WO2021171691A1 - Ｘ線分析装置およびｘ線分析方法 - Google Patents

Ｘ線分析装置およびｘ線分析方法 Download PDF

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WO2021171691A1
WO2021171691A1 PCT/JP2020/039336 JP2020039336W WO2021171691A1 WO 2021171691 A1 WO2021171691 A1 WO 2021171691A1 JP 2020039336 W JP2020039336 W JP 2020039336W WO 2021171691 A1 WO2021171691 A1 WO 2021171691A1
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ray
characteristic
spectrum
valence
sample
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PCT/JP2020/039336
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美華 佐藤
哲弥 米田
和裕 高橋
足立　晋
浩 新井
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株式会社島津製作所
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    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/2209—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using wavelength dispersive spectroscopy [WDS]
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    • G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
    • G01N23/2251—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion using incident electron beams, e.g. scanning electron microscopy [SEM]
    • G01N23/2252—Measuring emitted X-rays, e.g. electron probe microanalysis [EPMA]

Definitions

  • This disclosure relates to an X-ray analyzer and an X-ray analysis method.
  • the characteristic X-rays emitted by the sample irradiated with the excitation rays have a wavelength determined by the elements contained in the sample. Therefore, the composition of the sample can be determined by detecting the intensity of the characteristic X-ray for each wavelength. Such a method of measuring the intensity of each wavelength to detect characteristic X-rays is called "wavelength dispersive type".
  • Patent Document 1 discloses an X-ray analyzer capable of measuring the composition of a sample with high sensitivity by spectroscopy. ..
  • the X-ray analyzer described in Patent Document 1 has an X-ray linear sensor provided so that linear detection elements having a length in a direction parallel to the slit are arranged in a direction perpendicular to the slit. Since the X-ray linear sensor detects characteristic X-rays from the linear portion of the irradiation region on the sample surface, it detects a larger amount of characteristic X-rays than those that detect characteristic X-rays from conventional microanalytical points. Can be done. This enables highly sensitive analysis.
  • the average energy resolution can be 2 eV or less, so that the valence of the element in the sample can be analyzed.
  • Patent Document 1 it is utilized that the energy at the peak top of the characteristic X-ray obtained from the element is different due to the difference in the valence of the element in the sample. That is, Patent Document 1 is configured to obtain the valence of an element in a sample from the measurement result of the characteristic X-ray by utilizing the correspondence between the difference in the valence of the element and the difference in the peak energy of the characteristic X-ray. Will be done.
  • Patent Document 1 the valence analysis method described in Patent Document 1 can be applied when the correspondence between the difference in valence of elements and the difference in peak energy is known, but the correspondence is unknown. In some cases, there is the problem that it cannot be applied.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide an X-ray analyzer and an X-ray analysis method capable of easily analyzing the valence of a target element in a sample. It is to be.
  • the X-ray analyzer includes an apparatus main body having a spectroscope for detecting the intensity of each wavelength by dispersing characteristic X-rays generated by a sample irradiated with excitation rays, and an apparatus main body. It includes a signal processing device to control.
  • the main body of the apparatus detects the first characteristic X-ray generated by the target element having the first valence and the second characteristic X-ray generated by the target element having the second valence in the standard sample.
  • the signal processing device comprises a first data point consisting of the peak energy and a first valence of the spectrum of the first characteristic X-ray, and a peak energy and a second valence of the spectrum of the second characteristic X-ray. Using the second data point, a calibration line showing the relationship between the peak energy and the valence of the characteristic X-ray emitted from the target element is created.
  • an X-ray analyzer and an X-ray analysis method capable of easily analyzing the valence of a target element in a sample.
  • the X-ray analyzer according to the present embodiment is an X-ray analyzer provided with a wavelength dispersive spectroscope.
  • the wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer will be described as an example of the X-ray analyzer according to the present embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer 100 according to the present embodiment.
  • the wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer 100 includes an apparatus main body 10 and a signal processing apparatus 20.
  • the apparatus main body 10 is configured to irradiate the sample with excitation rays and detect characteristic X-rays generated from the sample.
  • the signal processing device 20 is configured to control the operation of the device main body 10, analyze the characteristic X-rays detected by the device main body 10, and display the result.
  • the apparatus main body 10 has a spectroscope, an X-ray power supply unit, an X-ray tube cooling device, a vacuum piping system, and a sample holder. These parts are housed inside the housing 11.
  • a display panel 12 for displaying the state of the apparatus main body 10 is provided on the front surface of the housing 11. On the display panel 12, for example, information indicating on / off of the power supply of the apparatus main body 10, opening / closing of the vacuum shutter, presence / absence of error and / or alarm occurrence, presence / absence of X-ray generation, and the like is displayed.
  • a turntable 14 for holding a plurality of samples is provided in the central portion of the front surface of the housing 11.
  • a plurality of sample introduction positions are arranged in an annular shape on the turntable 14. Each of the plurality of sample introduction positions is assigned a number as an identifier, and a sensor for detecting the presence or absence of the sample is provided.
  • a power supply for the main body 10 and a distribution board 16 for turning on / off the power supply for the X-ray tube, the vacuum pump, and the X-ray tube cooling device are provided.
  • the signal processing device 20 includes a controller 22, a display 24, and an operation unit 26.
  • the controller 22 controls the entire wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer 100.
  • the controller 22 has a processor 30, a memory 32, a communication interface (I / F) 34, and an input / output I / F 36 as main components. Each of these parts is communicably connected to each other via a bus.
  • the processor 30 is typically an arithmetic processing unit such as a CPU (Central Processing Unit) or an MPU (Micro Processing Unit).
  • the processor 30 controls the operation of each part of the wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer 100 by reading and executing the program stored in the memory 32.
  • the processor 30 realizes processing such as detection of fluorescent X-rays generated from a sample described later and analysis of the detected fluorescent X-ray data by executing the program.
  • FIG. 1 illustrates a configuration in which the number of processors is singular, the controller 22 may have a configuration having a plurality of processors.
  • the memory 32 is realized by a non-volatile memory such as a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), and a flash memory.
  • the memory 32 stores a program executed by the processor 30, data used by the processor 30, and the like.
  • the input / output I / F 36 is an interface for exchanging various data between the processor 30 and the apparatus main body 10.
  • the communication I / F 34 is a communication interface for exchanging various data between the wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer 100 and another device, and is realized by an adapter or a connector.
  • the communication method may be a wireless communication method using a wireless LAN (Local Area Network) or the like, or a wired communication method using USB (Universal Serial Bus) or the like.
  • the display 24 and the operation unit 26 are connected to the controller 22.
  • the display 24 is composed of a liquid crystal panel or the like capable of displaying an image.
  • the operation unit 26 receives a user's operation input to the wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer 100.
  • the operation unit 26 is typically composed of a touch panel, a keyboard, a mouse, and the like.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the internal configuration of the apparatus main body 10.
  • the apparatus main body 10 has a sample holder 110 for holding the sample S, an excitation source 120, a slit 130, a spectroscopic crystal 140, and a detector 150.
  • the spectroscopic crystal 140 and the detector 150 constitute a "spectrometer”.
  • the sample S may be any of solid, liquid and gas, and the sample holder 110 used is one corresponding to the state of the sample S.
  • the excitation source 120 is an X-ray source that irradiates the sample S with X-rays that are excitation light (excitation rays).
  • An electron source may be used instead of the X-ray source.
  • the excitation light emitted from the excitation source 120 irradiates the irradiation region A on the surface of the sample S.
  • the excitation light is irradiated perpendicularly to the irradiation region A, but the excitation light may be irradiated at an inclined angle to the irradiation region A.
  • the slit 130 is arranged between the irradiation region A and the spectroscopic crystal 140.
  • a crystal plane having a minimum spacing between crystal planes causing Bragg reflection that is, a crystal plane having the smallest diffraction angle is parallel to the surface of the crystal.
  • the slit 130 is arranged parallel to the crystal plane (that is, the surface of the spectroscopic crystal 140) of the spectroscopic crystal 140 used for detecting the irradiation region A and the characteristic X-ray (that is, perpendicular to the paper surface in FIG. 2).
  • the detector 150 has a plurality of detection elements 151 arranged side by side in the direction perpendicular to the slit 130.
  • Each of the plurality of detection elements 151 has a length in a direction parallel to the slit 130 (perpendicular to the paper surface in FIG. 2).
  • Each detection element 151 only needs to detect the intensity of the incident X-rays, and does not need a function of detecting the wavelength and energy of the incident X-rays.
  • the operation of the wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer 100 will be described.
  • the sample holder 110 holds the sample S and the irradiation source 120 irradiates the irradiation region A on the surface of the sample S with X-rays, which are excitation lines
  • the characteristic X is emitted from the entire irradiation region A.
  • a line is emitted.
  • the emitted characteristic X-rays have different wavelengths depending on the elements constituting the sample S.
  • the characteristic X-rays emitted from the irradiation region A are emitted in the direction of incident on the surface of the spectroscopic crystal 140 at a specific incident angle (90- ⁇ ) ° in the linear portion parallel to the slit 130 in the irradiation region A. Only the characteristic X-rays that have been made pass through the slit 130. Note that ⁇ is the diffraction angle when the characteristic X-ray is Bragg-reflected by the spectroscopic crystal 140. In the linear portions having different positions in the irradiation region A, the incident angles of the characteristic X-rays that pass through the slit 130 and are incident on the spectroscopic crystal 140 are different from each other.
  • the characteristic X-rays emitted from the linear portion A1 in FIG. 2 are incident on the spectroscopic crystal 140 only at an incident angle (90- ⁇ 1) °.
  • the characteristic X-rays emitted from the other linear portion A2 in FIG. 2 are incident on the spectroscopic crystal 140 only at an incident angle (90- ⁇ 2) °.
  • the characteristic X-rays incident on the spectroscopic crystal 140 from each linear portion of the irradiation region A are the conditions of Bragg reflection.
  • the interval, n is diffracted (reflected) at the diffraction angle ⁇ only when the wavelength satisfies the order).
  • the wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer 100 has the size and arrangement of the spectroscopic crystal 140 and the size of the detector 150. And by adjusting the arrangement, the average energy resolution can be 0.5 eV or more and 20 eV or less, and more preferably 0.5 eV or more and 2 eV or less.
  • the average energy resolution is the number of detection elements of the detector 150, which is the difference between the maximum value and the minimum value of the energy of the characteristic X-rays incident on the detector 150 from the irradiation region A on the sample surface through the slit 130 and the spectroscopic crystal 140. It is defined by the value divided by.
  • the maximum and minimum values of the characteristic X-ray energy are determined by the relative positional relationship between the irradiation region A, the spectroscopic crystal 140 and the detector 150, the size of the detector 150 in the direction perpendicular to the slit 130, and the like.
  • the wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer 100 ensures that K ⁇ -rays and K ⁇ -rays or L ⁇ -rays and L ⁇ -rays are produced for any element by setting the average energy resolution to 20 eV or less. Can be identified. Thereby, the element in the sample is identified based on the peak energy of at least one of the detected K ⁇ ray, K ⁇ ray, L ⁇ ray and L ⁇ ray, and the element is quantified based on the intensity of the peak. Can be done.
  • the intensity of the peak the integrated intensity of the peak may be used, or the intensity at the peak top may be used.
  • the wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer 100 can further analyze the valence of the elements in the sample by setting the average energy resolution to 2 eV or less, as in Patent Document 1. ..
  • Patent Document 1 describes the correspondence between the difference in the valence of the element and the difference in the peak energy of the characteristic X-ray obtained from the element.
  • a method for obtaining the valence of an element in a sample from the measurement result of characteristic X-ray using the relationship is described.
  • this method can be applied when the correspondence between the difference in the valences of the elements and the difference in the peak energy is known, but cannot be applied when the correspondence is unknown. There are challenges.
