JP6358045B2

JP6358045B2 - 表面被覆微粒子用ｘ線分析方法及び表面被覆微粒子用ｘ線分析装置

Info

Publication number: JP6358045B2
Application number: JP2014223159A
Authority: JP
Inventors: 修一土井
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: JP2016090332A

Description

本発明は、表面被覆微粒子用Ｘ線分析方法及び表面被覆微粒子用Ｘ線分析装置に関する。

膜の厚みを測定する方法としてＸ線を利用する方法が用いられている。例えば、被覆電線の被覆厚を測定する方法として次の方法が知られている。まず、Ｘ線を被覆電線に照射して電線像を結像装置に結像させる。さらに、Ｘ線に起因する電線像の横幅方向の長さにおいて結像装置からの出力信号に基づいて被覆電線の被覆厚を演算装置により演算し、演算装置の出力を表示装置により表示させる。この場合、Ｘ線源、結像装置及び被覆電線の各位置間の相対距離と、結像装置より得られた電線像の横幅方向の長さとを対比させることにより被覆厚を算出している。

また、密閉容器等内の測定対象材の厚みを透過Ｘ線により測定する方法が知られている。この測定方法は、まず、密閉容器等の基材を透過するＸ線をそのスペクトル全体におけるピークが測定対象材のＫ吸収端近傍に位置するように設定する。そして、Ｋ吸収端における透過Ｘ線強度により測定対象材の厚みを測定し、測定データを特定の式に当てはめることにより測定対象材の厚みを求めている。

また、表面被膜層を評価する他の方法としては、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析(ＥＤＸ)を組み合わせる方法もある。ＳＥＭによれば、電子線を絞った電子ビームを試料表面上に走査させて照射し、試料表面から放出される二次電子や反射電子を検出することで、試料が観察される。また、ＥＤＸによれば、二次電子や反射電子と同時に放出される特性Ｘ線を利用して元素が分析される。この方法では、微粒子表面における被膜層の構造と元素分布を評価することにより、被膜層の厚さや凹凸を評価することが可能である。

特開平０２−１３８８０６号公報特開平１１−２８７６４３号公報特開２００４−２２３１８号公報

ミクロンサイズの微粒子表面に金属や金属酸化物などを被膜(コーティング)することによって、微粒子に触媒機能や導電性機能をもたせたり、耐食性や耐摩耗性を向上させたりするパウダーコーティング技術が利用されるようになってきている。このような技術で作成された微粒子材料は、電池電極材料、光触媒、抗菌材料など、幅広い分野に応用されている。現在、このような表面被膜層をもつ微粒子材料の開発及び製造工程では、ある製造条件に対して表面被膜層が所望の膜厚で均一に形成されているか、あるいは製造条件を変更することで表面被膜層にどのような影響があるかなど、微粒子表面上に被膜層の膜厚や凹凸を定量的に評価することができる方法及び分析装置が必要とされている。

そのような分析方法や分析装置として上記のようなＳＥＭとＥＤＸを利用すると、試料である微粒子の被膜層の一部を剥ぐなど、試料作製に手間がかかるし作製が困難である。しかも、試料全体の平均情報を得ることが難しく、膜厚や凹凸の大小を定量的に比較し、評価することが難しい。

また、膜の膜厚及び凹凸を評価する方法としてＸ線反射率法があげられる。しかし、この方法は平坦な基板上に形成された薄膜には有効であるが、微粒子で構成される試料の測定には適用できない。その他に、試料を透過する前後のＸ線強度もしくは試料から放出される蛍光Ｘ線に基づいて試料のＸ線吸収量を評価する方法があるが、母相である微粒子を構成する元素と被膜層を構成する元素の含有量が相対的に評価できるに過ぎない。

以上のことから、表面被膜層を持ったミクロンサイズの微粒子において、被膜層の膜厚や凹凸(被膜率)を、迅速かつ定量的に評価することは従来では困難であった。

本発明の目的は、微粒子の表面被膜層の膜厚及び凹凸を簡便に評価することができる表面被覆微粒子用Ｘ線分析方法及び表面被覆微粒子用Ｘ線分析装置を提供することにある。

本実施形態の１つの観点によれば、表面に母相と異なる元素を含む被膜層を持つ微粒子にＸ線を入射し、前記被膜層が持つ第１元素による前記Ｘ線の吸収に依存する第１電流量を測定し、前記第１元素と異なる前記母相が持つ第２元素による前記Ｘ線の吸収に依存する第２電流量を測定し、前記第１元素の前記Ｘ線の吸収端付近のＸ線吸収量の変化を示す前記第１電流量の変化の大きさから前記被膜層の膜厚を求め、前記第２元素の前記Ｘ線の吸収端付近のＸ線吸収量の変化を示す前記第２電流量の変化の大きさと前記膜厚から前記被膜層の凹凸の大きさと被膜率の少なくとも一方を求める、表面被覆微粒子用Ｘ線分析方法が提供される。
発明の目的および利点は、請求の範囲に具体的に記載された構成要素および組み合わせによって実現され達成される。前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、典型例および説明のためのものであって、本発明を限定するためのものではない、と理解されるものである。

