JP4908119B2 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、６価クロムを定量分析する蛍光Ｘ線分析装置およびそれに用いるプログラムに関する。

クロムは、通常、メタルクロム（０価クロム）、３価クロムまたは６価クロムの形で存在するが、このうち６価クロムはきわめて毒性が強いことから、他のクロムと分別して定量することが必要となる。

これに対し、蛍光Ｘ線分析では、試料からの蛍光Ｘ線を２つの分光素子により連続して分光する（２段階で分光する）蛍光Ｘ線分析装置、いわゆる２結晶分光装置を用いて、Ｃr −Ｋβ１線を測定し、３価クロムと６価クロムを分別して定量する技術がある（第１の従来技術、非特許文献１参照）。また、２結晶分光装置を用いて、Ｃr −Ｋα線を測定し、３価クロムと６価クロムをピークのピークシフトと半値幅で識別し、３価クロムとメタルクロムをピークの半値幅で識別する技術もある（第２の従来技術、「二結晶型高分解能蛍光Ｘ線法(ＨＲＸＲＦ)による化学状態分析法の判定限界Ｉ」２００３年５月２４日第６４回分析化学討論会にて発表）。
Y.Gohshi et al., "Advaces in X-ray analysis" (USA) 1975, vol.18, p.406-414

しかし、いずれの従来技術においても２結晶分光装置、つまり複雑で大型の蛍光Ｘ線分析装置が必要になる。また、第１の従来技術では、メタルクロムと６価クロムを分別して定量できるかどうか不明であり、第２の従来技術は、クロムの価数の判定を目的としており、価数により分別して定量することは目的としていないため、６価クロムを他のクロムと分別して定量することはできない。さらに、蛍光Ｘ線分析以外の従来の分析技術では、破壊検査であったり、分析手順が複雑であったりする。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、簡単な構成で６価クロムを定量分析できる蛍光Ｘ線分析装置およびそれに用いるプログラムを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の第１構成の蛍光Ｘ線分析装置は、まず、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料から発生した蛍光Ｘ線を通過させる発散スリットと、その発散スリットを通過した蛍光Ｘ線を分光する分光素子と、その分光素子で分光された蛍光Ｘ線を通過させる受光スリットと、その受光スリットを通過した蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器と、前記分光素子での分光角を変えて分光される蛍光Ｘ線の波長を変えながら、その分光された蛍光Ｘ線が前記受光スリットおよび検出器に入射するように、前記分光素子と受光スリットおよび検出器とを連動させる連動手段と、前記検出器の測定結果に基づいて定量分析を行う定量分析手段とを備えている。

そして、前記定量分析手段が、Ｃr −Ｋα線において強度が最大となるピーク分光角が６価クロムの含有率または強度対クロム全体の含有率または強度の比に応じて変化することに基づいて、６価クロムの含有率または付着量を算出する。また、前記発散スリット、分光素子および受光スリットのうち少なくともいずれかを択一的に複数備えることにより、前記発散スリット、分光素子、受光スリットおよび検出器の組合せとして分解能が相異なる複数の検出手段を構成し、前記ピーク分光角の変化を検出する際に、クロム全体の含有率または強度を求める際に選択される検出手段よりも分解能が高い検出手段が選択される。

第１構成の蛍光Ｘ線分析装置は、試料からの蛍光Ｘ線を、１つだけ備える分光素子または選択された１つの分光素子により１回だけ分光する蛍光Ｘ線分析装置、いわゆる１結晶分光装置であり、定量分析手段が、Ｃr −Ｋα線において強度が最大となるピーク分光角が６価クロムの含有率または強度対クロム全体の含有率または強度の比に応じて変化することに基づいて、６価クロムの含有率または付着量を算出するので、簡単な構成で６価クロムを定量分析できる。このような動作は、ピーク分光角の変化を検出する際に、クロム全体の含有率または強度を求める際に選択される検出手段よりも分解能が高い検出手段が選択されることにより、可能となっている。

第１構成の蛍光Ｘ線分析装置においては、前記定量分析手段が、標準試料を用いてあらかじめ求められた、Ｃr −Ｋα線におけるピークよりも低角度側の所定分光角での強度対ピークよりも高角度側の所定分光角での強度の比と、６価クロムの含有率対クロム全体の含有率の比との相関を記憶しており、分析対象試料について、前記強度の比を求めて前記相関に適用し、得られた前記含有率の比に求めたクロム全体の含有率を適用して６価クロムの含有率を算出することが好ましい。そして、前記受光スリットを択一的に複数備え、前記強度の比を求める際に、クロム全体の含有率を求める際に選択される受光スリットよりも分解能が高い受光スリットが選択されるようにすることが好ましい。この好ましい構成によれば、従来の走査型の蛍光Ｘ線分析装置に基づいて簡単に第１構成の蛍光Ｘ線分析装置を実現できる。

