WO2018061608A1 - 波長分散型蛍光ｘ線分析装置およびそれを用いる蛍光ｘ線分析方法 - Google Patents

波長分散型蛍光ｘ線分析装置およびそれを用いる蛍光ｘ線分析方法 Download PDF

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秀一 加藤
片岡　由行
一 藤村
山田　隆
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株式会社リガク
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    • G01N2223/652—Specific applications or type of materials impurities, foreign matter, trace amounts

Definitions

  • the present invention relates to a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer equipped with a concentrated optical system and a fluorescent X-ray analysis method using the same.
  • the background spectrum BS in the peak area PA and the peak proximity area BA in the fluorescent X-ray spectrum PS is It changes approximately linearly.
  • a scanning X-ray fluorescence analyzer considers that the background intensity can be measured with the same sensitivity in the peak area and the peak proximity area by moving the goniometer to the peak proximity area and measuring the background intensity. The net intensity is obtained by subtracting the background measurement intensity from the peak measurement intensity.
  • a wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometer of a concentrated optical system in which a spectroscopic element and a detector are fixed as in the device described in Patent Document 1 it is provided adjacent to a single detector.
  • a light receiving slit having a plurality of apertures is provided, and the background intensity is measured by switching the aperture through which secondary X-rays pass to the peak proximity region.
  • the sensitivity is lower than the peak region, The strength is measured lower than the ground strength. Therefore, an accurate net intensity cannot be obtained by simply subtracting the background measurement intensity in the peak proximity region from the peak measurement intensity.
  • a wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer equipped with a concentrated optical system is provided with a plurality of spectroscopic elements and means for selecting the optical path of secondary X-rays incident on a single detector, and used.
  • Patent Document 2 since the apparatus described in Patent Document 2 includes a plurality of spectroscopic elements for separately measuring fluorescent X-rays and the background thereof, the configuration of the apparatus is complicated, the cost is high, the assembly of the apparatus and There has been a problem that the time required for adjustment becomes longer.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and quickly measures the background region according to the type of the sample with a simple configuration and compares it with the background intensity actually generated.
  • a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer of the present invention includes an X-ray source that irradiates a sample with primary X-rays, a divergent slit that passes secondary X-rays generated from the sample, A spectroscopic element that splits and collects secondary X-rays that have passed through the divergence slit, and a plurality of detection elements arranged in a spectroscopic angle direction of the spectroscopic element. Secondary X-rays are collected by the spectroscopic element.
  • a position sensitive detector for detecting the intensity of secondary X-rays having different spectral angles constituting the condensed secondary X-rays with the corresponding detection elements for the emitted secondary X-rays;
  • Display as a measurement spectrum Comprises measuring spectral display means for displaying.
  • the wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer of the present invention is configured such that, in the arrangement direction of the detection elements, a peak area that is an area of the detection element corresponding to the fluorescent X-ray to be measured and a fluorescent X-ray of the measurement object
  • a detection region setting means in which a background region, which is a region of the detection element corresponding to the background, is set by an operator, a peak intensity obtained by integrating the detection intensities of the detection elements in the peak region, and the background Quantitative analysis that calculates the intensity of fluorescent X-rays to be measured as net intensity based on the background intensity obtained by integrating the detection intensities of the detection elements in the region and the background correction coefficient calculated in advance. Means.
  • the position sensitive detector, the measurement spectrum display means, the detection region setting means, and the quantification means described above are provided, it can be quickly achieved with a simple configuration. Correctly correcting a background whose intensity is lower than the actually generated background intensity enables accurate net analysis to obtain a highly accurate quantitative analysis.
  • the fluorescent X-ray to be measured in the measurement spectrum displayed by the measurement spectrum display means For the sample of the analysis target product whose background profile is similar, based on the measurement spectrum in the predetermined detection region setting sample, the detection region setting means sets the peak region and the background region, A single background correction coefficient is calculated based on the background intensity in the coefficient calculation sample.
  • the first fluorescent X-ray analysis method of the present invention based on a measurement spectrum in a predetermined detection region setting sample, a sample of an analysis target variety whose background profile of the fluorescent X-ray to be measured is similar. Since the peak region and the background region are set, and a single background correction coefficient is calculated based on the background intensity in a predetermined coefficient calculation sample, the quantitative analysis is performed, so the background profile is similar. For the sample of the analysis target varieties, the correct net intensity can be obtained by correcting the background that is measured with a simple structure quickly and with a lower intensity than the actual background intensity. High-precision quantitative analysis is possible.
  • the fluorescent X-ray to be measured in the measurement spectrum displayed by the measurement spectrum display means For the samples of the analysis target varieties having different background profiles, based on the measurement spectrum in a predetermined detection region setting sample, the detection region setting means causes the peak region and one background region on each side thereof. Is set so that the distance from the center of the peak region to the center of each background region is equal in the arrangement direction of the detection elements, and based on the background intensity in a predetermined coefficient calculation sample, A correction coefficient is calculated.
  • the detection region setting means causes the peak region and one background region on each side thereof to have the same distance from the center of the peak region to the center of each background region in the arrangement direction of the detection elements.
  • the measurement spectrum display means has a background intensity incident on the detection element based on the measurement spectrum of a predetermined blank sample in the arrangement direction of the detection elements. Assuming that it is constant, a sensitivity coefficient is calculated as a ratio of incident intensity to detection intensity for each detection element, and the position of the detection element in the arrangement direction and the detection instead of or together with the measurement spectrum It is preferable to display the relationship between the detection intensity of the element and the corrected detection intensity obtained by multiplying the sensitivity coefficient as a correction spectrum on the display.
  • the correction spectrum described above is displayed on the display instead of or together with the measurement spectrum, so that the background can be corrected more correctly. Highly accurate quantitative analysis is required for more accurate net strength.
  • the measurement target in the correction spectrum displayed by the measurement spectrum display means is measured.
  • the peak region and the background region are set by the detection region setting means based on the correction spectrum in the predetermined detection region setting sample.
  • a single background correction coefficient is calculated based on the background intensity in a predetermined coefficient calculation sample.
  • the sample of the analysis target product whose background profile is similar can be corrected more correctly, and a highly accurate quantitative analysis can be performed to obtain a more accurate net intensity.
  • the detection region setting means uses the detection region setting means to determine the peak region and one each on both sides thereof based on a correction spectrum in a predetermined detection region setting sample.
  • the background region is set so that the distance from the center of the peak region to the center of each background region is equal in the arrangement direction of the detection elements, and based on the background intensity in a predetermined coefficient calculation sample, 2 Calculate two background correction factors.
  • the fourth fluorescent X-ray analysis method of the present invention quantitative analysis is performed using the wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer having the above-mentioned preferable configuration, so that samples of analysis varieties having different background profiles can be used.
  • the background can be corrected more correctly, and a highly accurate quantitative analysis can be performed to obtain a more accurate net intensity.
  • a plurality of light receiving regions arranged in the arrangement direction of the detection elements are set on a light receiving surface of the position sensitive detector, and the position sensitive detector detects the detection. It is preferable that the light receiving region used corresponding to the spectral angle range to be measured is changed by moving in the element arrangement direction. In this case, it is avoided that the position sensitive detector as a whole becomes unusable due to performance deterioration of a specific detection element, so that it can be used for a long time while maintaining the performance of an expensive position sensitive detector.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer according to first and fourth embodiments of the present invention.
  • FIG. It is a figure which shows the detection element in a peak area
  • this apparatus includes an X-ray source 2 that irradiates a sample S with primary X-rays 1, a divergent slit 5 that passes secondary X-rays 4 generated from the sample S, and a divergent slit 5.
  • a spectroscopic element 6 that splits and condenses the secondary X-ray 4 that has passed through, and a plurality of detection elements 7 arranged in the spectral angle direction of the spectroscopic element 6, and the secondary X-ray 4 is collected by the spectroscopic element 6.
  • a position sensitive detector 10 that detects each intensity of the secondary X-ray 41 having different spectral angles constituting the focused secondary X-ray 42 with the corresponding detection element 7 with respect to the focused secondary X-ray 42 that has been emitted. And a divergence slit 5, a spectroscopic element 6 and a position sensitive detector 10 are fixed optical system wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzers, wherein the positions of the detection elements 7 in the arrangement direction and the detection elements 7 is displayed on the display 15 as a measurement spectrum.
  • the position sensitive detector 10 is a one-dimensional detector having a plurality of detection elements 7 arranged linearly in the spectral angle direction of the spectroscopic element 6 and is arranged in a plane including the spectroscopic angle direction of the spectroscopic element 6. Although a two-dimensional detector having a plurality of detection elements 7 may be used, the one-dimensional detector 10 is used in the apparatus of the first embodiment.
  • this apparatus includes a peak region that is an area of the detection element 7 corresponding to the fluorescent X-ray to be measured and a detection element 7 corresponding to the background of the fluorescent X-ray to be measured.
  • the detection area setting means 16 in which the background area as the area is set by the operator, the peak intensity obtained by integrating the detection intensity of the detection element 7 in the peak area, and the detection intensity of the detection element 7 in the background area are integrated.
  • a quantification means 17 for calculating the intensity of the fluorescent X-ray to be measured as the net intensity based on the background intensity and the background correction coefficient inputted in advance and performing quantitative analysis.
  • the measurement spectrum display means 14, the detection region setting means 16 and the quantification means 17 are included in a control means 18 which is a computer, for example, which controls the wavelength dispersion type fluorescent X-ray analyzer.
  • the light receiving surface of the one-dimensional detector 10 is located at the focal point of the condensed secondary X-ray 42. As shown in FIG. 2, for example, the detection from the first detection element 7 to the 256th detection is performed at intervals of 75 ⁇ m. Up to the element 7 is a straight line in order from the position where the spectral angle is small (left side in FIG. 2, obliquely upper side in FIG. 1. In FIG. 2, the light receiving surface of the one-dimensional detector is viewed from the back side of FIG. 1). Are arranged in a shape.
