WO2006112084A1 - 蛍光ｘ線分析装置およびそれに用いるプログラム - Google Patents

蛍光ｘ線分析装置およびそれに用いるプログラム Download PDF

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WO2006112084A1
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sample
theoretical
rays
ray
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Naoki Kawahara
Shinya Hara
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Rigaku Industrial Corporation
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    • G01N2223/30—Accessories, mechanical or electrical features
    • G01N2223/305—Accessories, mechanical or electrical features computer simulations

Definitions

  • the present invention relates to a fluorescent X-ray analyzer for analyzing the composition and area density of a sample by the FP method and a program used therefor.
  • FP method X-ray fluorescence analyzers that analyze the composition and area density of a sample using a fundamental parameter method
  • the theoretical intensity of the secondary X-ray generated by each elemental force in the sample is calculated based on the assumed composition, that is, the element concentration, and the theoretical intensity and the measured intensity measured by the detection means are calculated on the theoretical intensity scale.
  • the concentration of the element in the sample, that is, the composition is calculated by successively correcting the assumed concentration of the element so as to match the converted measured intensity converted to.
  • a primary X-ray parallel to an infinitely large sample is uniformly irradiated, and the secondary X-ray generated from a part of the X-ray is observed.
  • the sample size and the primary X-ray irradiation area are both finite, and the primary X-ray incidence angle varies depending on the incident position.
  • the intensity of the X-ray does not completely match the intensity of the secondary X-ray generated in the calculation model. This is called the geometry effect. If the theoretical strength is not calculated by taking the geometry effect into account in full reality, the composition of the sample as an analysis result will not be accurate enough.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and in a fluorescent X-ray analyzer that analyzes the composition and area density of a sample by the FP method and a program used therefor, various samples can be simply and easily obtained.
  • the purpose is to provide the one that can calculate the theoretical intensity by taking the geometry effect fully into reality and calculating the theoretical intensity sufficiently accurately.
  • the first configuration of the present invention includes an X-ray source that irradiates a sample with primary X-rays, a detection means that measures the intensity of secondary X-rays generated from the sample, and Based on the assumed composition, the theoretical intensity of the secondary X-rays that also generate each elemental force in the sample is calculated, and the converted intensity measured by converting the theoretical intensity and the measured intensity measured by the detection means into a theoretical intensity scale.
  • the calculation means calculates the theoretical intensity in a fluorescent X-ray analyzer equipped with a calculation means for calculating the composition of the sample by sequentially correcting and calculating the assumed composition so as to match. In doing so, it is characterized in that the theoretical intensity of the secondary X-ray is calculated for each optical path using the size of the sample and the intensity and incident angle of the primary X-ray irradiated to each position on the sample surface as parameters. .
  • the apparatus of the first configuration in calculating the theoretical intensity, the size of the sample and the intensity and incident angle of the primary X-ray irradiated to each position on the sample surface are used as parameters for each optical path.
  • the theoretical intensity of the secondary X-rays is calculated by simulation. For various samples that do not require a large number of sensitivity curves to be determined in advance, the theory is simple and the force is taken into account by taking the geometric effect into account in full reality. The intensity can be calculated and quantitative analysis can be performed with sufficient accuracy.
  • the total calculation time required to calculate the composition of the sample is longer than before, but it is well within the practical range.
  • the calculation unit calculates the theoretical strength for a plurality of the assumed compositions at the same time. According to this preferred configuration, the overall calculation time is shortened.
  • the calculation unit uses an incident angle distribution or a scattering angle distribution of primary X-rays on the sample surface that is determined in advance.
  • the incident angle distribution and scattering angle distribution of primary X-rays on the sample surface usually do not change unless the X-ray source is changed. Used for calculation of theoretical strength. According to this, the calculation time of theoretical strength is shortened. Therefore, the overall calculation time is also shortened. Since the incident angle distribution and scattering angle distribution of primary X-rays on the sample surface do not change from sample to sample, it is not necessary to obtain a large number like the sensitivity curve in the conventional technique.
  • the apparatus having the first configuration preferably includes a sample container provided with a scale for measuring the height of the sample surface.
  • the primary X-ray intensity and incident angle irradiated to each position on the sample surface as the above parameters vary depending on the height of the sample surface relative to the X-ray source, so the sample surface height must be known .
  • the scale for measuring the height of the sample surface is provided in the sample container, it is easy to measure and adjust the height of the sample surface.
  • a second configuration of the present invention is a program for causing a computer included in the device of the first configuration to function as the calculation unit. According to the second configuration program of the present invention, the same operation and effect as the first configuration apparatus can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a fluorescent X-ray analyzer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the entire calculation by a calculation means provided in the apparatus.
  • FIG. 3 is a flowchart showing calculation of theoretical strength by the calculation means.
