－１８４７７のｘに代入して平均価数を算出する。算出部３０８は、算出した平均価数を、ディスプレイ２４に表示してユーザに通知する。なお、平均価数の出力は、たとえば、用紙に平均価数を印刷するような対応であってもよい。処理部３０２と、算出部３０８とが、本開示の「演算部」に対応する。

以上のように、分析装置１００は、金属単体のＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、当該金属の２種類の化合物の各々のＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、２種類の金属化合物の各々における金属の価数とに基づいて、金属単体および２種類の金属化合物の価数が線形となるような検量線を作成する。そして、分析装置１００は、未知試料について検出された、対象金属についてのＫα_１線のピークエネルギーおよび該金属のＫα_２線のピークエネルギーを検量線に適用することにより、未知試料に含まれる対象金属の平均価数を算出する。上記のように、本実施の形態における検量線においては、金属単体の場合も考慮されているため、未知試料中に金属単体が含まれている場合であっても、対象金属の平均価数を精度よく算出することができる。

また、本実施の形態においては、検量線をｙ＝ｐｘ＋ｑという一次関数で表す。したがって、複雑な関数である検量線を作成する分析装置と比較して、少ない演算量で、検量線を作成することができる。

また、本実施の形態においては、係数ｎ，傾きｐ，および切片ｑは上述の式（５）～（７）により求められる。したがって、分析装置１００は、比較的簡易な演算により検量線を作成できる。

また、本実施の形態の分析装置１００は、検量線をディスプレイ２４に表示する。したがって、平均価数の算出に用いる検量線を表示することで、使用された検量線をユーザは把握することができる。

上述の説明では、金属単体および２種類の金属化合物で組成され得る未知試料の分析および該分析のために用いられる検量線を作成する場合について説明した。次に、金属単体および３種類以上の金属化合物で組成され得る未知試料の分析および該分析のために用いられる検量線を作成する場合について説明する。本実施の形態の未知試料の一例は、二次電池に含まれる電極活物質である。電極活物質は、正極活物質としてもよく、負極活物質としてもよい。

このような、未知試料に含まれる対象金属の価数が４段階で変化する例としては、二次電池における充放電動作が挙げられる。二次電池の充放電を繰り返して二次電池に含まれる電極活物質のコンバージョン反応を生じさせることにより、二次電池の品質を検査する場合がある。たとえば、金属ＦｅとＦｅのフッ化物（金属化合物）とを含むフッ化鉄系二次電池のコンバージョン反応は、以下の式（ａ）～（ｃ）により示される。二次電池の充放電は、たとえば、充放電装置１７０により実行される。

一般的に、二次電池の充放電を行うことにより、特定の金属（ここでは、Ｆｅ）の平均価数が大きく変化した方が良い。たとえば、十分に充電されている二次電池に対して所定期間放電することによるＦｅの平均価数の変化量が所定値よりも大きく、かつ十分に放電されている二次電池に対して所定期間充電することによるＦｅの平均価数の変化量が所定値よりも大きい二次電池は合格とされる。一方、十分に充電されている二次電池に対して所定期間放電することによるＦｅの平均価数の変化量が所定値よりも小さい二次電池は、不合格とされる。また、十分に放電されている二次電池に対して所定期間充電することによるＦｅの平均価数の変化量が所定値よりも小さい二次電池も不合格とされる。

式（ａ）～式（ｃ）に示されるコンバージョン反応が行われている場合には、未知試料（フッ化鉄系二次電池）に、Ｆｅと、ＦｅＦ_３と、ＬｉＦｅＦ_３と、ＬｉＦｅＦ_２とが含まれる。つまり、未知試料に、金属単体（Ｆｅ）と、３種類の金属化合物（ＦｅＦ_３，ＬｉＦｅＦ_３，ＬｉＦｅＦ_２）とが含まれる。以下では、ＬｉＦｅＦ_２を第１金属化合物、ＬｉＦｅＦ_３を第２金属化合物、ＦｅＦ_３を第３金属化合物と称する場合がある。

