JP6753309B2

JP6753309B2 - 微粒子の分析装置及び微粒子の分析方法

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Description

本発明は、微粒子の分析装置及び微粒子の分析方法に関するものである。

母相となるミクロンサイズの微粒子の表面に、金属や金属酸化物により形成される被膜層を被膜（コーティング）するパウダーコーティング技術により作製される微粒子がある。このように、母相となる微粒子の表面に被膜層をコーティングすることにより、触媒機能や導電性機能をもたせることができ、耐食性や耐摩耗性を向上させることができる。このようなパウダーコーティング技術により作製された微粒子材料は、電池電極材料や抗菌材料等の幅広い用途に用いられている。

特開２０１３−１６７５８４号公報特開２０００−１４６８７３号公報

ところで、母相の表面が被膜層により覆われた微粒子は、母相となる微粒子の表面が被膜層により完全に覆われていることにより、所望とする機能や特性を得ることができるものがある。この場合、母相の表面が被膜層により、部分的にしか覆われていないと、所望とする特性や機能を十分に得ることができない。このため、母相の表面が被膜層により覆われた微粒子材料の開発及び製造工程においては、母相の表面が被膜層により適正に覆われているかを知るため、被膜層の被膜度を容易かつ迅速に測定することのできる被膜された微粒子の分析装置が求められている。

本実施の形態の一観点によれば、母相の表面が、前記母相とは異なる材料により形成された被膜層により覆われた被膜された微粒子の分析装置において、前記母相に含まれる元素のＸ線吸収端エネルギーよりも高いエネルギーのＸ線を出射するＸ線源と、前記被膜された微粒子を撮像する撮像部と、演算制御部と、を有し、前記Ｘ線源より出射されたＸ線を前記被膜された微粒子に照射し、前記撮像部により撮像するものであって、前記演算制御部は、前記撮像部により撮像された画像に基づき前記被膜された微粒子の色変化量を検出し、前記被膜された微粒子の色変化量により前記被膜された微粒子の前記被膜層の被膜度を算出することを特徴とする。

開示の微粒子の分析装置によれば、母相の表面が被膜層により覆われている微粒子の被膜層の被膜度を容易かつ迅速に評価することができる。

母相の表面に被膜層が形成された微粒子の説明図第１の実施の形態における被膜された微粒子の分析装置の構造図高輝度Ｘ線の照射時間と黒化度との相関図高輝度Ｘ線が照射された母相の表面に被膜層が形成された微粒子の説明図（１）高輝度Ｘ線が照射された母相の表面に被膜層が形成された微粒子の説明図（２）母相の表面に被膜層が形成された微粒子の色変化までの時間と被膜度との相関図第１の実施の形態における被膜された微粒子の分析方法のフローチャート第２の実施の形態における被膜された微粒子の分析方法のフローチャート第３の実施の形態における被膜された微粒子の分析方法のフローチャート

実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。

〔第１の実施の形態〕
本実施の形態は、ある材料の微粒子により形成された母相の表面を母相とは異なる材料により形成された被膜層により覆われた被膜された微粒子の分析装置及び分析方法である。このような微粒子としては、例えば、母相となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）の表面をオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の被膜層により覆ったＮｉ−ＭＨ電池用正極材料が挙げられる。この他、白金（Ｐｔ）の微粒子の母相の表面をルテニウム（Ｒｕ）の被膜層により覆った燃料電池用触媒材料や、セラミックスや酸化物の微粒子の母相の表面を酸化チタン（ＴｉＯ_２）の被膜層により覆った光触媒材料等が挙げられる。更には、導電性の低い材料により形成された微粒子の母相の表面を金属により形成された被膜層により覆うことにより導電性を高めた微粒子が挙げられる。

本実施の形態においては、母相となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）の表面をオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の被膜層により覆ったＮｉ−ＭＨ電池用正極材料となる微粒子を例に説明する。この微粒子は、母相となる水酸化ニッケルの微粒子の直径が約１０μｍであり、母相の表面に形成されるオキシ水酸化コバルトの被膜層の膜厚は１００ｎｍ〜２００ｎｍである。