  • this apparatus generates from a sample stage 8 on which a sample 13 is placed, an X-ray source 1 such as an X-ray tube that irradiates the sample 13 with primary X-rays 2, and the sample 13. And detection means 9 for measuring the intensity of secondary X-rays 4 such as fluorescent X-rays and scattered rays.
  • An aperture 11 is provided in front of the X-ray source 1, and the opening of the primary X-ray 2 is determined by the opening.
  • a mask 12 is provided immediately above the sample surface 13a, and an irradiation region of the primary X-ray 2 on the sample surface 13a is determined by the opening.
  • the detection means 9 includes a spectroscopic element 5 that separates secondary X-rays 4 generated from the sample 13 and a detector 7 that measures the intensity of each of the split secondary X-rays 6.
  • a detector with high energy resolution may be used as the detection means without using the spectroscopic element 5.
  • the theoretical intensity of the secondary X-ray 4 that also generates each elemental force in the sample 13 is calculated, and the theoretical intensity and the measured intensity measured by the detection means 9 are calculated.
  • a calculation means 10 is provided for calculating the concentration of the element in the sample 13, that is, the composition, by calculating the corrected concentration of the assumed element one after another so that it matches the converted measured intensity converted to the theoretical strength scale.
  • the optical path (2, 2) is used with the size of the sample 13 and the intensity and incident angle ⁇ of the primary X-ray 2 irradiated to each position on the sample surface 13a as parameters. Calculate the theoretical intensity of secondary X-ray 6 every 4 and 6).
  • the calculation means 10 of this embodiment is an element that does not measure fluorescent X-rays such as oxygen and carbon (as the invention is described in Japanese Patent Application No. 2004-251785).
  • the average atomic number is assumed and the scattered radiation 4 is used as the corresponding secondary X-ray.
  • the assumed average atomic number is corrected and calculated approximately in succession.
  • the theoretical intensity and measured intensity of the scattered radiation include the theoretical intensity and measured intensity of the primary X-ray continuous X-ray scattered line, the theoretical intensity and measured intensity of Compton scattered radiation, the theoretical intensity of Thomson scattered radiation and It is possible to use one selected from the measured intensity and the group intensity of the theoretical intensity ratio and the measured intensity ratio of any two of the scattered rays.
  • This apparatus operates as follows.
  • the sample 13 placed on the sample stage 8 is irradiated with the primary X-ray 2 from the X-ray source 1, and the generated secondary X-ray 4 is incident on the spectroscopic element 5.
  • the intensity is measured by detector 7.
  • the calculation means 10 performs an operation according to the flowchart shown in FIG. [0019]
  • the initial value of the concentration of each measurement element may be set to lmas s%, which can be set according to the sample type.
  • the initial value of the average atomic number of non-measuring elements is set to 8, for example.
  • step 2 the measured intensity I of fluorescent X-rays and scattered radiation is converted into a theoretical strength measM degree scale according to the following equation (1) to obtain the respective converted measured intensity I.
  • step 3 based on the initial value set, the theoretical intensity I and the scattering of each fluorescent X-ray.
  • step 4 the concentration of each measurement element and the average atomic number of the non-measurement element are changed to predetermined values, and the theoretical strength after the change is calculated.
  • the concentration of element j is changed by dw%, the theoretical intensity I j of element i and the average atom of unmeasured elements
  • step 5 the concentration of each measurement element and the average atomic number of the non-measurement element are updated based on the difference equation. Specifically, first, for each fluorescent X-ray and each scattered ray, the differential simultaneous equations of the following formulas (2) and (3) are created and solved to obtain the concentration of each measured element and the average atom of the non-measured element. Find the correction values Awj, ⁇ ⁇ ⁇ for updating the number.
  • each differential term is obtained by the following equation (4).
  • the intensity of scattered radiation for example, when the intensity ratio of Compton scattered radiation and Thomson scattered radiation is used, the intensity ratio of both scattered radiation is applied where the intensity of a single scattered radiation is used.
  • the scattered radiation is expressed as in the following equation (6).
  • the intensity ratio of scattered radiation is also applied in degree I and in step 6 described later.
  • the concentration of the constant element is obtained by subtracting the total concentration wi of the 100% force measurement element.
  • wi wi + ⁇ wj ⁇ ⁇ * (7)
  • step 6 the updated concentration wi of each measured element and the average raw material of the non-measured element new
  • Convergence is judged by whether the difference from meas ⁇ is less than or equal to a predetermined value.
  • the convergence determination may be made based on whether or not the difference between the theoretical intensity and the converted measured intensity is equal to or less than a predetermined ratio (for example, 0.1%) of the converted measured intensity. If it is determined that it has not converged, return to step 4 and repeat the steps up to step 6 until it converges.