次に、３種類の金属化合物で組成され得る未知試料の分析のための検量線の作成について説明する。分析装置１００は、既知試料である、金属単体および３種類の金属化合物の各々について、Ｋα_１線のピークエネルギー、Ｋα_２線のピークエネルギーを取得する。具体的には、金属単体が加圧成形されることにより粉末状にされて、試料ホルダ１１０に配置される。そして、金属単体に対して、Ｘ線が照射されることにより、処理部３０２は、金属のＫα_１線のピークエネルギーｍ１、金属のＫα_２線のピークエネルギーｍ２を取得する。また、第１金属化合物が加圧成形されることにより粉末状にされて、試料ホルダ１１０に配置される。そして、処理部３０２は、第１金属化合物のＫα_１線のピークエネルギーａ１、第１金属化合物のＫα_２線のピークエネルギーａ２を取得する。また、第２金属化合物が加圧成形されることにより粉末状にされて、試料ホルダ１１０に配置される。そして、処理部３０２は、第２金属化合物のＫα_１線のピークエネルギーｂ１、第２金属化合物のＫα_２線のピークエネルギーｂ２を取得する。また、第３金属化合物が加圧成形されることにより粉末状にされて、試料ホルダ１１０に配置される。そして、処理部３０２は、第３金属化合物のＫα_１線のピークエネルギーｃ１、第３金属化合物のＫα_２線のピークエネルギーｃ２を取得する。

第１金属化合物についての金属（Ｆｅ）の価数ｖ、第２金属化合物についての金属（Ｆｅ）の価数ｗ、第３金属化合物についての金属（Ｆｅ）の価数ｓについては、それぞれ、ユーザにより入力される。処理部３０２は、価数ｖ、価数ｗ、および価数ｓを取得する。この３種類以上の金属化合物の各々は、金属（Ｆｅ）の価数が互いに異なるものである。

該取得された価数ｖ，ｗ，ｓおよびピークエネルギーｍ１，ｍ２，ａ１，ａ２，ｂ１，ｂ２，ｃ１，ｃ２は、作成部３０４により出力される。作成部３０４は、価数ｖ，ｗ，ｓおよびピークエネルギーｍ１，ｍ２，ａ１，ａ２，ｂ１，ｂ２，ｃ１，ｃ２の各々に対して、最小二乗法を適用することにより、係数ｎ，傾きｐ，および切片ｑを算出する。

図１４は、最小二乗法により検量線（傾きｐおよび切片ｑ）、および係数ｎが算出されるイメージを示す図である。図１４の例では、金属、第１金属化合物、第２金属化合物、および第３金属化合物の各々がプロットされている。作成部３０４は、金属、第１金属化合物、第２金属化合物、および第３金属化合物の各々のプロットからの誤差が最小となるような、検量線（傾きｐ，切片ｑ）と、係数ｎとを算出する。

次に、フッ化鉄系二次電池とは異なる酸化鉄系二次電池の場合の例を説明する。フッ化鉄系二次電池は、金属ＦｅとＦｅ酸化物（金属化合物）とを含むものである。酸化鉄系二次電池のコンバージョン反応は、以下の式（ｄ）～（ｆ）により示される。この場合も、Feの価数が４段階に変化する。

式（ｄ）～式（ｆ）に示されるコンバージョン反応が行われている場合には、未知試料（酸化鉄系二次電池）に、Ｆｅと、Ｆｅ_２Ｏ_３と、Ｌｉ_２Ｆｅ_２Ｏ_３と、ＬｉＦｅＯとが含まれる。つまり、未知試料に、１の金属単体（Ｆｅ）と、３種類の金属化合物（Ｆｅ_２Ｏ_３と、Ｌｉ_２Ｆｅ_２Ｏ_３と、ＬｉＦｅＯ）とが含まれる。作成部３０４は、フッ化鉄系二次電池で説明した手法と同様の手法を用いて、酸化鉄系二次電池についての検量線を作成することができる。

また、未知試料に金属単体と、４以上の金属化合物とが含まれている場合には、作成部３０４は、該１の金属単体のプロット、４以上の金属化合物の各々のプロットからの誤差が最小となるように、最小二乗法により係数ｎ，傾きｐ，および切片ｑを算出する。