  • the wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer 100 is configured to create a "calibration curve" that plots the relationship between the peak energy of an element and the valence. By using this calibration curve, it is possible to simplify the valence analysis of the elements in the sample.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining a procedure of valence analysis processing in the wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer 100.
  • the peak energy of the characteristic X-ray emitted from the target element in the sample is measured for a specific element, and the measurement is performed using a calibration line prepared in advance. This is a process for analyzing the valence of the target element based on the peak energy of the characteristic X-ray.
  • the “calibration curve” is a plot of the relationship between the peak energy of characteristic X-rays emitted from an element and the valence of the element.
  • the valence analysis process includes a step of performing energy calibration (S100), a step of creating a calibration curve (S200), and a step of measuring the valence of the target element (S300). ..
  • the energy calibration step (S100) is a step of calibrating the energy axes of the spectroscopes (spectral crystal 140 and detector 150) in order to obtain the correct peak energy.
  • the peak energy of the characteristic X-ray emitted from the target element in the sample and the calibration curve prepared in advance are used to estimate the target element in the sample. This is the process of calculating the list price.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining a processing procedure of the step of performing energy calibration (S100 in FIG. 3).
  • a standard sample for energy calibration is set in the sample holder 110 (FIG. 2) by step S110.
  • three types of standard samples of Fe (iron), Co (cobalt), and Ni (nickel) are set in the three sample holders 110, respectively.
  • the three sample holders 110 are set at the three sample introduction positions of the turntable 14 (FIG. 1), respectively.
  • the standard sample is not limited to these three types, and more types of standard samples can be used. Further, the standard sample for energy calibration does not have to match the standard sample for the calibration curve described later.
  • step S120 measurement conditions are set for each of the three types of standard samples.
  • the measurement conditions include the tube voltage, the tube current, the measurement time, the number of the turntable 14 to be measured, and the file name for storing the measurement data.
  • step S130 the set measurement conditions are registered in the analysis schedule.
  • the measurement conditions and measurement order of the three standard samples are registered in the analysis schedule.
  • the peak fitting parameter is set by step S140.
  • the peak fitting parameter includes a function (fitting function) that approximates the shape of the peak of the wavelength spectrum of the characteristic X-ray detected by the detector 150.
  • a plurality of types of fitting functions such as a Lorentz function, a symmetric Voigt function, and an asymmetric Voigt function are preset. The user can select the fitting function to be used for fitting from a plurality of types of fitting functions.
  • step S150 the measurement is executed according to the conditions registered in the analysis schedule.
  • the measurement is started in response to the execution start instruction from the user input to the operation unit 26
  • the measurement of the three types of standard samples is executed in order according to the measurement conditions and the measurement order.
  • the spectrum being measured is displayed in a predetermined area of the display 24 (FIG. 1).
  • the spectrum is displayed in the form of an X-ray intensity count on the vertical axis and a channel on the horizontal axis.
  • Peak fitting processing is performed on the measured spectrum.
  • the peak fitting parameters including the fitting function set in step S140, the channel at the peak center is obtained.
  • the spectrum and the result of the peak fitting process can be superimposed and displayed on the display 24.
  • the display 24 shows the spectral data and the channel at the center of the peak for each standard sample.
  • the display 24 further displays the peak energy corresponding to the peak center channel for each standard sample.
  • step S160 energy calibration is executed in step S160.
  • the operation unit 26 instructs the operation unit 26 to execute the energy calibration.
  • this execution instruction is received, the energy calibration is executed.
  • the relational expression between the peak center channel obtained from the spectral data and the peak energy is derived for each standard sample. Specifically, assuming that the channel number of the detector 150 is n and the energy of the X-ray photon incident on the channel number is E (n), the relationship between the two is as shown in the following equations (1) and (2). Can be represented.
  • K is a conversion constant
  • L is the optical path length (the distance from the slit to the detector, slit - the distance L1 between the spectral crystal monochromator crystal - corresponding to the sum of the distance L2 between the detector)
  • the p x detectors The pixel pitch and ⁇ are the inclinations of the spectroscopic crystals
  • n 0 is the channel number (reference channel number) at the position where the dispersed X-rays are incident on the detector at right angles.
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining a processing procedure of a step of creating a calibration curve (S200 in FIG. 3).
  • a plurality of standard samples for the calibration curve are set in the sample holder 110 (FIG. 2) by step S210.
  • the standard sample for the calibration curve is a compound having a known valence of the target element. Two or more compounds having different valences for one element are used as standard samples.
  • one standard sample may contain two or more kinds of elements among the above four kinds of elements.
  • a plurality of standard samples, each containing one element may be used.
  • one or more standard samples need to contain two or more compounds having different valences for one element.
  • a plurality of standard samples are used.
  • the plurality of standard samples are set in the plurality of sample holders 110, respectively.
  • the plurality of sample holders 110 are set at the plurality of sample introduction positions of the turntable 14 (FIG. 1).
  • step S220 measurement conditions are set for each of the plurality of standard samples.
  • the measurement conditions include the tube voltage, the tube current, the measurement time, the number of the turntable 14 to be measured, and the file name for storing the measurement data.
  • step S230 the set measurement conditions are registered in the analysis schedule.
  • the measurement conditions and measurement sequences of a plurality of standard samples are registered in the analysis schedule.
  • step S240 is set by step S240.
  • the process of step S240 is the same as the process of step S140 of FIG.
  • step S250 the measurement is executed according to the conditions registered in the analysis schedule.
  • the measurement is started in response to the execution start instruction from the user input to the operation unit 26
  • the measurement of the plurality of standard samples is sequentially executed according to the measurement conditions and the measurement order.
  • the spectrum being measured is displayed on the display screen of the display 24 (FIG. 1).
  • the spectrum is displayed in the form of X-ray intensity counts on the vertical axis and energy on the horizontal axis. That is, the horizontal axis of the spectrum is converted from the channel to energy by using the relational expressions of the above equations (1) and (2).
  • Peak fitting processing is performed on the measured spectrum.
  • the peak energy is obtained by fitting the peak shape of the spectrum using the peak fitting parameter set in step S240.
  • the spectrum and the result of the peak fitting process can be superimposed and displayed on the display 24.
  • step S260 the spectrum data of the standard sample is stored in the memory 32 (FIG. 1) as the spectrum data for creating a calibration curve.
  • the memory 32 FIG. 1
  • a plurality of spectrum data for creating a calibration curve are stored in the memory 32.
  • step S270 a calibration curve is created using the spectrum data for creating a calibration curve.
  • the user selects at least two calibration curve creation spectrum data having different valences for one element from the plurality of calibration curve creation spectrum data stored in the memory 32.
  • Each of at least two selected spectrum data for preparing a calibration curve contains information indicating the valence of the target element and the peak energy of the spectrum.
  • a calibration curve is created by plotting the data points consisting of the valence and peak energy of the target element on a graph with the energy on the horizontal axis and the valence on the vertical axis.
  • the display 24 shows an approximate curve representing the created calibration curve.
  • information on data points on the approximate curve (valence of the target element, peak energy) is displayed.
  • a calibration curve is created for each of the four types of target elements, Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), and Ni (nickel).
  • the calibration curve data created in step S280 is stored in the memory 32 (FIG. 1) as a calibration curve data file together with the spectrum data of the data points.
  • FIG. 6 is a flowchart for explaining a processing procedure of the step of measuring the valence of the target element (S300 in FIG. 3).
  • the unknown sample is set in the sample holder 110 (FIG. 2) by step S310.
  • the sample holder 110 is set at the sample introduction position of the turntable 14 (FIG. 1).
  • a plurality of sample holders 110 are set and set at a plurality of sample introduction positions.
  • the measurement conditions include a tube voltage, a tube current, a measurement time, an element to be measured and a calibration curve data file to be combined with the measurement line data file, a number of the turntable 14 to be measured, and a file name for storing the measurement data.
  • step S330 the set measurement conditions are registered in the analysis schedule.
  • the measurement conditions and measurement order of each sample are registered in the analysis schedule.
  • step S340 is set by step S340.
  • the process of step S340 is the same as the process of step S140 of FIG.
  • step S350 the measurement is executed according to the conditions registered in the analysis schedule.
  • the measurement is started in response to the execution start instruction from the user input to the operation unit 26, the measurement of the sample is executed according to the measurement conditions.
  • the spectrum being measured is displayed in a predetermined area on the operation screen of the display 24 (FIG. 1).
  • the spectrum is displayed in the form of X-ray intensity counts on the vertical axis and energy on the horizontal axis. That is, the horizontal axis of the spectrum is converted from channel to energy by the above-mentioned energy calibration.
  • Peak fitting processing is performed on the measured spectrum.
  • the peak energy is obtained by fitting the peak shape of the spectrum using the peak fitting parameter (fitting function) set in step S340.
  • the spectrum and the result of the peak fitting process can be superimposed and displayed on the display 24.
  • the estimated valence of the target element is calculated in step S360.
  • the estimated valence is calculated using the peak energy of the spectrum data of the unknown sample measured in step S350 and the calibration curve data included in the calibration curve data file. Specifically, the estimated valence can be calculated from the coordinates of the data points when the data points having the peak energy of the unknown sample are plotted on the approximate curve representing the calibration curve.
  • the data of the estimated valence of the element calculated in step S370 is stored in the memory 32 (FIG. 1) as the valence measurement data.
  • the processes of steps S360 and S370 are executed for each unknown sample.
  • the series of valence analysis processes shown in FIGS. 3 to 6 are stored as a program in the memory 32 of the signal processing device 20.
  • the processor 30 can realize the above-mentioned valence analysis process by reading a program from the memory 32 and executing the program.
  • the user When executing the valence analysis process, the user creates a calibration curve and a step of performing energy calibration (S100 in FIG. 3) by operating the operation screen displayed on the display 24 of the signal processing device 20. For each of the steps to be performed (S200 in FIG. 3) and the step to measure the valence of the target element (S300 in FIG. 3), setting measurement conditions, registering an analysis schedule, instructing execution of measurement, and displaying the measured spectrum. And so on. As a result, the user can perform operations for a series of valence analysis processes on the operation screen.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing an example of an operation screen of the display 24.
  • the operation screen of the display 24 is roughly divided into four display area areas R1 to R3.
  • the first display area R1 is referred to as a "navigation area” and is an area for displaying setting items and the like necessary for measurement in the device main body 10.
  • the second display area R2 is referred to as a “spectrum display area” and is an area for displaying a spectrum at the time of measurement.
  • the third display area R3 is referred to as a “device state display area” and is an area for displaying the operating state of each part of the device main body 10.
  • the fourth display area R4 is called a "toolbar” and is an area for displaying operation buttons and the like for giving various instructions to the user.
  • FIG. 8 is a diagram showing a configuration example of the navigation area R1.
  • the navigation area R1 is configured so that the three tabs shown in FIGS. 8A to 8C can be switched and displayed.
  • the tabs displayed in the navigation area R1 can be switched by using the operation buttons displayed on the toolbar (fourth display area R4).
  • the first tab shown in FIG. 8A is a tab for performing operations related to the operation of the apparatus main body 10 and X-ray output. On the first tab, it is possible to reserve the activation of the apparatus main body 10 and set the X-ray output.
  • the operation button BT1 corresponding to the first tab is displayed on the toolbar R4. By operating the operation button BT1, the user can reserve the start date and time of the apparatus main body 10 and set the tube voltage and the tube current.
  • the second tab shown in FIG. 8B is a tab for performing operations related to measurement.
  • settings related to measurement and analysis schedule can be registered.
  • the measurement settings include the type of measurement, the position where the sample is set on the turntable 14, and the X-ray output settings.
  • the setting contents differ depending on the process to be executed.
  • a setting screen is prepared for each process, and the setting screen displayed on the second tab can be switched and displayed according to the process to be set.