  • a predetermined ratio for the secondary X-rays generated from the sample (fluorescence X-rays of the measurement element and scattered radiation corresponding to the non-measurement element)
  • the assumed concentration of the measured element is matched so that the theoretical intensity and the converted measurement intensity match.
  • the average atomic number of the non-measuring element assumed to be corrected is calculated by successive approximation.
  • Step 7 the latest concentration of each measurement element, the average atomic number of the non-measurement element, and the area density (or thickness of the sample) as necessary. ) As a result.
  • step 5 can be executed separately in the following steps 5A and 5B.
  • step 5A the average atomic number of the non-measurement element is fixed, and only the concentration of each measurement element is updated.
  • step 5B the concentration of each measured element is fixed to the latest value, ⁇ ⁇ is obtained from the following equation (9), and only the average atomic number of the non-measured element is updated.
  • the previous equation (3) is added to the scattered ray, and each equation (2), (3 Add the area density differential term to the right side of).
  • the previous equation (3) has two equations: Compton scattered radiation and the previous Thomson scattered radiation.
  • calculation means 10 replaces the flowchart shown in FIG. 2 according to a method using a Marquardt method, a simulated one-door method, a genetic algorithm, or the like known as a solution to a nonlinear problem. Let's do the calculation.
  • the calculation means 10 of the apparatus calculates the size of the sample 13 and the intensity and incident angle ⁇ of the primary X-ray 2 irradiated to each position on the sample surface 13a.
  • the theoretical intensity of secondary X-ray 6 is calculated for each optical path (2, 4, 6). More specifically, the theoretical strength is calculated according to the flowchart shown in Fig. 3 as follows.
  • Step 3-1 the generation position and direction of primary X-rays are determined by random numbers.
  • step 3-2 primary X-rays are advanced to the sample surface according to the determined generation position and direction.
  • Step 3-3 it is determined whether or not the advanced primary X-ray has collided with the aperture 11 or the mask 12 on the way. If there is a collision, go back to step 3-1, If yes, go to Step 3-4.
  • step 3-4 the primary X-ray absorption (scattering) position is determined from the sample absorption coefficient and random numbers.
  • step 3-5 it is determined whether or not the absorption (scattering) position force is a position deeper than the thickness of the sample. If it is deep, go back to step 3-1, otherwise go to step 3-6.
  • step 3-6 the emission direction of secondary X-rays (fluorescent X-rays or scattered rays) generated by the absorption (scattering) of the primary X-rays is determined.
  • step 3-7 the intensity of the secondary X-ray whose emission direction is determined is calculated, and in step 3-8, the calculated intensity is recorded.
  • step 3-9 it is determined whether or not the force has generated primary X-rays for the number of times that has been pre-set. If not, go back to step 3-1. If yes, go to step 3-10.
  • step 3-10 the total intensity recorded in step 3-8 is the theoretical intensity obtained.
  • steps 3-1 to 3-3 do not depend on the sample, and can be calculated in advance. When doing so, calculate and store the primary X-ray generation position and direction on the sample surface for each trial a predetermined number of times. Then, step 3-1 to 3-3 replace the step of sequentially storing the generation position and direction of the primary X-ray with the actual sample stored in the previous calculation.
  • the random numbers used in step 3-4 can be generated at the same time in each trial of the calculations performed in advance, and stored together with the primary X-ray generation position and direction. By doing so, it is not necessary to generate a random number that requires a relatively long calculation time during the actual calculation for each sample, and the calculation time can be further reduced.
  • the size of the sample 13 and the intensity and input of the primary X-ray 2 irradiated to each position on the sample surface 13a are calculated. Since the theoretical intensity of secondary X-ray 6 is simulated for each optical path (2, 4, 6) using the angle of incidence ⁇ as a parameter (also called ray-trace calculation or light-tracing method), a large number of sensitivity curves can be obtained. For various samples 13 that do not need to be determined in advance, it is possible to calculate the theoretical strength with simplicity and force, taking into account the effect of the geometry, and quantitative analysis can be performed with sufficient accuracy. Note that the total calculation time required to calculate the yarn length of the sample 13 is longer than the conventional one, but is sufficiently within the practical range.
  • the calculation means 10 simultaneously calculates the theoretical strength for a plurality of assumed compositions in steps 1 to 4. According to this preferred configuration, the overall calculation time is shortened.
  • the calculation means 10 use the incident angle ⁇ distribution or the scattering angle ⁇ distribution of the primary X-rays on the sample surface that has been determined in advance. These distributions are taken into consideration of the detection efficiency of the spectroscopic element 5.
  • the primary X-ray incident angle ⁇ distribution and the scattering angle ⁇ distribution on the sample surface usually do not change unless the X-ray source 1 is changed. It is used for calculation of theoretical strength. According to this, since the calculation time of the theoretical strength is shortened, the overall calculation time is also shortened. This is particularly effective when the sample 13 is thin such as a thin film. Since the incident angle ⁇ distribution and scattering angle ⁇ distribution of primary X-rays on the sample surface do not change from sample to sample, it is necessary to obtain a large number like the sensitivity curve in the prior art. Absent.