以上のように、信号処理装置２０は、金属単体のＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、前記３種類以上の化合物の各々の金属のＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、３種類以上の化合物の各々に含まれる前記金属の価数とに基づいて検量線を作成する。したがって、信号処理装置２０は、金属単体および３種類以上の化合物の各々のパラメータを反映させた検量線を作成できる。

次に、未知試料の組成比を算出する実施例を説明する。未知試料が、金属の価数が各々異なる第１物質と第２物質とから組成されていることをユーザが認識している場合がある。第１物質および第２物質の各々は、金属単体または金属化合物である。金属の価数が各々異なる第１物質と第２物質とのそれぞれは、たとえば、Ｆｅ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３である。

この場合には、算出部３０８は、算出した平均価数ｙｍに基づいて、未知試料の組成比を算出し、該組成比を出力するようにしてもよい。以下では、第１物質の価数を「価数ｉ（ｉ＝１，２，..．，７）」とし、第２物質の価数を「価数ｊ（ｊ＝１，２，..．，７）」と称する。この場合には、第１物質と第２物質との比は、以下の式（８）により表される。

第１物質：第２物質＝１：（ｙｍ－ｉ）／（ｊ－ｙｍ） （８）
ただし、ｉ＜ｙｍ＜ｊである。

図１５は、平均価数ｙｍ＝２．５である場合における、第１物質と第２物質との取り得る全ての組成比を表形式で示した図である。図１５では、紙面の縦方向がｉを示し、紙面の横方向がｊを示す。図１５の例では、１５通りの組合せが表示されている。

図１５において、たとえば、第１物質の価数ｉが１であり、かつ第２物質の価数ｊが５である場合には、対応する値は「０．６」となっている。したがって、第１物質：第２物質＝１：０．６＝５：３となる。

算出部３０８は、第１物質と第２物質との取り得る全ての組成比を、図１５に示す表によりディスプレイ２４に表示する。

分析装置１００が、第１物質と第２物質との取り得る全ての組成比を出力することにより、ユーザは、該全ての組成比を認識することができる。また、分析装置１００は、上記の式（８）に基づいて、第１物質と第２物質との組成比を算出することから、組成比を算出することができる。

ユーザは、Ｘ線回折などの他の分析手法により、第１物質の価数と、第２物質の価数とを把握できるが、第１物質と第２物質との組成比を把握できない場合がある。この場合には、ユーザにより入力された第１物質の価数と第２物質の価数を第１物質と第２物質との取り得る全ての組成比とを比較することによって、算出部３０８は、第１物質の価数と第２物質の価数との該当する組成比を決定し、該決定した組成比をディスプレイ２４に表示する。

図１６は、決定された組成比の表示態様を示す図である。図１６は、ユーザにより、たとえば、第１物質の価数ｉとして「０」が入力され、第２物質の価数ｊとして「３」が入力された場合における組成比の表示態様を示す図である。図１６において、第１物質の価数ｉが「０」であり第２物質の価数ｊが「３」である箇所の数値は「５」である。したがって、コントローラ２２は、「５」が示された領域を他の領域よりも目立つ態様でディスプレイ２４に表示する。このように表示することによって、ユーザは、第１物質と第２物質との組成比が１：５であることを認識できる。また、コントローラ２２は、図１６に示す表を表示することに代えて、あるいは加えて、組成比そのものの画像（たとえば、「１：５」という画像）を表示するようにしてもよい。

また、ユーザにより、第１物質の価数として「２」が入力され、第２物質の価数として「４」が入力された場合には、コントローラ２２は、図１６の「０．３３」で示された領域を他の領域よりも目立つ態様でディスプレイ２４に表示する。このように表示することによって、ユーザは、第１物質と第２物質との組成比が１：０．３３＝３：１であることを認識できる。以上のように、ユーザは組成比を認識することができる。

