JP6500658B2

JP6500658B2 - 方法、装置及び測定装置

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Publication number: JP6500658B2
Application number: JP2015138067A
Authority: JP
Inventors: 修一土井
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2035-07-09
Also published as: JP2017020868A

Description

本発明は、方法、装置及び測定装置に関する。

従来、Ｘ線を試料に照射して、試料の物性を測定することが行われている。例えば、Ｘ線が照射された試料から放射される蛍光Ｘ線を検出して、試料に含まれる元素の分析が行われている。

また、Ｘ線が照射された試料から放射される電子を検出して、検出される電子に基づく電流を測定することにより、試料の表面付近の情報を取得することが提案されている。具体的には、試料が含む元素の内殻電子を励起するための特定のエネルギー（吸収端エネルギー）以上のエネルギーを持つＸ線を試料に照射し、内殻電子を励起させて、試料の表面から外部に放出されるオージェ電子を検出する。オージェ電子に基づいた試料の分析は、特に表面近傍の情報を得ることに適している。

さて、上述したＸ線を用いて測定される試料として、金属又は金属酸化物等が表面に被膜(コーティング)されたミクロンサイズの微粒子がある。微粒子の表面に被覆層を設けることにより、新たに触媒機能や導電性機能をもたせたり、耐食性又は耐摩耗性を向上させたりするパウダーコーティング技術が利用されるようになってきている。このような技術を用いて形成された微粒子材料は、電池電極材料、光触媒、抗菌材料等の幅広い分野に応用されている。

このような被膜層を有する微粒子材料の開発及び製造では、被膜層の膜厚等の測定が行われて、微粒子材料の機能との関係が調べられている。

特開２００２−２１３９３５号公報特開昭６３−２５５４０号公報

また、被覆層を有する第１粒子と、被覆層を有さない第２粒子とが混合された微粒子材料が提案されている。このような微粒子材料に対して、第１粒子の被覆層の厚さを測定することと、第２粒子の大きさを測定することが求められている。

このような微粒子材料を測定する方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察とエネルギー分散型Ｘ線(ＥＤＸ)分析を組み合わせた方法がある。ＳＥＭ観察によれば、電子線を絞った電子ビームを試料表面上に走査させて照射し、試料表面から放出される二次電子又は反射電子を検出することで、試料の表面が観察される。また、ＥＤＸ分析によれば、二次電子又は反射電子と同時に放射される特性Ｘ線を検出して元素が分析される。この方法では、粒子の寸法及び粒子の表面における被膜層の構造を測定することが可能である。また、この方法では、粒子の元素分布を同時に測定することにより、測定された元素分布に基づいて、第１粒子と第２粒子とを識別することができる。

しかし、上述したＳＥＭ観察とＥＤＸ分析を利用すると、微粒子の被膜層の一部を剥ぐ等、試料の調整に時間と手間がかかるという問題がある。また、測定により得られる情報は、観察された試料の一部に基づいているので、試料全体の統計的な情報を得ることが困難である。

また、基板上に薄膜が形成されている試料に対して、Ｘ線を照射して、薄膜の厚さを測定することが提案さているが、上述したような第１粒子の被覆層の厚さを測定することと、第２粒子の大きさを測定することには適用できない。

本明細書では、上述した粒子材料の測定における問題を解決し得る方法を提供することを課題とする。

また、本明細書では、上述した粒子材料の測定における問題を解決し得る装置を提供することを課題とする。

更に、本明細書では、上述した粒子材料の測定における問題を解決し得る測定装置を提供することを課題とする。

本明細書に開示する方法の一形態によれば、第１元素を含む第１粒子と、上記第１元素とは異なる第２元素を含む内部粒子と、上記第１元素を含み、上記内部粒子の表面を覆う被覆層と、を有する第２粒子と、を有する試料に対して、Ｘ線を照射して検出された上記第１元素に基づく第１蛍光Ｘ線強度と、上記試料に対して、上記第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された上記第１元素に基づく第１電流と、を測定し、上記第１蛍光Ｘ線強度の測定値と、上記第１蛍光Ｘ線強度及び上記被覆層の厚さの関係とに基づいて、上記被覆層の厚さを求め、上記第１電流の測定値と、上記第２粒子に対して上記第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された上記第１元素に基づく第１基準電流及び上記被覆層の厚さの関係とに基づいて、上記被覆層の見かけの厚さを求め、上記第１粒子の表面積と上記第２粒子の表面積との和と、上記被覆層が上記見かけの厚さを有するとした時の上記第２粒子の見かけの表面積との関係に基づいて、上記第１粒子の大きさを求める。

また、本明細書に開示する装置の一形態によれば、第１元素を含む第１粒子と、上記第１元素とは異なる第２元素を含む内部粒子と、上記第１元素を含み、上記内部粒子の表面を覆う被覆層と、を有する第２粒子と、を有する試料に対して、Ｘ線を照射して検出された上記第１元素に基づく第１蛍光Ｘ線強度の測定値と、上記第１蛍光Ｘ線強度及び上記被覆層の厚さの関係とに基づいて、上記被覆層の厚さを求め、上記試料に対して、上記第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された上記第１元素に基づく第１電流の測定値と、上記第２粒子に対して上記第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された上記第１元素に基づく第１基準電流及び上記被覆層の厚さの関係とに基づいて、上記被覆層の見かけの厚さを求め、上記第１粒子の表面積と上記第２粒子の表面積との和と、上記被覆層が上記見かけの厚さを有するとした時の上記第２粒子の見かけの表面積との関係に基づいて、上記第１粒子の大きさを求める演算部と、を備える。