  • a sample container 14 provided with a scale 14a for measuring the height of the sample surface as shown in FIG.
  • a rice cooker with a scale on the inside.
  • the sample surface The height of 13a must be known.
  • the scale 14a for measuring the height of the sample surface 13a is provided in the sample container 14 of FIG. 4, it is easy to measure and adjust the height of the sample surface 13a.
  • the apparatus normally includes a computer, but a program for causing the computer to function as the calculation means is also an embodiment of the present invention.

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Abstract

　ＦＰ法で試料の組成や面積密度を分析する蛍光Ｘ線分析装置などにおいて、種々の試料について、簡便にしかもジオメトリ効果を十分現実に則し加味して理論強度を計算し、十分正確に定量分析できるものを提供する。仮定した組成に基づいて、試料13中の各元素から発生する２次Ｘ線6 の理論強度を計算し、その理論強度と検出手段9 で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが一致するように、仮定した組成を逐次近似的に修正計算して、試料13の組成を算出する算出手段10とを備え、その算出手段10が、理論強度を計算するにあたり、試料13の大きさ、ならびに試料表面13a の各位置に照射される１次Ｘ線2 の強度および入射角φをパラメータとして、光路ごとに２次Ｘ線6 の理論強度をシミュレーション計算する。

Description

明 細 書
蛍光 X線分析装置およびそれに用いるプログラム
技術分野
[0001] 本発明は、 FP法で試料の組成や面積密度を分析する蛍光 X線分析装置およびそ れに用いるプログラムに関する。
背景技術
[0002] 従来、ファンダメンタルパラメータ法 (以下、 FP法と 、う）を利用して、試料の組成や 面積密度を分析する蛍光 X線分析装置がある。 FP法では、仮定した組成つまり元素 の濃度に基づいて、試料中の各元素力 発生する 2次 X線の理論強度を計算し、そ の理論強度と検出手段で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測 定強度とがー致するように、前記仮定した元素の濃度を逐次近似的に修正計算して 、試料における元素の濃度つまり組成を算出する。ここで、前記理論強度を計算する にあたっては、無限に大きな試料に平行な 1次 X線が均一に照射され、その一部から 発生する 2次 X線を観測して 、ると 、う計算モデルを用いて 、る。
[0003] しかし、実際には、試料の大きさも 1次 X線の照射領域も有限であり、 1次 X線の入 射角も入射位置によって異なっているため、試料から実際に発生する 2次 X線の強度 は、前記計算モデルで発生する 2次 X線の強度とは完全には一致しない。これをジォ メトリ効果と呼ぶが、ジオメトリ効果を十分現実に則し加味して理論強度を計算しない と、分析結果としての試料の組成も十分正確にはならな 、。
[0004] そこで、ジオメトリ効果を加味して理論強度を計算すベぐソフトウェア" UniQuant" 力 Omega Date system社から発表されている。このソフトウェアでは、あらかじめ試 料の厚さを系統的に変化させて深さ方向の感度曲線を求めておき、その感度曲線を 用いて理論強度を計算する。
[0005] しかし、深さ方向の感度曲線は、分析対象の 2次 X線および試料の組成によって変 化するため、多種類の試料にこの従来の技術を適切に適用するには、多数の感度 曲線をあら力じめ求めておかなければならず、現実的でな 、。
発明の開示 [0006] 本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、 FP法で試料の組成や面積密 度を分析する蛍光 X線分析装置およびそれに用いるプログラムにおいて、種々の試 料について、簡便にしかもジォメトリ効果を十分現実に則し加味して理論強度を計算 し、十分正確に定量分析できるものを提供することを目的とする。