本実施形態によれば、微粒子の表面被膜層の膜厚及び凹凸を簡便に評価することができる。

図１は、実施形態に係る表面被覆微粒子用Ｘ線分析装置の一例を示すブロック図である。図２は、実施形態に係る表面被覆微粒子用Ｘ線分析装置に使用される検出器の一例を示す断面図ある。図３（ａ）、（ｂ）は、実施形態に係る表面被覆微粒子用Ｘ線分析装置により測定される試料の一例を示す断面図である。図４は、実施形態に係る表面被覆微粒子用Ｘ線分析装置により測定される試料のＸ線スペクトルの一例を示す図である。図５は、実施形態に係る表面被覆微粒子用Ｘ線分析装置により測定される試料における被膜層の厚さとＸ線吸収量の関係の一例を示す特性図ある。図６は、実施形態に係る表面被覆微粒子用Ｘ線分析装置により測定される試料における母相によるＸ線吸収量と被膜層の厚さの関係の一例を示す特性図である。図７は、実施形態に係る表面被覆微粒子用Ｘ線分析方法の第１例を示すフローチャートである。図８は、実施形態に係る表面被覆微粒子用Ｘ線分析方法の第２例を示すフローチャートである。

以下に、図面を参照して実施形態を説明する。図面において、同様の構成要素には同じ参照番号が付されている。

図１は、本実施形態に係る表面被覆微粒子用Ｘ線分析装置を示すブロック図、図２は、図１に示した検出器の概要を示す断面図である。

図１に示す表面被覆微粒子用Ｘ線分析装置は、Ｘ線源（不図示）から入射した白色Ｘ線を分光して単色Ｘ線を出射する分光器１と、分光器１から出射された単色Ｘ線の強度を測定する第１検出器２を有している。また、表面被覆微粒子用Ｘ線分析装置は、分光器１から出射された単色Ｘ線を試料である微粒子Ｓに照射し、微粒子Ｓの種々の特性を検出する第２検出器３を有している。分光器１は、例えば互いに対向して配置される第１、第２の平板結晶１ａ、１ｂを使用し、白色Ｘ線を広い立体角の２枚の平板結晶１ａ、１ｂでブラッグ反射させ、特定のエネルギーの単色Ｘ線を出射させる構造となっている。

白色Ｘ線が照射される第１の平板結晶１ａの白色Ｘ線入射方向に対する角度θ_ｍ、及び第２の平板結晶１ｂのうち第１の平板結晶１ａとの対向面の白色Ｘ線入射方向に対する角度θは、例えば制御部２１により制御される。分光器１は、制御部２１の制御信号により第２の平板結晶１ｂから微粒子Ｓに向けて照射される単色Ｘ線のエネルギーを変更する構造を有している。単色Ｘ線のエネルギーは、平板結晶１ｂに取り付けられているエンコーダ（不図示）で読み取られる平板結晶１ｂの実際の角度θにより決定される。通常、第１の平板結晶１ａの角度θ_ｍは第２の平板結晶１ｂの角度θと等しくなるように動作させ、単色化したＸ線の強度を調整する目的で角度θ_ｍを微調整する。

第１検出器２は、試料Ｓへの単色Ｘ線の照射軌道の途中に設置可能に配置され、単色Ｘ線が検出器の後方に抜けるような、例えば、電離箱が使用され、強度が測定される。

第２検出器３として、例えば、図２に例示するような転換電子収量用検出器が使用される。転換電子収量用検出器は、検出器容器４内の底部に載置された導電性ステージ５と、検出器容器４内でステージ５の上方に空間を介して配置された電極６と、検出器容器４の一部に嵌め込まれたＸ線透過窓７を有している。検出器容器４は接地線Ｇに接続される。また、検出器容器４内に排気管８と給気管９が接続され、排気管８を通して検出器容器４内にＸ線検出用ガスとして不活性ガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）が導入される。第２検出器３を使用中にガスは常に給気管９を通して供給され、余剰ガスは排気管８を通して排出される。