更に、本明細書に開示する測定装置の一形態によれば、第１元素を含む第１粒子と、上記第１元素とは異なる第２元素を含む内部粒子と、上記第１元素を含み、上記内部粒子の表面を覆う被覆層と、を有する第２粒子と、を有する試料に対して、Ｘ線を照射するＸ線照射部と、Ｘ線が照射された上記試料から放射される電子を検出する電流検出器と、Ｘ線が照射された上記試料から放射される蛍光Ｘ線を検出する蛍光Ｘ線検出器と、上記試料に対して、Ｘ線を照射して検出された上記第１元素に基づく第１蛍光Ｘ線強度の測定値と、上記第１蛍光Ｘ線強度及び上記被覆層の厚さの関係とに基づいて、上記被覆層の厚さを求め、上記試料に対して、上記第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された上記第１元素に基づく第１電流の測定値と、上記第２粒子に対して上記第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された上記第１元素に基づく第１基準電流及び上記被覆層の厚さの関係とに基づいて、上記被覆層の見かけの厚さを求め、上記第１粒子の表面積と上記第２粒子の表面積との和と、上記被覆層が上記見かけの厚さを有するとした時の上記第２粒子の見かけの表面積との関係に基づいて、上記第１粒子の大きさを求める演算部と、を有する装置と、を備える。

上述した本明細書に開示する方法の一形態によれば、第１粒子の大きさと共に、第２粒子の被覆層の厚さを求めることができる。

また、上述した本明細書に開示する装置の一形態によれば、第１粒子の大きさと共に、第２粒子の被覆層の厚さを求めることができる。

更に、上述した本明細書に開示する測定装置の一形態によれば、第１粒子の大きさと共に、第２粒子の被覆層の厚さを求めることができる。

本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるだろう。

前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。

本明細書に開示する一実施形態の測定装置を示す図である。本明細書に開示する一実施形態の測定装置により測定される試料を示す図である。本明細書に開示する一実施形態の測定装置により測定される試料の他の例を示す図である。検出電流と入射ネルギーとの関係を示す図である。蛍光Ｘ線強度比と第１粒子の割合との関係を示す図である。蛍光Ｘ線強度比と被覆層の厚さとの関係を示す図である。第１電流と被覆層の厚さとの関係を示す図である。第２電流と被覆層の厚さとの関係を示す図である。本明細書に開示する一実施形態の測定装置の動作を示すフローチャート（その１）である。本明細書に開示する一実施形態の測定装置の動作を示すフローチャート（その２）である。

以下、本明細書で開示する測定装置の好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。

図１は、本明細書に開示する一実施形態の測定装置を示す図である。図２は、本明細書に開示する一実施形態の測定装置により測定される試料を示す図である。

本実施形態の測定装置１０は、微粒子材料である試料３０における被覆層の厚さ及び大きさを測定する。

図２に示すように、測定装置１０によって測定される試料３０は、複数の第１粒子３１と、複数の第２粒子３２とが混合された微粒子材料である。第１粒子３１は、第１元素を含む。第２粒子３２は、第１元素とは異なる第２元素を含む内部粒子３２ａと、第１元素を含み、内部粒子３２ａの表面を覆う被覆層３２ｂを有する。ここで、第１元素及び第２元素は、既知である。

本実施形態の試料３０では、第１粒子３１は、Ｎｉ化合物を用いて形成される。また、内部粒子３２ａは、Ｃｏ化合物を用いて形成される。被覆層３２ｂは、第１粒子３１と同じＮｉ化合物を用いて形成される。

典型的な試料３０では、第２粒子の直径Ｔ２は、１〜１００μｍ程度であり、被覆層３２ｂの厚さＴ３は、高々数１００ｎｍである。第１粒子３１の直径Ｔ１は、通常、被覆層３２ｂの厚さＴ３よりも大きく、第２粒子の直径Ｔ２よりも小さい。

試料３０には、第１粒子３１が、第２粒子３２に対して既知の割合で含まれており、内部粒子３２ａの大きさ（半径又は直径Ｔ４）も既知である。

第１粒子３１の大きさ（半径又は直径Ｔ１）と、被覆層３２ｂの厚さＴ３は、試料３０の機能との関係しており、試料３０の状態を特定する物性値である。

そこで、測定装置１０は、第１粒子３１の大きさ（半径又は直径Ｔ１）と、被覆層３２ｂの厚さＴ３を求める。

第２粒子３２の被覆層３２ｂの厚さは、図２に示すように均一とは限らない。例えば、図３に示すように、被覆層３２ｂの厚さは、不均一に内部粒子３２ａを覆っている場合もある。

被覆層３２ｂの厚さの均一性は、試料３０の機能と関係しており、試料３０の状態を特定する物性値の１つである。

そこで、測定装置１０は、被覆層３２ｂの厚さの均一性も求める。

第１粒子３１は、第２粒子３２の内部粒子３２ａを形成する第２元素を含まないことが、第１粒子３１の大きさと、被覆層３２ｂの厚さＴ３と、被覆層３２ｂの厚さの均一性とを精確に測定する上で好ましい。

また、第２粒子３２の被覆層３２ｂは、第２粒子３２の内部粒子３２ａを形成する第２元素を含まないことが、第１粒子３１の大きさと、被覆層３２ｂの厚さＴ３と、被覆層３２ｂの厚さの均一性とを精確に測定する上で好ましい。