  • the type of measurement is set to "energy calibration”, and the settings are made in steps S120 and S140.
  • the type of measurement is set to "calibration curve creation", and the settings are made in steps S220 and 240.
  • the type of measurement is set to "valence measurement”, and the setting is performed in steps S320 and S340.
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing an example of a fitting setting screen.
  • the fitting setting screen shown in FIG. 8 is displayed.
  • the fitting setting screen there are a tab for setting a fitting function, a tab for setting parameters in smoothing processing, a tab for setting weighting, and a step of measuring the valence of the target element (S300 in FIG. 3).
  • a tab for setting the calibration curve data to be used is displayed.
  • the fitting function can be selected from three types: a Lorentz function, a symmetric Voigt function, and an asymmetric Voigt function. Furthermore, for the selected fitting function, a plurality of parameters included in the function can be set.
  • the scheduler can change the measurement order, read the saved analysis schedule, save the current analysis schedule, and so on.
  • the analysis schedule includes the setting contents of the measurement conditions for each sample.
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing a display example of the scheduler. With reference to FIG. 9, the scheduler is provided with the measurement order of a plurality of samples set in the turntable 14, the position of the turntable 14 of each sample, the element of the sample to be measured, the file name for storing the data, and the measurement. Conditions (tube voltage, tube current, measurement time) are shown.
  • pause and standby can be registered in addition to the sample measurement order.
  • the measurement is interrupted until it is manually resumed.
  • the standby is executed, the measurement can be interrupted as well as the pause.
  • the X-ray output during the measurement interruption can be set. Specifically, the user can select whether to turn off the X-ray output or to make the X-ray output lower than that at the time of measurement during the measurement interruption.
  • a standard sample for energy calibration, a standard sample for preparing a calibration curve, and an unknown sample can be set on the turntable 14 at the same time.
  • the operation button BT2 corresponding to the second tab is displayed on the toolbar R4.
  • the user can instruct the start / stop of the measurement, the discharge of the sample, and the like.
  • the third tab shown in FIG. 8C is a tab for displaying the calibration curve data. On the third tab, the spectrum data of the calibration curve and the detailed data of the calibration curve can be displayed.
  • FIG. 11 is a diagram showing a configuration example of the device status display area R3.
  • the device status display area R3 displays the position information of the turntable 14 (FIG. 1), the X-ray output status, the device status, the device monitor, and the remaining time.
  • the position information of the turntable 14 includes the information of the introduction position where the sample is set.
  • X-ray output states include X-ray on / off states, tube voltage and tube current.
  • the device status includes the status of the device main body 10, such as waiting and measuring.
  • the device monitor includes the processing state of the sample and the state inside the device (pressure in the spectroscopic chamber, temperature inside the device, conductivity of cooling water for the X-ray generator, and the like.
  • the remaining time includes the remaining time 1 of the measurement being carried out.
  • the remaining time 2 until the pause is further included.
  • FIG. 12 is a diagram showing a configuration example of the spectrum display area R2.
  • the spectrum display area R2 is configured so that the spectrum at the time of energy calibration, the spectrum at the time of creating a calibration curve, the spectrum of the calibration curve, and the spectrum at the time of measuring an unknown sample can be switched and displayed.
  • a plurality of tabs Tb1 to Tb4 corresponding to the plurality of spectra are superimposed and displayed. The user can display the selected tab on the uppermost layer by selecting one tab from the plurality of tabs Tb1 to Tb4.
  • the tab Tb4 corresponding to the spectrum at the time of energy calibration is selected.
  • spectra SP1 to SP3 of three types of standard samples (Mn, Co, Ni) measured in step S150 of the step of performing energy calibration (S100 in FIG. 3 and FIG. 4) are shown.
  • the vertical axis represents the number of X-ray intensity counts and the horizontal axis represents the channel format.
  • Tab Tb4 also displays the peak center channel and peak energy for each standard sample.
  • FIG. 13A shows a display example of the spectrum display area R2 when the tab Tb3 corresponding to the spectrum at the time of creating the calibration curve is selected.
  • the tab Tb3 shows the spectrum of the standard sample measured in step S250 of the step of creating the calibration curve (S200 and FIG. 5 in FIG. 3).
  • the spectrum is displayed in the form of X-ray intensity counts on the vertical axis and energy on the horizontal axis.
  • Tab Tb3 also displays the valence and peak energy for the standard sample.
  • FIG. 13B shows a display example of the spectrum display area R2 when the tab Tb2 corresponding to the spectrum of the calibration curve is selected.
  • the tab Tb2 shows the spectrum of the calibration curve created in step 270 of the step of creating the calibration curve (S200 and FIG. 5 in FIG. 3).
  • an approximate curve L1 representing the calibration curve is displayed in a graph having energy as the horizontal axis and valence as the vertical axis.
  • Data points P1 and P2 on the approximation curve L1 are further displayed in the spectrum.
  • Information on each data point (valence of target element, peak energy) is further displayed on tab Tb2.
  • FIG. 14 shows a display example of the spectrum display area R2 when the tab Tb1 corresponding to the spectrum at the time of measuring an unknown sample is selected.
  • the tab Tb1 shows the spectrum of the unknown sample measured in step S350 of the step of measuring the valence (S300 in FIG. 3 and FIG. 6).
  • the spectrum is displayed in the form of X-ray intensity counts on the vertical axis and energy on the horizontal axis.
  • the tab Tb1 further displays the estimated valence of the unknown sample calculated in step S360.
  • the peak energy of the target element and the peak energy of the target element are determined based on the spectrum of the characteristic X-ray emitted from the target element having a known valence in the standard sample.
  • a calibration line showing the relationship with the valence can be created. According to this, when the spectrum of the characteristic X-ray emitted from the target element in the unknown sample is measured by using the prepared calibration curve, the target element in the unknown sample is based on the peak energy of the measured spectrum.
  • the estimated valence of can be calculated automatically. As a result, the valence of the unknown sample can be easily measured, which can improve the convenience of the user.
  • the created calibration curve data and the spectrum data corresponding to a plurality of data points plotted on the calibration curve are linked and saved. Since the stored calibration curve can be read out and used for valence measurement of an unknown sample, valence measurement can be easily performed. Further, when selecting a calibration curve to be used for valence measurement of an unknown sample, it is possible to determine whether or not the calibration curve is appropriate by referring to the data of the data points associated with the calibration curve.
  • the user operates the operation screen displayed on the display to perform energy calibration (S100 in FIG. 3) and to create a calibration curve (S100 in FIG. 3).
  • S100 in FIG. 3 For each of S200) in FIG. 3 and the step of measuring the valence of the target element (S300 in FIG. 3), it is possible to set measurement conditions, register an analysis schedule, instruct measurement execution, and display the measured spectrum. can.
  • the user can execute a series of valence measurement processes on the operation screen, which can improve the convenience of the user.
  • the X-ray analyzer includes an apparatus main body having a spectroscope that disperses characteristic X-rays generated by a sample irradiated with excitation rays and detects the intensity of each wavelength, and an apparatus main body. It includes a signal processing device to control.
  • the main body of the apparatus detects the first characteristic X-ray generated by the target element having the first valence and the second characteristic X-ray generated by the target element having the second valence in the standard sample.
  • the signal processing device comprises a first data point consisting of the peak energy and a first valence of the spectrum of the first characteristic X-ray, and a peak energy and a second valence of the spectrum of the second characteristic X-ray. Using the second data point, a calibration line showing the relationship between the peak energy and the valence of the characteristic X-ray emitted from the target element is created.
  • a calibration curve showing the relationship between the peak energy of the target element and the valence is based on the spectrum of the characteristic X-ray generated by a plurality of standard samples having known valences.
  • the target element in the unknown sample is based on the peak energy of the measured spectrum.
  • the estimated valence of can be calculated. As a result, the valence of the unknown sample can be easily measured, which can improve the convenience of the user.
  • the signal processing apparatus has a storage unit, and includes the created calibration curve data and information on the first and second data points. Is saved in the storage unit.
  • the calibration curve created in advance can be read out from the storage unit and the valence of the unknown sample can be analyzed, so that the convenience of the user can be improved.
  • the calibration curve by associating with the data of the calibration curve and saving the spectrum data of the standard sample used for creating the calibration curve, it is judged whether or not the calibration curve is appropriate by referring to the spectrum data. be able to.
  • the main body of the notation device detects characteristic X-rays generated by the target element in the unknown sample.
  • the signal processing apparatus calculates the estimated valence of the target element contained in the unknown sample based on the peak energy of the spectrum of the characteristic X-ray by using the calibration curve.
  • the X-ray analyzer described in Section 3 when the spectrum of the characteristic X-ray emitted from the target element in the unknown sample is measured by using the prepared calibration line, the peak energy of the measured spectrum is measured. Based on the above, the estimated valence of the target element in the unknown sample can be automatically calculated. According to this, the valence measurement of the unknown sample becomes easier, so that the convenience of the user can be improved.
  • the apparatus main body detects a third characteristic X-ray in which a known element is generated in a standard sample.
  • the signal processor performs energy calibration to calibrate the relationship between the channel of the spectroscope in which the third characteristic X-ray is detected and the peak energy of the theoretical characteristic X-ray in a known element.
  • energy calibration can be performed automatically.
  • the X-ray analyzer further includes a display configured to display an operation screen for accepting a user's operation on the device main body and the signal processing device.
  • the operation screens are a setting screen for setting the measurement conditions of the third characteristic X-ray, a setting screen for setting the measurement conditions of the first and second characteristic X-rays, and a measurement of the characteristic X-rays of an unknown sample.
  • the setting screen for setting conditions can be switched and displayed.
  • the user can set measurement conditions for each of energy calibration, calibration curve creation, and valence measurement on the operation screen.
  • the user can execute a series of valence analysis processes by operating on the operation screen, so that the valence of the element can be easily analyzed.
  • the operation screen is configured to be able to display a registration screen for registering the measurement order of characteristic X-rays for a plurality of samples including a standard sample and an unknown sample. Will be done.
  • the characteristic X-rays of the standard sample for energy calibration, the standard sample for preparing a calibration curve, and the unknown sample can be continuously measured, so that the characteristic X-rays can be efficiently measured. Measurements can be performed.
  • the operation screen approximates the peak shape of the spectrum of the characteristic X-ray detected by the spectroscope from among a plurality of types of fitting functions. It is configured to be able to display the setting screen for selecting the fitting function for.
  • fitting can be performed using the optimum fitting function, so that the peak energy can be obtained with high accuracy.
  • the accuracy of the calibration curve is improved, so that the valence of the element of the unknown sample can be accurately obtained.
  • the operation screen has a spectrum of a third characteristic X-ray, a spectrum of the first and second characteristic X-rays, and a characteristic of an unknown sample.
  • the X-ray spectrum and the calibration line spectrum can be switched and displayed.
  • the user can proceed with the processing while confirming the measured spectrum in each of the energy calibration, the calibration curve preparation, and the valence measurement.
  • the main body of the apparatus is provided with an excitation source for irradiating a predetermined irradiation region on the sample surface with an excitation line and facing the irradiation region.
  • a linear detection element provided between the irradiation region and the spectroscopic crystal and having a length parallel to the crystal plane of the irradiation region and the spectroscopic crystal and a length in the direction parallel to the slit is perpendicular to the slit. Includes detectors provided so as to line up in different directions.
  • the signal processing device acquires the spectrum of the characteristic X-ray emitted from the irradiation region based on the intensity of each wavelength detected for each detection element.
  • the average energy resolution of the main body of the apparatus can be increased, so that the valence of the element in the unknown sample can be analyzed.
  • the step of creating a calibration line showing the relationship between the peak energy of the characteristic X-ray emitted from the target element and the valence is performed. Be prepared.