母相の表面を母相とは異なる材料により形成された被膜層により覆った微粒子は、様々な製造方法により形成することができる。このような微粒子は、母相の表面が露出することなく母相の表面のすべてが被膜層に覆われているものが好ましい。例えば、Ｎｉ−ＭＨ電池用正極には、水酸化ニッケルの母相の表面をオキシ水酸化コバルトの被膜層により覆われた微粒子が用いられるが、この微粒子の母相の表面の一部が被膜層に覆われていないと、電池容量が低くなる等の特性及び機能の上で支障が生じる。

即ち、図１（ａ）に示されるように、水酸化ニッケルにより形成された母相１０の表面１０ａを表面１０ａが露出することなく、オキシ水酸化コバルトにより形成された被膜層２０により覆われているものがＮｉ−ＭＨ電池用正極材料としては理想的である。しかしながら、図１（ｂ）に示されるように、水酸化ニッケルにより形成された母相１０の表面の一部しかオキシ水酸化コバルトにより形成された被膜層２０により覆われていない場合、母相１０の表面１０ａの一部が露出する。このように、母相１０の表面１０ａの一部が露出していると、Ｎｉ−ＭＨ電池用正極材料等の用途に用いた場合、所望とする特性や機能を得ることができない。

このような微粒子は、母相１０の直径が約１０μｍであるため、通常、肉眼により母相１０の表面が被膜層２０により完全に覆われているかどうかを観察することができない。よって、このような微粒子の分析には、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）等の電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析（Energy dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）装置が用いられる。この方法では、被膜層の形成された微粒子の像を直接観察することができるため、被膜層の構造と構成している元素を知ることができ、被膜層の厚さや被膜度を評価することが可能である。しかしながら、この方法では、観察するための試料の作製に時間と労力を要し、また、得られる情報は、被膜層の形成された微粒子の局所的な情報であり、試料全体の情報を得ることはできない。即ち、被膜層の形成された微粒子の観察している領域において、被膜層により母相が覆われているか否かを知ることはできるが、被膜層の形成された微粒子の全体における被膜層の被膜度を定量的に知ることはできなかった。

本実施の形態は、母相の表面に被膜層が形成されている微粒子における被膜層の被膜度を容易にかつ迅速に測定を行うことのできる被膜された微粒子の分析装置及び分析方法である。

ところで、一般に、ある物質にＸ線を照射すると、照射されたＸ線の一部は物質に吸収され、残りは透過Ｘ線、散乱Ｘ線、及び回折Ｘ線となる。物質に吸収されたＸ線は、物質と相互作用し、物質から電子や蛍光Ｘ線を放出したり、熱を発生したりする。物質に入射するＸ線のエネルギーを変化させると、物質に含まれる元素に固有なエネルギーにおいて、Ｘ線の吸収量が急激に増大する。この吸収量が急激に増加するエネルギーのことを吸収端と呼び、吸収端エネルギーよりも大きなエネルギー領域では、吸収端エネルギーよりも小さなエネルギー領域に比べて、物質によるＸ線の吸収量が大きい。このように、物質に含まれる元素の吸収端エネルギーよりも大きなエネルギーのＸ線を物質に照射すると、物質におけるＸ線の吸収量が増大するとともに、物質から放出される電子、蛍光Ｘ線、及び熱も増大する。本実施の形態においては、吸収端エネルギーよりも大きなエネルギーのＸ線を物質に照射した際に、物質において増大して発生する熱を用いるものである。

物質に含まれる元素の吸収端エネルギーよりも大きいエネルギーのＸ線を物質に照射すると熱が発生するが、物質がＸ線照射領域よりも十分大きい場合や、熱伝導性が良い基板上に形成された薄膜である場合には、Ｘ線照射領域から速やかに放熱される。このため、Ｘ線照射領域の温度は、あまり上昇することはない。しかしながら、試料が粉末状である場合には、粉末を構成する物質が熱伝導性の良い物質であったとしても、熱は粉末と粉末とが接触している部分においてのみ伝導するため、試料全体としては非常に熱伝導性が低い。