ステージ５の表層と電極６は、例えばカーボンなどの導電材料から形成され、直流電圧電源１１、電流計１２、配線１３、接地線Ｇ等を介して直列に接続されている。直流電圧電源１１のプラス端は電流計１２側に接続され、マイナス端は電極６に接続される。電流計１２と第１検出器２によりそれぞれ測定された信号データは、カウンタタイマ２２に送信されて信号処理される。

単色Ｘ線のエネルギーが設定値に合っているか否かはカウンタタイマ２２の信号処理データに基づいてデータ処理・演算部２３により判断され、設定値になるように制御部２１を介して分光器１の第１、第２の平板結晶１ａ、１ｂの角度θ_ｍ、θが調整される。また、カウンタタイマ２２で信号処理されたデータは、データ処理・演算部２３により処理・演算された後に記憶領域２４に記憶され、さらに表示部２５により表示される。データ処理・演算部２３により取得された記憶領域２４のデータは表示部２５に表示されてもよい。また、データ処理・演算部２３におけるデータの取得は記憶領域２４内で行われる。なお、カウンタタイマ２２、データ処理・演算部２３、記憶領域２４のうち少なくとも１つは、ＣＰＵ、ハードディスク等を備えたコンピュータであってもよい。

次に、図１、図２に示した表面被覆微粒子用Ｘ線分析装置を使用して微粒子表面の被膜層の凹凸と被覆率の評価方法を説明する。微粒子Ｓとして、例えば図３（ａ）に示すように、均一な厚さの被膜層Ｓｘにより略球体状の母相Ｓｙが覆われた第１微粒子Ｓ１と、図３（ｂ）に示すように膜厚分布が不均一で凹凸の大きな被膜層Ｓｘにより略球体状の母相Ｓｙが覆われた第２微粒子Ｓ２を例に挙げる。第１、第２微粒子Ｓ１、Ｓ２は、例えば直径約１０μｍの大きさで形成される。

微粒子Ｓにおいて、被膜層Ｓｘは元素Ａを含み、母相Ａｙは元素Ｂを含む。但し、元素Ａと元素Ｂは異なる。以下の説明では、元素ＡをＣｏ、元素ＢをＮｉとする。その一例として、母相Ｓｙをニッケル（Ｎｉ）化合物粒子から形成し、被膜層Ｓｘをコバルト（Ｃｏ）化合物から形成した微粒子Ｓを試料として使用する。母相ＳｙのＮｉ化合物として例えば水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)_２）を形成する。また、被膜層Ｓｘは、例えば１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚さに形成される。

まず、図１，図２に示した第２検出器３の検出器容器４内のステージ５の上に検出対象である微粒子Ｓを載せる。微粒子Ｓは、表面が被膜層Ｓｘに覆われた微粒子であり、導電性両面接着テープ１０の露出面に複数個貼り付けられる。

導電性テープ１０として、例えば、テープ状のカーボン、銅、銀などの導電性基材の上に導電性接着剤を塗布した構造を有するテープを使用する。導電性接着剤に使用される導電性材料や導電性基材は、微粒子Ｓの含有元素と異なる材料であることが好ましい。

次に、検出器容器４内をヘリウムで満たした状態で、Ｘ線源（不図示）から白色Ｘ線を分光器１に照射する。分光器１は、白色Ｘ線からある特定の波長の単色Ｘ線を選択し、検出器容器４のＸ線透過窓７を通して微粒子Ｓに照射する。単色Ｘ線は、第１検出器２を介してカウンタタイマ２２により強度が測定される。エンコーダ（不図示）により読み取られた平板結晶１ｂの角度θをもとに、データ処理・演算部２３においてエネルギーが算出され、エネルギーが最適値にあるか否かが判断され、制御部２１により最適値になるまで分光器１の平板結晶１ａ、１ｂの角度θ_ｍ、θが制御される。

そのように制御された単色Ｘ線を微粒子Ｓに照射すると、微粒子Ｓ中の元素がＸ線を吸収し、内殻電子が励起され、オージェ電子が外部に放出されてＨｅ原子をイオン化し、電極６に到達させ、結果として試料電流が電流計１２により検出される。この方法では、微粒子ＳによるＸ線の吸収量と放出される電子数がほぼ比例するため、電流量によってＸ線の吸収量を評価することが可能である。即ち、放出された電子は、Ｈｅに衝突してＨｅ^＋を発生させ、Ｈｅ^＋は負の電圧が印加されている電極６に吸引され、その量は電流計１２により電流量（アンペア）として測定される。この場合、微粒子Ｓから放出される電子により微粒子Ｓの表面からの深さ数十ｎｍ〜数百ｎｍの範囲でＸ線吸収を評価することができる。