  • a calibration curve showing the relationship between the peak energy of the target element and the valence is based on the spectrum of the characteristic X-ray generated by a plurality of standard samples having known valences. Can be created. According to this, when the spectrum of the characteristic X-ray emitted from the target element in the unknown sample is measured by using the prepared calibration curve, the target element in the unknown sample is based on the peak energy of the measured spectrum. The estimated valence of can be calculated. As a result, the valence of the unknown sample can be easily measured, which can improve the convenience of the user.
  • the X-ray analysis method according to item 10 further includes a step of storing the created calibration curve data and the information of the first and second data points in the storage unit.
  • the calibration curve prepared in advance can be read out from the storage unit and the valence of the unknown sample can be analyzed, so that the convenience of the user can be improved.
  • the calibration curve by associating with the data of the calibration curve and saving the spectrum data of the standard sample used for creating the calibration curve, it is judged whether or not the calibration curve is appropriate by referring to the spectrum data. be able to.
  • the X-ray analysis method according to the item 10 or 11 is a step of detecting a characteristic X-ray generated by a target element in an unknown sample, and a calibration line is used to obtain a characteristic X-ray. It further includes a step of calculating the estimated valence of the target element contained in the unknown sample based on the peak energy of the spectrum.
  • the peak energy of the measured spectrum is measured. Based on the above, the estimated valence of the target element in the unknown sample can be automatically calculated.
  • the X-ray analysis method includes a step of detecting a third characteristic X-ray in which a known element is generated in a standard sample irradiated with excitation light, and a third characteristic X. It further comprises performing an energy calibration to calibrate the relationship between the channel of the spectroscope in which the line was detected and the peak energy of the theoretical characteristic X-ray in a known element.
  • energy calibration can be automatically performed.
  • the X-ray analysis method according to Item 13 includes a third characteristic X-ray spectrum, first and second characteristic X-ray spectra, an unknown sample characteristic X-ray spectrum, and a calibration line. It further includes a step of switching the spectrum of the above and displaying it on the display.
  • the user can proceed with the processing while confirming the measured spectrum in each of the energy calibration, the calibration curve preparation, and the valence measurement.
  • the X-ray analysis method according to paragraph 14 is used for fitting from a step of fitting the shape of the peak of the spectrum of characteristic X-rays using a fitting function and a plurality of types of fitting functions. It further includes a step of selecting a fitting function to be performed.

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Abstract

Ｘ線分析装置は、励起線が照射された試料が発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する分光器を有する装置本体と、装置本体を制御する信号処理装置とを備える。装置本体は、標準試料中の第１の価数の対象元素が発生する第１の特性Ｘ線および、第２の価数の対象元素が発生する第２の特性Ｘ線を検出する。信号処理装置は、第１の特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーおよび第１の価数からなる第１のデータ点と、第２の特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーおよび第２の価数からなる第２のデータ点とを用いて、対象元素から放出される特性Ｘ線のピークエネルギーと価数との関係を示す検量線を作成する。

Description

Ｘ線分析装置およびＸ線分析方法
　本開示は、Ｘ線分析装置およびＸ線分析方法に関する。
　励起線が照射された試料が発する特性Ｘ線は、その試料が含有する元素により定まる波長を有している。そのため、特性Ｘ線の波長ごとの強度を検出することにより、試料の組成を決定することができる。このように波長ごとの強度を測定して特性Ｘ線を検出する方式は「波長分散型」と称される。
　波長分散型のＸ線分析装置の一例として、特開２０１７－２２３６３８号公報（特許文献１）には、試料の組成を分光法により高感度で測定することができるＸ線分析装置が開示される。特許文献１に記載されるＸ線分析装置は、スリットに平行な方向の長さを有する線状の検出素子がスリットに垂直な方向に並ぶように設けられたＸ線リニアセンサを有する。Ｘ線リニアセンサは、試料表面の照射領域の線状部分からの特性Ｘ線を検出するため、従来の微小分析点からの特性Ｘ線を検出するものよりも多量の特性Ｘ線を検出することができる。これにより、感度の高い分析が可能となる。
特開２０１７－２２３６３８号公報
　特許文献１に記載されるＸ線分析装置によれば、平均エネルギー分解能を２ｅＶ以下とすることができるため、試料中の元素の価数を分析することができる。具体的には、特許文献１では、試料中の元素の価数が相違することにより、当該元素から得られる特性Ｘ線のピークトップにおけるエネルギーが相違することを利用する。すなわち、特許文献１は、元素の価数の差と特性Ｘ線のピークエネルギーの差との対応関係を利用して、特性Ｘ線の測定結果から試料中の元素の価数を求めるように構成される。
　しかしながら、特許文献１に記載される価数の分析方法は、元素の価数の差とピークエネルギーの差との対応関係が既知である場合において適用することができるが、当該対応関係が未知である場合には、適用することができないという課題がある。
　この発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、試料中の対象元素の価数を簡易に分析することができるＸ線分析装置およびＸ線分析方法を提供することである。
　本開示の第１の態様に係るＸ線分析装置は、励起線が照射された試料が発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する分光器を有する装置本体と、装置本体を制御する信号処理装置とを備える。装置本体は、標準試料中の第１の価数の対象元素が発生する第１の特性Ｘ線および、第２の価数の対象元素が発生する第２の特性Ｘ線を検出する。信号処理装置は、第１の特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーおよび第１の価数からなる第１のデータ点と、第２の特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーおよび第２の価数からなる第２のデータ点とを用いて、対象元素から放出される特性Ｘ線のピークエネルギーと価数との関係を示す検量線を作成する。
　本開示によれば、試料中の対象元素の価数を簡易に分析することができるＸ線分析装置およびＸ線分析方法を提供することができる。
本実施の形態に係る波長分散型蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図である。 装置本体の内部構成を模式的に示す図である。 波長分散型蛍光Ｘ線分析装置における価数分析処理の手順を説明するためのフローチャートである。 エネルギーキャリブレーションを行なう工程（図３のＳ１００）の処理手順を説明するためのフローチャートである。 検量線を作成する工程（図３のＳ２００）の処理手順を説明するためのフローチャートである。 対象元素の価数を測定する工程（図３のＳ３００）の処理手順を説明するためのフローチャートである。 ディスプレイの操作画面例を模式的に示す図である。 ナビゲーションエリアＲ１の構成例を示す図である。 フィッティング設定画面の一例を模式的に示す図である。 スケジューラの表示例を模式的に示す図である。 装置状態表示エリアの構成例を示す図である。 エネルギーキャリブレーション時のスペクトル表示エリアの構成例を示す図である。 検量線作成時のスペクトルに対応するタブが選択されているときのスペクトル表示エリアの表示例を示す図である。 未知試料測定時のスペクトルに対応するタブが選択されたときのスペクトル表示エリアの表示例を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中の同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
　＜Ｘ線分析装置の構成＞
　本実施の形態に係るＸ線分析装置は、波長分散型の分光器を備えたＸ線分析装置である。以下では、本実施の形態に係るＸ線分析装置の一例として、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を説明する。
　図１は、本実施の形態に係る波長分散型蛍光Ｘ線分析装置１００の概略構成図である。図１を参照して、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置１００は、装置本体１０および信号処理装置２０を有する。装置本体１０は、試料に励起線を照射し、試料から発生する特性Ｘ線を検出するように構成される。信号処理装置２０は、装置本体１０の動作を制御するとともに、装置本体１０により検出された特性Ｘ線を分析し、その結果を表示するように構成される。