［変形例］
（１） 上述の実施の形態では、作成部３０４は、金属単体のＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、該金属を含む２種類以上の化合物の各々のＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、２種類以上の化合物の各々における金属の価数とに基づいて、検量線を作成する構成を説明した。しかしながら、作成部３０４は、励起線が照射された試料に含まれる金属の電子の遷移に基づく複数種類のピークエネルギー（たとえば、Ｋβ_１，３線のピークエネルギーと、Ｋα_２線のピークエネルギー）と、金属単体の複数種類のピークエネルギーと、金属を含む２種類以上の化合物の各々の複数種類のピークエネルギーと、２種類以上の化合物の各々における前記金属の価数とに基づいて、検量線を作成するようにしてもよい。このような構成が採用された場合には、分析装置は、未知試料に含まれる金属の複数種類のピークエネルギー（たとえば、Ｋβ_１，３線のピークエネルギーと、Ｋα_２線のピークエネルギー）を取得する。そして、分析装置は、取得した複数種類のピークエネルギーを検量線に適用することにより、未知試料に含まれる金属の平均価数を算出するようにしてもよい。

（２） 上述の実施の形態では、検量線であるｙ＝ｐｘ＋ｑのｘに代入されるパラメータが、Ｋα_１－ｎ・Ｋα_２である構成の例について説明した。しかしながら、このパラメータは、２種類のピークエネルギーで規定されるのであれば、他のパラメータとしてもよい。たとえば、ｎ・Ｋα_１－Ｋα_２などとしてもよい。

［態様］
上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

（第１項） 一態様に係るＸ線分析装置は、励起線が照射された試料が発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する分光器を有する装置本体と、装置本体から出力された信号を処理する信号処理装置とを備える。信号処理装置は、金属の単体から放出されるＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、金属を含みかつ該金属の価数が各々異なる２種類以上の化合物から放出される各々のＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、２種類以上の化合物の各々における金属の価数とに基づいて作成された検量線を記憶する記憶部を有する。また、信号処理装置は、未知試料に含まれる金属から放出されるＫα_１線のピークエネルギーおよび該金属から放出されるＫα_２線のピークエネルギーを、装置本体が検出した波長ごとの強度に基づいて取得し、取得したＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーを検量線に適用することにより、未知試料に含まれる金属の平均価数を算出するように構成された演算部を有する。

第１項のＸ線分析装置によれば、試料中の金属の平均価数の算出精度を向上することができる。

（第２項） 第１項のＸ線分析装置において、検量線は、ｙ＝ｐｘ＋ｑで表され、ｙは、平均価数を示す変数であり、ｘは、金属から放出されるＫα_２線のピークエネルギーに対して係数ｎを乗算した値を、金属から放出されるＫα_１線のピークエネルギーから減算したパラメータであり、信号処理装置は、金属の単体から放出されるＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、２種類以上の化合物の各々に含まれる金属から放出されるＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、２種類以上の化合物の各々に含まれる金属の価数とに基づいて、傾きｐ、切片ｑおよび係数ｎを算出することにより、検量線を作成する。

第２項のＸ線分析装置によれば、複雑な検量線を作成する分析措置と比較して、検量線を作成するための演算量を減少させることができる。

（第３項） 第２項に記載のＸ線分析装置において、信号処理装置は、Ｘ軸がパラメータでありＹ軸が平均価数である検量線を表示部に表示する。

第３項のＸ線分析装置によれば、平均価数の算出に用いる検量線を表示することで、使用された検量線をユーザは把握することができる。

（第４項） 第２項または第３項のＸ線分析装置において、２種類以上の化合物は金属の価数が互いに異なる３種類以上の化合物を含み、信号処理装置は、金属の単体から放出されるＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、３種類以上の化合物の各々の金属から放出されるＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、３種類以上の化合物の各々に含まれる金属の価数と、に対して最小二乗法を適用して傾きｐ、切片ｑおよび係数ｎを算出することにより検量線を作成する。

第４項のＸ線分析装置によれば、金属単体のＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、３種類以上の化合物の各々の金属のＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、３種類以上の化合物の各々に含まれる金属の価数とを反映させた検量線を作成することができる。