従って、母相１０の表面に被膜層２０が形成された微粒子に、母相１０に含まれる元素のＸ線吸収端エネルギーよりも高いエネルギーの高輝度Ｘ線を照射すると、母相１０において発生した熱は殆ど放熱されることなく蓄積され、局所的に温度が上昇する。この際、母相１０を覆っている被膜層２０の被膜度が低く母相１０の表面１０ａの一部が露出している場合、母相１０における温度の上昇により、母相１０を形成している物質が大気中の酸素や水分と反応し、変質してしまう。この結果、高輝度Ｘ線照射することにより、母相１０を形成していた化合物が、高輝度Ｘ線照射する前と異なる化合物になったり、大気中の酸素や水分と反応した際に、母相１０より被膜層２０が剥離したりするため、高輝度Ｘ線が照射された領域の色が変化する。この色の変化は母相１０を覆っている被膜層２０の被膜度に依存する。即ち、ある一定の強度の高輝度Ｘ線を照射した場合には、被膜度の違いにより、色が変化するまでの時間が異なる。また、一定の時間照射される高輝度Ｘ線の強度（パワー）を変化させた場合には、母相１０を覆っている被膜層２０の被膜度により、色が変化するＸ線の強度が異なる。本実施の形態は、このような現象を用いたものであり、母相１０の表面に被膜層２０が形成された微粒子の集合体である粉末試料に対して、高輝度Ｘ線を照射することにより、母相１０を覆っている被膜層２０の被膜度の評価を容易にかつ迅速に行うものである。

母相１０の表面１０ａが被膜層２０により覆われた微粒子に、高輝度Ｘ線を照射することにより微粒子の色が変化する様子、即ち、微粒子の色が変化するまでの時間や、色が変化するＸ線強度は、母相１０の材料や被膜層２０の材料により異なる。従って、被膜度を定量評価するためには、測定対象となる母相の表面が被膜層により覆われた微粒子について、予め、被膜度と色変化までの時間との関係の検量線や、被膜度と色が変化するＸ線の強度との関係の検量線を作成しておく必要がある。

尚、母相１０の表面に被膜層２０が形成された微粒子の色を変化させるためには、極めて高い強度のＸ線が必要となる。従って、微粒子に照射されるＸ線は、放射光源からの高輝度Ｘ線や実験室系Ｘ線源においても微小サイズに集光させたＸ線が好ましい。高輝度Ｘ線とは、Ｘ線において、単位面積当たり及び単位時間当たりに含まれる光子数が多い、即ち、フラックスが高いＸ線のことを意味するものであり、単位には、（光子数／秒・mm²・(mrad)²・0.1%バンド幅）が用いられる。一般的に、放射光Ｘ線であれば高輝度Ｘ線と呼ばれることから、本実施の形態においては、高輝度Ｘ線とは、１．０×１０^１７（光子数／秒・mm²・(mrad)²・0.1%バンド幅）以上のＸ線であるものとする。

（被膜された微粒子の分析装置）
次に、本実施の形態における被膜された微粒子の分析装置について説明する。本実施の形態における被膜された微粒子の分析装置は、図２に示されるように、Ｘ線源１１０、Ｘ線分光器１２０、Ｘ線フィルタ１３０、Ｘ線検出器１４０、試料ステージ１５０、撮像部１６０、演算制御部１７０、表示部１８０等を有している。

Ｘ線源１１０は、放射Ｘ線光源等に形成されており、微粒子の母相１０の吸収端エネルギーよりも高いエネルギーの高輝度Ｘ線を出射する。Ｘ線分光器１２０は、２枚の平板結晶により形成されており、入射した白色Ｘ線を単色Ｘ線にして出射する。Ｘ線フィルタ１３０は、厚みが徐々に変化しており、Ｘ線が透過する領域の厚みを変えることにより、所望のＸ線の強度に調整することができる。試料１００は母相の表面が被膜層により覆われた微粒子により形成されている。試料１００は、試料ステージ１５０の上に設置されており、撮像部１６０により、試料ステージ１５０の上に設置された試料１００の画像を撮像することができる。

演算制御部１７０は、演算画像処理部１７１、制御部１７２、カウンタ１７３、タイマ１７４、記憶部１７５等を有している。表示部１８０は、ディスプレイ等であり、演算制御部１７０に接続されており様々な情報を表示する。Ｘ線分光器１２０及びＸ線フィルタ１３０は、制御部１７２に接続されており、制御部１７２の制御に基づき動作する。カウンタ１７３は、Ｘ線検出器１４０に接続されており、Ｘ線検出器１４０において検出されたＸ線量をカウントする。撮像部１６０は、演算画像処理部１７１に接続されている。