　装置本体１０は、分光器、Ｘ線電源部、Ｘ線管冷却装置、真空配管系および試料ホルダを有する。これらの部品は筐体１１の内部に収容されている。筐体１１の前面には、装置本体１０の状態を表示するための表示パネル１２が設けられている。表示パネル１２には、例えば、装置本体１０の電源のオン／オフ、真空シャッタの開閉、エラーおよび／またはアラーム発生の有無、Ｘ線の発生の有無などを示す情報が表示される。
　筐体１１の前面の中央部には、複数の試料を保持するためのターンテーブル１４が設けられている。ターンテーブル１４には、複数の試料導入位置が円環状に配置されている。複数の試料導入位置の各々には、識別子としての番号が付されており、試料の有無を検知するためのセンサが設けられている。筐体１１の側面には、装置本体１０の電源ならびに、Ｘ線管、真空ポンプおよびＸ線管冷却装置の電源を入り切りするための分電盤１６が設けられている。
　信号処理装置２０は、コントローラ２２と、ディスプレイ２４と、操作部２６とを有する。コントローラ２２は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置１００全体を制御する。コントローラ２２は、主な構成要素として、プロセッサ３０と、メモリ３２と、通信インターフェイス（Ｉ／Ｆ）３４と、入出力Ｉ／Ｆ３６とを有する。これらの各部は、バスを介して互いに通信可能に接続される。
　プロセッサ３０は、典型的には、ＣＰＵ（Central　Processing　Unit）またはＭＰＵ（Micro　Processing　Unit）などの演算処理部である。プロセッサ３０は、メモリ３２に記憶されたプログラムを読み出して実行することで、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置１００の各部の動作を制御する。具体的には、プロセッサ３０は、当該プログラムを実行することによって、後述する試料から発生する蛍光Ｘ線の検出および、検出した蛍光Ｘ線データの分析などの処理を実現する。なお、図１の例では、プロセッサが単数である構成を例示しているが、コントローラ２２は複数のプロセッサを有する構成としてもよい。
　メモリ３２は、ＲＡＭ（Random　Access　Memory）、ＲＯＭ（Read　Only　Memory）およびフラッシュメモリなどの不揮発性メモリによって実現される。メモリ３２は、プロセッサ３０によって実行されるプログラム、またはプロセッサ３０によって用いられるデータなどを記憶する。
　入出力Ｉ／Ｆ３６は、プロセッサ３０と装置本体１０との間で各種データをやり取りするためのインターフェイスである。
　通信Ｉ／Ｆ３４は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置１００と他の装置との間で各種データをやり取りするための通信インターフェイスであり、アダプタまたはコネクタなどによって実現される。なお、通信方式は、無線ＬＡＮ（Local　Area　Network）などによる無線通信方式であってもよいし、ＵＳＢ（Universal　Serial　Bus）などを利用した有線通信方式であってもよい。
　コントローラ２２には、ディスプレイ２４および操作部２６が接続される。ディスプレイ２４は、画像を表示可能な液晶パネルなどで構成される。操作部２６は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置１００に対するユーザの操作入力を受け付ける。操作部２６は、典型的には、タッチパネル、キーボード、マウスなどで構成される。
　図２は、装置本体１０の内部構成を模式的に示す図である。
　図２を参照して、装置本体１０は、試料Ｓを保持する試料ホルダ１１０と、励起源１２０と、スリット１３０と、分光結晶１４０と、検出器１５０とを有する。分光結晶１４０および検出器１５０は「分光器」を構成する。試料Ｓは、固体、液体および気体のいずれであってもよく、試料ホルダ１１０には試料Ｓの状態に対応したものが用いられる。
　励起源１２０は、励起光（励起線）であるＸ線を試料Ｓに照射するＸ線源である。Ｘ線源の代わりに、電子線源を用いてもよい。励起源１２０から発せられた励起光は、試料Ｓの表面の照射領域Ａに照射される。図２の例では、照射領域Ａに対して垂直に励起光を照射する構成としたが、照射領域Ａに対して傾斜した角度で励起光を照射する構成としてもよい。
　スリット１３０は、照射領域Ａと分光結晶１４０との間に配置される。分光結晶１４０には、ブラッグ反射を生じる結晶面の間隔が最小、すなわち回折角が最も小さい結晶面が、結晶の表面に平行になっているものが用いられる。回折角が小さい範囲内で分光結晶１４０を使用することにより、結晶面間隔が最小の結晶面のみを特性Ｘ線の検出に用い、他の結晶面でブラッグ反射した特性Ｘ線が誤って検出されることを防止する。スリット１３０は、照射領域Ａおよび特性Ｘ線の検出に用いる分光結晶１４０の結晶面（すなわち分光結晶１４０の表面）に対して平行（図２では紙面に垂直）に配置される。
　検出器１５０は、スリット１３０に垂直な方向に並べて配置された複数の検出素子１５１を有する。複数の検出素子１５１の各々は、スリット１３０に平行（図２では紙面に垂直）な方向の長さを有する。各検出素子１５１は、入射されるＸ線の強度のみを検出すればよく、入射されるＸ線の波長およびエネルギーを検出する機能は不要である。
　次に、本実施の形態に係る波長分散型蛍光Ｘ線分析装置１００の動作を説明する。
　図２に示すように、試料ホルダ１１０に試料Ｓを保持させた状態で、励起源１２０から試料Ｓ表面の照射領域Ａに励起線であるＸ線を照射すると、照射領域Ａの全体から特性Ｘ線が放出される。放出される特性Ｘ線は、試料Ｓを構成する元素によって異なる波長を有する。
　照射領域Ａから放出される特性Ｘ線は、照射領域Ａ中のスリット１３０に平行な線状部分内では、分光結晶１４０の表面に特定の入射角（９０－θ）°で入射する方向に放出された特性Ｘ線のみがスリット１３０を通過する。なお、θは特性Ｘ線が分光結晶１４０でブラッグ反射される場合の回折角である。照射領域Ａ中の位置が互いに異なる線状部分同士では、スリット１３０を通過して分光結晶１４０に入射する特性Ｘ線の入射角が互いに異なることとなる。例えば、図２の線状部分Ａ１から放出される特性Ｘ線は入射角（９０－θ１）°のみで分光結晶１４０に入射する。図２の別の線状部分Ａ２から放出される特性Ｘ線は入射角（９０－θ２）°のみで分光結晶１４０に入射する。
　照射領域Ａの各線状部分から分光結晶１４０に入射した特性Ｘ線は、ブラッグ反射の条件であるλ＝（２ｄ／ｎ）ｓｉｎθ（λは特性Ｘ線の波長、ｄは分光結晶１４０の結晶面間隔、ｎは次数）を満たす波長を有するときにのみ、回折角θで回折（反射）される。
　分光結晶１４０で回折（反射）された特性Ｘ線は、検出器１５０の複数の検出素子１５１のうちの１つの検出素子１５１によって検出される。分光結晶１４０には、照射領域Ａ内の線状部分ごとに異なる入射角（９０－θ）°で特性Ｘ線が入射することから、線状部分ごとに、互いに異なる波長の特性Ｘ線のみが検出器１５０に入射し、かつ、互いに異なる検出素子１５１で検出される。図２の例では、線状部分Ａ１から放出される特性Ｘ線は、波長λ１＝（２ｄ／ｎ）ｓｉｎθ１を有するもののみが検出器１５０に入射し、検出素子１５１１によって検出される。線状部分Ａ２から放出される特性Ｘ線は、波長λ２＝（２ｄ／ｎ）ｓｉｎθ２を有するもののみが検出器１５０に入射し、検出素子１５１１とは異なる検出素子１５１２によって検出される。したがって、検出器１５０の検出素子１５１ごとに、入射する特性Ｘ線の強度を検出することにより、照射領域Ａから放出される特性Ｘ線の波長スペクトルが得られる。この波長スペクトルに基づいて、試料Ｓの組成を分析することができる。
　特開２０１７－２２３６３８号公報（特許文献１）に示されるように、本実施の形態に係る波長分散型蛍光Ｘ線分析装置１００は、分光結晶１４０の大きさおよび配置ならびに検出器１５０の大きさおよび配置を調整することにより、平均エネルギー分解能を０．５ｅＶ以上２０ｅＶ以下とすることができ、より好ましくは０．５ｅＶ以上２ｅＶ以下とすることができる。なお、平均エネルギー分解能は、試料表面の照射領域Ａからスリット１３０および分光結晶１４０を経て検出器１５０に入射する特性Ｘ線のエネルギーの最大値と最小値との差を検出器１５０の検出素子数で除した値で定義される。特性Ｘ線エネルギーの最大値および最小値は、照射領域Ａ、分光結晶１４０および検出器１５０の相対的な位置関係および、スリット１３０に垂直な方向における検出器１５０の大きさなどによって決まる。
　本実施の形態に係る波長分散型蛍光Ｘ線分析装置１００は、平均エネルギー分解能を２０ｅＶ以下とすることにより、いずれの元素についても、Ｋα線とＫβ線、またはＬα線とＬβ線とを確実に識別することができる。これにより、検出されるＫα線、Ｋβ線、Ｌα線およびＬβ線のうちの少なくとも１つのピークエネルギーに基づいて試料中の元素を識別し、かつ、ピークの強度に基づいて当該元素を定量することができる。ここでピークの強度は、ピークの積分強度を用いてもよいし、ピークトップにおける強度を用いてもよい。
　本実施の形態に係る波長分散型蛍光Ｘ線分析装置１００は、さらに、平均エネルギー分解能を２ｅＶ以下とすることにより、特許文献１と同様に、試料中の元素の価数を分析することができる。
　ここで、試料中の元素の価数の分析方法については、上述したように、特許文献１には、元素の価数の差と当該元素から得られる特性Ｘ線のピークエネルギーの差との対応関係を利用して、特性Ｘ線の測定結果から試料中の元素の価数を求める手法が記載されている。しかしながら、この手法は、元素の価数の差とピークエネルギーの差との対応関係が既知である場合において適用することができるが、当該対応関係が未知である場合には適用することができないという課題がある。
　本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、元素の価数と元素のピークエネルギーとの関係を、価数の変化に応じてピークエネルギーが変化する一次関数として表すことができることを見出した。この知見に基づき、本実施の形態に係る波長分散型蛍光Ｘ線分析装置１００は、元素のピークエネルギーと価数との関係をプロットした「検量線」を作成するように構成される。この検量線を用いることにより、試料中の元素の価数分析を簡易化することが可能となる。
　＜価数分析処理＞
　以下では、本実施の形態に係る波長分散型蛍光Ｘ線分析装置１００を用いて試料中の元素の価数を分析する処理について説明する。
　最初に、図３を用いて、試料中の元素の価数を分析する処理の概要を説明する。
　図３は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置１００における価数分析処理の手順を説明するためのフローチャートである。
　本実施の形態における価数分析処理は、特定の元素を対象として、試料中の対象元素から放出される特性Ｘ線のピークエネルギーを測定し、予め作成された検量線を用いて、測定された特性Ｘ線のピークエネルギーに基づいて対象元素の価数を分析する処理である。
　本明細書では、特定の元素を、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）およびＦｅ（鉄）の４種類の元素とする。本明細書において「検量線」とは、元素から放出される特性Ｘ線のピークエネルギーと当該元素の価数との関係をプロットしたものである。
　図３を参照して、価数分析処理は、エネルギーキャリブレーションを行なう工程（Ｓ１００）と、検量線を作成する工程（Ｓ２００）と、対象元素の価数を測定する工程（Ｓ３００）とを備える。
　エネルギーキャリブレーションを行なう工程（Ｓ１００）は、正しいピークエネルギーを取得するために、分光器（分光結晶１４０および検出器１５０）のエネルギー軸を校正する工程である。
　検量線を作成する工程（Ｓ２００）は、価数が既知の対象元素の化合物である標準試料を使用して、対象元素から放出される特性Ｘ線のピークエネルギーと価数との関係をプロットしたグラフ（検量線）を作成する工程である。
　対象元素の価数を測定する工程（Ｓ３００）は、試料中の対象元素から放出される特性Ｘ線のピークエネルギーと、予め作成された検量線とを使用して、試料中の対象元素の推定価数を算出する工程である。
　次に、図３に示す価数分析処理の各工程の処理について詳細に説明する。
　（１）エネルギーキャリブレーションを行なう工程（図３のＳ１００）
　図４は、エネルギーキャリブレーションを行なう工程（図３のＳ１００）の処理手順を説明するためのフローチャートである。
　図４を参照して、最初にステップＳ１１０により、エネルギーキャリブレーション用の標準試料を試料ホルダ１１０（図２）にセットする。本実施の形態では、例えば、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）の３種類の標準試料が、３個の試料ホルダ１１０にそれぞれセットされる。この３個の試料ホルダ１１０は、ターンテーブル１４（図１）の３個の試料導入位置にそれぞれセットされる。なお、標準試料はこれら３種類に限定されるものではなく、より多くの種類の標準試料を用いることができる。また、エネルギーキャリブレーション用の標準試料は、後述する検量線用標準試料とは一致していなくてもよい。
　次にステップＳ１２０により、３種類の標準試料の各々について測定条件を設定する。測定条件は、管電圧、管電流、測定時間、測定するターンテーブル１４の番号および、測定データを保存するファイル名を含む。