  • the apparatus of the first embodiment includes a measurement spectrum display unit 14 and is used together with the detection region setting unit 16 when an operator sets a peak region and a background region.
  • the measurement spectrum display means 14 displays the measurement spectrum shown in FIG.
  • the measurement spectra PS and BS of the sample S and the blank sample S containing a large amount of the measurement target element are displayed superimposed on each other.
  • the intensity of the sample S containing a large amount of the measurement target element is reduced and displayed so that the superimposed spectra can be easily compared.
  • the horizontal axis is the position in the arrangement direction of the detection elements 7, and may be displayed by the detection element number, the spectral angle of the spectral element 6, and the energy value (the same applies to FIGS. 4 and 5).
  • the vertical axis represents the detection intensity of the detection element 7.
  • the spectrum PS of fluorescent X-rays measured with the sample S containing a large amount of the element to be measured is indicated by a broken line
  • the background spectrum BS measured with the blank sample S is indicated by a solid line
  • the peak region PA, One background area BA 1 and second background area BA 2 are shown.
  • the portions below each spectrum PS, BS in each region BA 1 , PA, BA 2 (the portion between each spectrum PS, BS and the horizontal axis, and for spectrum BS, three black bar-shaped portions, the spectrum For PS, the detection is detected by the detection element 7 in the area BA 1 , PA, BA 2 for the sample S corresponding to the spectrum PS, BS in which the area of the central black bar-like portion is further extended by a broken line) Corresponds to strength.
  • the display unit 15 by the measured spectrum display means 14 is each spectrum PS, BS and each region BA 1 , PA, BA 2 in the horizontal axis direction, which corresponds to each detection intensity described above. Is not necessarily displayed.
  • the operator Based on the displayed measurement spectra PS, BS, the operator detects, for example, the detection elements 7 from the 123rd to the 129th for measuring the fluorescent X-ray intensity in the peak area PA from the detection area setting means 16.
  • No. 112 to No. 112 are used for measuring the background of the first background area BA 1
  • Nos. 140 to 146 are used for measuring the background of the second background area BA 2 .
  • Each is set.
  • the settings of these detection elements 7 are stored in the detection area setting means 16.
  • the optimum peak area PA and the optimum background areas BA 1 and BA 2 can be set based on the displayed measurement spectra PS and BS.
  • Peak area PA, in the first background region BA 1 and a second background area BA 2 is set to the detection area setting unit 16, the spectral angles of spectral angle X-ray fluorescence to be measured (analysis line) theta
  • the intensity of the secondary X-ray 41 (left side in FIG. 2) whose spectral angle is smaller than ⁇ is set to the first background by the detection element 7 having the intensity of a certain secondary X-ray 41 (center in FIG. 2) in the peak region PA.
  • the detection element 7 in the area BA 1 detects the intensity of the secondary X-ray 41 (right side in FIG. 2) whose spectral angle is larger than ⁇ by the detection element 7 in the second background area BA 2. become.
  • Condensed secondary X-rays 42 are represented by secondary X-rays 41 on the respective optical axes of the secondary X-rays 41 constituting each.
  • I net I P ⁇ I B (1)
  • I B k (I B1 + I B2 ) (2)
  • I net Calculated net intensity of fluorescent X-rays to be measured
  • I P Peak intensity obtained by integrating detection intensities of detection elements (No. 123 to No. 129) in the peak area
  • I B Peak area Background intensity
  • I B1 Background intensity obtained by integrating the detection intensities of the detection elements (No. 106 to No. 112 detection elements) in the first background area
  • I B2 Detection element (No. 1 in the second background area) Background intensity obtained by integrating the detection intensities of No. 140 to No. 146 detection elements)
  • k Background correction coefficient
  • the background correction coefficient k is calculated in advance based on the following formula (3) by measuring, for example, a blank sample S as the coefficient calculation sample S, and is input to the quantification means 17. Note that the quantification means 17 determines the measurement spectrum in the blank sample S shown in FIG. 3 after the peak area PA and the background areas BA 1 and BA 2 are set by the operator and before the quantitative analysis of the sample S to be analyzed. Based on the BS, the background correction coefficient k may be automatically calculated by the following equation (3).
  • I B B Peak intensity obtained by integrating the detection intensities of the detection elements (No. 123 through No. 129 detection elements) in the peak region of the blank sample
  • I B1 B Detection element in the first background region of the blank sample ( Background intensity obtained by integrating the detection intensities of No. 106 to No. 112)
  • I B2 B Detection of detection elements (No. 140 to No. 146 detection elements) in the second background region for the blank sample Background intensity integrated intensity
  • the background correction coefficient k may be obtained at the same time as obtaining the calibration curve constant by regression calculation using the calibration curve formula of the following formula (4).
  • W A (I P -k ( I B1 + I B2)) + B ... (4) W: Content of element to be measured in sample A, B: Calibration curve constant
  • the measurement is performed in the two background areas BA 1 and BA 2 to correct (remove) the background, but the measurement may be performed in one or more background areas BA.
  • the number of detection elements 7 to be set, the peak area PA, the number of the first background region BA 1 and the second background region BA 2 detection element 7 in was the same number, different phases It may be a number.
  • the fluorescent X-ray of the measurement target may be used.
  • the detection intensity I B1 detected by the detection element 7 in the first background area BA 1 the detection intensity I P detected by the detection element 7 in the peak area PA, 2 background area BA 2 detected intensity I B2 detected by the detecting element 7 in the readable.
  • the wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer of the first embodiment since the one-dimensional detector 10, the measurement spectrum display unit 14, the detection region setting unit 16, and the quantification unit 17 described above are included, it is simple. With a simple configuration, the correct net intensity can be obtained and the quantitative analysis can be performed with high accuracy by correcting correctly the background that is measured with a lower intensity than the actually generated background intensity.
  • a fluorescent X-ray analysis method in which quantitative analysis is performed using the wavelength dispersion type fluorescent X-ray analyzer of the first embodiment, will be described.
  • a predetermined detection region setting sample is used for a sample S of a variety to be analyzed in which the background profile of the fluorescent X-ray to be measured in the measurement spectrum displayed by the measurement spectrum display means 14 is similar.
  • the peak area PA and the background area BA are set by the detection area setting means 16 based on the measured spectrum in S, and a single background correction coefficient k is calculated based on the background intensity in the predetermined coefficient calculation sample S.
  • the sample S of the analysis target variety whose background profile of the fluorescent X-ray to be measured is similar is the sample S of the analysis target variety whose background profile in the peak proximity region is similar even if the sample S changes.
  • the case where the X-ray fluorescence of heavy elements is measured in a sample that is an oxide, for example, the case where Pb-L ⁇ rays are measured in a sample that is rock is applicable.
  • As the predetermined detection region setting sample S as described in the wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer of the first embodiment, two samples S, a sample S containing a large amount of an element to be measured and a blank sample S, are used. Even one sample S in which the spectrum of the fluorescent X-ray to be measured and the background spectrum can be observed.
  • the measurement spectrum obtained by measuring and superimposing the detection region setting sample S which is the blank sample S and the sample S containing a large amount of the element to be measured, used in the wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer of the first embodiment.
  • FIG. 3 is displayed on the display 15 by the measured spectrum display means 14.
  • the peak area PA and the background area BA for example, the first background area are detected by the detection area setting means 16 in the same manner as the operation of the wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer of the first embodiment.
  • BA 1 and second background area BA 2 are set and stored.
  • a blank sample S is measured as the coefficient calculation sample S, and a single background correction coefficient k is obtained in the same manner as the operation of the wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer of the first embodiment.
  • the background correction coefficient k may be obtained at the same time as obtaining a calibration curve constant by regression calculation using the calibration curve formula of the above equation (4).
  • a common background correction coefficient is used for a plurality of analysis target samples S, and the same applies to other embodiments.
  • the quantification means 17 When the background correction coefficient k is input in advance to the quantification means 17 or the background correction coefficient k is automatically calculated in advance by the quantification means 17 and the sample S to be analyzed is measured, the quantification means 17 However, the net intensity I net of the fluorescent X-ray to be measured is calculated and quantitative analysis is performed.
  • the detection intensities of an arbitrary number of detection elements 7 set in an arbitrary number of background regions for samples S of analysis target varieties having similar background profiles of fluorescent X-rays to be measured can be accurately calculated using the background intensity obtained by integrating all of the above and the single background correction coefficient k.
  • the measurement spectrum in the sample S for setting a predetermined detection region is set for the sample S of the analysis target variety having the similar background profile of the fluorescent X-ray to be measured. based on, it sets the peak area PA and background area BA 1, BA 2, based on the background intensity I B at the sample S for calculating predetermined coefficient, quantitative analysis by calculating a single background correction coefficient k Therefore, for the sample S of the analysis target varieties whose background profiles are similar, the background that is measured with a simple structure and quickly compared to the actual background intensity is corrected correctly. By doing so, it is possible to obtain an accurate net intensity I net and perform quantitative analysis with high accuracy.
  • the background profile of the fluorescent X-ray to be measured in the measurement spectrum displayed by the measurement spectrum display means 14 differs depending on whether there is an influence of the tail of a large disturbing spectrum, for example.
  • the detection region setting means 16 converts the peak region PA and one background region BA 1 , BA 2 on both sides of the peak region PA to the detection element 7.
  • the distance from the center of the peak area PA to the center of each of the background areas BA 1 and BA 2 in the arrangement direction is set to be equal, and based on the background intensity in a predetermined coefficient calculation sample S, two backgrounds Correction coefficients k1 and k2 are calculated and input to the quantification means 17 for quantification Carry out the analysis.
  • the profile of the actually generated background intensity is considered to be on a straight line.
  • the sample S of the analysis target cultivar having a different background profile of the fluorescent X-ray to be measured is different from the sample S of the analysis target cultivar whose background profile in the peak proximity region is different from one of the samples S of the analysis target cultivar.
  • S is a sample S of a variety to be analyzed including a sample S that generates an interference line close to the peak area PA.