更に、第２粒子３２の内部粒子３２ａは、第１粒子３１を形成する第１元素を含まないことが、第１粒子３１の大きさと、被覆層３２ｂの厚さＴ３と、被覆層３２ｂの厚さの均一性とを精確に測定する上で好ましい。なお、第２粒子３２の内部粒子３２ａが、第１粒子３１を形成する第１元素を５質量％程度、最大で１０質量％程度含んでいても、第１粒子３１の大きさと、被覆層３２ｂの厚さＴ３と、被覆層３２ｂの厚さの均一性とを測定する測定精度に影響を与えないことを確認している。

次に、測定装置１０の構成について、図１を参照しながら、以下に詳述する。

測定装置１０は、白色Ｘ線を出力する白色Ｘ線源１１と、分光器１２と、Ｘ線強度検出器１３と、検出容器１４と、蛍光Ｘ線検出器１５と、電流検出器１６と、入射エネルギー制御部１７と、カウンタタイマ１８と、解析装置２０を備える。

白色Ｘ線源１１は、所定の範囲の連続スペクトルを有する白色Ｘ線を、分光器１２に対して出力する。

分光器１２は、入力した白色Ｘ線を分光して単色Ｘ線を生成し、生成した単色Ｘ線を、Ｘ線強度検出器１３を介して、検出容器１４内に配置された試料３０に照射する。分光器１２は、互いに対向して配置される第１の平板結晶１２ａ及び第２の平板結晶１２ｂを使用し、白色Ｘ線を２枚の平板結晶１２ａ、１２ｂでブラッグ反射させて、特定のエネルギーの単色Ｘ線を出力する。第１の平板結晶１２ａに対する白色Ｘ線の入射角度θ_ｍ及び第２の平板結晶１２ｂに対するＸ線の入射角度θが、入射エネルギー制御部１７により調整されることにより、単色Ｘ線のエネルギーが制御される。通常、角度θ_ｍ及び角度θは、等しくなるように制御される。入射エネルギー制御部１７は、解析装置２０により制御される。

白色Ｘ線源１１と分光器１２は、試料３０に対して、Ｘ線を照射するＸ線照射部を形成する。

Ｘ線強度検出器１３は、内部を透過する単色Ｘ線のＸ線強度を検出して、電気信号としてカウンタタイマ１８へ出力する。カウンタタイマ１８は、入力した電気信号をＸ線強度に変換して、解析装置２０へ出力する。単色Ｘ線は、Ｘ線の波長によって強度が変化する場合があるので、Ｘ線強度検出器１３を用いて単色Ｘ線の強度を測定して、測定結果を解析する時に、試料３０に照射されたＸ線強度の規格化を行う。

検出容器１４は、内部の試料台上に試料３０を載置する。検出容器１４は、Ｘ線を透過する窓部（図示せず）を有しており、単色Ｘ線が、窓部を透過して、試料３０へ照射するようになされている。

蛍光Ｘ線検出器１５は、単色Ｘ線が照射された試料３０から放射される蛍光Ｘ線を検出する。蛍光Ｘ線は、特定の元素の内殻電子を励起するために特定のエネルギー（吸収端エネルギー）以上のエネルギーを持つＸ線を試料に照射した時、内殻電子が励起されて生じた空孔に、外殻の電子が遷移する際に放出されるＸ線である。第１元素及び第２元素それぞれに対する吸収端エネルギー以上の入射エネルギーを有する単色Ｘ線を試料３０に照射し、蛍光Ｘ線検出器１５は、それぞれの元素に対する蛍光Ｘ線強度を検出して、電気信号としてカウンタタイマ１８へ出力する。カウンタタイマ１８は、入力した電気信号を蛍光Ｘ線強度に変換して、解析装置２０へ出力する。

電流検出器１６は、単色Ｘ線が照射された試料３０から放出された電子を検出する。

電流検出器１６は、試料３０に対して、第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有する単色Ｘ線を照射して検出された第１元素に基づく第１電流を検出する。また、電流検出器１６は、第２元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有する単色Ｘ線を照射して検出された第２元素に基づく第２電流を検出する。

電流検出器１６として、例えば、転換電子収量法を用いた検出器が使用される。試料３０が含む元素の内殻電子を励起するための吸収端エネルギー以上のエネルギーを持つＸ線を試料に照射して内殻電子を励起させると、試料の表面から外部にオージェ電子が放出される。検出容器１４内にはＸ線検出用のガスが導入されており、外部に放出されたオージェ電子がガス原子をイオン化し、イオン化したガス原子が電極１６ａに到達することにより、電流が検出される。この方法では、試料によるＸ線の吸収量と放出される電子数がほぼ比例するため、電流量によってＸ線の吸収量を評価することが可能である。粒子から放出されるオージェ電子を検出することにより、粒子の表面からの深さ数十ｎｍ〜数百ｎｍの情報を得ることができる。電流検出器１６は、検出した電流を、電気信号としてカウンタタイマ１８へ出力する。カウンタタイマ１８は、入力した電気信号を電流に変換して、解析装置２０へ出力する。

解析装置２０は、カウンタタイマ１８からの入力に基づいて、第１元素に基づく第１蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_１と、第２元素に基づく第２蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_２を得る。また、解析装置２０は、カウンタタイマ１８からの入力に基づいて、試料３０に対して第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された第１元素に基づく第１電流の測定値Ｉ_１を得る。更に、解析装置２０は、カウンタタイマ１８からの入力に基づいて、試料３０に対して第２元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された第２元素に基づく第２電流の測定値Ｉ_２を得る。