　続いてステップＳ１３０により、設定した測定条件を分析スケジュールに登録する。分析スケジュールには、３種類の標準試料の測定条件および測定順序が登録される。
　さらにステップＳ１４０により、ピークフィッティングパラメータを設定する。ピークフィッティングパラメータは、検出器１５０で検出された特性Ｘ線の波長スペクトルのピークの形状を近似する関数（フィッティング関数）を含む。Ｌｏｒｅｎｔｚ関数、対称Ｖｏｉｇｔ関数および非対称Ｖｏｉｇｔ関数などの複数種類のフィッティング関数が予め設定されている。ユーザは、複数種類のフィッティング関数の中から、フィッティングに使用するフィッティング関数を選択することができる。
　次にステップＳ１５０により、分析スケジュールに登録された条件に従って測定を実行する。操作部２６に入力されるユーザからの実行開始指示に応答して測定が開始されると、測定条件および測定順序に従って、３種類の標準試料の測定が順番に実行される。
　測定中のスペクトルはディスプレイ２４（図１）の所定エリアに表示される。スペクトルは、縦軸がＸ線強度のカウント数、横軸がチャネルの形式で表示される。測定されたスペクトルに対してピークフィッティング処理が行なわれる。スペクトルのピーク形状を、ステップＳ１４０にて設定されたピークフィッティングパラメータ（フィッティング関数を含む）を用いてフィッティングすることにより、ピーク中心のチャネルが求められる。ディスプレイ２４には、スペクトルとピークフィッティング処理の結果とを重ね合わせて表示することができる。
　複数種類の標準試料すべての測定が終了すると、ディスプレイ２４には、各標準試料について、スペクトルデータおよびピーク中心のチャネルが表示される。ディスプレイ２４はさらに、各標準試料について、ピーク中心のチャネルに対応するピークエネルギーが表示される。
　次にステップＳ１６０により、エネルギーキャリブレーションを実行する。ユーザは、ディスプレイ２４に表示された各標準試料のスペクトルデータに問題がないことを確認すると、操作部２６からエネルギーキャリブレーションの実行を指示する。この実行指示を受け付けると、エネルギーキャリブレーションが実行される。エネルギーキャリブレーションでは、標準試料ごとに、スペクトルデータから求められたピーク中心のチャネルと、ピークエネルギーとの関係式が導出される。具体的には、検出器１５０のチャネル番号をｎとし、当該チャネル番号に入射するＸ線フォトンのエネルギーをＥ（ｎ）とすると、両者の関係は次式（１），（２）のように表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 ただし、Ｋは変換定数、Ｌは光路長（スリットから検出器までの距離、スリット－分光結晶間の距離Ｌ１と分光結晶－検出器間の距離Ｌ２の和に相当）、ｐｘは検出器の画素ピッチ、θは分光結晶の傾き、ｎ０は分光されたＸ線が検出器に直角に入射する位置のチャネル番号（基準チャンネル番号）である。
　（２）検量線を作成する工程（図３のＳ２００）
　図５は、検量線を作成する工程（図３のＳ２００）の処理手順を説明するためのフローチャートである。
　図５を参照して、最初にステップＳ２１０により、検量線用の複数の標準試料を試料ホルダ１１０（図２）にセットする。検量線用標準試料は、対象元素の価数が既知の化合物である。標準試料には、１つの元素に対して異なる価数を持つ２種類以上の化合物が使用される。
　本実施の形態では、標準試料として、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）の４種類の元素の各々について、異なる価数を持つ２種類の化合物を使用する。なお、１つの標準試料に、上記４種類の元素のうちの２種類以上の元素が含まれていてもよい。あるいは、各々が１種類の元素を含んでいる複数の標準試料を使用してもよい。いずれの場合においても、１つもしくは複数の標準試料には、１種類の元素に対して異なる価数を持つ２種類以上の化合物が含まれていることが必要である。
　本実施の形態では、複数の標準試料を用いるものとする。この複数の標準試料が複数の試料ホルダ１１０にそれぞれセットされる。複数の試料ホルダ１１０は、ターンテーブル１４（図１）の複数の試料導入位置にそれぞれセットされる。
　次にステップＳ２２０により、複数の標準試料の各々について測定条件を設定する。測定条件は、管電圧、管電流、測定時間、測定するターンテーブル１４の番号および、測定データを保存するファイル名を含む。
　続いてステップＳ２３０により、設定した測定条件を分析スケジュールに登録する。分析スケジュールには、複数の標準試料の測定条件および測定順序が登録される。
　さらにステップＳ２４０により、ピークフィッティングパラメータを設定する。ステップＳ２４０の処理は、図４のステップＳ１４０の処理と同様である。
　次にステップＳ２５０により、分析スケジュールに登録された条件に従って測定を実行する。操作部２６に入力されるユーザからの実行開始指示に応答して測定が開始されると、測定条件および測定順序に従って、複数の標準試料の測定が順番に実行される。
　測定中のスペクトルはディスプレイ２４（図１）の表示画面に表示される。スペクトルは、縦軸がＸ線強度のカウント数、横軸がエネルギーの形式で表示される。すなわち、スペクトルの横軸は、上述した式（１），（２）の関係式を用いることによってチャネルからエネルギーに変換されている。
　測定されたスペクトルに対してピークフィッティング処理が行なわれる。スペクトルのピーク形状を、ステップＳ２４０にて設定されたピークフィッティングパラメータを用いてフィッティングすることにより、ピークエネルギーが求められる。ディスプレイ２４には、スペクトルとピークフィッティング処理の結果とを重ね合わせて表示することができる。
　ステップＳ２６０により、標準試料のスペクトルデータは、検量線作成用スペクトルデータとして、メモリ３２（図１）に保存される。複数の標準試料すべての測定が終了すると、メモリ３２には複数の検量線作成用スペクトルデータが保存されている。
　次にステップＳ２７０により、検量線作成用スペクトルデータを用いて、検量線を作成する。ユーザは、メモリ３２に保存されている複数の検量線作成用スペクトルデータの中から、１つの元素について価数が互いに異なる少なくとも２つの検量線作成用スペクトルデータを選択する。
　選択された少なくとも２つの検量線作成用スペクトルデータの各々には、対象元素の価数およびスペクトルのピークエネルギーを示す情報が含まれている。対象元素の価数およびピークエネルギーからなるデータ点を、エネルギーを横軸とし、価数を縦軸とするグラフにプロットすることにより、検量線が作成される。ディスプレイ２４には、作成された検量線を表す近似曲線が表示される。また、近似曲線上のデータ点の情報（対象元素の価数、ピークエネルギー）が表示される。本実施の形態では、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）の４種類の対象元素の各々について検量線が作成される。
　ステップＳ２８０により、作成された検量線のデータを、データ点のスペクトルデータとともに、検量線データファイルとしてメモリ３２（図１）に保存する。
　（３）対象元素の価数を測定する工程（図３のＳ３００）
　図６は、対象元素の価数を測定する工程（図３のＳ３００）の処理手順を説明するためのフローチャートである。
　図６を参照して、最初にステップＳ３１０により、未知試料を試料ホルダ１１０（図２）にセットする。この試料ホルダ１１０をターンテーブル１４（図１）の試料導入位置にセットする。未知試料が複数ある場合には、複数の試料ホルダ１１０がセットされ、複数の試料導入位置にそれぞれセットされる。
　次にステップＳ３２０により、未知試料の測定条件を設定する。測定条件は、管電圧、管電流、測定時間、測定する元素およびそれに組み合わせる検量線データファイル、測定するターンテーブル１４の番号および、測定データを保存するファイル名を含む。
　続いてステップＳ３３０により、設定した測定条件を分析スケジュールに登録する。未知試料が複数ある場合、分析スケジュールには、各試料の測定条件および測定順序が登録される。
　さらにステップＳ３４０により、ピークフィッティングパラメータを設定する。ステップＳ３４０の処理は、図４のステップＳ１４０の処理と同様である。
　次にステップＳ３５０により、分析スケジュールに登録された条件に従って測定を実行する。操作部２６に入力されるユーザからの実行開始指示に応答して測定が開始されると、測定条件に従って試料の測定が実行される。
　測定中のスペクトルはディスプレイ２４（図１）の操作画面の所定領域に表示される。スペクトルは、縦軸がＸ線強度のカウント数、横軸がエネルギーの形式で表示される。すなわち、スペクトルの横軸は、上述したエネルギーキャリブレーションによってチャネルからエネルギーに変換されている。
　測定されたスペクトルに対してピークフィッティング処理が行なわれる。スペクトルのピーク形状を、ステップＳ３４０にて設定されたピークフィッティングパラメータ（フィッティング関数）を用いてフィッティングすることにより、ピークエネルギーが求められる。ディスプレイ２４には、スペクトルとピークフィッティング処理の結果とを重ね合わせて表示することができる。
　試料の測定が終了すると、ステップＳ３６０により、対象元素の推定価数を算出する。ステップＳ３５０にて測定された未知試料のスペクトルデータのピークエネルギーと、検量線データファイルに含まれる検量線データとを使用して推定価数が算出される。具体的には、検量線を表す近似曲線上に、未知試料のピークエネルギーを有するデータ点をプロットしたときのデータ点の座標から、推定価数を算出することができる。
　ステップＳ３７０により、算出された元素の推定価数のデータを、価数測定データとしてメモリ３２（図１）に保存する。未知試料が複数ある場合には、未知試料ごとにステップＳ３６０，Ｓ３７０の処理が実行される。
　図３から図６に示した一連の価数分析処理は、プログラムとして信号処理装置２０のメモリ３２に記憶されている。プロセッサ３０は、メモリ３２からプログラムを読み出して実行することで上述した価数分析処理を実現することができる。
　なお、価数分析処理を実行する際、ユーザは、信号処理装置２０のディスプレイ２４に表示される操作画面を操作することによって、エネルギーキャリブレーションを行なう工程（図３のＳ１００）、検量線を作成する工程（図３のＳ２００）および対象元素の価数を測定する工程（図３のＳ３００）の各々について、測定条件の設定、分析スケジュールの登録、測定の実行指示および、測定されたスペクトルの表示などを行なうことができる。これにより、ユーザは、一連の価数分析処理に対する操作を操作画面上で行なうことが可能となる。
　以下、図７から図１２を参照して、ディスプレイ２４の操作画面例およびその操作方法について説明する。
　＜ディスプレイ２４の操作画面例＞
　図７は、ディスプレイ２４の操作画面例を模式的に示す図である。
　図７を参照して、ディスプレイ２４の操作画面は、大きく分けて、４つの表示領域エリアＲ１～Ｒ３から構成される。第１の表示領域Ｒ１は、「ナビゲーションエリア」と称され、装置本体１０における測定に必要な設定項目などを表示する領域である。第２の表示領域Ｒ２は、「スペクトル表示エリア」と称され、測定時にスペクトルを表示する領域である。第３の表示領域Ｒ３は、「装置状態表示エリア」と称され、装置本体１０の各部の動作状態を表示する領域である。第４の表示領域Ｒ４は、「ツールバー」と称され、ユーザが各種指示を与えるための操作ボタンなどを表示する領域である。
　図８は、ナビゲーションエリアＲ１の構成例を示す図である。ナビゲーションエリアＲ１は、図８（Ａ）～（Ｃ）に示される３つのタブを切り替えて表示可能に構成される。ナビゲーションエリアＲ１に表示するタブの切り替えは、ツールバー（第４の表示領域Ｒ４）に表示される操作ボタンを用いて行なうことができる。
　図８（Ａ）に示される第１のタブは、装置本体１０の動作およびＸ線出力に関する操作を行なうためのタブである。第１のタブでは、装置本体１０の起動の予約およびＸ線出力の設定を行なうことができる。第１のタブが選択されると、ツールバーＲ４には、第１のタブに応じた操作ボタンＢＴ１が表示される。ユーザは、操作ボタンＢＴ１を操作することにより、装置本体１０の起動日時の予約と、管電圧および管電流の設定とを行なうことができる。
　図８（Ｂ）に示される第２のタブは、測定に関する操作を行なうためのタブである。第２のタブでは、測定に関する設定および分析スケジュールの登録を行なうことができる。測定に関する設定は、測定の種類、試料をターンテーブル１４にセットする位置およびＸ線出力に関する設定を含む。なお、設定内容は、実行する工程によって異なる。工程ごとに設定画面が用意されており、設定する工程に応じて第２のタブに表示する設定画面を切り替えて表示することができる。
　エネルギーキャリブレーションを行なう工程（図３のＳ１００および図４）では、測定の種類が「エネルギーキャリブレーション」に設定されるとともに、ステップＳ１２０，Ｓ１４０による設定が行なわれる。検量線を作成する工程（図３のＳ２００および図５）では、測定の種類が「検量線作成」に設定されるとともに、ステップＳ２２０，２４０による設定が行なわれる。対象元素の価数を測定する工程（図３のＳ３００および図５）では、測定の種類が「価数測定」に設定されるとともに、ステップＳ３２０，Ｓ３４０による設定が行なわれる。