[0007] 前記目的を達成するために、本発明の第 1構成は、試料に 1次 X線を照射する X線 源と、試料から発生する 2次 X線の強度を測定する検出手段と、仮定した組成に基づ いて、試料中の各元素力も発生する 2次 X線の理論強度を計算し、その理論強度と 前記検出手段で測定した測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度と がー致するように、前記仮定した組成を逐次近似的に修正計算して、試料の組成を 算出する算出手段とを備えた蛍光 X線分析装置において、前記算出手段が、前記 理論強度を計算するにあたり、試料の大きさ、ならびに試料表面の各位置に照射さ れる 1次 X線の強度および入射角をパラメータとして、光路ごとに 2次 X線の理論強度 をシミュレーション計算することを特徴とする。
[0008] 第 1構成の装置によれば、理論強度を計算するにあたり、試料の大きさ、ならびに 試料表面の各位置に照射される 1次 X線の強度および入射角をパラメータとして、光 路ごとに 2次 X線の理論強度をシミュレーション計算するので、多数の感度曲線をあ らカじめ求めておく必要がなぐ種々の試料について、簡便にし力もジオメトリ効果を 十分現実に則し加味して理論強度を計算し、十分正確に定量分析できる。なお、試 料の組成を算出するために要する全体の計算時間は、従来よりも長くなるが、十分実 用の範囲内である。
[0009] 第 1構成の装置においては、前記算出手段が、複数の前記仮定した組成について 、前記理論強度を同時に計算することが好ましい。この好ましい構成によれば、全体 の計算時間が短縮される。
[0010] また、第 1構成の装置においては、前記算出手段が、あら力じめ求められた試料表 面における 1次 X線の入射角分布または散乱角分布を用 ヽることが好ま ヽ。試料表 面における 1次 X線の入射角分布や散乱角分布は、通常、 X線源を変更しない限り 変化するものではないので、この好ましい構成においては、それをあら力じめ求めて おいて理論強度の計算に用いる。これによれば、理論強度の計算時間が短縮される ため、全体の計算時間も短縮される。なお、試料表面における 1次 X線の入射角分布 や散乱角分布は、試料ごとに変化するものではないので、前記従来の技術における 感度曲線のように、多数求めておく必要はない。
[0011] さらに、第 1構成の装置においては、試料表面の高さを測るための目盛りが設けら れた試料容器を備えることが好ま ヽ。前記パラメータとしての試料表面の各位置に 照射される 1次 X線の強度および入射角は、 X線源に対する試料表面の高さによって 変わってくるため、試料表面の高さは既知でなければならない。この好ましい構成に おいては、試料容器に試料表面の高さを測るための目盛りが設けられているので、 試料表面の高さの測定や調整が容易である。
[0012] 本発明の第 2構成は、前記第 1構成の装置が備えるコンピュータを前記算出手段と して機能させるためのプログラムである。本発明の第 2構成のプログラムによっても、 前記第 1構成の装置と同様の作用効果が得られる。
図面の簡単な説明
[0013] 本発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明力もより明瞭に 理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明の ためのものであり、本発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。本発明の範 囲は添付のクレームによって定まる。添付図面において、複数の図面における同一 の部品番号は、同一部分を示す。
[図 1]本発明の一実施形態の蛍光 X線分析装置を示す概略図である。
[図 2]同装置が備える算出手段による計算全体を示すフローチャートである。
[図 3]同算出手段による理論強度の計算を示すフローチャートである。
圆 4]同装置が備える試料容器を示す斜視図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の一実施形態の蛍光 X線分析装置について、図にしたがって説明す る。図 1に示すように、この装置は、試料 13が載置される試料台 8と、試料 13に 1次 X 線 2を照射する X線管などの X線源 1と、試料 13から発生する蛍光 X線や散乱線など の 2次 X線 4の強度を測定する検出手段 9とを備えている。 X線源 1の前方にはアバ 一チヤ一 11が設けられ、その開口により 1次 X線 2の拡がりが決められている。また、 試料表面 13aの直上にはマスク 12が設けられ、その開口により試料表面 13aにおけ る 1次 X線 2の照射領域が決められている。検出手段 9は、試料 13から発生する 2次 X線 4を分光する分光素子 5と、分光された 2次 X線 6ごとにその強度を測定する検出 器 7で構成される。なお、分光素子 5を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を 検出手段としてもよい。
[0015] そして、仮定した組成つまり元素の濃度に基づいて、試料 13中の各元素力も発生 する 2次 X線 4の理論強度を計算し、その理論強度と検出手段 9で測定した測定強度 を理論強度スケールに換算した換算測定強度とがー致するように、仮定した元素の 濃度を逐次近似的に修正計算して、試料 13における元素の濃度つまり組成を算出 する算出手段 10を備え、その算出手段 10が、理論強度を計算するにあたり、試料 1 3の大きさ、ならびに試料表面 13aの各位置に照射される 1次 X線 2の強度および入 射角 Φをパラメータとして、光路（2, 4, 6)ごとに 2次 X線 6の理論強度をシミュレーシ ヨン計算する。