そして、解析装置２０は、上述した測定値に基づいて、第１粒子３１の大きさと、第２粒子３２の被覆層３２ｂの厚さと、被覆層３２ｂの厚さの均一性を求める。

解析装置２０は、演算部２１と、記憶部２２と、入力部２３と、表示部２４と、通信部２５を有する。

演算部２１は、記憶部２２に記憶された所定のプログラムを実行することにより、解析装置２０の各機能を実現する。所定のプログラムは、例えば通信部２５を用いて、ネットワーク（図示しない）を介して記憶部２２に記憶することができる。解析装置２０は、通信部２５を用いて、入射エネルギー制御部１７又はカウンタタイマ１８と通信する。入力部２３は、ユーザにより、処理に必要な情報等を入力する。表示部２４は、演算部２１が処理した結果を表示する。

測定装置１０は、第１電流の測定値Ｉ_１及び第２電流の測定値Ｉ_２を、以下のように測定する。

図４は、電流検出器１６によって検出された検出電流と入射ネルギーとの関係を示す図である。図４の縦軸の検出電流は、Ｘ線吸収量に対応しており、図４は、試料３０のいわゆるＸ線吸収スペクトルを示す。

図４に示す試料３０のＸ線吸収スペクトルは、以下の手順で測定される。まず、ある入射エネルギーを有する単色Ｘ線における試料３０のＸ線吸収量を測定した後に、分光器１２を調整して、試料３０に照射される単色Ｘ線のエネルギーが変更される。次に、変更された入射エネルギーを有する単色Ｘ線における試料３０のＸ線吸収量が測定される。この動作が繰り返され、所定の範囲の入射エネルギーに対するＸ線吸収量が測定されて、図４に示す試料３０のＸ線吸収スペクトルが得られる。

図４に示す例では、第１元素であるＣｏの吸収端エネルギーＥ_１は、第２元素であるＮｉの吸収端エネルギーＥ_２よりも低い。試料３０では、元素Ｃｏ、Ｎｉの他の元素にもＸ線が照射されるので、それらの元素のＸ線吸収スペクトルも取得されるが、図４では、Ｃｏ、Ｎｉ以外の元素に由来するＸ線吸収スペクトルは除かれている。

解析装置２０は、第１元素の吸収端エネルギーＥ_１付近の検出電流の変化量を、第１電流の測定値Ｉ_１として求める。また、解析装置２０は、第２元素の吸収端エネルギーＥ_２付近の検出電流の変化量を、第２電流の測定値Ｉ_２として求める。

また、測定装置１０は、第１元素に基づく第１蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_１と、第２元素に基づく第２蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_２を、以下のように測定する。

第１蛍光Ｘ線強度を測定するＸ線の入射エネルギーは、第１元素の吸収端エネルギーよりも高い値を用いる。また、第２蛍光Ｘ線強度を測定するＸ線の入射エネルギーは、第２元素の吸収端エネルギーよりも高い値を用いる。

そこで、測定装置１０は、図４に示すＸ線吸収スペクトルを測定するのに用いたＸ線の入射エネルギーの内の最も高い値を用いて、第１蛍光Ｘ線強度及び第２蛍光Ｘ線強度を測定する。なお、予め定められたＸ線の入射エネルギーで第１蛍光Ｘ線強度及び第２蛍光Ｘ線強度を測定した後に、第１電流の測定値Ｉ_１及び第２電流の測定値Ｉ_２を測定してもよい。

次に、測定装置１０が、第１蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_１及び第２蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_２に基づいて、第２粒子３２の被覆層３２ｂの厚さを求めることについて、以下に説明する。

図５は、蛍光Ｘ線強度比と第１粒子の割合との関係を示す図である。具体的には、第１蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_１と第２蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_２との比と、試料３０における第１粒子の割合（モル％）との関係を示す。縦軸として、第１蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_１と第２蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_２との比を用いる理由は、横軸が試料３０の単位質量当たりの第１粒子３１の相対的な割合なので、規格化するためである。例えば、横軸を第１粒子の絶対的な割合で示す場合には、縦軸を、第１蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_１で示してもよい。

図５において、カーブＣ１は、試料３０において、第２粒子３２が被覆層を有さない場合の関係を示しており、カーブＣ２は、第２粒子３２が、所定の厚さの被覆層３２ｂを有する場合の関係を示す。

第１蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_１は、試料３０中の第１元素の量（例えば第１元素を含む化合物の体積）に比例する。即ち、第１蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_１は、第１粒子３１の量と、第２粒子３２の被覆層３２ｂの厚さに依存する。従って、蛍光Ｘ線強度比Ｆ_１／Ｆ_２は、第１粒子の割合が増加するのと共に増大する。

同様に、第２蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_２は、試料３０中の第２元素の量（例えば第２元素を含む化合物の体積）に比例する。即ち、第２蛍光Ｘ線強度の測定値Ｆ_２は、第２粒子３２の内部粒子３２ａの量に依存する。従って、蛍光Ｘ線強度比Ｆ_１／Ｆ_２は、第１粒子の割合が増加するのと共に減少する。