　第２のタブには、測定設定の内容の保存、保存されている測定設定の読み込みおよび、フィッティング設定画面を表示するための操作ボタンＢＴ３が表示される。図９は、フィッティング設定画面の一例を模式的に示す図である。操作ボタンＢＴ３を操作すると、図８に示すフィッティング設定画面が表示される。フィッティング設定画面には、フィッティング関数を設定するためのタブ、スムージング処理におけるパラメータを設定するためのタブ、重み付けを設定するためのタブ、対象元素の価数を測定する工程（図３のＳ３００）で用いる検量線データを設定するためのタブが表示される。図８の例では、フィッティング関数は、Ｌｏｒｅｎｔｚ関数、対称Ｖｏｉｇｔ関数および非対称Ｖｏｉｇｔ関数の３種類の中から選択することができる。さらに選択したフィッティング関数について、関数に含まれる複数のパラメータを設定することができる。
　図８（Ｂ）に戻って、スケジューラでは、測定順序の変更、保存されている分析スケジュールの読み込みおよび、現在の分析スケジュールの保存などを行なうことができる。分析スケジュールは、試料ごとの測定条件の設定内容を含む。図１０は、スケジューラの表示例を模式的に示す図である。図９を参照して、スケジューラには、ターンテーブル１４にセットされた複数の試料の測定順序と、各試料のターンテーブル１４の位置、測定する試料の元素、データを保存するファイル名および、測定条件（管電圧、管電流、測定時間）とが示される。
　スケジューラでは、試料の測定順序に加えて、「一時停止」および「スタンバイ」（待機）を登録することができる。一時停止が実行されると、手動で再開するまで測定が中断される。スタンバイが実行されると、一時停止と同様、測定を中断することができる。なお、スタンバイを登録した場合には、測定中断中のＸ線出力を設定することができる。具体的には、ユーザは、測定中断中、Ｘ線出力をオフにするか、Ｘ線出力を測定時よりも低出力にするかを選択することができる。
　なお、ターンテーブル１４には、エネルギーキャリブレーション用の標準試料、検量線作成用の標準試料および未知試料を同時にセットすることができる。スケジューラにおいて試料ごとにターンテーブル１４の位置と測定順序とを登録しておくことにより、試料ごとに測定条件を切り替えながら、複数の試料のスペクトルを連続して測定することができる。
　図８（Ｂ）に戻って、第２のタブが選択されると、ツールバーＲ４には、第２のタブに応じた操作ボタンＢＴ２が表示される。ユーザは、操作ボタンＢＴ３を操作することにより、測定の開始／中止、試料の排出などを指示することができる。
　図８（Ｃ）に示される第３のタブは、検量線データを表示するためのタブである。第３のタブでは、検量線のスペクトルデータおよび検量線の詳細データを表示させることができる。
　図１１は、装置状態表示エリアＲ３の構成例を示す図である。装置状態表示エリアＲ３には、ターンテーブル１４（図１）の位置情報、Ｘ線出力状態、装置ステータス、装置モニタおよび残り時間が表示される。
　ターンテーブル１４の位置情報は、試料がセットされている導入位置の情報を含む。Ｘ線出力状態は、Ｘ線のオン／オフの状態、管電圧および管電流を含む。装置ステータスは、待機中および測定中など、装置本体１０のステータスを含む。装置モニタは、試料の処理状態および装置内の状態（分光室内の圧力、装置内の温度、Ｘ線発生装置用冷却水の導電率などを含む。
　残り時間は、実施している測定の残り時間１を含む。測定スケジュールに「スタンバイ」が登録されているときには、一時停止するまでの残り時間２をさらに含む。
　図１２は、スペクトル表示エリアＲ２の構成例を示す図である。スペクトル表示エリアＲ２は、エネルギーキャリブレーション時のスペクトル、検量線作成時のスペクトル、検量線のスペクトルおよび、未知試料測定時のスペクトルを切り替えて表示可能に構成される。スペクトル表示エリアＲ２には、上記複数のスペクトルにそれぞれ対応する複数のタブＴｂ１～Ｔｂ４が重ね合わせて表示されている。ユーザは、複数のタブＴｂ１～Ｔｂ４の中から１つのタブを選択することにより、選択されたタブを最上層に表示させることができる。
　図１２では、エネルギーキャリブレーション時のスペクトルに対応するタブＴｂ４が選択されている。タブＴｂ４には、エネルギーキャリブレーションを行なう工程（図３のＳ１００および図４）のステップＳ１５０にて測定された３種類の標準試料（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）のスペクトルＳＰ１～ＳＰ３が示される。スペクトルＳＰ１～ＳＰ３の各々は、縦軸がＸ線強度のカウント数、横軸がチャネルの形式で表示される。タブＴｂ４にはさらに、各標準試料について、ピーク中心のチャネルおよびピークエネルギーが表示される。
　図１３（Ａ）には、検量線作成時のスペクトルに対応するタブＴｂ３が選択されているときのスペクトル表示エリアＲ２の表示例が示される。タブＴｂ３には、検量線を作成する工程（図３のＳ２００および図５）のステップＳ２５０にて測定された、標準試料のスペクトルが示される。スペクトルは、縦軸がＸ線強度のカウント数、横軸がエネルギーの形式で表示される。タブＴｂ３にはさらに、標準試料について、価数およびピークエネルギーが表示される。
　図１３（Ｂ）には、検量線のスペクトルに対応するタブＴｂ２が選択されているときのスペクトル表示エリアＲ２の表示例が示される。タブＴｂ２には、検量線を作成する工程（図３のＳ２００および図５）のステップ２７０にて作成された検量線のスペクトルが示される。検量線のスペクトルには、エネルギーを横軸とし、価数を縦軸とするグラフに検量線を表す近似曲線Ｌ１が表示される。スペクトルにはさらに、近似曲線Ｌ１上のデータ点Ｐ１，Ｐ２が表示される。タブＴｂ２にはさらに、各データ点の情報（対象元素の価数、ピークエネルギー）が表示される。
　図１４は、未知試料測定時のスペクトルに対応するタブＴｂ１が選択されたときのスペクトル表示エリアＲ２の表示例が示される。タブＴｂ１には、価数を測定する工程（図３のＳ３００および図６）のステップＳ３５０にて測定された未知試料のスペクトルが示される。スペクトルは、縦軸がＸ線強度のカウント数、横軸がエネルギーの形式で表示される。タブＴｂ１にはさらに、ステップＳ３６０にて算出された未知試料の推定価数が表示される。
　以上説明したように、本実施の形態に係るＸ線分析装置によれば、標準試料中の既知の価数の対象元素から放出される特性Ｘ線のスペクトルに基づいて、対象元素のピークエネルギーと価数との関係を示す検量線を作成することができる。これによると、作成された検量線を用いることにより、未知試料中の対象元素から放出される特性Ｘ線のスペクトルを測定すると、測定されたスペクトルのピークエネルギーに基づいて、未知試料中の対象元素の推定価数を自動的に算出することができる。この結果、未知試料の価数測定が容易となるため、ユーザの利便性を向上させることができる。
　また本実施の形態に係るＸ線分析装置によれば、作成された検量線のデータと、検量線上にプロットされる複数のデータ点に対応するスペクトルデータとを紐付けて保存しておくことにより、保存されている検量線を読み出して未知試料の価数測定に用いることができるため、価数測定を容易に行なうことが可能となる。さらに、未知試料の価数測定に用いる検量線を選択する際に、検量線に紐付けられたデータ点のデータを参照することにより、検量線が適当かどうかを判断することができる。
　また本実施の形態に係るＸ線分析装置によれば、ユーザはディスプレイに表示される操作画面を操作することにより、エネルギーキャリブレーションを行なう工程（図３のＳ１００）、検量線を作成する工程（図３のＳ２００）および対象元素の価数を測定する工程（図３のＳ３００）の各々について、測定条件の設定、分析スケジュールの登録、測定の実行指示および測定されたスペクトルの表示を行なうことができる。これにより、ユーザは、操作画面上で一連の価数測定処理を実行することができるため、ユーザの利便性を向上させることができる。
　［態様］
　上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
　（第１項）一態様に係るＸ線分析装置は、励起線が照射された試料が発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する分光器を有する装置本体と、装置本体を制御する信号処理装置とを備える。装置本体は、標準試料中の第１の価数の対象元素が発生する第１の特性Ｘ線および、第２の価数の対象元素が発生する第２の特性Ｘ線を検出する。信号処理装置は、第１の特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーおよび第１の価数からなる第１のデータ点と、第２の特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーおよび第２の価数からなる第２のデータ点とを用いて、対象元素から放出される特性Ｘ線のピークエネルギーと価数との関係を示す検量線を作成する。
　第１項に記載のＸ線分析装置によれば、価数が既知の複数の標準試料が発生する特性Ｘ線のスペクトルに基づいて、対象元素のピークエネルギーと価数との関係を示す検量線を作成することができる。これによると、作成された検量線を用いることにより、未知試料中の対象元素から放出される特性Ｘ線のスペクトルを測定すると、測定されたスペクトルのピークエネルギーに基づいて、未知試料中の対象元素の推定価数を算出することができる。この結果、未知試料の価数測定が容易となるため、ユーザの利便性を向上させることができる。
　（第２項）第１項に記載のＸ線分析装置において、信号処理装置は、記憶部を有しており、作成された検量線のデータと、第１および第２のデータ点の情報とを記憶部に保存する。
　第２項に記載のＸ線分析装置によれば、予め作成した検量線を記憶部から読み出して未知試料の価数を分析することができるため、ユーザの利便性を向上させることができる。また、検量線のデータに紐付けて、検量線の作成に用いた標準試料のスペクトルデータを保存しておくことにより、当該スペクトルデータを参照して検量線が適当であるか否かを判断することができる。
　（第３項）第１項または第２項に記載のＸ線分析装置において、記装置本体は、未知試料中の対象元素が発生する特性Ｘ線を検出する。信号処理装置は、検量線を用いることにより、特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーに基づいて未知試料に含まれる対象元素の推定価数を算出する。
　第３項に記載のＸ線分析装置によれば、作成された検量線を用いることにより、未知試料中の対象元素から放出される特性Ｘ線のスペクトルを測定すると、測定されたスペクトルのピークエネルギーに基づいて、未知試料中の対象元素の推定価数を自動的に算出することができる。これによると、未知試料の価数測定がさらに容易となるため、ユーザの利便性を向上させることができる。
　（第４項）第３項に記載のＸ線分析装置において、装置本体は、標準試料中の既知の元素が発生する第３の特性Ｘ線を検出する。信号処理装置は、第３の特性Ｘ線が検出された分光器のチャネルと、既知の元素における理論上の特性Ｘ線のピークエネルギーとの関係を校正するエネルギーキャリブレーションを実行する。
　第４項に記載のＸ線分析装置によれば、エネルギーキャリブレーションを自動的に実行することができる。
　（第５項）第４項に記載のＸ線分析装置は、装置本体および信号処理装置に対するユーザの操作を受け付けるための操作画面を表示するように構成されたディスプレイをさらに備える。操作画面は、第３の特性Ｘ線の測定条件を設定するための設定画面、第１および第２の特性Ｘ線の測定条件を設定するための設定画面および、未知試料の特性Ｘ線の測定条件を設定するための設定画面を切り替えて表示可能に構成される。
　第５項に記載のＸ線分析装置によれば、ユーザは、操作画面上でエネルギーキャリブレーション、検量線作成および価数測定の各々について測定条件を設定することができる。これにより、ユーザは、一連の価数分析処理を操作画面上での操作によって実行することができるため、簡易に元素の価数を分析することができる。
　（第６項）第５項に記載のＸ線分析装置において、操作画面は、標準試料および未知試料を含む複数の試料について特性Ｘ線の測定順序を登録するための登録画面を表示可能に構成される。
　第６項に記載のＸ線分析装置によれば、エネルギーキャリブレーション用の標準試料、検量線作成用の標準試料および未知試料の特性Ｘ線を連続して測定することができるため、効率的に測定を実行することができる。
　（第７項）第５項または第６項に記載のＸ線分析装置において、操作画面は、複数種類のフィッティング関数の中から分光器により検出される特性Ｘ線のスペクトルのピーク形状を近似するためのフィッティング関数を選択するための設定画面を表示可能に構成される。
　第７項に記載のＸ線分析装置によれば、最適なフィッティング関数を用いてフィッティングを行なうことができるため、ピークエネルギーを精度良く求めることができる。この結果、検量線の精度が高められるため、未知試料の元素の価数を正確に求めることができる。
　（第８項）第５項から第７項に記載のＸ線分析装置において、操作画面は、第３の特性Ｘ線のスペクトル、第１および第２の特性Ｘ線のスペクトル、未知試料の特性Ｘ線のスペクトルおよび、検量線のスペクトルを切り替えて表示可能に構成される。
　第８項に記載のＸ線分析装置によれば、ユーザは、エネルギーキャリブレーション、検量線作成および価数測定の各々において、測定されたスペクトルを確認しながら処理を進めることができる。
　（第９項）第１項から第８項に記載のＸ線分析装置において、装置本体は、試料表面の所定の照射領域に励起線を照射する励起源と、照射領域に面して設けられた分光結晶と、照射領域および分光結晶の間に設けられ、照射領域および分光結晶の結晶面に平行なスリットと、スリットに平行な方向の長さを有する線状の検出素子が、スリットに垂直な方向に並ぶように設けられた検出器とを含む。信号処理装置は、検出素子ごとに検出される波長ごとの強度に基づいて、照射領域から放出される特性Ｘ線のスペクトルを取得する。