[0016] また、この実施形態の算出手段 10は、特願 2004— 251785に記載の発明のよう に、酸素、炭素など蛍光 X線を測定しない元素（強度が小さく吸収による減衰も大き いために事実上蛍光 X線を測定できない元素で、以下、非測定元素という）について は、平均原子番号を仮定して、対応する 2次 X線として散乱線 4を用い、理論強度と 換算測定強度とがー致するように、仮定した平均原子番号を逐次近似的に修正計算 する。
[0017] 前記散乱線の理論強度および測定強度としては、 1次 X線の連続 X線の散乱線の 理論強度および測定強度、コンプトン散乱線の理論強度および測定強度、トムソン 散乱線の理論強度および測定強度、ならびに、それらの散乱線のうちいずれか 2つ の散乱線の理論強度比および測定強度比力 なる一群力 選ばれた 1つを用いるこ とがでさる。
[0018] この装置は、以下のように動作する。試料台 8に載置された試料 13に、 X線源 1から 1次 X線 2を照射して、発生した 2次 X線 4を分光素子 5に入射させ、分光された 2次 X 線 6ごとにその強度を検出器 7で測定する。そして、算出手段 10が図 2に示すフロー チャートにしたがって演算を行う。 [0019] まず、ステップ 1で、各測定元素の濃度の初期値、非測定元素の平均原子番号の 初期値、必要に応じて試料の面積密度 (または厚さ)の初期値をセットする。各測定 元素の濃度の初期値は、試料の品種に応じてセットすることもできる力 すべて lmas s%とセットしてもよい。非測定元素の平均原子番号の初期値は、例えば 8とセットす る。
[0020] 次に、ステップ 2で、次式（1)によって蛍光 X線と散乱線の測定強度 I を理論強 measM 度スケールに換算して、それぞれの換算測定強度 I とする。
meas Γ
[0021] I =A(I )2+BI +C
measT measM measM
[0022] 次に、ステップ 3で、セットした初期値に基づいて、各蛍光 X線の理論強度 I と散
FTi 乱線の理論強度 I を計算する。このステップ 3および次のステップ 4での理論強度の
STi
計算の仕方に本発明の特徴がある力 それについては後述する。
[0023] 次に、ステップ 4で、各測定元素の濃度、非測定元素の平均原子番号をそれぞれ 所定値変更し、変更後の理論強度を計算する。つまり、蛍光 X線については、 j元素 の濃度を dw%変化させたときの、 i元素の理論強度 I jと、非測定元素の平均原子
FTi
番号を dZ変化させたときの、 i元素の理論強度 I z、散乱線にっ 、ては、 j元素の濃
FTi
度を dw%変化させたときの、 i散乱線の理論強度 I jと、非測定元素の平均原子番
STi
号を dZ変化させたときの、 i散乱線の理論強度 I zを計算する。 dZは、例えば、 0. 0
STi
5とする。
[0024] 次に、ステップ 5で、差分方程式に基づいて、各測定元素の濃度、非測定元素の平 均原子番号を更新する。具体的には、まず、蛍光 X線ごと、散乱線ごとに、次式 (2)、 (3)の差分連立方程式を作成し、解くことにより、各測定元素の濃度、非測定元素の 平均原子番号を更新するための修正値 Awj、 Δ Ζを求める。
[0025] I -I =(dl /dZ) A Z+∑(dI /dwj) Awj - -- (2)
fmeasTi FTi FTi FTi
[0026] I -I =(dl /dZ) A Z+∑(dI /dwj) Awj · '· (3)
smeasTi STi STi STi
[0027] ここで、蛍光 X線にっ 、ては、各微分項は、次式 (4)で求める。
[0028] (dl /dwj) = ((I し I )/dwj) …（
FTi FTi FTi
[0029] 散乱線については、散乱線の強度としてコンプトン散乱線やトムソン散乱線などの 強度を単独で用いる場合には、蛍光 X線と同様に、各微分項は、次式（5)で求める。 [0030] (dl /dwj) = ((I j-I )/dwj) - (5)
STi STi STi
[0031] 散乱線の強度として、例えばコンプトン散乱線とトムソン散乱線の強度比を用いる場 合には、単独の散乱線の強度を用いるところに両散乱線の強度比を適用する。例え ば、前式（3)、 (5)の散乱線の理論強度 I のところに、次式 (6)のように、散乱線の
STi
理論強度比 I
STiRとして、トムソン散乱線の理論強度 I
STiThomに対するコンプトン散乱線 の理論強度 I
STiCompの比を適用する。
[0032] I =(ι
TiR STiComp Λ ) ー(6)
S STiThom
[0033] 同様に、前式 (3)の散乱線の換算測定強度 I や前式 (1)の散乱線の測定強
smeasMi
度 I 〖こも、また後述するステップ 6においても、散乱線の強度比を適用する。