図５に示すように、蛍光Ｘ線強度比Ｆ_１／Ｆ_２は、第２粒子３２が有する被覆層３２ｂの厚さに対応して増加するが、蛍光Ｘ線強度比Ｆ_１／Ｆ_２の増加する量は、第１粒子の割合には依存しておらず、ほぼ一定である。本実施形態における被覆層３２ｂの厚さの測定精度に対しては、蛍光Ｘ線強度比Ｆ_１／Ｆ_２の増加する量は、第１粒子の割合が変化しても一定であるとみなすことができる。

ここで、図５に示すカーブＣ１又はカーブＣ２は、実際の試料３０を測定しても求めても良いし、又は、計算により求めてもよい。

図６は、蛍光Ｘ線強度比と被覆層の厚さとの関係を示す図である。

図６は、第１粒子の割合第２粒子３２の被覆層３２ｂの厚さを変化させて試料３０を調整して、蛍光Ｘ線強度比Ｆ_１／Ｆ_２との関係を調べて作成されたものである。なお、試料３０における第１粒子は所定の割合である。蛍光Ｘ線強度比Ｆ_１／Ｆ_２は、第２粒子３２の被覆層３２ｂの厚さが増加するのと共に増大する。図６に示す関係は、解析装置２０の記憶部２２に記憶される。

解析装置２０は、測定された蛍光Ｘ線強度比Ｆ_１／Ｆ_２と、図６に示す関係に基づいて、第２粒子３２の被覆層３２ｂの厚さｄ_１を求める。

以上が、解析装置２０が、第２粒子３２の被覆層３２ｂの厚さｄ_１を求めることの説明である。

次に、測定装置１０が、第２粒子３２の被覆層３２ｂの見かけの厚さｄ_２を求めることについて、以下に説明する。この被覆層３２ｂの見かけの厚さｄ_２は、後述する第１粒子の大きさを求める時に使用される。被覆層３２ｂの見かけの厚さｄ_２は、第１電流の測定値Ｉ_１と、第２粒子３２に対して第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された第１元素に基づく第１基準電流及び上記被覆層の厚さの関係とに基づいて、求められる。この第１基準電流については後述する。

図７は、試料に対して第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有する単色Ｘ線を照射して検出された第１元素に基づく第１電流の測定値と被覆層の厚さとの関係を示す図である。図７に示すカーブＤ１は、試料３０が第１粒子を含まない時、即ち試料３０が第２粒子３２だけを含む時の第１電流の測定値と被覆層の厚さとの関係を示す。一方、カーブＤ２は、試料３０が第１粒子３１及び第２粒子３２を含む時の第１電流の測定値と被覆層の厚さとの関係を示す。

ここで、カーブＤ１が示す第１電流の測定値は、試料３０が第２粒子３２だけを含む時の第１電流なので、以後、第１基準電流Ｉ_１ｂともいう。試料３０が第２粒子３２だけを含む時の第１基準電流Ｉ_１ｂの測定方法は、試料３０が第１粒子３１及び第２粒子３２を含む時の第１電流の測定方法と同じである。第１基準電流Ｉ_１ｂは、下記の式（１）で表される。

ここで、ａは比例係数であり、λ_Ａは、被覆層３２ｂ内を電子が移動する時の減衰長である。ｄは、被覆層３２ｂの厚さである。

第１基準電流Ｉ_１ｂは、被覆層３２ｂの厚さｄが減衰長λ_Ａよりも小さい時は、厚さの増加と共にゆるやかに増加する。第１基準電流Ｉ_１ｂは、被覆層３２ｂの厚さｄが減衰長λ_Ａよりも大きくなるとほぼ一定の値となる。

解析装置２０は、図７のカーブＤ１に示す第１基準電流及び上記被覆層の厚さの関係を、記憶部２２に記憶している。

解析装置２０は、第１電流の測定値Ｉ_１と、図７のカーブＤ１に示す第１基準電流及び被覆層の厚さの関係とに基づいて、被覆層３２ｂの見かけの厚さｄ_２を求める。

以上が、解析装置２０が、被覆層３２ｂの見かけの厚さｄ_２を求めることの説明である。

実際の試料３０には、第１元素を含む第１粒子３１も含まれているので、カーブＤ２に示す第１電流は、カーブＤ１に示す第１基準電流よりも大きくなる。従って、図７のカーブＤ１に示す関係に基づいて求められた見かけの厚さｄ_２は、実際の被覆層３２ｂの厚さｄ_１よりも大きい値を示す。

第１電流は、粒子の表面から放出されたオージェ電子に起因しているので、第１粒子の表面積及び第２粒子の表面積に依存する。

ここで、試料３０中の第２粒子３２に対する第１粒子３１の割合をｋとし、既知である内部粒子３２ａの半径をｒ_ｉとし、未知である第１粒子３１の半径をｒ_１とする。また、図６に示す関係に基づいて求められた被覆層３２ｂの厚さをｄ_１とし、被覆層の見かけの厚さをｄ_２とする。

この場合、第１粒子３１の表面積と第２粒子３２の表面積との和と、被覆層３２ｂが見かけの厚さｄ_２を有するとした時の第２粒子の見かけの表面積との関係は、下記の式（２）により表される。

ここで、ｂは比例係数である

第１粒子３１の表面積（図７中の電流Ｓ２に対応）と第２粒子３２の表面積（図７中の電流Ｓ１に対応）との和は、式（２）の左辺に対応する。被覆層３２ｂが見かけの厚さｄ_２を有するとした時の第２粒子の見かけの表面積（第１電流の測定値Ｉ_１）は、式（２）の右辺に対応する。