　第９項に記載のＸ線分析装置によれば、装置本体の平均エネルギー分解能を高めることができるため、未知試料中の元素の価数を分析することができる。
　（第１０項）一態様に係るＸ線分析方法は、励起線が照射された標準試料中の第１の価数の対象元素が発生する第１の特性Ｘ線および、第２の価数の対象元素が発生する第２の特性Ｘ線を検出するステップと、第１の特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーおよび第１の価数からなる第１のデータ点と、第２の特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーおよび第２の価数からなる第２のデータ点とを用いて、対象元素から放出される特性Ｘ線のピークエネルギーと価数との関係を示す検量線を作成するステップとを備える。
　第１０項に記載のＸ線分析方法によれば、価数が既知の複数の標準試料が発生する特性Ｘ線のスペクトルに基づいて、対象元素のピークエネルギーと価数との関係を示す検量線を作成することができる。これによると、作成された検量線を用いることにより、未知試料中の対象元素から放出される特性Ｘ線のスペクトルを測定すると、測定されたスペクトルのピークエネルギーに基づいて、未知試料中の対象元素の推定価数を算出することができる。この結果、未知試料の価数測定が容易となるため、ユーザの利便性を向上させることができる。
　（第１１項）第１０項に記載のＸ線分析方法は、作成された検量線のデータと、第１および第２のデータ点の情報とを記憶部に保存するステップをさらに備える。
　第１１項に記載のＸ線分析方法によれば、予め作成した検量線を記憶部から読み出して未知試料の価数を分析することができるため、ユーザの利便性を向上させることができる。また、検量線のデータに紐付けて、検量線の作成に用いた標準試料のスペクトルデータを保存しておくことにより、当該スペクトルデータを参照して検量線が適当であるか否かを判断することができる。
　（第１２項）第１０項または第１１項に記載のＸ線分析方法は、未知試料中の対象元素が発生する特性Ｘ線を検出するステップと、検量線を用いることにより、特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーに基づいて未知試料に含まれる対象元素の推定価数を算出するステップとをさらに備える。
　第１２項に記載のＸ線分析方法によれば、作成された検量線を用いることにより、未知試料中の対象元素から放出される特性Ｘ線のスペクトルを測定すると、測定されたスペクトルのピークエネルギーに基づいて、未知試料中の対象元素の推定価数を自動的に算出することができる。
　（第１３項）第１２項に記載のＸ線分析方法は、励起光が照射された標準試料中の既知の元素が発生する第３の特性Ｘ線を検出するステップと、第３の特性Ｘ線が検出された分光器のチャネルと、既知の元素における理論上の特性Ｘ線のピークエネルギーとの関係を校正するエネルギーキャリブレーションを実行するステップとをさらに備える。
　第１３項に記載のＸ線分析方法によれば、エネルギーキャリブレーションを自動的に実行することができる。
　（第１４項）第１３項に記載のＸ線分析方法は、第３の特性Ｘ線のスペクトル、第１および第２の特性Ｘ線のスペクトル、未知試料の特性Ｘ線のスペクトルおよび、検量線のスペクトルを切り替えてディスプレイに表示するステップをさらに備える。
　第１４項に記載のＸ線分析方法によれば、ユーザは、エネルギーキャリブレーション、検量線作成および価数測定の各々において、測定されたスペクトルを確認しながら処理を進めることができる。
　（第１５項）第１４項に記載のＸ線分析方法は、特性Ｘ線のスペクトルのピークの形状を、フィッティング関数を用いてフィッティングするステップと、複数種類のフィッティング関数の中から、フィッティングに使用するフィッティング関数を選択するステップとをさらに備える。
　第１５項に記載のＸ線分析方法によれば、最適なフィッティング関数を用いてフィッティングを行なうことができるため、ピークエネルギーを精度良く求めることができる。この結果、検量線の精度が高められるため、未知試料の元素の価数を正確に求めることができる。
　なお、上述した実施の形態および変更例について、明細書内で言及されていない組み合わせを含めて、不都合または矛盾が生じない範囲内で、実施の形態で説明された構成を適宜組み合わせることは出願当初から予定されている。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１０　装置本体、１１　筐体、１２　表示パネル、１４　ターンテーブル、１６　分電盤、２０　信号処理装置、２２　コントローラ、２４　ディスプレイ、２６　操作部、３０　プロセッサ、３２　メモリ、３４　通信Ｉ／Ｆ、３６　入出力Ｉ／Ｆ、１００　波長分散型蛍光Ｘ線分析装置、１１０　試料ホルダ、１２０　励起源、１３０　スリット、１４０　分光結晶、１５０　検出器、１５１，１５１１，１５１２　検出素子、Ａ　照射領域、Ｓ　試料、Ｌ１　近似曲線、Ｐ１，Ｐ２　データ点。

Claims (15)

  1. 　励起線が照射された試料が発生する特性Ｘ線を分光して波長ごとの強度を検出する分光器を有する装置本体と、
    　前記装置本体を制御する信号処理装置とを備え、
    　前記装置本体は、標準試料中の第１の価数の対象元素が発生する第１の特性Ｘ線および、第２の価数の前記対象元素が発生する第２の特性Ｘ線を検出し、
    　前記信号処理装置は、前記第１の特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーおよび前記第１の価数からなる第１のデータ点と、前記第２の特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーおよび前記第２の価数からなる第２のデータ点とを用いて、前記対象元素から放出される特性Ｘ線のピークエネルギーと価数との関係を示す検量線を作成する、Ｘ線分析装置。
  2. 　前記信号処理装置は、記憶部を有しており、作成された前記検量線のデータと、前記第１および第２のデータ点の情報とを前記記憶部に保存する、請求項１に記載のＸ線分析装置。
  3. 　前記装置本体は、未知試料中の前記対象元素が発生する特性Ｘ線を検出し、
    　前記信号処理装置は、前記検量線を用いることにより、前記特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーに基づいて前記未知試料に含まれる前記対象元素の推定価数を算出する、請求項１に記載のＸ線分析装置。
  4. 　前記装置本体は、標準試料中の既知の元素が発生する第３の特性Ｘ線を検出し、
    　前記信号処理装置は、前記第３の特性Ｘ線が検出された前記分光器のチャネルと、前記既知の元素における理論上の特性Ｘ線のピークエネルギーとの関係を校正するエネルギーキャリブレーションを実行する、請求項３に記載のＸ線分析装置。
  5. 　前記装置本体および前記信号処理装置に対するユーザの操作を受け付けるための操作画面を表示するように構成されたディスプレイをさらに備え、
    　前記操作画面は、前記第３の特性Ｘ線の測定条件を設定するための設定画面、前記第１および第２の特性Ｘ線の測定条件を設定するための設定画面および、前記未知試料の特性Ｘ線の測定条件を設定するための設定画面を切り替えて表示可能に構成される、請求項４に記載のＸ線分析装置。
  6. 　前記操作画面は、前記標準試料および前記未知試料を含む複数の試料について特性Ｘ線の測定順序を登録するための登録画面を表示可能に構成される、請求項５に記載のＸ線分析装置。
  7. 　前記操作画面は、複数種類のフィッティング関数の中から前記分光器により検出される特性Ｘ線のスペクトルのピーク形状を近似するためのフィッティング関数を選択するための設定画面を表示可能に構成される、請求項５に記載のＸ線分析装置。
  8. 　前記操作画面は、前記第３の特性Ｘ線のスペクトル、前記第１および第２の特性Ｘ線のスペクトル、前記未知試料の特性Ｘ線のスペクトルおよび、前記検量線のスペクトルを切り替えて表示可能に構成される、請求項５に記載のＸ線分析装置。
  9. 　前記装置本体は、
    　試料表面の所定の照射領域に励起線を照射する励起源と、
    　前記照射領域に面して設けられた分光結晶と、
    　前記照射領域および前記分光結晶の間に設けられ、前記照射領域および前記分光結晶の結晶面に平行なスリットと、
    　前記スリットに平行な方向の長さを有する線状の検出素子が、前記スリットに垂直な方向に並ぶように設けられた検出器とを含み、
    　前記信号処理装置は、前記検出素子ごとに検出される波長ごとの強度に基づいて、前記照射領域から放出される特性Ｘ線のスペクトルを取得する、請求項１に記載のＸ線分析装置。
  10. 　励起線が照射された標準試料中の第１の価数の対象元素が発生する第１の特性Ｘ線、および第２の価数の前記対象元素が発生する第２の特性Ｘ線を検出するステップと、
    　前記第１の特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーおよび前記第１の価数からなる第１のデータ点と、前記第２の特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーおよび前記第２の価数からなる第２のデータ点とを用いて、前記対象元素から放出される特性Ｘ線のピークエネルギーと価数との関係を示す検量線を作成するステップとを備える、Ｘ線分析方法。
  11. 　作成された前記検量線のデータと、前記第１および第２のデータ点の情報とを記憶部に保存するステップをさらに備える、請求項１０に記載のＸ線分析方法。
  12. 　未知試料中の前記対象元素が発生する特性Ｘ線を検出するステップと、
    　前記検量線を用いることにより、前記特性Ｘ線のスペクトルのピークエネルギーに基づいて前記未知試料に含まれる前記対象元素の推定価数を算出するステップとをさらに備える、請求項１０に記載のＸ線分析方法。
  13. 　励起線が照射された標準試料中の既知の元素が発生する第３の特性Ｘ線を検出するステップと、
    　前記第３の特性Ｘ線が検出された前記分光器のチャネルと、前記既知の元素における理論上の特性Ｘ線のピークエネルギーとの関係を校正するエネルギーキャリブレーションを実行するステップとをさらに備える、請求項１２に記載のＸ線分析方法。
  14. 　前記第３の特性Ｘ線のスペクトル、前記第１および第２の特性Ｘ線のスペクトル、前記未知試料の特性Ｘ線のスペクトルおよび、前記検量線のスペクトルを切り替えてディスプレイに表示するステップをさらに備える、請求項１３に記載のＸ線分析方法。
  15. 　特性Ｘ線のスペクトルのピークの形状を、フィッティング関数を用いてフィッティングするステップと、
    　複数種類のフィッティング関数の中から、前記フィッティングに使用するフィッティング関数を選択するステップとをさらに備える、請求項１４に記載のＸ線分析方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11352080A (ja) * 1998-06-05 1999-12-24 Shimadzu Corp 蛍光ｘ線分析装置
WO2011064960A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 株式会社 日立ハイテクノロジーズ 荷電粒子線顕微鏡および当該荷電粒子顕微鏡の制御方法
JP2017223638A (ja) * 2015-12-08 2017-12-21 株式会社島津製作所 Ｘ線分光分析装置及び元素分析方法
WO2018061608A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 株式会社リガク 波長分散型蛍光ｘ線分析装置およびそれを用いる蛍光ｘ線分析方法
WO2019064868A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 株式会社島津製作所 Ｘ線分光分析装置、及び該ｘ線分光分析装置を用いた化学状態分析方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11352080A (ja) * 1998-06-05 1999-12-24 Shimadzu Corp 蛍光ｘ線分析装置
WO2011064960A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 株式会社 日立ハイテクノロジーズ 荷電粒子線顕微鏡および当該荷電粒子顕微鏡の制御方法
JP2017223638A (ja) * 2015-12-08 2017-12-21 株式会社島津製作所 Ｘ線分光分析装置及び元素分析方法
WO2018061608A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 株式会社リガク 波長分散型蛍光ｘ線分析装置およびそれを用いる蛍光ｘ線分析方法
WO2019064868A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 株式会社島津製作所 Ｘ線分光分析装置、及び該ｘ線分光分析装置を用いた化学状態分析方法

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