measM
[0034] このように作成した式 (2)、（3)の差分連立方程式を解き、各測定元素の濃度 wi、 非測定元素の平均原子番号 Zについて、修正値 Awj、 Δ Ζを求め、次式（7)、（8)の ように、もとの値 w , Z に加えることにより、更新した値 w , Z を求める。非測 ιοια old mew new
定元素の濃度は、 100%力 測定元素の濃度 wiの合計を差し引いて求める。
[0035] wi =wi + Δ wj · ·* (7)
new old
[0036] Z =Z + Δ Ζ - -- (8)
new old
[0037] 次に、ステップ 6で、更新した各測定元素の濃度 wi および非測定元素の平均原 new
子番号 Z に基づいて、各蛍光 X線の理論強度 I と散乱線の理論強度 I を計算し new FTi STi
、前式（1)で求めた各換算測定強度 I
meas Γとの差が所定値以下力否かによって、収束 判定を行う。収束判定は、理論強度と換算測定強度との差が換算測定強度の所定 比率 (例えば 0. 1%)以下力否かによって行ってもよい。収束していないと判定した 場合には、ステップ 4に戻り、ステップ 6までのステップを収束するまで繰り返す。つま り、試料から発生する 2次 X線 (測定元素の蛍光 X線と非測定元素に対応する散乱線 )について、理論強度と換算測定強度とがー致するように、仮定した測定元素の濃度 と仮定した非測定元素の平均原子番号を逐次近似的に修正計算する。
[0038] そして、収束したと判定した場合には、ステップ 7へ進み、最新の各測定元素の濃 度、非測定元素の平均原子番号、および、必要に応じて試料の面積密度 (または厚 さ）を結果として出力する。
[0039] なお、前記ステップ 5を、次のステップ 5Aとステップ 5Bに分けて実行することもでき る。まず、ステップ 5Aで、非測定元素の平均原子番号を固定しておき、各測定元素 の濃度のみを更新する。次に、ステップ 5Bで、各測定元素の濃度を最新の値に固定 しておき、次式（9)から Δ Ζを求めて、非測定元素の平均原子番号のみを更新する。
[0040] I -I =(dl /άΖ) Δ Ζ · '· (9)
smeasTi STi SI 1
[0041] また、面積密度を同時に分析するときには、測定する散乱線を 1つ追加して、その 散乱線について前式 (3)を追加するとともに、差分連立方程式の各式 (2)、 （3)の右 辺に面積密度の微分項を追加すればよい。例えば、前式（3)が、コンプトン散乱線に つ 、ての式と、トムソン散乱線にっ 、ての式の 2つになる。
[0042] なお、算出手段 10が、図 2に示したフローチャートに代えて、非線形問題の解法と して知られる、マルカート法、シミュレ一テツドア-一リング法、遺伝的アルゴリズムを 用いる方法などにしたがって演算を行うようにしてもょ 、。
[0043] 試料に応じてどのような散乱線の強度を利用するかについては、前記特願 2004— 251785に記載の発明と同様である。非測定元素を水素と水素以外に分けて、水素 以外の非測定元素について平均原子番号を仮定し、コンプトン散乱線の強度とトムソ ン散乱線の強度を両方利用することもできる点についても、同様である。さらに、以上 において、コンプトン散乱線に代えて、 1次 X線の連続 X線の散乱線 (バックグラウンド )を用いることもできる点についても、同様である。
[0044] 次に、本発明の特徴たるステップ 3、 4での理論強度の計算にっ 、て説明する。こ の実施形態の装置の算出手段 10は、理論強度を計算するにあたり、試料 13の大き さ、ならびに試料表面 13aの各位置に照射される 1次 X線 2の強度および入射角 φを ノ ラメータとして、光路（2, 4, 6)ごとに 2次 X線 6の理論強度をシミュレーション計算 する。より具体的には、以下のように、図 3に示すフローチャートにしたがって理論強 度を計算する。
[0045] まず、ステップ 3— 1で、 1次 X線の発生位置、方向を乱数で決める。
[0046] 次に、ステップ 3— 2で、決めた発生位置、方向にしたがって、試料表面まで 1次 X 線を進行させる。
[0047] 次に、ステップ 3— 3で、進行させた 1次 X線が途中でアパーチャ一 11やマスク 12な どに衝突したか否かを判定する。衝突した場合はステップ 3—1へ戻り、しなかった場 合はステップ 3— 4へ進む。
[0048] ステップ 3—4では、試料の吸収係数と乱数から、 1次 X線の吸収 (散乱)位置を決 める。
[0049] 次に、ステップ 3— 5で、決めた吸収 (散乱)位置力 試料の厚さよりも深い位置か否 かを判定する。深い場合はステップ 3—1へ戻り、そうでない場合はステップ 3— 6へ 進む。
[0050] ステップ 3— 6では、その 1次 X線が吸収 (散乱）されたことにより発生する 2次 X線（ 蛍光 X線または散乱線)の出射方向を決める。
[0051] 次に、ステップ 3— 7で、出射方向を決めた 2次 X線の強度を計算し、ステップ 3— 8 でその計算した強度を記録する。