また、第１構成の蛍光Ｘ線分析装置において、試料がクロメート表面処理膜とその下地の鋼板または亜鉛めっき鋼板からなる場合には、まず、前記定量分析手段が、標準試料を用いてあらかじめ求められた、Ｃr −Ｋα線におけるピークよりも低角度側の所定分光角での強度対ピークよりも高角度側の所定分光角での強度の比すなわち第１の強度比と、６価クロムからの強度対クロム全体からの強度の比すなわち第２の強度比との相関を記憶するとともに、標準試料を用いてあらかじめ求められた、クロム全体からの強度とクロメート表面処理膜中のクロムの付着量の検量線を記憶しており、分析対象試料について、前記第１の強度比を求めて前記相関に適用し、得られた前記第２の強度比に求めたクロム全体からの強度を適用して６価クロムからの強度を算出し、その６価クロムからの強度に前記検量線の勾配を乗じてクロメート表面処理膜中の６価クロムの付着量を算出することが好ましい。

そして、前記受光スリットを択一的に複数備え、前記第１の強度比を求める際に、クロム全体からの強度を求める際に選択される受光スリットよりも分解能が高い受光スリットが選択されるようにすることが好ましい。この好ましい構成によれば、従来の走査型の蛍光Ｘ線分析装置に基づいて簡単に第１構成の蛍光Ｘ線分析装置を実現できるとともに、下地の鋼板または亜鉛めっき鋼板に含まれるクロムの影響を除外できる。

さらにまた、前記２つの好ましい構成においては、標準試料および分析対象試料における前記各所定分光角での強度に代えて、その強度とモニター試料における同分光角での強度との比を用いることもできる。装置の長時間の使用や装置内の温度変化に起因して所定分光角がずれることがあるが、この構成によれば、所定分光角のずれによる影響を補正できる。

さらにまた、前記２つの好ましい構成においては、あらかじめ、純粋なメタルクロムおよび３価クロムを試料としてＣr −Ｋα線が測定され、面積強度で規格化されたピークプロファイルが求められ、Ｃr −Ｋα１線のピーク分光角の前後で両ピークプロファイルの強度が一致する分光角が求められて、その２つの分光角を前記低角度側および高角度側の所定分光角として前記定量分析手段が記憶することが好ましい。メタルクロムと３価クロムのピークプロファイルはわずかに異なるが、このように所定分光角を定めて測定を行うことにより、メタルクロムと３価クロムで低角度側の所定分光角での強度対高角度側の所定分光角での強度の比が全く同一になり、両者のピークプロファイルの差の影響を除外できるので、より正確に６価クロムを定量分析できる。

さらにまた、第１構成の蛍光Ｘ線分析装置においては、前記定量分析手段が、クロム全体の含有率または強度を求める際に、前記検出器の測定結果に基づいて定性分析を行い、その定性分析結果に基づいて定量分析を行い、その定量分析結果におけるクロム分析値をクロム全体の含有率または強度とするように、すなわちいわゆる半定量分析を行うようにしてもよい。

本発明の第２構成は、前記第１構成の蛍光Ｘ線分析装置が備えるコンピュータを前記定量分析手段として機能させるためのプログラムである。第２構成のプログラムによっても第１構成の蛍光Ｘ線分析装置と同様の作用効果が得られる。

以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、波長分散型で走査型の蛍光Ｘ線分析装置であって、試料台２に載置された試料１に１次Ｘ線３を照射するＸ線管などのＸ線源４と、試料１から発生した蛍光Ｘ線５を通過させる発散スリット１１と、その発散スリット１１を通過した蛍光Ｘ線１３を分光する分光素子６と、その分光素子６で分光された蛍光Ｘ線７を通過させる受光スリット２０と、その受光スリット２０を通過した蛍光Ｘ線２２の強度を測定する検出器８と、分光素子６での分光角２θを変えて分光される蛍光Ｘ線７の波長を変えながら、その分光された蛍光Ｘ線７が受光スリット２０および検出器８に入射するように、分光素子６と受光スリット２０および検出器８とを連動させる連動手段１０と、検出器８の測定結果に基づいて定量分析を行う定量分析手段１８とを備えている。

さらに、この装置は、発散スリット１１、分光素子６、受光スリット２０のそれぞれについて択一的に複数備えることにより、発散スリット１１、分光素子６、受光スリット２０および検出器８の組合せとして分解能（角度分解能）が相異なる複数の検出手段２３を構成している。