次に、微粒子ＳのＸ線吸収スペクトルを得るために、ある特定の単色Ｘ線における試料のＸ線吸収を測定した後に、制御部２１により分光器１を通して微粒子Ｓに照射される単色Ｘ線のエネルギーを変更する。分光器１内の平板結晶１ａ、１ｂの角度θ_ｍ、θが、再び制御部２１により最適値となるように制御され、同様に微粒子ＳのＸ線吸収量が測定される。最終的に、所望のエネルギー範囲の微粒子ＳのＸ線吸収スペクトルを得るまで、エネルギーを変更する手順とＸ線吸収を測定する手順を繰り返す。このようにすることで、微粒子Ｓのあるエネルギー範囲におけるＸ線吸収スペクトルを得ることができる。

このように、本実施形態では、Ｘ線吸収を電流量で評価し、試料である微粒子Ｓの表面から所定範囲の厚さとＸ線吸収量の関係を求め、微粒子Ｓの表面の被膜層Ｓｘの凹凸とその厚さの分析に適用する。

図３（ａ）に示した第１微粒子Ｓ１のＸ線吸収スペクトルの例を図４の実線で示す。図４の実線の特性が得られる第１微粒子Ｓ１では、表面の被膜層ＳｘはＣｏ化合物であり、母相ＳｙがＮｉ化合物である。従って、第１微粒子Ｓ１では、元素Ｃｏ、Ｎｉの他の元素にもＸ線が照射されるので、それらの元素のＸ線吸収スペクトルも取得されるが、図４では、Ｃｏ、Ｎｉ以外の元素に由来するＸ線吸収スペクトルは除かれている。

図４において、表面の被膜層Ｓｘの元素Ｃｏの吸収エネルギーは約７７００ｅＶ付近より大きい領域で顕著に現れ、その吸収端エネルギーの値は約７７００ｅＶとなる。また、母相Ｓｙの元素Ｎｉの吸収エネルギーは約８３００ｅＶ付近より大きい領域で顕著に現れ、その吸収端エネルギーの値は約８３００ｅＶとなる。従って、Ｃｏの吸収端エネルギーは、Ｎｉの吸収端エネルギーに比べて低エネルギー側に位置することがわかる。

ところで、図４では、約７７００ｅＶ以下のＸ線エネルギーは、被膜層Ｓｘと母相Ｓｙに含まれる元素Ｃｏ、Ｎｉのエネルギー吸収端よりも低いエネルギーのX線により計測した試料電流量から評価したX線吸収量である。また、図４では、約７７００ｅＶ〜約８３００ｅＶのＸ線エネルギーは、被膜層Ｓｘと母相Ｓｙに含まれる元素Ｃｏ、Ｎｉのエネルギー吸収端の間のエネルギーのX線により計測した試料電流量から評価されるX線吸収量である。さらに、図４では、約８３００ｅＶ以上のＸ線エネルギーは、被膜層Ｓｘと母相Ｓｙに含まれる元素Ｃｏ、Ｎｉのエネルギー吸収端よりも高いエネルギーX線により計測した試料電流量から評価したX線吸収量である。なお、母層Ｓｙに含まれる元素ＮｉのＸ線吸収により生じる電子は、被覆層Ｓｘが厚くなるほど被膜層Ｓｘを通過する量が減るので電流計１２により測定されるＸ線吸収量は小さくなる。

被膜層Ｓｘ内のＣｏの吸収端エネルギーの前後において増加する試料電流量Ｉ_１、すなわちＸ線吸収量は、Ｃｏを含む被膜層Ｓｘの膜厚ｄに依存し、次式（１）により表される。式（１）において、定数λ_Ａは、元素ＡであるＣｏを含む被膜層Ｓｘ中を電子が移動する際の減衰長である。試料電流量Ｉ_１は、膜厚ｄが減衰長λ_Ａよりも小さいときは膜厚ｄが増加するに従ってゆるやかに増加するが、膜厚ｄが減衰長λ_Ａよりも大きくなるとほぼ一定の値となる。本実施形態における減衰長λ_Ａは、数十ｎｍ〜数百ｎｍの範囲であり、微粒子Ｓに照射されるＸ線のエネルギー及び微粒子Ｓの密度に依存する。図４で示した７４００〜８０００ｅＶのエネルギー領域では、３００ｎｍ程度である。

従って、Ｃｏの吸収端エネルギーの値の前後での試料電流量Ｉ_１に基づくＸ線吸収量の変化を図５に示すように測定することにより、減衰長λ_Ａを超えない範囲でＣｏを含む表面の被膜層Ｓｘの膜厚ｄを評価することが可能である。