解析装置２０は、式（２）の関係に基づいて、第１粒子３１の半径ｒ_１を求める。なお、式（２）に基づいて、第１粒子３１の直径又は体積を求めるようにしてもよい。

以上が、測定装置１０が第１粒子３１の半径ｒ_１を求めることの説明である。

次に、解析装置２０が、被覆層の厚さの均一性を求めることについて、以下に説明する。

図８は、試料に対して第２元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有する単色Ｘ線を照射して検出された第２元素に基づく第２電流の測定値と被覆層の厚さとの関係を示す図である。

カーブＧ１は、図２に示すように、第２粒子３２の被覆層３２ｂの厚さが均一である時の第２電流の測定値と被覆層の厚さとの関係を示す。ここで、カーブＧ１が示す第２電流の測定値は、第２粒子３２の被覆層３２ｂの厚さが均一である時の第２電流なので、以後、第２基準電流Ｉ_２ｂともいう。

一方、カーブＧ２は、図３に示すように、第２粒子３２の被覆層３２ｂの厚さが非均一である時の第２電流の測定値と被覆層の厚さとの関係を示す。第２基準電流Ｉ_２ｂの測定方法は、被覆層３２ｂの厚さが非均一である時の試料３０の第２電流の測定方法と同じである。実際の試料３０では、被覆層３２ｂの厚さは、多少の非均一性を有する。

被覆層３２ｂの厚さが均一である時に試料３０に対して第２元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された第２元素に基づく第２基準電流Ｉ_２ｂと被覆層３２ｂの厚さｄ_１との関係は、下記の式（３）により表される。

ここで、ｃは比例係数であり、λ_ＢＡは、内部粒子３２ａから放出された電子が被覆層３２ｂを移動する時の減衰長であり、μ_Ａは、被覆層３２ｂによるＸ線の吸収係数である。なお、減衰長は、電子が有する運動エネルギーに依存しており、吸収端エネルギーＥ_２付近における減衰長λ_ＢＡは、吸収端エネルギーＥ_１付近における減衰長λ_Ａ（式１参照）よりも大きな値となる。

第２粒子３２の内部粒子３２ａが含む第２元素に起因する第２基準電流Ｉ_２ｂは、内部粒子３２ａから放出された電子が被覆層３２ｂを通過することにより、検出される電流である。従って、被覆層３２ｂが非常に厚くなると、被覆層３２ｂを通過する電子は指数関数的に少なくなり、第２基準電流Ｉ_２ｂはごくわずかとなるとともに、見かけ上のＸ線吸収量はゼロとなる。

実際に作成される表面の被覆層３２ｂをもつ第２粒子３２は、図３に示すように、被覆層３２ｂは大なり小なり理想的な場合に比べて凹凸を持ち、被覆層３２ｂには薄い部分と厚い部分が存在する。また、内部粒子３２ａから放出された電子は被覆層３２ｂの厚さに対し、厚くなるほど指数関数的に減少する。

このため、被覆層３２ｂに凹凸が存在した場合、第２元素に起因する第２電流は、厚い部分よりも薄い部分の領域に支配され、凹凸が存在しない場合に比べてより多くの電流が流れる。このため、被覆層３２ｂに凹凸が存在した場合、見かけ上、内部粒子３２ａによるＸ線のエネルギー吸収量が増加するので、上記式（３）で表されるＸ線吸収量(第２基準電流Ｉ_２ｂ)の理想的なカーブＧ２に比べて、実際に観測されるＸ線吸収量(第２電流Ｉ_２)は、カーブＧ２に示すように多くなる。

従って、理想的な膜厚均一性を有する被覆層３２ｂの膜厚を有する第２粒子３２に比べ、見かけ上どれだけ第２電流が増加したか（ΔＩ_２）を評価することにより、表面の被覆層３２ｂの凹凸を、被覆層の厚さの均一性として評価することが可能である。また、被覆層３２ｂの厚さが非常に薄い場合、この被覆層の厚さの均一性は、被覆層３２ｂの被膜率というパラメータに置き換えることも可能である。

ΔＩ_２が小さい程、被覆層３２ｂの厚さの均一性が良く、ΔＩ_２が大きい程、厚さの均一性が劣ることになる。

解析装置２０は、被覆層３２ｂの厚さの均一性を、第２電流の測定値Ｉ_２と、図６に示す関係に基づいて求められた被覆層３２ｂの厚さｄ_１における第２基準電流Ｉ_２ｂの値とに基づいて決定する。例えば、被覆層３２ｂの厚さの均一性を、第２電流の測定値Ｉ_２と第２基準電流Ｉ_２ｂの値との比（電流増加率）で表してもよい。

次に、測定装置の動作例を、図９及び図１０に示すフローチャートを参照しながら、以下に説明する。本動作例は、製品である試料を測定し、その測定結果に基づいて、製品の仕様と比較して、製品の合格又は不合格を判定する測定装置の動作である。

まず、ステップＳ１０において、試料３０に対して、Ｘ線を照射して、Ｘ線吸収スペクトルを測定する。解析装置２０の記憶部２２には、図４に示すＸ線吸収スペクトルが記憶される。

次に、ステップＳ１２において、解析装置２０は、Ｘ線吸収スペクトルに基づいて、第１電流の測定値Ｉ_１及び第２電流の測定値Ｉ_２を求める。

次に、ステップＳ１４において、解析装置２０は、試料３０に対して、Ｘ線を照射して検出された第１元素に基づく第１蛍光Ｘ線強度Ｆ_１と、Ｘ線を照射して検出された第２元素に基づく第２蛍光Ｘ線強度Ｆ_２とを測定する。