本実施の形態においては、放射Ｘ線光源等により形成されたＸ線源１１０より高輝度Ｘ線を出射する。このＸ線源１１０より出射される高輝度Ｘ線は、白色Ｘ線であるため、Ｘ線分光器１２０により分光することにより、単色化し単色Ｘ線にする。この単色Ｘ線は、Ｘ線フィルタ１３０において、Ｘ線の強度が調節された後、Ｘ線の強度を計測するためのＸ線検出器１４０を通り、試料１００に照射される。

試料ステージ１５０は、熱伝導性の低い材料により形成されており、試料ステージ１５０に試料１００が設置される。試料１００の上方に設置された撮像部１６０は、試料１００の画像を撮像することができる。撮像部１６０により撮像された試料１００の画像は、演算画像処理部１７１に送られ、演算画像処理部１７１において、試料１００の色や高輝度Ｘ線が照射された領域と照射されていない領域とのコントラスト等を測定する。

本実施の形態においては、一定強度の高輝度Ｘ線を試料１００に照射し、試料１００の色が変化するまでの時間により、被膜層の被膜度を評価する場合には、タイマ１７４に同期させて、撮像部１６０により一定時間ごとに試料１００を撮像する。撮像部１６０で一定時間ごとに撮像された試料１００の画像は、演算画像処理部１７１に送られ、演算画像処理部１７１において、試料１００の色変化等が測定及び評価がなされる。

また、Ｘ線フィルタ１３０によりＸ線の強度を変化させて、試料１００の色の変化が生じるＸ線の強度を測定することにより、母相１０の表面を覆っている被膜層２０の被膜度を評価することも可能である。

尚、試料１００を形成している物質の種類によって、高輝度Ｘ線を照射した際の放射線損傷の起こりやすさは異なる。従って、あまり急激に色変化が生じないように、また、あまりにもゆっくりとした変化にならないように、評価しやすい時間変化となるよう、Ｘ線フィルタ１３０を用いて適当なＸ線強度に調節して測定及び評価を行うことが好ましい。

次に、本実施の形態における被膜された微粒子の分析装置を用いて、Ｎｉ化合物の母相１０の表面がＣｏ化合物の被膜層２０により覆われた微粒子における被膜層２０の被膜度を測定及び評価した結果について説明する。尚、Ｎｉ化合物は水酸化ニッケルであり、Ｃｏ化合物はオキシ水酸化コバルトである。

具体的には、母相１０の表面の略１００％が被膜層２０により覆われている試料１００Ａ、母相１０の表面の略４８％が被膜層２０により覆われている試料１００Ｂ、被膜層２０が形成されていない母相１０だけの試料１００Ｃを作製して実験を行った。

図３は、これらの試料１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃに一定の強度の高輝度Ｘ線を照射した場合における照射時間と黒化度との関係を示す。尚、試料１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃにおける被膜層の被膜度は、予めＳＥＭ等の電子顕微鏡による観察を複数回行うことにより得た結果である。尚、これらの微粒子では、母相１０の表面が被膜層２０により覆われている部分は灰色であり、被膜層２０により覆われていない部分は黄緑色である。これらの微粒子に、高輝度Ｘ線を照射し発熱により反応等が進行すると、被膜層２０により覆われていないものは黒く変色する。このため、本実施の形態においては、微粒子の色変化量の指標として微粒子が黒くなった度合となる黒化度を用い、完全に黒くなった状態を１として規格化した。

図３に示されるように、被膜層２０の被膜度が略１００％の試料１００Ａでは、４分以上、高輝度Ｘ線を照射しても殆ど色変化がなく、黒化度も殆ど変化がなかった。また、被膜層２０の被膜度が略４８％の試料１００Ｂでは、照射時間の経過とともに色が変化しており、２分弱で黒化度が０．５となり、３分前後で黒化度が１となった。また、被膜層２０が形成されていない、被膜層２０の被膜度が０％の試料１００Ｃでは、照射時間の経過とともに更に急速に色が変化しており１分前後で黒化度が１となった。図４は、試料１００Ａに高輝度Ｘ線を照射した場合の様子を示すものであり、図４（ａ）は高輝度Ｘ線の照射をし始めた際の様子を示し、図４（ｂ）は高輝度Ｘ線を約４分照射した後の様子を示す。図５は、試料１００Ｂに高輝度Ｘ線を照射した場合の様子を示すものであり、図５（ａ）は高輝度Ｘ線を照射をし始めた際の様子を示し、図５（ｂ）は高輝度Ｘ線を約４分照射した後の様子を示す。