（第５項） 第２項または第３項のＸ線分析装置において、２種類以上の化合物は金属の価数が互いに異なる第１の化合物および第２の化合物を含み、信号処理装置は、金属の単体から放出されるＫα_１線のピークエネルギーをｍ１とし、金属の単体から放出されるＫα_２線のピークエネルギーをｍ２とし、第１の化合物に含まれる金属の価数をｖとし、第２の化合物に含まれる金属の価数をｗとし、第１の化合物から放出されるＫα_１線のピークエネルギーをａ１とし、第１の化合物から放出されるＫα_２線のピークエネルギーをａ２とし、第２の化合物から放出されるＫα_１線のピークエネルギーをｂ１とし、第２の化合物から放出されるＫα_２線のピークエネルギーをｂ２とした場合に、ｎ＝｛（ｖ－ｗ）・ｍ１－ｖ・ｂ１＋ｗ・ａ１｝／｛（ｖ－ｗ）・ｍ２－ｖ・ｂ２＋ｗ・ａ２｝ｐ＝（ｖ－ｗ）／｛（ａ１－ｂ１）－ｎ・（ａ２－ｂ２）｝ｑ＝｛ｗ・（ａ１－ｎ・ａ２）－ｖ・（ｂ１－ｎ・ｂ２）｝／｛（ａ１－ａ２）－ｎ・（ａ２－ｂ２）｝という方程式を用いて傾きｐ、切片ｑおよび係数ｎを算出することにより検量線を作成する。

第５項のＸ線分析装置によれば、比較的、簡易な演算で検量線を作成することができる。

（第６項） 第１項～第５項のいずれかのＸ線分析装置において、未知試料は、金属の価数が各々異なる第１物質と第２物質とから組成され、信号処理装置は、算出した平均価数に基づいて、第１物質と第２物質との取り得る全ての組成比を出力する。

第６項のＸ線分析装置によれば、第１物質と第２物質との取り得る全ての組成比をユーザに認識させることができる。

（第７項） 第６項のＸ線分析装置において、信号処理装置は、第１物質に含まれる金属の価数と、第２物質に含まれる金属の価数との入力を受付け、第１物質に含まれる金属の価数と、第２物質に含まれる金属の価数と、平均価数とに基づいて、第１物質と第２物質との組成比を出力する。

第７項のＸ線分析装置によれば、第１物質と第２物質との組成比をユーザに認識させることができる。

（第８項） 第７項のＸ線分析装置において、信号処理装置は、第１物質に含まれる金属の価数をｉとし、第２物質に含まれる金属の価数をｊとし、算出した平均価数をｙｍとした場合に、第１物質と第２物質との組成比を、１：（ｙｍ－ｉ）／（ｊ－ｙｍ）、ただし、ｉ＜ｙｍ＜ｊであることに基づいて算出する。

第８項のＸ線分析装置によれば、比較的、簡単な演算で、第１物質と第２物質との組成比を算出することができる。

（第９項） 別の態様に係るＸ線分析装置は、励起線が照射された試料が発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する分光器を有する装置本体と、装置本体から出力された信号を処理する信号処理装置とを備える。信号処理装置は、金属の単体から放出される複数種類のピークエネルギーと、金属を含みかつ該金属の価数が各々異なる２種類以上の化合物から放出される各々の複数種類のピークエネルギーと、２種類以上の化合物の各々における金属の価数とに基づいて作成された検量線を記憶する記憶部を有する。また、信号処理装置は、未知試料に含まれる金属の複数種類のピークエネルギーを、装置本体が検出した波長ごとの強度に基づいて取得し、取得した複数種類のピークエネルギーを検量線に適用することにより、未知試料に含まれる金属の平均価数を算出するように構成された演算部とを有する。

第９項のＸ線分析装置によれば、試料中の金属の平均価数の算出精度を向上することができる。

（第１０項） 一の態様に係る分析方法は、未知試料に対して励起線を照射して該未知試料から発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出することにより、未知試料に含まれる金属から放出されるＫα_１線のピークエネルギーおよび該金属から放出されるＫα_２線のピークエネルギーを取得するステップと、金属から放出されるＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、金属を含みかつ該金属の価数が各々異なる２種類以上の化合物から放出される各々のＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーと、２種類以上の化合物の各々における金属の価数とに基づいて作成された検量線に対して、取得したＫα_１線のピークエネルギーおよびＫα_２線のピークエネルギーを適用することにより、未知試料に含まれる金属の平均価数を算出するステップとを有する。