  • the predetermined detection region setting sample S for example, a sample S that generates an interference line in the vicinity of the peak region PA is used.
  • the detection region setting sample S is measured, and the measurement spectrum is displayed on the display 15 by the measurement spectrum display means 14.
  • the operator sets the first background area BA 1 and the second background area BA 2 on both sides of the peak area PA by the detection area setting means 16, and the detection area setting means 16 to memorize. In this case, to be equal to the distance to the center from the center from the center of the distance and the peak area PA up to the first center of background area BA 1 of the second background area BA 2 peak area PA.
  • the measured spectrum is set by the detection area setting unit 16 by the operator, the stored peak area PA, a first background region BA 1 and a second background area BA 2 is displayed.
  • the coefficient calculation sample S for example, the peak region PA and the first and second background regions BA 1 and BA 2 in the background spectrum of the fluorescent X-ray to be measured, which does not contain an element that generates interference lines, is included.
  • two background correction coefficients k1 and k2 are obtained based on the following equations (5) and (6).
  • k1 0.5 ⁇ I B B / I B1 B ...
  • k2 0.5 ⁇ I B B / I B2 B ... (6)
  • Equation (5) and the constant 0.5 in the formula (6) the distance from the center of the peak area PA to the first background central area BA 1, from the center of the peak area PA of the second background area BA 2 This is because the distance to the center is equal.
  • I net I P ⁇ (k1 ⁇ I B1 + k2 ⁇ I B2 ) (7)
  • k1 Background correction coefficient of the first background area
  • k2 Background correction coefficient of the second background area
  • the intensity of the first and second background areas BA 1 and BA 2 with respect to the intensity of the peak area PA in the background spectrum of the fluorescent X-ray to be measured of the blank sample S The ratios r i1 and r i2 are obtained in advance by a scan goniometer of a multi-element simultaneous X-ray fluorescence spectrometer, and the background correction coefficients k1 and k2 obtained by the above equations (5) and (6) are used. Instead, background correction coefficients r i1 k1 and r i2 k2 corrected by multiplying the corresponding intensity ratios r i1 and r i2 may be used.
  • the background correction coefficients r i1 k1 and r i2 k2 thus corrected, the peak area PA and the first and second background areas BA 1 in the background spectrum of the fluorescent X-ray to be measured of the blank sample S are measured. , BA 2 can be prevented from affecting the quantitative analysis.
  • the above equation (7) is used when the number of detection elements in the peak area PA and the first and second background areas BA 1 and BA 2 is the same.
  • Peak area PA and the first when the second background area BA 1, detector element number in the BA 2 are different, the first, second background area BA 1, peak area PA for detecting the number of elements of the BA 2
  • the ratios r n1 and r n2 of the number of detection elements are obtained in advance, and instead of the background correction coefficients k1 and k2 obtained by the above formulas (5) and (6), the ratios of the number of detection elements corresponding to the respective ratios using r n1, background correction coefficient modified by multiplying r n2 r n1 k1, r n2 k2.
  • the detection area setting means 16 converts the peak area PA and one background area BA 1 , BA 2 on each side thereof from the center of the peak area PA in the arrangement direction of the detection elements 7 to each background area BA 1 , BA. Since the distance to the center of 2 is set to be equal, and two background correction coefficients k1 and k2 are calculated based on the background intensity in a predetermined coefficient calculation sample S, the quantitative analysis is performed. For samples of analysis varieties with different profiles, they can be generated quickly and easily with a simple configuration. That by strength than the background intensity is properly corrected for background measured low, it is highly accurate quantitative analysis seeking precise net intensity.
  • the measurement spectrum display means 14 first determines the background incident on the detection element 7 based on the measurement spectrum BS in the predetermined blank sample S shown in FIG. Assuming that the intensity is constant in the arrangement direction of the detection elements 7, the sensitivity coefficient ⁇ i is calculated as the ratio of the incident intensity to the detection intensity for each detection element 7 as shown in the following equation (8).
  • the horizontal axis represents the detection element number, and the same applies to FIGS.
  • the predetermined blank sample S is the same as that used in the description of the first and second embodiments as the detection region setting sample S and the coefficient calculation sample S.
  • Pb In the case where -L ⁇ rays are to be measured, it is SiO 2 that has a composition close to that of rock and does not contain the element to be measured Pb and elements that generate interference lines.
  • the detection intensity I P B of the detection element 7 at the peak position is the incident intensity with respect to the detection intensity I i B of the i-th detection element 7.
  • the measurement spectrum display means 14 is the same as the measurement spectrum MS shown in FIG. Instead of or together with the measurement spectrum MS, which is the relationship between the (position in the arrangement direction of the detection elements 7) and the detection intensity of the detection element 7, the detection element number and detection by the following equation (9)
  • the relationship with the corrected detection intensity I i C obtained by multiplying the detection intensity I i of the element 7 by the sensitivity coefficient ⁇ i is displayed on the display unit 15 as the correction spectrum AS shown in FIG.
  • the line type of each peak is identified and displayed by the conventional technique, but is not necessarily identified and displayed in the present invention.
  • the corrected spectrum AS shown in FIG. 7 is displayed on the display 15 together with the measured spectrum MS shown in FIG. 6, both spectra are displayed as two screens that can be switched or displayed side by side on one screen. To do.
  • the corrected spectrum AS of FIG. 7 when displayed together also measured spectrum MS of Fig. 6, for increased accuracy in the background intensity I B, see measured spectrum MS of Fig. 6
  • the wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer of the fourth embodiment since the above-described correction spectrum AS is displayed on the display unit 15 instead of or together with the measurement spectrum MS, the background is corrected more correctly. It is possible to perform quantitative analysis with a high degree of accuracy to obtain a more accurate net strength.
  • a fluorescent X-ray analysis method in which quantitative analysis is performed using the wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer of the fourth embodiment, will be described.
  • a predetermined detection region setting sample is used for the sample S of the analysis target varieties having similar background profiles of the fluorescent X-rays to be measured in the correction spectrum displayed by the measurement spectrum display means 14.
  • a peak area PA and a background area BA are set by the detection area setting means 16 based on the correction spectrum in S, and a single background correction coefficient k is calculated based on the background intensity in a predetermined coefficient calculation sample S. Then, quantitative analysis is performed.
  • the sample S of the analysis target variety whose background profile of the fluorescent X-ray to be measured is similar is the sample S of the analysis target variety whose background profile in the peak proximity region is similar even if the sample S changes.
  • the case where the X-ray fluorescence of heavy elements is measured in a sample that is an oxide, for example, the case where Pb-L ⁇ rays are measured in a sample that is rock is applicable.
  • the wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer of the fourth embodiment is used. First, as described above, a predetermined blank sample S is measured and a measurement spectrum display means is measured. 14, the sensitivity coefficient ⁇ i is calculated.
  • a predetermined detection region setting sample S for example, one of the rock samples S to be analyzed is measured, and the measurement spectrum display means 14 replaces the measurement spectrum MS in FIG. 6 or together with the measurement spectrum MS.
  • the correction spectrum AS of FIG. Based on the displayed corrected spectrum AS, the peak area PA and the background area BA are shown in FIG. 7 by the detection area setting means 16 in the same manner as the operation of the wavelength dispersion type X-ray fluorescence analyzer of the first embodiment. Set and memorize.
  • the detection is far away from the peak position in the horizontal axis direction and has a low sensitivity as a spectroscopic system. It becomes easy not to include the element in the background area BA.
  • the X-ray fluorescence analysis method of the fifth embodiment quantitative analysis is performed using the wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer of the fourth embodiment.
  • the background can be corrected more correctly, and a highly accurate quantitative analysis can be performed to obtain a more accurate net intensity.
  • the background profile of the fluorescent X-ray to be measured in the correction spectrum displayed by the measurement spectrum display means 14 is different for different analysis target varieties depending on, for example, the presence or absence of the influence of a large interference spectrum.
  • the detection region setting means 16 converts the peak region PA and one background region BA 1 , BA 2 on both sides of the peak region PA to the detection element 7.
  • the distance from the center of the peak area PA to the center of each of the background areas BA 1 and BA 2 in the arrangement direction is set to be equal, and based on the background intensity in a predetermined coefficient calculation sample S, two backgrounds Correction coefficients k1 and k2 are calculated.
  • the profile of the actually generated background intensity is considered to be on a straight line.
  • the sample S of the analysis target cultivar having a different background profile of the fluorescent X-ray to be measured is different from the sample S of the analysis target cultivar whose background profile in the peak proximity region is different from one of the samples S of the analysis target cultivar.
  • S is a sample S of a variety to be analyzed including a sample S that generates an interference line close to the peak area PA.
  • the wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer of the fourth embodiment is used. First, as described above, a predetermined blank sample S is measured and measured spectrum display means 14, the sensitivity coefficient ⁇ i is calculated.
  • a predetermined detection region setting sample S for example, a sample S that generates an interference line in the vicinity of the peak region PA is measured, and the measurement spectrum display means 14 replaces the measurement spectrum or together with the measurement spectrum.
  • the correction spectrum is displayed on the display unit 15.
  • the detection area setting means 16 sets the first background area BA 1 and the second background area BA 2 on both sides of the peak area PA and stores them in the detection area setting means 16. .
  • the detection element located at a position far from the peak position in the horizontal axis direction and having a low sensitivity as a spectroscopic system is set as the background area BA 1 , It is easy to not include the BA 2.
  • the corrected spectrum is set by the detection area setting unit 16 by the operator, the stored peak area PA, a first background region BA 1 and a second background area BA 2 is displayed.
  • the two background correction coefficients k1, k1 and k2 are calculated by the quantification unit 17 based on the measurement spectrum in the blank sample S according to the above equations (5) and (6). k2 is automatically calculated.
  • the quantification means 17 performs the quantitative analysis by calculating the net intensity I net of the fluorescent X-ray to be measured by the above equation (7).
  • the fluorescent X-ray analysis method quantitative analysis is performed using the wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer according to the fourth embodiment, so that samples of analysis varieties having different background profiles can be used.