図６は、黒化度が０．５になるまでの時間を色変化までの時間と定義し、母相１０の表面を覆っている被膜層２０の被膜度の異なる試料を複数個作製し、これらの試料に高輝度Ｘ線を照射して得られた色変化までの時間と被膜度との関係を示す。図６に示されるように、母相１０の表面を覆っている被膜層２０の被膜度と色変化までの時間との関係は曲線となる。従って、Ｎｉ化合物の微粒子の母相１０の表面１０ａを覆っているＣｏ化合物の被膜層２０の被膜度が未知であっても、高輝度Ｘ線を照射し色変化までの時間を計測することにより、被膜層２０の被膜度を定量的に測定することができる。

（被膜された微粒子の分析方法）
次に、本実施の形態における被膜された微粒子の分析方法について、図７に基づき説明する。

最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）において、本実施の形態における被膜された微粒子の分析装置の試料ステージ１５０に試料１００を設置し、高輝度Ｘ線が照射される前の試料１００の画像（試料像Ｉ_ｉ）を撮像部１６０により撮像する。

次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）において、試料１００に照射される高輝度Ｘ線のエネルギーを設定する。具体的には、試料１００である微粒子の母相に含まれる元素の吸収端エネルギーよりも高エネルギーに高輝度Ｘ線のエネルギーを設定するとともに、高輝度Ｘ線のパワーを所定の値に設定する。

次に、ステップ１０６（Ｓ１０６）において、試料１００に高輝度Ｘ線を所定の時間照射する。

次に、ステップ１０８（Ｓ１０８）において、高輝度Ｘ線を照射後の試料１００の画像（試料像Ｉ_ｆ）を撮像部１６０により撮像する。

次に、ステップ１１０（Ｓ１１０）において、演算画像処理部１７１で、ステップ１０２で撮像された試料像Ｉ_ｉより黒化度Ｋ_ｉを算出し、ステップ１０８で撮像された試料像Ｉ_ｆより黒化度Ｋ_ｆを算出し、色変化量Δｄ＝Ｋ_ｆ−Ｋ_ｉを算出する。

次に、ステップ１１２（Ｓ１１２）において、色変化量Δｄの値が所定の色変化量Δｄｃ未満であるか否かを判断する。色変化量Δｄの値が所定の色変化量Δｄｃ未満である場合には、ステップ１１４（Ｓ１１４）に示されるように、その試料１００は合格と判断され終了する。また、色変化量Δｄの値が所定の色変化量Δｄｃ未満ではない場合には、ステップ１１６（Ｓ１１６）に示されるように、その試料１００は不合格と判断され終了する。

本実施の形態においては、母相の表面が被膜層により覆われた微粒子について、従来よりも容易にかつ迅速に、被膜層の被膜度を測定及び評価をすることができる。また、高輝度Ｘ線を照射した際の色変化までの時間や、色変化が生じるＸ線強度を測定することにより、被膜層の被膜度を定量的に評価することも可能である。このように、本実施の形態は、母相の表面が被膜層により覆われた微粒子が、所定の被覆度であるか否かを迅速に判断することができるため、母相の表面が被膜層により覆われた微粒子を含んでいる製品の歩留まりの向上及び低コスト化を図ることができる。

〔第２の実施の形態〕
次に、第２の実施の形態における被膜された微粒子の分析方法について、図８に基づき説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態における被膜された微粒子の分析装置を用いた分析方法であり、試料１００に照射する高輝度Ｘ線のパワーを変化させて、母相１０の表面を覆っている被膜層２０の被膜度を算出するものである。このため、本実施の形態においては、所定の時間高輝度Ｘ線を試料１００に照射した際に、所定の色変化が生じる高輝度Ｘ線のパワーと被膜度の関係が予め測定されており、この情報は被膜された微粒子の分析装置における記憶部１７５等に記憶されている。

最初に、ステップ２０２（Ｓ２０２）において、微粒子の分析装置の試料ステージ１５０に試料１００を設置し、高輝度Ｘ線が照射される前の試料１００の画像（試料像Ｉ_ｉ）を撮像部１６０により撮像する。