より具体的には、この装置は、まず、所定の取り出し角で試料１の表面に臨み、試料１から発生した蛍光Ｘ線５を通過させる発散スリット１１を複数種類備えるとともに、その発散スリット１１をプランジャー１６などで交換する発散スリット交換器１７を備える。複数種類の発散スリット１１は、開き角の相異なるソーラスリットであり、ここでは、標準の発散スリット１１Ａと高分解能の発散スリット１１Ｂのみを図示している。

また、分光素子６を複数種類備えるとともに、発散スリット１１を通過した蛍光Ｘ線１３の光路にいずれか一つの分光素子６を選択的に進出させて入射した蛍光Ｘ線１３を分光させる分光素子交換器１５を備えている。分光素子交換器１５は、モータ１４の回転軸に多角柱を同軸に取り付けたもので、その多角柱の各側面に種類の相異なる分光素子６が取り付けられている。ここでは、Ｌi Ｆ(２００)である標準の分光素子６ＡとＬi Ｆ(２２０)である高分解能の分光素子６Ｂのみを図示している。モータ１４の回転により選択された分光素子６は、試料１から発生し、発散スリット１１を通過した蛍光Ｘ線１３を分光する。

同様に、この装置は、受光スリット２０についても複数種類備えている。ここでは、開き角の相異なるソーラスリットである標準の受光スリット２０Ａと高分解能の受光スリット２０Ｂのみを図示している。また、検出器８についても複数種類備えている。ここでは、Ｆ−ＰＣ（ガスフロー型比例計数管）である検出器８ＡとＳＣ（シンチレーションカウンター）である検出器８Ｂのみを図示している。なお、検出器８については角度分解能における優劣はない。ここで、標準の受光スリット２０ＡはＦ−ＰＣである検出器８Ａの前に固定され、高分解能の受光スリット２０ＢはＳＣである検出器８Ｂの前に固定されている。そして、この装置は、分光素子６で分光された蛍光Ｘ線７の光路にいずれか一つの検出器８を選択的に進出させる検出器交換器１９を備えている。受光スリット２０と検出器８の組合せは固定されているから、検出器交換器１９は、分光素子６で分光された蛍光Ｘ線７の光路にいずれか一つの受光スリット２０を選択的に進出させることになる。

このように、発散スリット１１、分光素子６、受光スリット２０のそれぞれについて択一的に複数備えることにより、発散スリット１１、分光素子６、受光スリット２０および検出器８の組合せとして分解能が相異なる複数の検出手段２３、例えば、発散スリット１１Ｂ、分光素子６Ｂ、受光スリット２０Ａおよび検出器８Ａの組合せである標準の検出手段２３Ａや、発散スリット１１Ｂ、分光素子６Ｂ、受光スリット２０Ｂおよび検出器８Ｂの組合せである高分解能の検出手段２３Ｂが構成される。

連動手段１０は、いわゆるゴニオメータである。蛍光Ｘ線１３がある入射角θで選択された分光素子６Ｂへ入射すると、その蛍光Ｘ線１３の延長線９と分光素子６Ｂで分光（回折）された蛍光Ｘ線７は入射角θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段１０は、分光角２θを変えて分光される蛍光Ｘ線７の波長を変えながら、その分光された蛍光Ｘ線７が選択された受光スリット２０Ｂおよび検出器８Ｂに入射するように、分光素子６Ｂを、分光素子交換器１５を介して、分光素子６Ｂの表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、受光スリット２０Ｂおよび検出器８Ｂを、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転（走査）させる。

定量分析手段１８は、Ｃr −Ｋα線２２において強度が最大となるピーク分光角が６価クロムの含有率または強度対クロム全体の含有率または強度の比に応じて変化することに基づいて、６価クロムの含有率または付着量を算出する。また、ピーク分光角の変化を検出する際に、クロム全体の含有率または強度を求める際に選択される前記標準の検出手段２３Ａよりも分解能が高い前記高分解能の検出手段２３Ｂが選択される。

より具体的には、定量分析手段１８は、コンピューターであり、標準試料１Ａを用いてあらかじめ求められた、Ｃr −Ｋα線２２におけるピークよりも低角度側の所定分光角での強度対ピークよりも高角度側の所定分光角での強度の比と、６価クロムの含有率対クロム全体の含有率の比との相関を記憶しており、分析対象試料１Ｂについて、前記強度の比を求めて前記相関に適用し、得られた前記含有率の比に求めたクロム全体の含有率を適用して６価クロムの含有率を算出する。そして、定量分析手段１８による検出手段２３の選択については、前記強度の比を求める際に、クロム全体の含有率を求める際に選択される受光スリット２０Ａよりも分解能が高い受光スリット２０Ｂが選択されることになる。