  • the background can be corrected more correctly, and a highly accurate quantitative analysis can be performed to obtain a more accurate net intensity.
  • the detectors 7 are arranged in the arrangement direction of the detection elements 7 on the light receiving surface 10a of the position sensitive detector 10.
  • a plurality of, for example, three light receiving regions 10a 1 , 10a 2 , 10a 3 are set, and the position sensitive detector 10 is moved in the arrangement direction of the detection elements 7, thereby corresponding to the spectral angle range to be measured. It is preferable that the light receiving area used is changed.
  • the detection element 7 has a counting life, and if it continues to be used beyond that, the performance such as energy resolution deteriorates and does not function properly. In this preferable configuration, in the centralized optical system, a specific detection element is used. 7, it is avoided that the entire position sensitive detector 10 becomes unusable due to the performance deterioration. Therefore, it can be used for a long period of time while maintaining the performance of the expensive position sensitive detector 10.
  • Each light receiving region having this preferable configuration has a length, that is, the number of detection elements, that can correspond to the spectral angle range of the measurement target in the arrangement direction of the detection elements 7. Both ends in the arrangement direction are positions far from the peak position and have low sensitivity as a spectroscopic system, and the intensity of the secondary X-ray 41 incident on the detection element 7 at that position is understood from, for example, the measurement spectrum MS of FIG. So very low. Therefore, in the arrangement direction of the detection elements 7, it is more efficient that the end portions of the plurality of light receiving regions 10a 1 , 10a 2 , 10a 3 are overlapped as illustrated in FIG. 10 can be used for a long time.
  • the background correction coefficient is also updated.
  • the peak region and the background region can be appropriately set while observing the spectrum, so that quantitative analysis with high accuracy can be performed easily and quickly.
  • SYMBOLS 1 Primary X-ray 2 X-ray source 4 Secondary X-ray 5 Divergence slit 6 Spectral element 7 Detection element 10 Position sensitive type detector (one-dimensional detector) 10a Light-receiving surface 10a 1 , 10a 2 , 10a 3 Light-receiving area 14 Measurement spectrum display means 15 Display 16 Detection area setting means 17 Quantitative means 41 Secondary X-rays 42 with different spectral angles Condensed secondary X-ray AS Correction spectrum BA 1 , BA 2 Background area BS, MS, PS Measurement spectrum PA Peak area S Sample, detection area setting sample, coefficient calculation sample, blank sample

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Abstract

本発明の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置は、相異なる分光角度の２次Ｘ線（４１）の各強度を対応する検出素子（７）で検出する位置敏感型検出器（１０）と、検出素子（７）の配列方向位置と検出素子（７）の検出強度との関係を測定スペクトルとして表示器（１５）に表示する測定スペクトル表示手段（１４）と、ピーク領域およびバックグラウンド領域が設定される検出領域設定手段（１６）と、ピーク領域におけるピーク強度、バックグラウンド領域におけるバックグラウンド強度およびバックグラウンド補正係数に基づいて、ネット強度として測定対象の蛍光Ｘ線の強度を算出して定量分析を行う定量手段（１７）とを備える。

Description

波長分散型蛍光Ｘ線分析装置およびそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法 関連出願
　本出願は、２０１６年９月３０日出願の特願２０１６－１９４３５５の優先権を主張するものであり、それらの全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、集中光学系を備えた波長分散型蛍光Ｘ線分析装置およびそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法に関する。
　蛍光Ｘ線分析において、試料に含有される微量元素を精度よく測定するためには、１次Ｘ線が照射された試料から発生する蛍光Ｘ線のバックグラウンドについて正確に補正する必要がある。そのため、集中光学系を備えた波長分散型蛍光Ｘ線分析装置において、単一の分光素子で分光し、単一の検出器の前に隣接して設けた複数の開口を持つ受光スリットを設け、２次Ｘ線を通過させる開口を切り替えて、試料からの蛍光Ｘ線のバックグラウンドについて補正する装置がある（特許文献１）。この集中光学系は、固定光学系として用いるため、通常、単元素専用の蛍光Ｘ線分析装置か多元素同時型蛍光Ｘ線分析装置に用いられる。
　ほとんどの場合、蛍光Ｘ線スペクトルＰＳとバックグラウンドスペクトルＢＳとを模式的に示す図９のように、蛍光Ｘ線のスペクトルＰＳのあるピーク領域ＰＡとピーク近接領域ＢＡとにおいて、バックグラウンドスペクトルＢＳは近似的に直線的に変化する。一般に、走査型蛍光Ｘ線分析装置では、ピーク近接領域にゴニオメータを移動させてバックグラウンド強度を測定することで、ピーク領域とピーク近接領域とにおいて同程度の感度でバックグラウンド強度を測定できると見なし、ピーク測定強度からバックグラウンド測定強度を差し引いてネット強度を求めている。
　一方、特許文献１に記載の装置のように、分光素子および検出器が固定されている集中光学系の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置においては、単一の検出器の前に隣接して設けた複数の開口をもつ受光スリットを設け、２次Ｘ線を通過させる開口をピーク近接領域に切り替えてバックグラウンド強度を測定するが、ピーク領域よりも感度が低いため、実際に発生しているバックグラウンド強度に比べて強度が低く測定される。そのため、ピーク測定強度からピーク近接領域のバックグラウンド測定強度を単に差し引くだけでは、正確なネット強度を求めることができない。
　そこで、集中光学系を備えた波長分散型蛍光Ｘ線分析装置において、複数の分光素子と、単一の検出器に入射する２次Ｘ線の光路を選択する手段とを設け、使用する分光素子を切り替えてピーク強度とバックグラウンド強度とを同程度と見なせる感度で測定し、試料からの蛍光Ｘ線のバックグラウンドについて補正する装置がある。さらに、この装置の光路選択手段に代えて、検出器を位置敏感型検出器とし、ピーク強度とバックグラウンド強度とを同時に短時間で測定する装置もある（特許文献２）。
特開平８－１２８９７５号公報 特表２００４－０８６０１８号公報
　しかし、特許文献２に記載の装置では、蛍光Ｘ線とそのバックグラウンドとを別々に測定するために複数の分光素子を備えるので、装置の構成が複雑であり、コストが高く、装置の組み立てや調整に要する時間が長くなるという問題があった。
　そこで、本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、簡単な構成で迅速に、試料の品種に応じたバックグラウンド領域の測定を行い、実際に発生しているバックグラウンド強度に比べて強度が低く測定されるバックグラウンドについて正しく補正することにより、正確なネット強度を求めて高精度の定量分析ができる波長分散型蛍光Ｘ線分析装置およびそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置は、試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、試料から発生した２次Ｘ線を通過させる発散スリットと、前記発散スリットを通過した２次Ｘ線を分光して集光する分光素子と、前記分光素子における分光角度方向に配列された複数の検出素子を有し、２次Ｘ線が前記分光素子で集光された集光２次Ｘ線について、集光２次Ｘ線を構成する相異なる分光角度の２次Ｘ線の各強度を対応する前記検出素子で検出する位置敏感型検出器とを備え、前記発散スリット、前記分光素子および前記位置敏感型検出器が固定されている集中光学系の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置であって、前記検出素子の配列方向における位置と前記検出素子の検出強度との関係を測定スペクトルとして表示器に表示する測定スペクトル表示手段を備える。
　さらに、本発明の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置は、前記検出素子の配列方向において、測定対象の蛍光Ｘ線に対応する前記検出素子の領域であるピーク領域と、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドに対応する前記検出素子の領域であるバックグラウンド領域とが操作者により設定される検出領域設定手段と、前記ピーク領域にある前記検出素子の検出強度を積算したピーク強度と、前記バックグラウンド領域にある前記検出素子の検出強度を積算したバックグラウンド強度と、あらかじめ算出されたバックグラウンド補正係数とに基づいて、ネット強度として測定対象の蛍光Ｘ線の強度を算出して定量分析を行う定量手段とを備える。