第１０項の分析方法によれば、試料中の金属の平均価数の算出精度を向上することができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 装置本体、２０ 信号処理装置、２２ コントローラ、２４ ディスプレイ、２６ 操作部、３０ プロセッサ、３２ メモリ、１００ 分析装置、１１０ 試料ホルダ、１２０ 励起源、１３０ スリット、１４０ 分光結晶、１５０ 検出器、１７０ 充放電装置、３０２ 処理部、３０４ 作成部、３０６ 記憶部、３０８ 算出部。

Claims (9)

1. 励起線が照射された試料が発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する分光器を有する装置本体と、
   前記装置本体から出力された信号を処理する信号処理装置とを備え、
   前記信号処理装置は、
   ・金属の単体から放出されるＫα _２ 線のピークエネルギーに対して係数ｎを乗算した値を、前記金属から放出されるＫα _１ 線のピークエネルギーから減算したパラメータと、前記金属を含みかつ該金属の価数が各々異なる２種類以上の化合物の各々に含まれる前記金属から放出されるＫα _２ 線のピークエネルギーに対して係数ｎを乗算した値を、それぞれ、前記２種類以上の化合物の各々に含まれる前記金属から放出されるＫα _１ 線のピークエネルギーから減算したパラメータと、前記２種類以上の化合物の各々における前記金属の価数とに基づいて作成された検量線を記憶する記憶部と、
   ・未知試料に含まれる前記金属から放出されるＫα_１線のピークエネルギーおよび該金属から放出されるＫα_２線のピークエネルギーを、前記装置本体が検出した前記波長ごとの強度に基づいて取得し、
   前記取得したＫα _２ 線のピークエネルギーに対して係数ｎを乗算した値を、前記取得したＫα _１ 線のピークエネルギーから減算したパラメータを前記検量線に適用することにより、前記未知試料に含まれる前記金属の平均価数を算出するように構成された演算部とを有する、Ｘ線分析装置。
2. 前記検量線は、ｙ＝ｐｘ＋ｑで表され、
   ｙは、前記平均価数を示す変数であり、
   ｘは、前記金属から放出されるＫα_２線のピークエネルギーに対して係数ｎを乗算した値を、前記金属から放出されるＫα_１線のピークエネルギーから減算したパラメータであり、
   前記信号処理装置は、前記金属の単体から放出されるＫα _２ 線のピークエネルギーに対して係数ｎを乗算した値を、前記金属から放出されるＫα _１ 線のピークエネルギーから減算したパラメータと、前記２種類以上の化合物の各々に含まれる前記金属から放出されるＫα _２ 線のピークエネルギーに対して係数ｎを乗算した値を、それぞれ、前記２種類以上の化合物の各々に含まれる前記金属から放出されるＫα _１ 線のピークエネルギーから減算したパラメータと、前記２種類以上の化合物の各々に含まれる前記金属の価数とに基づいて、傾きｐ、切片ｑおよび係数ｎを算出することにより、前記検量線を作成する、請求項１に記載のＸ線分析装置。
3. 前記信号処理装置は、Ｘ軸が前記ｘのパラメータでありＹ軸が前記平均価数である前記検量線を表示部に表示する、請求項２に記載のＸ線分析装置。
4. 前記２種類以上の化合物は前記金属の価数が互いに異なる３種類以上の化合物を含み、
   前記信号処理装置は、
   前記金属の単体から放出されるＫα _２ 線のピークエネルギーに対して係数ｎを乗算した値を、前記金属から放出されるＫα _１ 線のピークエネルギーから減算したパラメータと、
   前記３種類以上の化合物の各々に含まれる前記金属から放出される各々のＫα _２ 線のピークエネルギーに対して係数ｎを乗算した値を、それぞれ、前記３種類以上の化合物の各々に含まれる前記金属から放出されるＫα _１ 線のピークエネルギーから減算したパラメータと、