次に、この装置の動作について説明する。まず、例えばメタルクロム１００％である標準試料１Ａと３価クロム（Ｃr_２ Ｏ_３ ）１００％である標準試料１Ａについて高分解能の検出手段２３Ｂを用いてＣr −Ｋα線２２を測定し、面積強度で規格化したピークプロファイルを求め、Ｃr −Ｋα１線のピーク分光角の前後で両ピークプロファイルの強度が一致する分光角を求めて、その２つの分光角を低角度側の所定分光角２θ_Ｌ および高角度側の所定分光角２θ_Ｈ として定量分析手段１８に記憶させておく。

そして、クロムを含んで組成が既知で相異なる複数の標準試料１Ａについて、高分解能の検出手段２３Ｂを用いて、低角度側の所定分光角２θ_Ｌ での強度Ｉ_Ｌ 、高角度側の所定分光角２θ_Ｈ での強度Ｉ_Ｈ を測定し、その強度の比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ と、６価クロムの含有率Ｗ_６＋対クロム全体の含有率Ｗ_ＴＬの比Ｗ_６＋／Ｗ_ＴＬとの相関を求め、記憶させておく。本願発明者は、例えば図２に実線で示すような直線の相関が得られることを見出している。

なぜ、このような相関が得られるかについては、以下のように説明される。図１において、純粋なメタルクロム、３価クロムおよび６価クロムをそれぞれ試料１とし、高分解能の検出手段２３Ｂを用いて、Ｃr −Ｋα線２２を測定したピークプロファイルを図４に示す。各ピークプロファイルを面積強度で規格化し、重ねて表示している。これによれば、Ｃr −Ｋα１線のピークについて、相対強度約０．８以上で、メタルクロムのピークと３価クロムのピークがほぼ一致して（ほぼ重なって）、６価クロムのピークとは異なっている（重ならない）ことが分かる。そこで、メタルクロムと３価クロムのピークプロファイルについて、Ｃr −Ｋα１線のピーク分光角の前後で両ピークプロファイルの強度が一致する（強度差が０になる）分光角を求めて、その２つの分光角を低角度側の所定分光角２θ_Ｌ および高角度側の所定分光角２θ_Ｈ とする。

メタルクロムと３価クロムのピークプロファイルはわずかに異なるが、このように所定分光角２θ_Ｌ ，２θ_Ｈ を定めてクロムを含む試料１について測定を行えば、メタルクロムと３価クロムの含有率比に無関係に、メタルクロムと３価クロムで低角度側の所定分光角２θ_Ｌ での強度対高角度側の所定分光角２θ_Ｈ での強度の比が全く同一になり、両者のピークプロファイルの差の影響を除外できて、メタルクロムと３価クロムは同一視できるとともに、６価クロムと識別できる。したがって、図２のような相関が得られる。

次に、図１の定量分析手段１８により、分析対象試料１Ｂについて、高分解能の検出手段２３Ｂを用いて、低角度側の所定分光角２θ_Ｌ での強度Ｉ_Ｌ 、高角度側の所定分光角２θ_Ｈ での強度Ｉ_Ｈ を測定し、その強度の比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ を求めて前記相関に適用し、前記含有率の比Ｗ_６＋／Ｗ_ＴＬを得る。また、分析対象試料１Ｂについて、標準の検出手段２３Ａを用いて、ピーク分光角でのクロム全体の強度Ｉ_ＴＬを測定し、従来の検量線法によりクロム全体の含有率Ｗ_ＴＬを求める。そして、前記得られた含有率の比Ｗ_６＋／Ｗ_ＴＬに求めたクロム全体の含有率Ｗ_ＴＬを適用して６価クロムの含有率Ｗ_６＋を算出する。すなわち、定量分析手段１８により、分析対象試料１Ｂについて６価クロムの含有率Ｗ_６＋が自動的に算出される。

第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、試料１からの蛍光Ｘ線５を選択された１つの分光素子６により１回だけ分光する蛍光Ｘ線分析装置、いわゆる１結晶分光装置であり、定量分析手段１８が、Ｃr −Ｋα線２２において強度が最大となるピーク分光角が６価クロムの含有率対クロム全体の含有率の比Ｗ_６＋／Ｗ_ＴＬに応じて変化することに基づいて、６価クロムの含有率Ｗ_６＋を算出するので、簡単な構成で６価クロムを定量分析できる。特に第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、従来の走査型の蛍光Ｘ線分析装置に基づいて定量分析手段１８の動作内容を変更するのみで簡単に構成できる。このような簡単な構成で６価クロムを定量分析できるのは、ピーク分光角の変化を検出する際に、すなわち前記強度の比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ を求める際に、クロム全体の含有率Ｗ_ＴＬを求める際に選択される検出手段２３Ａよりも分解能が高い検出手段２３Ｂが選択されるからである。