　本発明の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によれば、上述の、位置敏感型検出器と、測定スペクトル表示手段と、検出領域設定手段と、定量手段とを備えるので、簡単な構成で迅速に、実際に発生しているバックグラウンド強度に比べて強度が低く測定されるバックグラウンドについて正しく補正することにより、正確なネット強度を求めて高精度の定量分析ができる。
　本発明の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う、本発明の第１の蛍光Ｘ線分析方法では、前記測定スペクトル表示手段により表示される測定スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料について、所定の検出領域設定用試料における測定スペクトルに基づいて、前記検出領域設定手段により前記ピーク領域および前記バックグラウンド領域を設定し、所定の係数算出用試料におけるバックグラウンド強度に基づいて、単一のバックグラウンド補正係数を算出する。
　本発明の第１の蛍光Ｘ線分析方法によれば、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料について、所定の検出領域設定用試料における測定スペクトルに基づいて、前記ピーク領域および前記バックグラウンド領域を設定し、所定の係数算出用試料におけるバックグラウンド強度に基づいて、単一のバックグラウンド補正係数を算出して定量分析を行うので、バックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料について、簡単な構成で迅速に、実際に発生しているバックグラウンド強度に比べて強度が低く測定されるバックグラウンドについて正しく補正することにより、正確なネット強度を求めて高精度の定量分析ができる。
　本発明の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う、本発明の第２の蛍光Ｘ線分析方法では、前記測定スペクトル表示手段により表示される測定スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料について、所定の検出領域設定用試料における測定スペクトルに基づいて、前記検出領域設定手段により前記ピーク領域およびその両側に１つずつの前記バックグラウンド領域を、前記検出素子の配列方向において前記ピーク領域の中心から各バックグラウンド領域の中心までの距離が等しくなるように設定し、所定の係数算出用試料におけるバックグラウンド強度に基づいて、２つのバックグラウンド補正係数を算出する。
　本発明の第２の蛍光Ｘ線分析方法によれば、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料について、所定の検出領域設定用試料における測定スペクトルに基づいて、前記検出領域設定手段により前記ピーク領域およびその両側に１つずつの前記バックグラウンド領域を、前記検出素子の配列方向において前記ピーク領域の中心から各バックグラウンド領域の中心までの距離が等しくなるように設定し、所定の係数算出用試料におけるバックグラウンド強度に基づいて、２つのバックグラウンド補正係数を算出して定量分析を行うので、バックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料について、簡単な構成で迅速に、実際に発生しているバックグラウンド強度に比べて強度が低く測定されるバックグラウンドについて正しく補正することにより、正確なネット強度を求めて高精度の定量分析ができる。
　本発明の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置においては、前記測定スペクトル表示手段が、所定のブランク試料における測定スペクトルに基づいて、前記検出素子へ入射するバックグラウンドの強度が前記検出素子の配列方向において一定であると仮定することにより、各検出素子について検出強度に対する入射強度の比として感度係数を算出し、前記測定スペクトルに代えてまたは前記測定スペクトルとともに、前記検出素子の配列方向における位置と前記検出素子の検出強度に前記感度係数を乗じた補正検出強度との関係を補正スペクトルとして表示器に表示することが好ましい。
　この好ましい構成の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によれば、測定スペクトルに代えてまたは測定スペクトルとともに、上述の補正スペクトルが表示器に表示されるので、バックグラウンドについてより正しく補正することができ、より正確なネット強度を求めていっそう高精度の定量分析ができる。
　本発明の好ましい構成の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う、本発明の第３の蛍光Ｘ線分析方法では、前記測定スペクトル表示手段により表示される補正スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料について、所定の検出領域設定用試料における補正スペクトルに基づいて、前記検出領域設定手段により前記ピーク領域および前記バックグラウンド領域を設定し、所定の係数算出用試料におけるバックグラウンド強度に基づいて、単一のバックグラウンド補正係数を算出する。
　本発明の第３の蛍光Ｘ線分析方法によれば、上述の好ましい構成の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行うので、バックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料に対し、バックグラウンドについてより正しく補正することができ、より正確なネット強度を求めていっそう高精度の定量分析ができる。
　本発明の好ましい構成の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う、本発明の第４の蛍光Ｘ線分析方法では、前記測定スペクトル表示手段により表示される補正スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料について、所定の検出領域設定用試料における補正スペクトルに基づいて、前記検出領域設定手段により前記ピーク領域およびその両側に１つずつの前記バックグラウンド領域を、前記検出素子の配列方向において前記ピーク領域の中心から各バックグラウンド領域の中心までの距離が等しくなるように設定し、所定の係数算出用試料におけるバックグラウンド強度に基づいて、２つのバックグラウンド補正係数を算出する。
　本発明の第４の蛍光Ｘ線分析方法によれば、上述の好ましい構成の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行うので、バックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料に対し、バックグラウンドについてより正しく補正することができ、より正確なネット強度を求めていっそう高精度の定量分析ができる。
　本発明の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置においては、前記位置敏感型検出器の受光面に、前記検出素子の配列方向に並ぶ複数の受光領域が設定され、前記位置敏感型検出器が前記検出素子の配列方向に移動されることにより、測定対象の分光角度範囲に対応して使用される受光領域が変更されることが好ましい。この場合には、特定の検出素子の性能劣化によって位置敏感型検出器全体が使用不能となることが回避されるので、高価な位置敏感型検出器の性能を維持しつつ長期間使用できる。
　請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成のどのような組合せも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲の各請求項の２つ以上のどのような組合せも、本発明に含まれる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の部品番号は、同一部分を示す。
本発明の第１、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置の概略図である。 検出領域設定手段によって設定された、ピーク領域とバックグラウンド領域とにある検出素子を示す図である。 測定対象元素を多量に含む試料とブランク試料との測定スペクトルを重ね合わせたスペクトルについてピーク領域とバックグラウンド領域とを示す図である。 １つの試料の測定スペクトルについてピーク測定領域とバックグラウンド測定領域とを示す図である。 ブランク試料の測定スペクトルを示す図である。 分析対象の岩石試料の測定スペクトルを示す図である。 分析対象の岩石試料の補正スペクトルについてピーク領域とバックグラウンド領域とを示す図である。 位置敏感型検出器の受光面を示す図である。 蛍光Ｘ線スペクトルとバックグラウンドスペクトルとを模式的に示す図である。
　以下、本発明の第１実施形態である波長分散型蛍光Ｘ線分析装置について図面にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料Ｓに１次Ｘ線１を照射するＸ線源２と、試料Ｓから発生した２次Ｘ線４を通過させる発散スリット５と、発散スリット５を通過した２次Ｘ線４を分光して集光する分光素子６と、分光素子６における分光角度方向に配列された複数の検出素子７を有し、２次Ｘ線４が分光素子６で集光された集光２次Ｘ線４２について、集光２次Ｘ線４２を構成する相異なる分光角度の２次Ｘ線４１の各強度を対応する検出素子７で検出する位置敏感型検出器１０とを備え、発散スリット５、分光素子６および位置敏感型検出器１０が固定されている集中光学系の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置であって、検出素子７の配列方向における位置と検出素子７の検出強度との関係を測定スペクトルとして表示器１５に表示する測定スペクトル表示手段１４を備える。
　位置敏感型検出器１０は、分光素子６における分光角度方向に直線状に配列された複数の検出素子７を有する一次元検出器でも、分光素子６における分光角度方向を含む平面内に配列された複数の検出素子７を有する二次元検出器でもよいが、第１実施形態の装置では、一次元検出器１０を用いる。
　さらに、この装置は、検出素子７の配列方向において、測定対象の蛍光Ｘ線に対応する検出素子７の領域であるピーク領域と、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドに対応する検出素子７の領域であるバックグラウンド領域とが操作者により設定される検出領域設定手段１６と、ピーク領域にある検出素子７の検出強度を積算したピーク強度、バックグラウンド領域にある検出素子７の検出強度を積算したバックグラウンド強度、および、あらかじめ入力されたバックグラウンド補正係数とに基づいて、ネット強度として測定対象の蛍光Ｘ線の強度を算出して定量分析を行う定量手段１７とを備える。測定スペクトル表示手段１４、検出領域設定手段１６および定量手段１７は、この波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を制御する、例えばコンピュータである制御手段１８に含まれる。
　一次元検出器１０の受光面は集光２次Ｘ線４２の焦点に位置しており、図２に示すように、例えば、７５μｍの間隔で第１番の検出素子７から第２５６番の検出素子７までが分光角度の小さい位置（図２における左側、図１における斜め上側。なお、図２においては図１の紙面奥側から一次元検出器の受光面を見ている。）から順に直線状に配列されている。
　第１実施形態の装置は、測定スペクトル表示手段１４を備え、操作者がピーク領域およびバックグラウンド領域を設定するにあたり、検出領域設定手段１６とともに用いられる。例えば、測定スペクトル表示手段１４により、図３に示す測定スペクトルが表示器１５に表示される。
　図３では、測定対象元素を多量に含む試料Ｓおよびブランク試料Ｓの測定スペクトルＰＳ，ＢＳが重ね合わされて表示されている。重ね合わせたスペクトルが比較しやすいように測定対象元素を多量に含む試料Ｓの強度を小さくして表示している。この測定スペクトルにおいて、横軸は検出素子７の配列方向における位置であり、検出素子番号、分光素子６の分光角度、エネルギー値で表示してもよい（図４、５においても同様）。縦軸は検出素子７の検出強度である。測定対象元素を多量に含む試料Ｓで測定された蛍光Ｘ線のスペクトルＰＳが破線で、ブランク試料Ｓで測定されたバックグラウンドスペクトルＢＳが実線で示され、横軸方向において、ピーク領域ＰＡ、第１バックグラウンド領域ＢＡ１、第２バックグラウンド領域ＢＡ２が示されている。