次に、図４において、Ｃｏを含む被膜層Ｓｘの膜厚ｄに基づき、Ｎｉの吸収端前後での試料電流量Ｉ_２の変化から、被膜層Ｓｘの凹凸もしくは被膜率を評価する。既知の表面被膜層Ｓｘの均一な膜厚ｄとＸ線吸収量（電流量Ｉ_１）の関係を予め記憶領域２４に蓄積したデータ、例えば図５を使用し、図４の測定結果に基づき表面被膜層Ｓｘの膜厚ｄを試料電流量Ｉ_１から求める。これにより、母相Ｓｙを構成するＮｉのエネルギー吸収端前後での試料電流の変化量、すなわちＸ線吸収量は、表面の被膜層Ｓｘの膜厚分布が理想的に均一に形成されている場合、次の式（２）の試料電流量Ｉ_{２ｉｄｅａｌ}で表される。

図４の実線の特性において、母相Ｓｙを構成する元素ＢであるＮｉのエネルギー吸収端の前後で検出される試料電流量Ｉ_２は、Ｘ線照射により第１微粒子Ｓ１の母相Ｓｙから放出された電子が表面の被膜層Ｓｘを通過することにより、検出される電流量である。式（２）において、λ_Ｂ→Ａは、Ｘ線吸収により母相Ｓｙから放出された電子が被膜層Ｓｘを通過する時の減衰長であり、μ_Ａは、表面被膜層ＳｘによるＸ線のエネルギー吸収効果を表す吸収係数である。

表面の被膜層Ｓｘが非常に厚くなると、母相Ｓｙから被膜層Ｓｘを通過する電子は指数関数的に少なくなり、Ｎｉの吸収端エネルギー前後で観測される試料電流量Ｉ_２の変化はごくわずかとなるとともに、見かけ上のＸ線吸収量は０となる。

実際に作成される表面の被膜層Ｓｘをもつ第２微粒子Ｓ２において、図３（ｂ）のように、表面の被膜層Ｓｘは大なり小なり理想的な場合に比べて凹凸を持ち、表面被膜層Ｓｘには薄い部分と厚い部分が存在する。また、母相Ｓｙから放出された電子は被膜層Ｓｘの膜厚に対し、厚くなるほど指数関数的に減少する。

このため、元素ＢであるＮｉの吸収端エネルギー前後で観測される試料電流量Ｉ_２の変化は、被膜層Ｓｘに凹凸が存在した場合、厚い部分よりも薄い部分の領域に支配され、凹凸が存在しない場合に比べてより多くの試料電流Ｉ_２が流れる。このため、被膜層Ｓｘに凹凸が存在した場合、見かけ上、母相ＳｙによるＸ線のエネルギー吸収量が増加するので、上式（２）で表されるＸ線吸収量(試料電流量Ｉ_{２ｉｄｅａｌ})の理想的な形状に比べて、実際に観測されるＸ線吸収量(電流量Ｉ_２)は多くなる。

従って、理想的な被膜層Ｓｘの膜厚ｄを有する図３（ａ）の第１微粒子Ｓ１に比べ、見かけ上どれだけＸ線吸収量が増加したかを評価することにより、表面の被膜層Ｓｘの凹凸を評価することが可能である。また、被膜層Ｓｘの膜厚ｄが非常に薄い場合、この凹凸というパラメータは、被膜層Ｓｘの被膜率というパラメータに置き換えることが可能である。

被膜層Ｓｘの膜厚ｄ及び凹凸を評価した例を図６に示す。図６は、作成条件を異ならせることによって被膜層Ｓｘの膜厚ｄ及び凹凸を相違させた２種類の被膜微粒子Ｓ１、Ｓ２の評価結果である。図６において波線で示すように凹凸が存在する第２試料Ｓ２の試料電流量Ｉ_２は、実線で示すように凹凸が無い第１微粒子Ｓ１の試料電流量Ｉ_{２ｉｄｅａｌ}よりも大きい。

このため、第１微粒子Ｓ１と第２微粒子Ｓ２の測定データから膜厚ｄと試料電流Ｉ_２を予め取得してデータベース化することにより実際の測定対象となる第２試料Ｓ２の凹凸の有無や大きさを判断することができる。即ち、図５に示す試料電流量Ｉ_１に基づくデータベースから被膜層Ｓｘの膜厚ｄが算出され、図６に示す試料電流量に基づくデータベースから凹凸の大小が判断できる。被覆率は、例えば、同じ膜厚ｄにおいて、波線で示す実測の試料電流量Ｉ_２と実線で示す基準電流である試料電流量Ｉ_{２ｉｄｅａｌ}の割合、例えば増加率で示すことができる。