[0052] 次に、ステップ 3— 9で、あら力じめ設定した回数だけ 1次 X線を発生させた力否か を判定する。発生させていない場合はステップ 3—1へ戻り、発生させた場合はステツ プ 3— 10へ進む。
[0053] 最後にステップ 3— 10において、ステップ 3— 8で記録された強度の総計が求める 理論強度となる。
[0054] なお、ステップ 3—1から 3— 3で実行する内容は、試料によらないため、あらかじめ 計算しておくことができる。そうする場合には、各試行についての試料表面での 1次 X 線の発生位置、方向を、所定の回数分計算して記憶しておく。そして、実際の試料に っ 、ての計算時に、記憶してぉ 、た 1次 X線の発生位置および方向を順次呼び出す というステップを、ステップ 3—1から 3— 3に代える。さらに、あらかじめ行う計算の各 試行で、ステップ 3—4で用いる乱数も同時に発生させ、 1次 X線の発生位置および 方向とともに記憶しておくこともできる。そうすれば、比較的計算時間を要する乱数の 発生を、試料ごとの実際の計算時に行う必要がなくなり、計算時間をより短縮すること ができる。
[0055] 以上のように、この実施形態の装置によれば、理論強度を計算するにあたり、試料 13の大きさ、ならびに試料表面 13aの各位置に照射される 1次 X線 2の強度および入 射角 Φをパラメータとして、光路（2, 4, 6)ごとに 2次 X線 6の理論強度をシミュレーシ ヨン計算する（レイトレース計算または光跡追跡法ともいう）ので、多数の感度曲線を あら力じめ求めておく必要がなぐ種々の試料 13について、簡便にし力もジオメトリ効 果を十分現実に則し加味して理論強度を計算し、十分正確に定量分析できる。なお 、試料 13の糸且成を算出するために要する全体の計算時間は、従来よりも長くなるが、 十分実用の範囲内である。
[0056] なお、算出手段 10が、ステップ 1〜4において、複数の仮定した組成について、理 論強度を同時に計算することが好ましい。この好ましい構成によれば、全体の計算時 間が短縮される。
[0057] また、算出手段 10が、あら力じめ求められた試料表面における 1次 X線の入射角 φ 分布または散乱角 φ分布を用いることが好ましい。これらの分布は、分光素子 5によ る検出効率も加味したものとする。試料表面における 1次 X線の入射角 φ分布や散 乱角 φ分布は、通常、 X線源 1を変更しない限り変化するものではないので、この好 ましい構成においては、それをあら力じめ求めておいて理論強度の計算に用いる。こ れによれば、理論強度の計算時間が短縮されるため、全体の計算時間も短縮される 。特に、試料 13が薄膜などのように薄い場合に効果的である。なお、試料表面にお ける 1次 X線の入射角 φ分布や散乱角 φ分布は、試料ごとに変化するものではない ので、前記従来の技術における感度曲線のように、多数求めておく必要はない。
[0058] さらに、図 4に示すような、試料表面の高さを測るための目盛り 14aが設けられた試 料容器 14を備えることが好ましい。例えば、内側に目盛りが設けられた炊飯器の釜 のようなものである。図 1において、前記パラメータとしての試料表面 13aの各位置に 照射される 1次 X線 2の強度および入射角 φは、 X線源 1に対する試料表面 13aの高 さによって変わってくるため、試料表面 13aの高さは既知でなければならない。この 好ましい構成においては、図 4の試料容器 14に試料表面 13aの高さを測るための目 盛り 14aが設けられているので、試料表面 13aの高さの測定や調整が容易である。
[0059] 以上の実施形態の装置は、通常、コンピュータを備えるが、そのコンピュータを前記 算出手段として機能させるためのプログラムも、本発明の実施形態である。

Claims

請求の範囲
[1] 試料に 1次 X線を照射する X線源と、
試料から発生する 2次 X線の強度を測定する検出手段と、
仮定した組成に基づ!/ヽて、試料中の各元素から発生する 2次 X線の理論強度を計 算し、その理論強度と前記検出手段で測定した測定強度を理論強度スケールに換 算した換算測定強度とがー致するように、前記仮定した組成を逐次近似的に修正計 算して、試料の組成を算出する算出手段とを備えた蛍光 X線分析装置であって、 前記算出手段が、前記理論強度を計算するにあたり、試料の大きさ、ならびに試料 表面の各位置に照射される 1次 X線の強度および入射角をパラメータとして、光路ご とに 2次 X線の理論強度をシミュレーション計算する蛍光 X線分析装置。
[2] 請求項 1において、
前記算出手段が、複数の前記仮定した組成について、前記理論強度を同時に計 算する蛍光 X線分析装置。
[3] 請求項 1において、
前記算出手段力 あら力じめ求められた試料表面における 1次 X線の入射角分布 または散乱角分布を用いる蛍光 X線分析装置。
[4] 請求項 1において、
試料表面の高さを測るための目盛りが設けられた試料容器を備えた蛍光 X線分析 装置。
[5] 請求項 1に記載の蛍光 X線分析装置が備えるコンピュータを前記算出手段として機 能させるためのプログラム。
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