　図３において、各領域ＢＡ１，ＰＡ，ＢＡ２における各スペクトルＰＳ，ＢＳ以下の部分（各スペクトルＰＳ，ＢＳと横軸の間の部分で、スペクトルＢＳについては３本の黒い棒状の部分、スペクトルＰＳについては中央の黒い棒状の部分をさらに破線で延長した部分）の面積が、スペクトルＰＳ，ＢＳに対応する試料Ｓについて各領域ＢＡ１，ＰＡ，ＢＡ２にある検出素子７によって検出された検出強度に相当する。図３では、測定対象元素を多量に含む試料Ｓについては、ピーク領域ＰＡにある検出素子７によって検出された検出強度ＩＰ、ブランク試料Ｓについては、第１バックグラウンド領域ＢＡ１にある検出素子７によって検出された検出強度ＩＢ１、ピーク領域ＰＡにある検出素子７によって検出された検出強度ＩＢ、第２バックグラウンド領域ＢＡ２にある検出素子７によって検出された検出強度ＩＢ２が読み取れる。なお、測定スペクトル表示手段１４により表示器１５に表示されるのは、各スペクトルＰＳ，ＢＳと横軸方向における各領域ＢＡ１，ＰＡ，ＢＡ２であって、上述した各検出強度に相当する部分については、必ずしも表示されるわけではない。
　表示された測定スペクトルＰＳ，ＢＳに基づいて、操作者によって検出領域設定手段１６から、例えば、第１２３番から第１２９番の検出素子７がピーク領域ＰＡの蛍光Ｘ線強度測定用に、第１０６番から第１１２番の検出素子７が第１バックグラウンド領域ＢＡ１のバックグラウンド測定用に、第１４０番から第１４６番の検出素子７が第２バックグラウンド領域ＢＡ２のバックグラウンド測定用に、それぞれ設定される。これらの検出素子７の設定は、検出領域設定手段１６に記憶される。このように、表示された測定スペクトルＰＳ，ＢＳに基づいて、最適なピーク領域ＰＡおよび最適なバックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２を設定することができる。
　ピーク領域ＰＡ、第１バックグラウンド領域ＢＡ１および第２バックグラウンド領域ＢＡ２が検出領域設定手段１６にそれぞれ設定されると、分光角度が測定対象の蛍光Ｘ線（分析線）の分光角度θである２次Ｘ線４１（図２における中央）の強度がピーク領域ＰＡにある検出素子７によって、分光角度がθよりも小さい２次Ｘ線４１（図２における左側）の強度が第１バックグラウンド領域ＢＡ１にある検出素子７によって、分光角度がθよりも大きい２次Ｘ線４１（図２における右側）の強度が第２バックグラウンド領域ＢＡ２にある検出素子７によって、それぞれ検出されることになる。なお、図１に示す集光２次Ｘ線４２は、分光角度が上述のようにわずかずつ相異なる３つの集光２次Ｘ線４２が重なったものであるが、図２においては、３つの集光２次Ｘ線４２を、それぞれを構成する２次Ｘ線４１のうち、それぞれの光軸上の２次Ｘ線４１で代表させて示している。
　分析対象の試料Ｓが測定されると、定量手段１７は、下記の式（１）および式（２）に基づいて、ピーク強度ＩＰからピーク領域のバックグラウンド強度ＩＢを適切に差し引き、測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉｎｅｔを算出して定量分析を行う。なお、式（２）において、各バックグラウンド領域の強度ＩＢ１，ＩＢ２を合計した強度とバックグラウンド補正係数ｋとの積をピーク領域のバックグラウンド強度ＩＢとしている。
　Ｉｎｅｔ＝ＩＰ－ＩＢ　　　…（１）
　ＩＢ＝ｋ（ＩＢ１＋ＩＢ２）　　　…（２）
　Ｉｎｅｔ：測定対象の蛍光Ｘ線の算出されたネット強度
　ＩＰ：ピーク領域にある検出素子（第１２３番から第１２９番の検出素子）の検出強度を積算したピーク強度
　ＩＢ：ピーク領域のバックグラウンド強度
　ＩＢ１：第１バックグラウンド領域にある検出素子（第１０６番から第１１２番の検出素子）の検出強度を積算したバックグラウンド強度
　ＩＢ２：第２バックグラウンド領域にある検出素子（第１４０番から第１４６番の検出素子）の検出強度を積算したバックグラウンド強度
　ｋ：バックグラウンド補正係数
　バックグラウンド補正係数ｋは、係数算出用試料Ｓとして例えばブランク試料Ｓを測定することにより、下記の式（３）に基づいてあらかじめ算出され、定量手段１７に入力されている。なお、定量手段１７は、操作者によりピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２が設定された後、分析対象の試料Ｓの定量分析前に、図３に示したブランク試料Ｓにおける測定スペクトルＢＳに基づいて、下記の式（３）により、バックグラウンド補正係数ｋを自動的に算出してもよい。
　ｋ＝ＩＢ Ｂ／（ＩＢ１ Ｂ＋ＩＢ２ Ｂ）　　　…（３）
　ＩＢ Ｂ：ブランク試料についてピーク領域にある検出素子（第１２３番から第１２９番の検出素子）の検出強度を積算したピーク強度
　ＩＢ１ Ｂ：ブランク試料について第１バックグラウンド領域にある検出素子（第１０６番から第１１２番の検出素子）の検出強度を積算したバックグラウンド強度
　ＩＢ２ Ｂ：ブランク試料について第２バックグラウンド領域にある検出素子（第１４０番から第１４６番の検出素子）の検出強度を積算したバックグラウンド強度
　バックグラウンド補正係数ｋは、下記の式（４）の検量線式を用い回帰計算で検量線定数を求めるときに同時に求めてもよい。
　Ｗ＝Ａ（ＩＰ－ｋ（ＩＢ１＋ＩＢ２））＋Ｂ　　　…（４）
　Ｗ：試料中の測定対象元素の含有率
　Ａ、Ｂ：検量線定数
　上記の例では、２つのバックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２で測定してバックグラウンドを補正（除去）したが、１つまたは３つ以上のバックグラウンド領域ＢＡで測定してもよい。また、上記の例では、設定する検出素子７の個数について、ピーク領域ＰＡ、第１バックグラウンド領域ＢＡ１および第２バックグラウンド領域ＢＡ２にある検出素子７の個数を同数にしたが、相異なる個数であってもよい。
　さらに、検出領域設定用試料Ｓの測定スペクトルとして、上述した測定対象元素を多量に含む試料Ｓおよびブランク試料Ｓの測定スペクトルＰＳ，ＢＳを重ね合わせた測定スペクトルに代えて、測定対象の蛍光Ｘ線のスペクトルとバックグラウンドスペクトルとが観察できる１つの試料Ｓによる、図４に示す測定スペクトルＭＳを用いてもよい。図４では、この１つの試料Ｓについて、第１バックグラウンド領域ＢＡ１にある検出素子７によって検出された検出強度ＩＢ１、ピーク領域ＰＡにある検出素子７によって検出された検出強度ＩＰ、第２バックグラウンド領域ＢＡ２にある検出素子７によって検出された検出強度ＩＢ２が読み取れる。
　第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によれば、上述の、一次元検出器１０と、測定スペクトル表示手段１４と、検出領域設定手段１６と、定量手段１７とを備えるので、簡単な構成で迅速に、実際に発生しているバックグラウンド強度に比べて強度が低く測定されるバックグラウンドについて正しく補正することにより、正確なネット強度を求めて高精度の定量分析ができる。
　次に、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う、本発明の第２実施形態である蛍光Ｘ線分析方法について説明する。この蛍光Ｘ線分析方法では、測定スペクトル表示手段１４により表示される測定スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓについて、所定の検出領域設定用試料Ｓにおける測定スペクトルに基づいて検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡを設定し、所定の係数算出用試料Ｓにおけるバックグラウンド強度に基づいて、単一のバックグラウンド補正係数ｋを算出して定量手段１７に入力し、定量分析を行う。
　測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓとは、ピーク近接領域のバックグラウンドのプロファイルが、試料Ｓが変わっても相似である分析対象品種の試料Ｓをいう。酸化物である試料において重元素の蛍光Ｘ線を測定対象とする場合、例えば岩石である試料においてＰｂ－Ｌβ線を測定対象とする場合が該当する。所定の検出領域設定用試料Ｓとしては、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置で説明したように、測定対象元素を多量に含む試料Ｓとブランク試料Ｓとの２つの試料Ｓであっても、測定対象の蛍光Ｘ線のスペクトルとバックグラウンドスペクトルとが観察できる１つの試料Ｓであってもよい。
　例えば、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置で用いた、測定対象元素を多量に含む試料Ｓおよびブランク試料Ｓである検出領域設定用試料Ｓを測定して、重ね合わせた測定スペクトル（図３）を測定スペクトル表示手段１４により表示器１５に表示させる。表示された測定スペクトルに基づいて、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置の操作と同様にして、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡ、例えば第１バックグラウンド領域ＢＡ１および第２バックグラウンド領域ＢＡ２を設定し、記憶させる。
　次に、係数算出用試料Ｓとして例えばブランク試料Ｓを測定し、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置の操作と同様にして、単一のバックグラウンド補正係数ｋを求める。バックグラウンド補正係数ｋは、上記の式（４）の検量線式を用い回帰計算で検量線定数を求めるときに同時に求めてもよい。なお、１種類の分析対象品種については、複数の分析対象の試料Ｓに対し、共通のバックグラウンド補正係数が用いられ、他の実施形態においても同様である。
　定量手段１７にバックグラウンド補正係数ｋをあらかじめ入力しておいて、または定量手段１７にバックグラウンド補正係数ｋをあらかじめ自動的に算出させておいて、分析対象の試料Ｓを測定すると、定量手段１７が、測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉｎｅｔを算出して定量分析を行う。
　この定量分析においては、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓについて、任意の数のバックグラウンド領域で設定したそれぞれ任意の個数の検出素子７の検出強度をすべて積算したバックグラウンド強度と、単一のバックグラウンド補正係数ｋを用いて、正確に測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉｎｅｔを算出することができる。
　第２実施形態である蛍光Ｘ線分析方法によれば、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓについて、所定の検出領域設定用試料Ｓにおける測定スペクトルに基づいて、ピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２を設定し、所定の係数算出用試料Ｓにおけるバックグラウンド強度ＩＢに基づいて、単一のバックグラウンド補正係数ｋを算出して定量分析を行うので、バックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓについて、簡単な構成で迅速に、実際に発生しているバックグラウンド強度に比べて強度が低く測定されるバックグラウンドについて正しく補正することにより、正確なネット強度Ｉｎｅｔを求めて高精度の定量分析ができる。
　次に、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う、本発明の第３実施形態である蛍光Ｘ線分析方法について説明する。この蛍光Ｘ線分析方法では、測定スペクトル表示手段１４により表示される測定スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが、例えば大きな妨害スペクトルの裾の影響の有無により相異なる分析対象品種の試料Ｓについて、所定の検出領域設定用試料Ｓにおける測定スペクトルに基づいて、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびその両側に１つずつのバックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２を、検出素子７の配列方向においてピーク領域ＰＡの中心から各バックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２の中心までの距離が等しくなるように設定し、所定の係数算出用試料Ｓにおけるバックグラウンド強度に基づいて、２つのバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２を算出して定量手段１７に入力し、定量分析を行う。ここで、測定対象の蛍光Ｘ線のピーク領域とその両側のバックグラウンド領域とにおいて、実際に発生しているバックグラウンド強度のプロファイルが、直線上にあると見なしている。