また、この装置の定量分析手段１８は、試料１がクロメート表面処理膜（６価クロムと３価クロムを含む）１ａとその下地の鋼板または亜鉛めっき鋼板（いずれもメタルクロムを含む）１ｂからなる場合のために、以下のように動作するようにも構成されている。まず、標準試料１Ａを用いてあらかじめ求められた、Ｃr −Ｋα線２２におけるピークよりも低角度側の所定分光角２θ_Ｌ での強度Ｉ_Ｌ 対ピークよりも高角度側の所定分光角２θ_Ｈ での強度Ｉ_Ｈ の比すなわち第１の強度比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ と、６価クロムからの強度Ｉ_６＋対クロム全体からの強度Ｉ_ＴＬの比すなわち第２の強度比Ｉ_６＋／Ｉ_ＴＬ（具体的な求め方については後述する）との相関を記憶するとともに、標準試料１Ａを用いてあらかじめ求められた、クロム全体からの強度Ｉ_ＴＬとクロメート表面処理膜中のクロムの付着量Ｃ_ＦＴＬ の検量線を記憶している。

そして、分析対象試料１Ｂについて、前記第１の強度比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ を求めて前記相関に適用し、得られた前記第２の強度比Ｉ_６＋／Ｉ_ＴＬに求めたクロム全体からの強度Ｉ_ＴＬを適用して６価クロムからの強度Ｉ_６＋を算出し、その６価クロムからの強度Ｉ_６＋に前記検量線の勾配を乗じてクロメート表面処理膜中の６価クロムの付着量Ｃ_６＋を算出する。さらに、前記第１の強度比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ を求める際に、クロム全体からの強度Ｉ_ＴＬを求める際に選択する検出手段２３Ａ（標準の受光スリット２０Ａを含む）よりも分解能が高い検出手段２３Ｂ（高分解能の受光スリット２０Ｂを含む）を選択する。

試料１がクロメート表面処理膜１ａとその下地の亜鉛めっき鋼板１ｂからなる場合のこの装置の動作について説明する。まず、前述したのと同様に低角度側の所定分光角２θ_Ｌ 、高角度側の所定分光角２θ_Ｈ を定量分析手段１８に記憶させておく。

そして、クロメート表面処理膜１ａにおける価数ごとのクロムの付着量が既知で相異なり亜鉛めっき鋼板１ｂにおけるメタルクロムの含有量が既知である複数の標準試料１Ａについて、高分解能の検出手段２３Ｂを用いて、低角度側の所定分光角２θ_Ｌ での強度Ｉ_Ｌ 、高角度側の所定分光角２θ_Ｈ での強度Ｉ_Ｈ を測定し、その強度の比すなわち第１の強度比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ と、６価クロムからの強度Ｉ_６＋対クロム全体からの強度Ｉ_ＴＬの比すなわち第２の強度比Ｉ_６＋／Ｉ_ＴＬとの相関を求め、記憶させておく。第２の強度比Ｉ_６＋／Ｉ_ＴＬを求めるにあたり、６価クロムの付着量Ｃ_６＋、クロム全体の付着量（亜鉛めっき鋼板１ｂ中のメタルクロムの寄与も含む）Ｃ_ＴＬを強度Ｉ_６＋，Ｉ_ＴＬへ変換する必要があるが、従来のファンダメンタルパラメータ法による理論強度計算により可能である。より簡便には、付着量の比Ｃ_６＋／Ｃ_ＴＬをそのまま第２の強度比Ｉ_６＋／Ｉ_ＴＬとして用いてもよい。

クロメート表面処理膜とその下地の亜鉛めっき鋼板からなる標準試料を準備することが困難な場合には、代替として、アルミナの粉末、３価クロム（Ｃr_２ Ｏ_３ ）の粉末試薬、６価クロム（Ｃr Ｏ_３ など）の粉末試薬を混合して、組成が既知で相異なる複数の粉末標準試料を作製し、同様に第１の強度比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ を得るとともに、第２の強度比として６価クロムとクロム全体の含有率の比を用いて、相関を求めてもよい。例えば図２のような直線の相関が得られる。

また、図１のクロメート表面処理膜１ａにおけるクロムの付着量が既知で相異なり亜鉛めっき鋼板１ｂにおけるメタルクロムの含有量が同じである複数の標準試料１Ａについて、標準の検出手段２３Ａを用いて、ピーク分光角でのクロム全体の強度Ｉ_ＴＬを測定し、クロム全体からの強度Ｉ_ＴＬとクロメート表面処理膜中のクロムの付着量Ｃ_ＦＴＬ の検量線を作成して、記憶させておく。例えば図３のような直線の検量線が得られる。検量線式は、次式（１）で示される。