   前記３種類以上の化合物の各々に含まれる前記金属の価数と、に対して最小二乗法を適用して傾きｐ、切片ｑおよび係数ｎを算出することにより前記検量線を作成する、請求項２または請求項３に記載のＸ線分析装置。
5. 前記２種類以上の化合物は前記金属の価数が互いに異なる第１の化合物および第２の化合物を含み、
   前記信号処理装置は、
   前記金属の単体から放出されるＫα_１線のピークエネルギーをｍ１とし、
   前記金属の単体から放出されるＫα_２線のピークエネルギーをｍ２とし、
   前記第１の化合物に含まれる前記金属の価数をｖとし、
   前記第２の化合物に含まれる前記金属の価数をｗとし、
   前記第１の化合物から放出されるＫα_１線のピークエネルギーをａ１とし、
   前記第１の化合物から放出されるＫα_２線のピークエネルギーをａ２とし、
   前記第２の化合物から放出されるＫα_１線のピークエネルギーをｂ１とし、
   前記第２の化合物から放出されるＫα_２線のピークエネルギーをｂ２とした場合に、ｎ＝｛（ｖ－ｗ）・ｍ１－ｖ・ｂ１＋ｗ・ａ１｝／｛（ｖ－ｗ）・ｍ２－ｖ・ｂ２＋ｗ・ａ２｝
   ｐ＝（ｖ－ｗ）／｛（ａ１－ｂ１）－ｎ・（ａ２－ｂ２）｝
   ｑ＝｛ｗ・（ａ１－ｎ・ａ２）－ｖ・（ｂ１－ｎ・ｂ２）｝／｛（ａ１－ａ２）－ｎ・（ａ２－ｂ２）｝
   という方程式を用いて傾きｐ、切片ｑおよび係数ｎを算出することにより前記検量線を作成する、請求項２または請求項３に記載のＸ線分析装置。
6. 前記未知試料は、前記金属の価数が各々異なる第１物質と第２物質とから組成され、
   前記信号処理装置は、算出した前記平均価数に基づいて、前記第１物質と前記第２物質との取り得る全ての組成比を出力する、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のＸ線分析装置。
7. 前記信号処理装置は、
   前記第１物質に含まれる前記金属の価数と、前記第２物質に含まれる前記金属の価数との入力を受付け、
   前記第１物質に含まれる前記金属の価数と、前記第２物質に含まれる前記金属の価数と、前記平均価数とに基づいて、前記第１物質と前記第２物質との組成比を出力する、請求項６に記載のＸ線分析装置。
8. 前記信号処理装置は、
   前記第１物質に含まれる前記金属の価数をｉとし、
   前記第２物質に含まれる前記金属の価数をｊとし、
   算出した前記平均価数をｙｍとした場合に、
   前記第１物質と前記第２物質との組成比を、１：（ｙｍ－ｉ）／（ｊ－ｙｍ）、ただし、ｉ＜ｙｍ＜ｊであることに基づいて算出する、請求項７に記載のＸ線分析装置。
9. 未知試料に対して励起線を照射して該未知試料から発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出することにより、前記未知試料に含まれる金属から放出されるＫα_１線のピークエネルギーおよび該金属から放出されるＫα_２線のピークエネルギーを取得するステップと、
   前記金属から放出されるＫα _２ 線のピークエネルギーに対して係数ｎを乗算した値を、前記金属から放出されるＫα _１ 線のピークエネルギーから減算したパラメータと、前記金属を含みかつ該金属の価数が各々異なる２種類以上の化合物の各々に含まれる前記金属から放出されるＫα _２ 線のピークエネルギーに対して係数ｎを乗算した値を、それぞれ、前記２種類以上の化合物の各々に含まれる前記金属から放出されるＫα _１ 線のピークエネルギーから減算したパラメータと、前記２種類以上の化合物の各々における前記金属の価数とに基づいて作成された検量線に対して、前記取得したＫα _２ 線のピークエネルギーに対して係数ｎを乗算した値を、前記取得したＫα _１ 線のピークエネルギーから減算したパラメータを適用することにより、前記未知試料に含まれる前記金属の平均価数を算出するステップとを有するＸ線分析方法。

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