次に、ステップＳ１６において、解析装置２０は、第１蛍光Ｘ線強度Ｆ_１と第２蛍光Ｘ線強度Ｆ_２との比Ｆ_１／Ｆ_２が適正か否かを判断する。第１蛍光Ｘ線強度Ｆ_１は、被覆層３２ｂの厚さに対応しており、被覆層３２ｂの厚さが製品の仕様の範囲内にあるか否かを、比Ｆ_１／Ｆ_２に基づいて判断する。比Ｆ_１／Ｆ_２が適正であれば、被覆層３２ｂの厚さが製品の仕様の範囲内にあると判断して、ステップＳ１８へ進む。一方、比Ｆ_１／Ｆ_２が適正でない場合には、ステップＳ２６へ進む。

ステップＳ２６へ進んだ場合には、製品は、被覆層の厚さに異常があることを理由として、製品は不合格であると判定される。

一方、ステップＳ１８へ進んだ場合には、解析装置２０は、測定された蛍光Ｘ線強度比Ｆ_１／Ｆ_２と、図６に示す関係に基づいて、第２粒子３２の被覆層３２ｂの厚さｄ_１を求める。

次に、ステップＳ２０において、解析装置２０は、第１電流の測定値Ｉ_１と、図７のカーブＤ１に示す第１基準電流及び被覆層の厚さの関係とに基づいて、被覆層３２ｂの見かけの厚さｄ_２を求める。

次に、ステップＳ２２において、解析装置２０は、第１粒子３１の表面積と第２粒子３２の表面積との和と、被覆層３２ｂが見かけの厚さｄ_２を有するとした時の第２粒子３２の見かけの表面積との関係に基づいて、第１粒子３１の半径ｒ_１を求める。

次に、ステップＳ２４において、解析装置２０は、製品の仕様と比較して、第１粒子３１の半径ｒ_１が適正か否かを判断する。第１粒子３１の半径ｒ_１が適正であれば、ステップＳ３０へ進む。一方、第１粒子３１の半径ｒ_１が適正でない場合には、ステップＳ２８へ進む。

ステップＳ２８へ進んだ場合には、製品は、第１粒子３１の半径ｒ_１に異常があることを理由として、製品は不合格であると判定される。

一方、ステップＳ３０へ進んだ場合には、解析装置２０は、式（３）に示す関係に基づいて、第２粒子３２の被覆層３２ｂの厚さがｄ_１の時の第２基準電流Ｉ_２ｂを求める。

次に、ステップＳ３２において、解析装置２０は、第２電流の測定値Ｉ_２が、第２基準電流Ｉ_２ｂと、上限値Ｉ_ｔｈとの間の範囲に含まれているか否かを判断する。上限値Ｉ_ｔｈは、製品の被覆層の厚さの均一性の仕様に基づいて決定される。第２電流の測定値Ｉ_２が、第２基準電流Ｉ_２ｂと、上限値Ｉ_ｔｈとの間の範囲に含まれている場合には、ステップＳ３４へ進む。一方、第２電流の測定値Ｉ２が、第２基準電流Ｉ_２ｂと、上限値Ｉ_ｔｈとの間の範囲に含まれていない場合には、ステップＳ３６へ進む。

ステップＳ３４へ進んだ場合には、製品は、合格であると判定される。

一方、ステップＳ３６へ進んだ場合には、被覆層３２ｂの厚さの均一性に異常があることを理由として、製品は不合格であると判定される。

上述した本実施形態の測定装置１０によれば、第１粒子の大きさと共に、第２粒子の被覆層の厚さを求めることができる。また、本実施形態の測定装置１０によれば、第２粒子の被覆層の厚さの均一性を測定することもできる。試料に照射されるＸ線のビーム径は、通常数ｍｍあるので、測定結果の統計的な信頼性が高い。

更に、本実施形態の測定装置１０によれば、上述した測定結果に基づいて、試料の製品としての良否判定を容易に行うことができる。従って、製品の仕様を定量的に評価して、製品の製造工程の工程能力の改善又は製造工程の変更を行うことができる。

本発明では、上述した実施形態の方法、装置及び測定装置は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。

ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、読者が、発明者によって寄与された発明及び概念を技術を深めて理解することを助けるための教育的な目的を意図する。ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、そのような具体的に述べられた例及び条件に限定されることなく解釈されるべきである。また、明細書のそのような例示の機構は、本発明の優越性及び劣等性を示すこととは関係しない。本発明の実施形態は詳細に説明されているが、その様々な変更、置き換え又は修正が本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り行われ得ることが理解されるべきである。

１０測定装置
１１白色Ｘ線源
１２分光器
１２ａ、１２ｂ平板結晶
１３Ｘ線強度検出器
１４検出容器
１４ａ試料台
１５蛍光Ｘ線検出器
１６電流検出器
１６ａ電極
１７入射エネルギー制御部
１８カウンタタイマ
２０解析装置
２１演算部
２２記憶部
２３入力部
２４表示部
２５通信部
３０試料
３１第１粒子
３２第２粒子
３２ａ内部粒子
３２ｂ被覆層