Ｃ_ＦＴＬ ＝ＡＩ_ＴＬ＋Ｂ

ここで、Ｃ_ＦＴＬ ＝０に対応するＩ_ＴＬ＝ｂ＝−Ｂ／Ａは、亜鉛めっき鋼板１ｂにおけるメタルクロムからの強度であり、Ａは検量線の勾配である。検量線の勾配Ａは、クロメート表面処理膜１ａにおけるクロムからの強度を付着量に変換する係数となる。

次に、図１の定量分析手段１８により、分析対象試料１Ｂについて、高分解能の検出手段２３Ｂを用いて、低角度側の所定分光角２θ_Ｌ での強度Ｉ_Ｌ 、高角度側の所定分光角２θ_Ｈ での強度Ｉ_Ｈ を測定し、前記第１の強度比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ を求めて前記相関に適用し、前記第２の強度比Ｉ_６＋／Ｉ_ＴＬを得る。また、分析対象試料１Ｂについて、標準の検出手段２３Ａを用いて、ピーク分光角でのクロム全体の強度Ｉ_ＴＬを測定し、前記第２の強度比Ｉ_６＋／Ｉ_ＴＬに適用して６価クロムからの強度Ｉ_６＋を算出する。そして、その６価クロムからの強度Ｉ_６＋に前記検量線の勾配Ａを乗じて、つまりＡＩ_６＋ として、クロメート表面処理膜中の６価クロムの付着量Ｃ_６＋を算出する。すなわち、定量分析手段１８により、分析対象試料１Ｂについてクロメート表面処理膜中の６価クロムの付着量Ｃ_６＋が自動的に算出される。

第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、前述したようにいわゆる１結晶分光装置であり、試料１がクロメート表面処理膜１ａとその下地の鋼板または亜鉛めっき鋼板１ｂからなる場合には、定量分析手段１８が、Ｃr −Ｋα線２２において強度が最大となるピーク分光角が６価クロムの強度対クロム全体の強度の比Ｉ_６＋／Ｉ_ＴＬに応じて変化することに基づいて、６価クロムの付着量Ｃ_６＋を算出するので、やはり簡単な構成で６価クロムを定量分析でき、従来の走査型の蛍光Ｘ線分析装置に基づいて定量分析手段１８の動作内容を変更するのみで簡単に構成できる。さらに、下地の鋼板または亜鉛めっき鋼板１ｂに含まれるメタルクロムの影響を除外できる。このような簡単な構成で６価クロムを定量分析できるのは、ピーク分光角の変化を検出する際に、すなわち前記第１の強度比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ を求める際に、クロム全体の強度Ｉ_ＴＬを求める際に選択される検出手段２３Ａよりも分解能が高い検出手段２３Ｂが選択されるからである。

なお、第１実施形態の装置において、標準試料１Ａおよび分析対象試料１Ｂにおける前記各所定分光角２θ_Ｌ，２θ_Ｈ での強度Ｉ_Ｌ ，Ｉ_Ｈ に代えて、その強度Ｉ_Ｌ ，Ｉ_Ｈ とモニター試料１Ｃにおける同分光角２θ_Ｌ，２θ_Ｈ での強度Ｉ_ＣＬ，Ｉ_ＣＨとの比Ｉ_Ｌ ／Ｉ_ＣＬ，Ｉ_Ｈ ／Ｉ_ＣＨを用いることもできる。モニター試料１Ｃには例えばメタルクロム１００％のものを用い、高分解能の検出手段２３Ｂを用いて測定する。装置の長時間の使用や装置内の温度変化に起因して、所定分光角に設定したはずなのに実際にはずれていることがあるが、この構成によれば、所定分光角のずれによる影響を補正できる。

ただし、この補正は、日常的な比較的短期間の補正としては有効であるが、長期間にわたって所定分光角が大きくずれる場合には、不十分である。そこで、例えば、メタルクロム１００％のモニター試料１Ｃを分析して分析誤差が所定の範囲外（例えば±５％以上）のときは、再度標準試料１Ａを測定して図２の相関を作成するか、以下の方法で図２の相関を修正する。

まず、前述したように標準試料１Ａを用いて低角度側の所定分光角２θ_Ｌ 、高角度側の所定分光角２θ_Ｈ を求める際に、併せて、例えば、メタルクロム１００％であるモニター試料１Ｃと６価クロム１００％であるモニター試料１Ｃについて、所定分光角２θ_Ｌ ，２θ_Ｈ およびずれが想定される範囲での分光角（例えば所定分光角±０．０１度）で強度Ｉ_Ｌ ,Ｉ_Ｈ を測定し、所定分光角のずれと強度比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ との相関を求め、定量分析手段１８に記憶させておく。図５および図６のような直線の相関が得られる。