　測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料Ｓとは、ピーク近接領域のバックグラウンドのプロファイルが、分析対象品種の試料Ｓのうち１つでも異なる分析対象品種の試料Ｓをいう。例えば、ピーク領域ＰＡに近接して妨害線を発生する試料Ｓを含む分析対象品種の試料Ｓである。
　所定の検出領域設定用試料Ｓとしては、例えば、ピーク領域ＰＡに近接して妨害線を発生する試料Ｓを用いる。この検出領域設定用試料Ｓを測定して測定スペクトルを測定スペクトル表示手段１４により表示器１５に表示させる。操作者が、表示された測定スペクトルに基づいて、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびその両側に、第１バックグラウンド領域ＢＡ１および第２バックグラウンド領域ＢＡ２を設定し、検出領域設定手段１６に記憶させる。このとき、ピーク領域ＰＡの中心から第１バックグラウンド領域ＢＡ１の中心までの距離とピーク領域ＰＡの中心から第２バックグラウンド領域ＢＡ２の中心までの距離とは等しくなるようにする。
　測定スペクトルには、操作者によって検出領域設定手段１６により設定され、記憶されたピーク領域ＰＡ、第１バックグラウンド領域ＢＡ１および第２バックグラウンド領域ＢＡ２が表示される。
　次に、係数算出用試料Ｓ、例えば、妨害線を発生する元素を含まず、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドスペクトルにおいてピーク領域ＰＡおよび第１、第２バックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２で強度の変化が少ないブランク試料Ｓを測定することにより、下記の式（５）および式（６）に基づいて、２つのバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２を求める。
　ｋ１＝０．５×ＩＢ Ｂ／ＩＢ１ Ｂ　　　…（５）
　ｋ２＝０．５×ＩＢ Ｂ／ＩＢ２ Ｂ　　　…（６）
　式（５）および式（６）における定数０．５は、ピーク領域ＰＡの中心から第１バックグラウンド領域ＢＡ１の中心までの距離と、ピーク領域ＰＡの中心から第２バックグラウンド領域ＢＡ２の中心までの距離とが等しいことによる。
　定量手段１７にバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２をあらかじめ入力しておいて、または定量手段１７にバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２をあらかじめ自動的に算出させておいて、分析対象の試料Ｓを測定すると、定量手段１７が、下記の式（７）に基づいて、ピーク強度ＩＰからピーク領域のバックグラウンド強度ＩＢ＝（ｋ１×ＩＢ１＋ｋ２×ＩＢ２）を適切に差し引き、測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉｎｅｔを算出して定量分析を行う。
　Ｉｎｅｔ＝ＩＰ－（ｋ１×ＩＢ１＋ｋ２×ＩＢ２）　　　…（７）
　ｋ１：第１バックグラウンド領域のバックグラウンド補正係数
　ｋ２：第２バックグラウンド領域のバックグラウンド補正係数
　式（７）に基づいて定量分析を行うにあたり、ブランク試料Ｓの測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドスペクトルにおける、ピーク領域ＰＡの強度に対する第１、第２バックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２の強度の比ｒｉ１，ｒｉ２を、多元素同時型蛍光Ｘ線分析装置のスキャンゴニオメータなどであらかじめ求めておき、上記の式（５）および式（６）で求めたバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２に代えて、それぞれに対応する強度比ｒｉ１，ｒｉ２を乗じて修正したバックグラウンド補正係数ｒｉ１ｋ１，ｒｉ２ｋ２を用いてもよい。このように修正したバックグラウンド補正係数ｒｉ１ｋ１，ｒｉ２ｋ２を用いることにより、ブランク試料Ｓの測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドスペクトルにおけるピーク領域ＰＡおよび第１、第２バックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２での強度変化が定量分析に影響するのをなくすことができる。
　また、定量分析を行うにあたり、上記の式（７）は、ピーク領域ＰＡおよび第１、第２バックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２にある検出素子数が同じである場合に用いられる。ピーク領域ＰＡおよび第１、第２バックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２にある検出素子数が異なる場合には、第１、第２バックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２の検出素子数に対するピーク領域ＰＡの検出素子数の比ｒｎ１，ｒｎ２をあらかじめ求めておき、上記の式（５）および式（６）で求めたバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２に代えて、それぞれに対応する検出素子数の比ｒｎ１，ｒｎ２を乗じて修正したバックグラウンド補正係数ｒｎ１ｋ１，ｒｎ２ｋ２を用いる。
　第３実施形態である蛍光Ｘ線分析方法によれば、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料Ｓについて、所定の検出領域設定用試料Ｓにおける測定スペクトルに基づいて、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびその両側に１つずつのバックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２を、検出素子７の配列方向においてピーク領域ＰＡの中心から各バックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２の中心までの距離が等しくなるように設定し、所定の係数算出用試料Ｓにおけるバックグラウンド強度に基づいて、２つのバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２を算出して定量分析を行うので、バックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料について、簡単な構成で迅速に、実際に発生しているバックグラウンド強度に比べて強度が低く測定されるバックグラウンドについて正しく補正することにより、正確なネット強度を求めて高精度の定量分析ができる。
　次に、本発明の第４実施形態である波長分散型蛍光Ｘ線分析装置について、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置と対比して異なる点のみを説明する。
　第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置では、測定スペクトル表示手段１４は、まず、図５に示す所定のブランク試料Ｓにおける測定スペクトルＢＳに基づいて、検出素子７へ入射するバックグラウンドの強度が検出素子７の配列方向において一定であると仮定することにより、下記の式（８）のように、各検出素子７について検出強度に対する入射強度の比として感度係数αｉを算出する。なお、図５では、横軸は検出素子番号であり、図６、７においても同様である。また、所定のブランク試料Ｓとは、第１、第２実施形態の説明で、検出領域設定用試料Ｓ、係数算出用試料Ｓとして用いられたものと同じで、例えば、岩石である試料においてＰｂ－Ｌβ線を測定対象とする場合には、岩石に組成が近似していて測定対象元素Ｐｂおよび妨害線を発生する元素を含まない、ＳiＯ２である。
　αｉ＝ＩＰ Ｂ／Ｉｉ Ｂ　　　…（８）
　ここで、ブランク試料Ｓの測定スペクトルＢＳにおいて、ｉ番目の検出素子７の検出強度Ｉｉ Ｂに対し、ピーク位置の検出素子７の検出強度ＩＰ Ｂを入射強度としている。
　そして、所定の検出領域設定用試料Ｓ、例えば分析対象の岩石試料Ｓが測定されると、測定スペクトル表示手段１４は、図４で示した測定スペクトルＭＳと同様の、図６に示す検出素子番号（検出素子７の配列方向における位置）と検出素子７の検出強度との関係である測定スペクトルＭＳに代えて、または、その測定スペクトルＭＳとともに、検出素子番号と、下記の式（９）による検出素子７の検出強度Ｉｉに感度係数αｉを乗じた補正検出強度Ｉｉ Ｃとの関係を、図７に示す補正スペクトルＡＳとして表示器１５に表示する。
　Ｉｉ Ｃ＝αｉＩｉ　　　…（９）
　なお、図７では、従来技術により、各ピークの線種が、同定され、表示されているが、本発明において必ずしも同定、表示されるわけではない。また、図６の測定スペクトルＭＳとともに、図７の補正スペクトルＡＳを表示器１５に表示する場合には、両方のスペクトルを、１画面に重ねて、もしくは並べて表示するか、切り替えられる２画面として表示する。このように、図７の補正スペクトルＡＳのみならず、図６の測定スペクトルＭＳをも併せて表示する場合には、バックグラウンド強度ＩＢの精度向上のために、図６の測定スペクトルＭＳを参照して、横軸方向においてピーク位置から遠く分光系としての感度が低い位置にある検出素子をバックグラウンド領域ＢＡに含めないようにするのが容易になる。
　さらに、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置では、同装置の外部からあらかじめ算出されたバックグラウンド補正係数ｋが定量手段１７に入力されることはなく、操作者によりピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡが設定された後、定量手段１７が、上記の式（１）および式（２）に基づいて、測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉｎｅｔを算出して定量分析を行うにあたり、図５に示したブランク試料Ｓにおける測定スペクトルＢＳに基づいて、上記の式（３）により、バックグラウンド補正係数ｋを自動的に算出する。ただし、図７の例示においては、第２バックグラウンド領域ＢＡ２は設定されていないので、ＩＢ２ Ｂ＝０である。
　第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置によれば、測定スペクトルＭＳに代えてまたは測定スペクトルＭＳとともに、上述の補正スペクトルＡＳが表示器１５に表示されるので、バックグラウンドについてより正しく補正することができ、より正確なネット強度を求めていっそう高精度の定量分析ができる。
　次に、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う、本発明の第５実施形態である蛍光Ｘ線分析方法について説明する。この蛍光Ｘ線分析方法では、測定スペクトル表示手段１４により表示される補正スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓについて、所定の検出領域設定用試料Ｓにおける補正スペクトルに基づいて検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡを設定し、所定の係数算出用試料Ｓにおけるバックグラウンド強度に基づいて、単一のバックグラウンド補正係数ｋを算出して、定量分析を行う。
　測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料Ｓとは、ピーク近接領域のバックグラウンドのプロファイルが、試料Ｓが変わっても相似である分析対象品種の試料Ｓをいう。酸化物である試料において重元素の蛍光Ｘ線を測定対象とする場合、例えば岩石である試料においてＰｂ－Ｌβ線を測定対象とする場合が該当する。
　第５実施形態の蛍光Ｘ線分析方法では、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いるが、まず、上述したように、所定のブランク試料Ｓを測定して、測定スペクトル表示手段１４に感度係数αｉを算出させておく。