次に、ステップ２０４（Ｓ２０４）において、試料１００に照射される高輝度Ｘ線のエネルギーを設定する。具体的には、試料１００である微粒子の母相に含まれる元素の吸収端エネルギーよりも高エネルギーに高輝度Ｘ線のエネルギーを設定するとともに、高輝度Ｘ線のパワーを所定の値に設定する。

次に、ステップ２０６（Ｓ２０６）において、設定されたパワーで試料１００に高輝度Ｘ線を所定の時間照射する。

次に、ステップ２０８（Ｓ２０８）において、高輝度Ｘ線を照射後の試料１００の画像（試料像Ｉ_ｆ）を撮像部１６０により撮像する。

次に、ステップ２１０（Ｓ２１０）において、演算画像処理部１７１で、ステップ２０２で撮像された試料像Ｉ_ｉより黒化度Ｋ_ｉを算出し、ステップ２０８で撮像された試料像Ｉ_ｆより黒化度Ｋ_ｆを算出し、色変化量Δｄ＝Ｋ_ｆ−Ｋ_ｉを算出する。

次に、ステップ２１２（Ｓ２１２）において、色変化量Δｄの値が所定の色変化量Δｄｃ未満であるか否かを判断する。色変化量Δｄの値が所定の色変化量Δｄｃ未満である場合には、ステップ２１４に移行し、色変化量Δｄの値が所定の色変化量Δｄｃ未満ではない場合には、ステップ２１６に移行する。

ステップ２１４（Ｓ２１４）では、高輝度Ｘ線のパワーを所定の値だけ増加して新たなパワーを設定した後、ステップ２０６に移行し、新たに設定されたパワーで試料１００に高輝度Ｘ線を所定の時間照射する。

ステップ２１６（Ｓ２１６）では、最後に設定された高輝度Ｘ線のパワーやその前に設定された高輝度Ｘ線のパワー等より、被膜度を算出する。具体的には、記憶部１７５に記憶されている所定の時間照射された高輝度Ｘ線のパワーと被膜度との関係に基づき被膜度を算出する。

尚、上記以外の内容については、第１の実施の形態と同様である。

〔第３の実施の形態〕
次に、第３の実施の形態における被膜された微粒子の分析方法について、図９に基づき説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態における被膜された微粒子の分析装置を用いた分析方法であり、本実施の形態は、試料１００に照射される所定のパワーの高輝度Ｘ線の照射時間に基づき、母相１０の表面を覆っている被膜層２０の被膜度を算出するものである。

最初に、ステップ３０２（Ｓ３０２）において、本実施の形態における被膜された微粒子の分析装置の試料ステージ１５０に試料１００を設置し、高輝度Ｘ線が照射される前の試料１００の画像（試料像Ｉ_ｉ）を撮像部１６０により撮像する。

次に、ステップ３０４（Ｓ３０４）において、試料１００に照射される高輝度Ｘ線のエネルギーを設定する。具体的には、試料１００である微粒子の母相に含まれる元素の吸収端エネルギーよりも高エネルギーに高輝度Ｘ線のエネルギーを設定するとともに、高輝度Ｘ線のパワーを所定の値に設定する。

次に、ステップ３０６（Ｓ３０６）において、試料１００に高輝度Ｘ線の照射を開始するとともに、タイマ１７４により照射時間の計測を開始する。

次に、ステップ３０８（Ｓ３０８）において、高輝度Ｘ線を照射後の試料１００の画像（試料像Ｉ_ｆ）を撮像部１６０により撮像する。

次に、ステップ３１０（Ｓ３１０）において、演算画像処理部１７１で、ステップ３０２で撮像された試料像Ｉ_ｉより黒化度Ｋ_ｉを算出し、ステップ３０８で撮像された試料像Ｉ_ｆより黒化度Ｋ_ｆを算出し、色変化量Δｄ＝Ｋ_ｆ−Ｋ_ｉを算出する。

次に、ステップ３１２（Ｓ３１２）において、色変化量Δｄの値が所定の色変化量Δｄｃ未満であるか否かを判断する。色変化量Δｄの値が所定の色変化量Δｄｃ未満である場合には、ステップ３０８に移行し、高輝度Ｘ線の照射が続けられた状態で、撮像部１６０による試料１００の撮像が繰り返される。また、色変化量Δｄの値が所定の色変化量Δｄｃ未満ではない場合には、試料１００への高輝度Ｘ線の照射を停止し、ステップ３１４（Ｓ３１４）に移行する。