Claims

第１元素を含む第１粒子と、
前記第１元素とは異なる第２元素を含む内部粒子と、前記第１元素を含み、前記内部粒子の表面を覆う被覆層と、を有する第２粒子と、
を有する試料に対して、Ｘ線を照射して検出された前記第１元素に基づく第１蛍光Ｘ線強度と、
前記試料に対して、前記第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された前記第１元素に基づく第１電流と、
を測定し、
前記第１蛍光Ｘ線強度の測定値と、前記第１蛍光Ｘ線強度及び前記被覆層の厚さの関係とに基づいて、前記被覆層の厚さを求め、
前記第１電流の測定値と、前記第２粒子に対して前記第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された前記第１元素に基づく第１基準電流及び前記被覆層の厚さの関係とに基づいて、前記被覆層の見かけの厚さを求め、
前記第１粒子の表面積と前記第２粒子の表面積との和と、前記被覆層が前記見かけの厚さを有するとした時の前記第２粒子の見かけの表面積との関係に基づいて、前記第１粒子の大きさを求める方法。
更に、前記試料に対して、Ｘ線を照射して検出された前記第２元素に基づく第２蛍光Ｘ線強度を測定し、
前記第２蛍光Ｘ線強度の測定値で規格化された前記第１蛍光Ｘ線強度の測定値と、前記第２蛍光Ｘ線強度で規格化された前記第１蛍光Ｘ線強度及び前記被覆層の厚さの関係とに基づいて、前記被覆層の厚さを求める請求項１に記載の方法。
前記第２粒子に対して前記第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された前記第１元素に基づく第１基準電流I_１ｂ及び前記被覆層の厚さｄ_１の関係は、下記の式により表され、

ここで、ａは比例係数であり、λ_Ａは、前記被覆層内を電子が移動する時の減衰長である請求項１又は２に記載の方法。
前記試料中の前記第２粒子に対する前記第１粒子の割合をｋとし、
前記内部粒子の半径をｒ_ｉとし、前記第１粒子の半径をｒ_１とし、求められた前記被覆層の厚さをｄ_１とし、前記被覆層の見かけの厚さをｄ_２とし、
前記第１粒子の表面積と前記第２粒子の表面積との和と、前記被覆層が前記見かけの厚さを有するとした時の前記第２粒子の見かけの表面積との関係は、下記の式により表され、

ここで、ｂは比例係数である請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
更に、前記試料に対して前記第２元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された前記第２元素に基づく第２電流を測定し、
前記第２電流の測定値と、求められた前記被覆層の厚さと、前記被覆層の厚さが均一である時に前記試料に対して前記第２元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された前記第２元素に基づく第２基準電流及び前記被覆層の厚さの関係とに基づいて、前記被覆層の厚さの均一性を求める請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
前記被覆層の厚さの均一性は、前記第２電流の測定値と、求められた前記被覆層の厚さにおける前記第２基準電流の値とに基づいて決定される請求項５に記載の方法。
前記被覆層の厚さが均一である時に前記試料に対して前記第２元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された前記第２元素に基づく前記第２基準電流Ｉ_２ｂと前記被覆層の厚さｄ_１との関係は、下記の式により表され、

ここで、ｃは比例係数であり、λ_ＢＡは、前記内部粒子から放出された電子が前記被覆層を移動する時の減衰長であり、μ_Ａは、前記被覆層によるＸ線の吸収係数である請求項５又は６に記載の方法。
第１元素を含む第１粒子と、
前記第１元素とは異なる第２元素を含む内部粒子と、前記第１元素を含み、前記内部粒子の表面を覆う被覆層と、を有する第２粒子と、
を有する試料に対して、Ｘ線を照射して検出された前記第１元素に基づく第１蛍光Ｘ線強度の測定値と、前記第１蛍光Ｘ線強度及び前記被覆層の厚さの関係とに基づいて、前記被覆層の厚さを求め、
前記試料に対して、前記第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された前記第１元素に基づく第１電流の測定値と、前記第２粒子に対して前記第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された前記第１元素に基づく第１基準電流及び前記被覆層の厚さの関係とに基づいて、前記被覆層の見かけの厚さを求め、
前記第１粒子の表面積と前記第２粒子の表面積との和と、前記被覆層が前記見かけの厚さを有するとした時の前記第２粒子の見かけの表面積との関係に基づいて、前記第１粒子の大きさを求める演算部と、
を備える装置。
第１元素を含む第１粒子と、
前記第１元素とは異なる第２元素を含む内部粒子と、前記第１元素を含み、前記内部粒子の表面を覆う被覆層と、を有する第２粒子と、
を有する試料に対して、Ｘ線を照射するＸ線照射部と、
Ｘ線が照射された前記試料から放射される電子を検出する電流検出器と、
Ｘ線が照射された前記試料から放射される蛍光Ｘ線を検出する蛍光Ｘ線検出器と、
前記試料に対して、Ｘ線を照射して検出された前記第１元素に基づく第１蛍光Ｘ線強度の測定値と、前記第１蛍光Ｘ線強度及び前記被覆層の厚さの関係とに基づいて、前記被覆層の厚さを求め、
前記試料に対して、前記第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された前記第１元素に基づく第１電流の測定値と、前記第２粒子に対して前記第１元素の吸収端エネルギー以上のエネルギーを有するＸ線を照射して検出された前記第１元素に基づく第１基準電流及び前記被覆層の厚さの関係とに基づいて、前記被覆層の見かけの厚さを求め、
前記第１粒子の表面積と前記第２粒子の表面積との和と、前記被覆層が前記見かけの厚さを有するとした時の前記第２粒子の見かけの表面積との関係に基づいて、前記第１粒子の大きさを求める演算部と、
を有する装置と、
を備える測定装置。