第２微粒子Ｓ２についても第１微粒子Ｓ１と同様にＸ線吸収スペクトルを求めると、図４の波線で示すような特性が得られる。図４において、エネルギーが７７００ｅＶ付近のＸ線吸収量における急激な立ち上がりは、被膜層Ｓｘに含まれるＣｏ原子によるＸ線の吸収を示している。また、エネルギーが８３００ｅＶ付近のＸ線吸収量の立ち上がりが、母相Ｓｙに含まれるＮｉ原子によるＸ線の吸収により生じる電子の被膜層Ｓｘの通過を示している。第１試料Ｓ１と第２試料Ｓ２のＸ線吸収スペクトルの違いは、それぞれの表面被膜層の膜厚及び凹凸の違いを反映している。

図４のＣｏ原子の吸収端前後のＸ線吸収量の変化から、第１微粒子Ｓ１と第２微粒子Ｓ２の試料に対して、被膜層Ｓｘを反映した上記の式（１）で表されるＸ線吸収量Ｉ_１を評価した。図４から、第２微粒子Ｓ２の方が第１微粒子Ｓ１に比べて電流量Ｉ_１が大きく、図５により第１試料Ｓ１の被膜層Ｓｘの方が薄いことが分かり、評価結果は、第１微粒子Ｓ１の膜厚が約１３０ｎｍ、第２微粒子Ｓ２の膜厚が約２００ｎｍであった。

膜厚や凹凸などのデータベースは、例えば、予め取得したデータに基づいて算出される。そのデータは、微粒子Ｓの母体Ｓｙと同じ材料を平坦な膜に形成し、その上に被膜層Ｓｘと同じ材料の被覆膜を厚さと凹凸差を変えて複数の試料を作製する。凹凸は、形成条件を変えて形成してもよいし、フォトリソグラフィ、エッチングなどを用いて形成されてもよい。その後に、作製した試料について、Ｘ線反射率法、ＳＥＭ・ＥＤＸ法などにより測定した膜厚、凹凸のデータを、本実施形態と同じ方法により測定して得たＸ線吸収スペクトルのデータと関連づけると、試料電流量Ｉ_１、Ｉ_２の大きさから膜厚や凹凸の特性のデータベースが得られる。

データベースは記憶領域２４に格納され、そのようなデータベースを参照してデータ処理・演算部２３がカウンタタイマ２２の処理データから図４〜図６に示すようなＸ線吸収スペクトル、膜厚・電流量特性を演算により作製し、表示部２５などにより出力する。

次に、測定により得られた第１微粒子Ｓ１と第２微粒子Ｓ２の被膜層Ｓｘの膜厚ｄの図５に示すデータと、母相Ｓｙに含まれるＮｉ原子の吸収エネルギー端前後のＸ線のエネルギー吸収量の図６に示したような変化から、表面被膜層の凹凸の大小を評価した。

図６に示したように、被膜層Ｓｘの凹凸が無い時の、被膜層Ｓｘの膜厚に対する理想的なＮｉ原子によるＸ線の吸収量と、Ｎｉ原子の吸収端エネルギー前後での第１、第２微粒子Ｓ１、Ｓ２のＸ線吸収量の変化量との比較から、第２微粒子Ｓ２の方が第１微粒子Ｓ１よりもＸ線吸収量の理想状態からの見かけ上の増加が大きく、被膜層Ｓｘの凹凸が大きいことが分かった。

以上の結果から、第１微粒子Ｓ１の方が第２微粒子Ｓ２に比べてより薄く均一に被膜層Ｓｘが形成されていることが分かった。

なお、上記の説明では、被膜層Ｓｘに含まれる原子としてＣｏ、母相Ｓｙに含まれる原子としてＮｉの系について示したが、本実施形態は原子番号が隣りあった原子に限ったものではなく、原子番号が離れている系や母相に含まれる原子の方が低エネルギー側に吸収端をもつ系においても、本実施形態の適用が可能である。

図７に、本実施形態に係る表面被覆微粒子用Ｘ線分析方法のフローチャートの第１の例を示す。このフローチャートは、試料である微粒子Ｓにおいて所望の膜厚を有し、かつ凹凸の小さい被膜層Ｓｘが形成されているかどうかを判定するために使用される。