所定分光角のずれによる影響を補正するために図２の相関を修正するときは、メタルクロム１００％であるモニター試料１Ｃについて、図５、６の相関を作成したときと同様に高分解能の検出手段２３Ｂを用いて、所定分光角２θ_Ｌ ，２θ_Ｈ に設定して（実際にはずれているおそれがある）強度Ｉ_Ｌ ,Ｉ_Ｈ を測定し、強度比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ を求める。この強度比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ が例えば１．０５であったとすると、図５の相関から、所定分光角のずれが−０．００５度であること、つまり実際には２θ_Ｌ −０．００５，２θ_Ｈ −０．００５の分光角で測定していたことが分かる。また、所定分光角のずれ−０．００５度を図６の相関に適用して、６価クロムでの強度比Ｉ_Ｈ ／Ｉ_Ｌ として１．２０が得られる。

そして、メタルクロムでの強度比１．０５と６価クロムでの強度比１．２０から、図２に二点鎖線で示すように相関が修正できるので、これを定量分析手段１８に記憶させる。図２の相関を修正するたびに６価クロム１００％であるモニター試料１Ｃについても測定する方法もあるが、ここに述べた方法によれば、毒性の強い６価クロムについての測定は、最初に図６の相関を作成するときだけでよい。

また、以上の説明においては、定量分析手段１８が測定すべき分光角で連動手段１０を停止させる狭義の定量分析を想定したが、クロム全体の含有率Ｗ_ＴＬまたは強度Ｉ_ＴＬを求める際には、連動手段１０を停止させずに検出器８を連続的に走査させ、その検出器８の測定結果に基づいて定性分析を行い、その定性分析結果に基づいて定量分析を行い、その定量分析結果におけるクロム分析値をクロム全体の含有率Ｗ_ＴＬまたは強度Ｉ_ＴＬとするように、すなわちいわゆる半定量分析を行うようにしてもよい。

なお、第１実施形態の装置では、標準の検出手段２３Ａと高分解能の検出手段２３Ｂにおいて発散スリット１１Ｂおよび分光素子６Ｂが共通しているので、それぞれの交換が不要となり、再現性の点で有利になる。この場合、発散スリット１１、分光素子６としてそれぞれ一つのみを備えて、発散スリット交換器１７および分光素子交換器１５は備えなくてもよい。これ以外にも、標準の検出手段２３Ａ、高分解能の検出手段２３Ｂにおける発散スリット１１、分光素子６、受光スリット２０および検出器８の組合せは種々考えられ、例えば、標準の検出手段２３Ａを標準の発散スリット１１Ａ、標準の分光素子６Ａ、高分解能の受光スリット２０Ｂおよび検出器８Ｂの組合せで構成し、高分解能の検出手段２３Ｂを高分解能の発散スリット１１Ｂ、高分解能の分光素子６Ｂ、高分解能の受光スリット２０Ｂおよび検出器８Ｂの組合せで構成してもよい。

本発明の第２実施形態は、前記第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備えるコンピュータを前記定量分析手段１８として機能させるためのプログラムである。第２実施形態のプログラムによっても第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様の作用効果が得られる。

なお、本発明の装置は、ゴニオメータを備えた走査型の蛍光Ｘ線分析装置であるが、Ｃr −Ｋα線について、高分解能による所定分光角２θ_Ｌ ，２θ_Ｈ での測定、標準分解能によるピーク分光角での測定を、分光角ごとに、発散スリット、１つの分光素子、受光スリットおよび検出器を有する固定チャンネルの分光器によって行う、同時分析型の蛍光Ｘ線分析装置によっても６価クロムを定量分析できる。

本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 同装置で６価クロムの含有率または付着量を算出する際に用いる相関の一例である。 同装置で用いる検量線の一例である。 同装置で測定したメタルクロム、３価クロムおよび６価クロムにおけるＣr −Ｋα線のピークプロファイルである。 同装置で検量線を修正する際に用いる相関の一例である。 同装置で検量線を修正する際に用いる相関の別の例である。