次に、ステップ３１４（Ｓ３１４）において、タイマ１７４によりカウントされた高輝度Ｘ線の照射時間に基づき被膜度を算出する。具体的には、記憶部１７５に記憶されている図６に示される色変化までの時間と被膜度との関係に基づき被膜度を算出する。

以上、実施の形態について詳述したが、特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。

上記の説明に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
母相の表面が、前記母相とは異なる材料により形成された被膜層により覆われた被膜された微粒子の分析装置において、
前記母相に含まれる元素のＸ線吸収端エネルギーよりも高いエネルギーのＸ線を出射するＸ線源と、
前記被膜された微粒子を撮像する撮像部と、
演算制御部と、
を有し、
前記Ｘ線源より出射されたＸ線を前記被膜された微粒子に照射し、前記撮像部により撮像するものであって、
前記演算制御部は、前記撮像部により撮像された画像に基づき前記被膜された微粒子の色変化量を検出し、前記被膜された微粒子の色変化量により前記被膜された微粒子の前記被膜層の被膜度を算出することを特徴とする微粒子の分析装置。
（付記２）
母相の表面が、前記母相とは異なる材料により形成された被膜層により覆われた被膜された微粒子の分析装置において、
前記母相に含まれる元素のＸ線吸収端エネルギーよりも高いエネルギーのＸ線を出射するＸ線源と、
前記被膜された微粒子を撮像する撮像部と、
演算制御部と、
を有し、
前記Ｘ線源より出射されたＸ線を前記被膜された微粒子に照射し、前記撮像部により撮像するものであって、
前記演算制御部は、前記撮像部により撮像された画像に基づき前記被膜された微粒子の色変化量を検出し、前記被膜された微粒子の色変化量により前記被膜された微粒子の前記被膜層の被膜度が所定の被膜度であるか否かを判断することを特徴とする微粒子の分析装置。
（付記３）
前記演算制御部は、
前記色変化が所定の色変化になるまでの前記Ｘ線の照射時間を測定し、
前記Ｘ線の照射時間に基づき前記被膜された微粒子の前記被膜層の被膜度を算出することを特徴とする付記１に記載の微粒子の分析装置。
（付記４）
前記演算制御部は、
前記色変化が所定の色変化となる前記Ｘ線の強度を測定し、
前記Ｘ線の強度に基づき前記被膜された微粒子の前記被膜層の被膜度を算出することを特徴とする付記１に記載の微粒子の分析装置。
（付記５）
前記色変化は黒化であることを特徴とする付記１から４のいずれかに記載の微粒子の分析装置。
（付記６）
前記微粒子は、前記母相がＮｉ化合物を含む材料により形成されており、前記被膜層はＣｏ化合物を含む材料により形成されいることを特徴とする付記１から５のいずれかに記載の微粒子の分析装置。
（付記７）
母相の表面が、前記母相とは異なる材料により形成された被膜層により覆われた被膜された微粒子の分析方法において、
前記母相に含まれる元素のＸ線吸収端エネルギーよりも高いエネルギーのＸ線を前記被膜された微粒子に照射する工程と、
前記被膜された微粒子を撮像し色変化を測定する工程と、
前記色変化より前記被膜された微粒子の前記被膜層の被膜度を算出する工程と、
を有することを特徴とする微粒子の分析方法。
（付記８）
母相の表面が、前記母相とは異なる材料により形成された被膜層により覆われた被膜された微粒子の分析方法において、
前記母相に含まれる元素のＸ線吸収端エネルギーよりも高いエネルギーのＸ線を前記被膜された微粒子に照射する工程と、
前記被膜された微粒子を撮像し色変化を測定する工程と、
前記色変化より前記被膜された微粒子の前記被膜層が所定の被膜度であるか否かを判断する工程と、
を有することを特徴とする微粒子の分析方法。
（付記９）
前記色変化が所定の色変化になるまでの前記Ｘ線の照射時間を測定し、
前記Ｘ線の照射時間に基づき前記被膜された微粒子の前記被膜層の被膜度を算出することを特徴とする付記７に記載の微粒子の分析方法。
（付記１０）
前記色変化が所定の色変化となる前記Ｘ線の強度を測定し、
前記Ｘ線の強度に基づき前記被膜された微粒子の前記被膜層の被膜度を算出することを特徴とする付記７に記載の微粒子の分析方法。
（付記１１）
前記色変化は黒化であることを特徴とする付記７から１０のいずれかに記載の微粒子の分析方法。
（付記１２）
前記微粒子は、前記母相がＮｉ化合物を含む材料により形成されており、前記被膜層はＣｏ化合物を含む材料により形成されいることを特徴とする付記７から１１のいずれかに記載の微粒子の分析方法。