まず、上記の方法により微粒子Ｓに単色Ｘ線を照射する。これにより、被膜層Ｓｘに含まれる元素Ａの吸収エネルギー端及び母相Ｓｙに含まれる元素Ｂのエネルギー吸収端におけるＸ線吸収量の変化から、膜厚を評価するためのＸ線吸収による電流量Ｉ_１、および凹凸を評価するためのＸ線吸収による電流量Ｉ_２を測定する（図７のａ）。

測定したデータは図１に示したカウンタタイマ２２により信号処理去され、データ処理・演算部２３は、カウンタタイマ２２から取得したデータを演算、処理し、図４に示すようなＸ線吸収スペクトルを取得する（図７のｂ）。

次に、電流量Ｉ_２が０以下となる場合は、母相Ｓｙから電子が被覆層Ｓｘを通過しない状態を意味するので、被膜層Ｓｘの厚さが目標値より厚いことになり、微粒子Ｓが使用対象から外れ、測定対象の微粒子Ｓは不合格となり、判定処理を終了する（図７のｃ、ｉ）。

これに対し、電流量Ｉ_２が０より大きい場合には、母相Ｓｙから電子が被膜層Ｓｘを通過して出射されることになるので、被膜層Ｓｘの膜厚ｄは目標値より厚くないと判断できるので、次の処理に進む（図７のｃ、ｄ）。

まず、元素Ａに関する電流量Ｉ_１を測定し、上記の式（１）から予め演算しておいた図５のようなデータベースに電流量Ｉ_１を当てはめて被膜層Ｓｘの膜厚ｄを演算する（図７のｄ）。さらに、被膜層Ｓｘの膜厚ｄを式（２）に当てはめ、図６に実線で示す理想的で凹凸の無い母層Ｓｙの元素Ｂについて電流量Ｉ_{２ｉｄｅａｌ}を求めた後に（図７のｅ）、実際に測定して得られた元素Ｂについてのエネルギー吸収端の前後の電流量Ｉ_２から凹凸が許容範囲であるか否かを判断する（図７のｆ）。

その判断は、測定した電流量Ｉ_２が凹凸の極めて小さい或いは存在しない理想電流量Ｉ_{２ｉｄｅａｌ}と予め定めた膜厚ｄの許容範囲最大値に該当する閾値電流量Ｉ_{２ｔｈｒｅｔｈｏｌｄ}との間の範囲に含まれているか否かによる。その範囲に含まれていない場合には凹凸差が大きすぎることになるので、微粒子Ｓが使用対象から外れ、測定対象の微粒子Ｓは不合格となり、判定処理を終了する（図７のｆ、ｈ）。Ｘ線吸収量Ｉ_２が小さく観測できない場合、被膜層Ｓｘの膜厚が厚すぎると判定する。また、元素Ｂについて実測の電流量Ｉ_２が理想電流量Ｉ_{２ｉｄｅａｌ}と閾値電流量Ｉ_{２ｔｈｒｅｔｈｏｌｄ}の間の範囲に含まれる場合には、凹凸差が許容範囲であり、膜厚も許容範囲と判断し、測定対象の微粒子Ｓは合格となり、判定処理を終了する（図７のｆ、ｇ）。

図８に、本実施形態に係る表面被覆微粒子用Ｘ線分析方法のフローチャートの第２の例を示す。このフローチャートもまた所望の膜厚でかつ凹凸の小さい被膜層Ｓｘが形成されているかどうかを判定するために用いられる。

まず、図７のフローチャートのａ、ｂに示したと同様に、図４に示したようなＸ線吸収スペクトルを取得し、さらに、測定データを上記と同様に処理する（図８のａ、ｂ）。次に、被膜層Ｓｘの元素Ａについてのエネルギー吸収端の前後のエネルギーにおける電流量Ｉ_１の測定結果から、図５のようなデータベースに当てはめて膜厚ｄを算出する（図８のｊ）。

次に、算出された膜厚ｄが予め設定した下限値ｄ_ｍｉｎと上限値ｄ_ｍａｘの範囲内にあるか否かを判断し、その範囲内に存在しない場合には膜厚不良を理由に判断処理を終了する（図８のｋ、ｍ）一方、範囲内にある場合には図７のｅ〜ｈまでのフローに従った処理を行い、微粒子Ｓの膜厚と凹凸の合否を判定する（図８のｅ〜ｈ）。