符号の説明

１ 試料
１Ａ 標準試料
１Ｂ 分析対象試料
１Ｃ モニター試料
１ａ クロメート表面処理膜
１ｂ 鋼板または亜鉛めっき鋼板
３ １次Ｘ線
４ Ｘ線源
５ 試料から発生した蛍光Ｘ線
６Ａ，６Ｂ 分光素子
７ 分光素子で分光された蛍光Ｘ線
８Ａ，８Ｂ 検出器
１０ 連動手段
１１Ａ，１１Ｂ 発散スリット
１３ 発散スリットを通過した蛍光Ｘ線
１８ 定量分析手段
２０Ａ，２０Ｂ 受光スリット
２２ 受光スリットを通過した蛍光Ｘ線
２３Ａ，２３Ｂ 検出手段
２θ 分光角

Claims (6)

1. 試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
   試料から発生した蛍光Ｘ線を通過させる発散スリットと、
   その発散スリットを通過した蛍光Ｘ線を分光する分光素子と、
   その分光素子で分光された蛍光Ｘ線を通過させる受光スリットと、
   その受光スリットを通過した蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器と、
   前記分光素子での分光角を変えて分光される蛍光Ｘ線の波長を変えながら、その分光された蛍光Ｘ線が前記受光スリットおよび検出器に入射するように、前記分光素子と受光スリットおよび検出器とを連動させる連動手段と、
   前記検出器の測定結果に基づいて定量分析を行う定量分析手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置であって、
   前記定量分析手段が、Ｃr −Ｋα線において強度が最大となるピーク分光角が６価クロムの含有率または強度対クロム全体の含有率または強度の比に応じて変化することに基づいて、６価クロムの含有率または付着量を算出し、
   前記発散スリット、分光素子および受光スリットのうち少なくともいずれかを択一的に複数備えることにより、前記発散スリット、分光素子、受光スリットおよび検出器の組合せとして分解能が相異なる複数の検出手段を構成し、前記ピーク分光角の変化を検出する際に、クロム全体の含有率または強度を求める際に選択される検出手段よりも分解能が高い検出手段が選択される蛍光Ｘ線分析装置。
2. 請求項１において、
   前記定量分析手段が、標準試料を用いてあらかじめ求められた、Ｃr −Ｋα線におけるピークよりも低角度側の所定分光角での強度対ピークよりも高角度側の所定分光角での強度の比と、６価クロムの含有率対クロム全体の含有率の比との相関を記憶しており、分析対象試料について、前記強度の比を求めて前記相関に適用し、得られた前記含有率の比に求めたクロム全体の含有率を適用して６価クロムの含有率を算出し、
   前記受光スリットを択一的に複数備え、前記強度の比を求める際に、クロム全体の含有率を求める際に選択される受光スリットよりも分解能が高い受光スリットが選択される蛍光Ｘ線分析装置。
3. 請求項１において、
   試料がクロメート表面処理膜とその下地の鋼板または亜鉛めっき鋼板とからなり、
   前記定量分析手段が、標準試料を用いてあらかじめ求められた、Ｃr −Ｋα線におけるピークよりも低角度側の所定分光角での強度対ピークよりも高角度側の所定分光角での強度の比すなわち第１の強度比と、６価クロムからの強度対クロム全体からの強度の比すなわち第２の強度比との相関を記憶するとともに、標準試料を用いてあらかじめ求められた、クロム全体からの強度とクロメート表面処理膜中のクロムの付着量の検量線を記憶しており、分析対象試料について、前記第１の強度比を求めて前記相関に適用し、得られた前記第２の強度比に求めたクロム全体からの強度を適用して６価クロムからの強度を算出し、その６価クロムからの強度に前記検量線の勾配を乗じてクロメート表面処理膜中の６価クロムの付着量を算出し、
   前記受光スリットを択一的に複数備え、前記第１の強度比を求める際に、クロム全体からの強度を求める際に選択される受光スリットよりも分解能が高い受光スリットが選択される蛍光Ｘ線分析装置。
4. 請求項２または３において、
   標準試料および分析対象試料における前記各所定分光角での強度に代えて、その強度とモニター試料における同分光角での強度との比が用いられる蛍光Ｘ線分析装置。
5. 請求項２から４までのいずれか一項において、
   あらかじめ、純粋なメタルクロムおよび３価クロムを試料としてＣr −Ｋα線が測定され、面積強度で規格化されたピークプロファイルが求められ、Ｃr −Ｋα１線のピーク分光角の前後で両ピークプロファイルの強度が一致する分光角が求められて、その２つの分光角を前記低角度側および高角度側の所定分光角として前記定量分析手段が記憶する蛍光Ｘ線分析装置。
6. 請求項１から５までのいずれか一項において、
   前記定量分析手段が、クロム全体の含有率または強度を求める際に、前記検出器の測定結果に基づいて定性分析を行い、その定性分析結果に基づいて定量分析を行い、その定量分析結果におけるクロム分析値をクロム全体の含有率または強度とする蛍光Ｘ線分析装置。

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