１０母相
１０ａ表面
２０被膜層
１００試料
１１０Ｘ線源
１２０Ｘ線分光器
１３０Ｘ線フィルタ
１４０Ｘ線検出器
１５０試料ステージ
１６０撮像部
１７０演算制御部
１７１演算画像処理部
１７２制御部
１７３カウンタ
１７４タイマ
１７５記憶部
１８０表示部

Claims

母相の表面が、前記母相とは異なる材料により形成された被膜層により覆われた被膜された微粒子の分析装置において、
前記母相に含まれる元素のＸ線吸収端エネルギーよりも高いエネルギーのＸ線を出射するＸ線源と、
前記被膜された微粒子を撮像する撮像部と、
演算制御部と、
を有し、
前記Ｘ線源より出射されたＸ線を前記被膜された微粒子に照射し、前記撮像部により撮像するものであって、
前記演算制御部は、前記撮像部により撮像された画像に基づき前記被膜された微粒子の色変化量を検出し、前記被膜された微粒子の色変化量により前記被膜された微粒子の前記被膜層の被膜度を算出することを特徴とする微粒子の分析装置。
母相の表面が、前記母相とは異なる材料により形成された被膜層により覆われた被膜された微粒子の分析装置において、
前記母相に含まれる元素のＸ線吸収端エネルギーよりも高いエネルギーのＸ線を出射するＸ線源と、
前記被膜された微粒子を撮像する撮像部と、
演算制御部と、
を有し、
前記Ｘ線源より出射されたＸ線を前記被膜された微粒子に照射し、前記撮像部により撮像するものであって、
前記演算制御部は、前記撮像部により撮像された画像に基づき前記被膜された微粒子の色変化量を検出し、前記被膜された微粒子の色変化量により前記被膜された微粒子の前記被膜層の被膜度が所定の被膜度であるか否かを判断することを特徴とする微粒子の分析装置。
前記微粒子は、前記母相がＮｉ化合物を含む材料により形成されており、前記被膜層はＣｏ化合物を含む材料により形成されいることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子の分析装置。
母相の表面が、前記母相とは異なる材料により形成された被膜層により覆われた被膜された微粒子の分析方法において、
前記母相に含まれる元素のＸ線吸収端エネルギーよりも高いエネルギーのＸ線を前記被膜された微粒子に照射する工程と、
前記被膜された微粒子を撮像し色変化を測定する工程と、
前記色変化より前記被膜された微粒子の前記被膜層の被膜度を算出する工程と、
を有することを特徴とする微粒子の分析方法。
母相の表面が、前記母相とは異なる材料により形成された被膜層により覆われた被膜された微粒子の分析方法において、
前記母相に含まれる元素のＸ線吸収端エネルギーよりも高いエネルギーのＸ線を前記被膜された微粒子に照射する工程と、
前記被膜された微粒子を撮像し色変化を測定する工程と、
前記色変化より前記被膜された微粒子の前記被膜層が所定の被膜度であるか否かを判断する工程と、
を有することを特徴とする微粒子の分析方法。
前記色変化が所定の色変化になるまでの前記Ｘ線の照射時間を測定し、
前記Ｘ線の照射時間に基づき前記被膜された微粒子の前記被膜層の被膜度を算出することを特徴とする請求項４に記載の微粒子の分析方法。
前記色変化が所定の色変化となる前記Ｘ線の強度を測定し、
前記Ｘ線の強度に基づき前記被膜された微粒子の前記被膜層の被膜度を算出することを特徴とする請求項４に記載の微粒子の分析方法。
前記色変化は黒化であることを特徴とする請求項４から７のいずれかに記載の微粒子の分析方法。
前記微粒子は、前記母相がＮｉ化合物を含む材料により形成されており、前記被膜層はＣｏ化合物を含む材料により形成されいることを特徴とする請求項４から８のいずれかに記載の微粒子の分析方法。