上記のように分析試料にＸ線を入射し試料を構成する元素によるＸ線の吸収効果によって試料中を流れる試料電流量を測定するＸ線吸収測定方法を利用する。これにより、被膜層Ｓｘを構成する元素の吸収端近傍でのＸ線吸収量(試料電流量Ｉ_１)の変化の大きさから被膜層Ｓｘの膜厚を、母相Ｓｙを構成する元素の吸収端近傍での線吸収量(試料電流量Ｉ_２)の変化の大きさから被膜層Ｓｘの凹凸もしくは被膜率を、それぞれ評価することができる。また、表面被膜層Ｓｘをもつ微粒子Ｓの被膜層Ｓｘの膜厚及び凹凸(被膜率)を従来よりも簡便かつ迅速に評価することが可能となる。また、本実施形態によれば、仮に微粒子Ｓのサイズにばらつきがあっても、表面被膜層Ｓｘの膜厚及び凹凸(被膜率)を定量的に評価することが可能である。

以上述べたように本実施形態によれば、表面被覆微粒子について上記のＸ線分析方法及びＸ線分析装置を使用することにより、表面に被膜層Ｓｘをもつ微粒子Ｓについて、従来よりも迅速かつ非破壊で被膜層Ｓｘの厚さ及び凹凸を評価することができる。また、被膜層Ｓｘの膜厚及び凹凸の違いによる微粒子Ｓの物理的・化学的特性の変化について、定量的に評価することが可能となり、材料及びそれを用いたデバイスの開発を促進することができる。

ここで挙げた全ての例および条件的表現は、発明者が技術促進に貢献した発明および概念を読者が理解するのを助けるためのものであり、ここで具体的に挙げたそのような例および条件に限定することなく解釈され、また、明細書におけるそのような例の編成は本発明の優劣を示すこととは関係ない。本発明の実施形態を詳細に説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、それに対して種々の変更、置換および変形を施すことができると理解される。

１分光器
１ａ、１ｂ平板結晶
２、３検出器
４検出器容器
５ステージ
６電極
７Ｘ線透過窓
８排気管
９給気管
１０導電性両面接着テープ
１１直流電圧源
１２電流計
１３配線
２１制御部
２２カウンタタイマ
２３データ処理・演算部
２４記憶領域
２５表示部
Ｓ，Ｓ１、Ｓ２微粒子

Claims

表面に母相と異なる元素を含む被膜層を持つ微粒子にＸ線を入射し、
前記被膜層が持つ第１元素による前記Ｘ線の吸収に依存する第１電流量を測定し、
前記第１元素と異なる前記母相が持つ第２元素による前記Ｘ線の吸収に依存する第２電流量を測定し、
前記第１元素の前記Ｘ線の吸収端付近のＸ線吸収量の変化を示す前記第１電流量の変化の大きさから前記被膜層の膜厚を求め、
前記第２元素の前記Ｘ線の吸収端付近のＸ線吸収量の変化を示す前記第２電流量の変化の大きさと前記膜厚から前記被膜層の凹凸の大きさと被膜率の少なくとも一方を求める、
表面被覆微粒子用Ｘ線分析方法。
前記被覆層の前記凹凸の大きさと前記被膜率の少なくとも一方は、前記被膜層が均一の膜厚の状態における前記第２電流量を基準電流とし、実測により求められる前記第２電流量の前記基準電流に対する増加率から求められることを特徴とする請求項１に記載の表面被覆微粒子用Ｘ線分析方法。
前記第１元素と前記第２元素のエネルギー吸収端よりも低いエネルギーの前記X線により計測した試料電流量から評価したX線吸収量と、前記第１元素と前記第２元素の前記エネルギー吸収端の間のエネルギーのX線により計測した試料電流量から評価したX線吸収量と、前記第１元素と前記第２元素の前記エネルギー吸収端よりも高いエネルギーX線により計測した試料電流量から評価したX線吸収量とを示すＸ線吸収スペクトルの測定により、前記第１電流量の前記変化と前記第２電流量の前記変化を求め、前記被膜層の前記凹凸の大きさと前記被膜率の少なくとも一方が求められることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表面被覆微粒子用Ｘ線分析方法。
表面に母相と異なる元素を含む被膜層をもつ微粒子にＸ線を照射するＸ線照射部と、
前記被膜層が持つ第１元素による前記Ｘ線の吸収に依存する第１電流量と、前記第１元素と異なる前記母相が持つ第２元素による前記Ｘ線の吸収に依存する第２電流量とを測定する電流測定部と、
前記第１元素の前記Ｘ線の吸収端付近のＸ線吸収量の変化を示す前記第１電流量の変化の大きさから前記被膜層の膜厚を求め、前記第２元素の前記Ｘ線の吸収端付近のＸ線吸収量の変化を示す前記第２電流量の変化の大きさと前記膜厚から前記被膜層の凹凸の大きさと被膜率の少なくとも一方を求める処理演算部と、
を有する表面被覆微粒子用Ｘ線分析装置。