　そして、所定の検出領域設定用試料Ｓ、例えば分析対象の岩石試料Ｓの１つを測定して、測定スペクトル表示手段１４により、図６の測定スペクトルＭＳに代えて、または、その測定スペクトルＭＳとともに、図７の補正スペクトルＡＳを表示器１５に表示させる。表示された補正スペクトルＡＳに基づいて、第１実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置の操作と同様にして、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡを図７に示したように設定し、記憶させる。図７の補正スペクトルＡＳのみならず、図６の測定スペクトルＭＳをも併せて表示させる場合には、上述したように、横軸方向においてピーク位置から遠く分光系としての感度が低い位置にある検出素子をバックグラウンド領域ＢＡに含めないようにするのが容易になる。
　ピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡを設定すると、その後、定量手段１７により、図５に示したブランク試料Ｓにおける測定スペクトルＢＳに基づいて、上記の式（３）により（ただし、ＩＢ２ Ｂ＝０である）、バックグラウンド補正係数ｋが自動的に算出される。そして、測定した分析対象の試料Ｓについて、定量手段１７が、上記の式（１）および式（２）により（ただし、式（２）においてＩＢ２＝０である）、測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉｎｅｔを算出して定量分析を行う。
　第５実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行うので、バックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料に対し、バックグラウンドについてより正しく補正することができ、より正確なネット強度を求めていっそう高精度の定量分析ができる。
　次に、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う、本発明の第６実施形態である蛍光Ｘ線分析方法について説明する。この蛍光Ｘ線分析方法では、測定スペクトル表示手段１４により表示される補正スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが、例えば大きな妨害スペクトルの裾の影響の有無により相異なる分析対象品種の試料Ｓについて、所定の検出領域設定用試料Ｓにおける補正スペクトルに基づいて、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびその両側に１つずつのバックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２を、検出素子７の配列方向においてピーク領域ＰＡの中心から各バックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２の中心までの距離が等しくなるように設定し、所定の係数算出用試料Ｓにおけるバックグラウンド強度に基づいて、２つのバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２を算出する。ここで、測定対象の蛍光Ｘ線のピーク領域とその両側のバックグラウンド領域とにおいて、実際に発生しているバックグラウンド強度のプロファイルが、直線上にあると見なしている。
　測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料Ｓとは、ピーク近接領域のバックグラウンドのプロファイルが、分析対象品種の試料Ｓのうち１つでも異なる分析対象品種の試料Ｓをいう。例えば、ピーク領域ＰＡに近接して妨害線を発生する試料Ｓを含む分析対象品種の試料Ｓである。
　第６実施形態の蛍光Ｘ線分析方法では、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いるが、まず、上述したように、所定のブランク試料Ｓを測定して、測定スペクトル表示手段１４に感度係数αｉを算出させておく。
　そして、所定の検出領域設定用試料Ｓ、例えばピーク領域ＰＡに近接して妨害線を発生する試料Ｓを測定して、測定スペクトル表示手段１４により、測定スペクトルに代えて、または、その測定スペクトルとともに、補正スペクトルを表示器１５に表示させる。表示された補正スペクトルに基づいて、検出領域設定手段１６によりピーク領域ＰＡおよびその両側に、第１バックグラウンド領域ＢＡ１および第２バックグラウンド領域ＢＡ２を設定し、検出領域設定手段１６に記憶させる。このとき、ピーク領域ＰＡの中心から第１バックグラウンド領域ＢＡ１の中心までの距離とピーク領域ＰＡの中心から第２バックグラウンド領域ＢＡ２の中心までの距離とは等しくなるようにする。補正スペクトルのみならず、測定スペクトルをも併せて表示させる場合には、上述したように、横軸方向においてピーク位置から遠く分光系としての感度が低い位置にある検出素子をバックグラウンド領域ＢＡ１，ＢＡ２に含めないようにするのが容易になる。
　補正スペクトルには、操作者によって検出領域設定手段１６により設定され、記憶されたピーク領域ＰＡ、第１バックグラウンド領域ＢＡ１および第２バックグラウンド領域ＢＡ２が表示される。
　ピーク領域ＰＡおよびバックグラウンド領域ＢＡを設定すると、その後、定量手段１７により、ブランク試料Ｓにおける測定スペクトルに基づいて、上記の式（５）および式（６）により、２つのバックグラウンド補正係数ｋ１，ｋ２が自動的に算出される。そして、分析対象の試料Ｓを測定すると、定量手段１７が、上記の式（７）により、測定対象の蛍光Ｘ線のネット強度Ｉｎｅｔを算出して定量分析を行う。
　第６実施形態である蛍光Ｘ線分析方法によれば、第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行うので、バックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料に対し、バックグラウンドについてより正しく補正することができ、より正確なネット強度を求めていっそう高精度の定量分析ができる。
　なお、第１実施形態および第４実施形態の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置においては、図８に示すように、位置敏感型検出器１０の受光面１０ａに、検出素子７の配列方向に並ぶ複数の、例えば３つの受光領域１０ａ１，１０ａ２，１０ａ３が設定され、位置敏感型検出器１０が検出素子７の配列方向に移動されることにより、測定対象の分光角度範囲に対応して使用される受光領域が変更されることが好ましい。検出素子７には計数寿命があり、それを過ぎて使用し続けるとエネルギー分解能等の性能が劣化して正しく機能しなくなるところ、この好ましい構成の場合には、集中光学系において、特定の検出素子７の性能劣化によって位置敏感型検出器１０全体が使用不能となることが回避されるので、高価な位置敏感型検出器１０の性能を維持しつつ長期間使用できる。
　この好ましい構成の各受光領域は、検出素子７の配列方向において、測定対象の分光角度範囲に対応し得る、長さつまり検出素子数を有しているが、各受光領域において、検出素子７の配列方向における両端部は、ピーク位置から遠く分光系としての感度が低い位置となり、その位置にある検出素子７に入射する２次Ｘ線４１の強度は、例えば図６の測定スペクトルＭＳから理解されるように、非常に低い。このことから、検出素子７の配列方向において、複数の受光領域１０ａ１，１０ａ２，１０ａ３の端部は、図８に例示したように重なっている方が、より無駄なく位置敏感型検出器１０を長期間使用できる。
　使用される受光領域の変更は、例えば、１検出素子あたりの平均累積計数が所定の累積計数値に達したとき、検出素子ごとの累積計数における最大値が所定の累積計数値に達したとき、検出素子ごとのエネルギー分解能における最低値が所定の値に達したとき、などのいずれかのときに行われ、バックグラウンド補正係数の更新も併せて行われる。
　以上のように、本発明では、スペクトルを観察しながらピーク領域およびバックグラウンド領域を適切に設定することができるので、簡単、迅速に、高精度の定量分析ができる。
　以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、添付の請求の範囲から定まるこの発明の範囲内のものと解釈される。
１　１次Ｘ線
２　Ｘ線源
４　２次Ｘ線
５　発散スリット
６　分光素子
７　検出素子
１０　位置敏感型検出器（一次元検出器）
１０ａ　受光面
１０ａ１，１０ａ２，１０ａ３　受光領域
１４　測定スペクトル表示手段
１５　表示器
１６　検出領域設定手段
１７　定量手段
４１　相異なる分光角度の２次Ｘ線
４２　集光２次Ｘ線
ＡＳ　補正スペクトル
ＢＡ１，ＢＡ２　バックグラウンド領域
ＢＳ，ＭＳ，ＰＳ　測定スペクトル
ＰＡ　ピーク領域
Ｓ　試料、検出領域設定用試料、係数算出用試料、ブランク試料

Claims (7)

  1. 　試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
    　試料から発生した２次Ｘ線を通過させる発散スリットと、
    　前記発散スリットを通過した２次Ｘ線を分光して集光する分光素子と、
    　前記分光素子における分光角度方向に配列された複数の検出素子を有し、２次Ｘ線が前記分光素子で集光された集光２次Ｘ線について、集光２次Ｘ線を構成する相異なる分光角度の２次Ｘ線の各強度を対応する前記検出素子で検出する位置敏感型検出器とを備え、
    　前記発散スリット、前記分光素子および前記位置敏感型検出器が固定されている集中光学系の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置であって、
    　前記検出素子の配列方向における位置と前記検出素子の検出強度との関係を測定スペクトルとして表示器に表示する測定スペクトル表示手段と、
    　前記検出素子の配列方向において、測定対象の蛍光Ｘ線に対応する前記検出素子の領域であるピーク領域と、測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドに対応する前記検出素子の領域であるバックグラウンド領域とが操作者により設定される検出領域設定手段と、
    　前記ピーク領域にある前記検出素子の検出強度を積算したピーク強度と、前記バックグラウンド領域にある前記検出素子の検出強度を積算したバックグラウンド強度と、あらかじめ算出されたバックグラウンド補正係数とに基づいて、ネット強度として測定対象の蛍光Ｘ線の強度を算出して定量分析を行う定量手段とを備えた波長分散型蛍光Ｘ線分析装置。
  2. 　請求項１に記載の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う蛍光Ｘ線分析方法であって、
    　前記測定スペクトル表示手段により表示される測定スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料について、
    　所定の検出領域設定用試料における測定スペクトルに基づいて、前記検出領域設定手段により前記ピーク領域および前記バックグラウンド領域を設定し、
    　所定の係数算出用試料におけるバックグラウンド強度に基づいて、単一のバックグラウンド補正係数を算出する蛍光Ｘ線分析方法。
  3. 　請求項１に記載の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う蛍光Ｘ線分析方法であって、
    　前記測定スペクトル表示手段により表示される測定スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料について、
    　所定の検出領域設定用試料における測定スペクトルに基づいて、前記検出領域設定手段により前記ピーク領域およびその両側に１つずつの前記バックグラウンド領域を、前記検出素子の配列方向において前記ピーク領域の中心から各バックグラウンド領域の中心までの距離が等しくなるように設定し、
    　所定の係数算出用試料におけるバックグラウンド強度に基づいて、２つのバックグラウンド補正係数を算出する蛍光Ｘ線分析方法。
  4. 　請求項１に記載の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置において、
    　前記測定スペクトル表示手段が、
    　所定のブランク試料における測定スペクトルに基づいて、前記検出素子へ入射するバックグラウンドの強度が前記検出素子の配列方向において一定であると仮定することにより、各検出素子について検出強度に対する入射強度の比として感度係数を算出し、
    　前記測定スペクトルに代えてまたは前記測定スペクトルとともに、前記検出素子の配列方向における位置と前記検出素子の検出強度に前記感度係数を乗じた補正検出強度との関係を補正スペクトルとして表示器に表示する波長分散型蛍光Ｘ線分析装置。
  5. 　請求項４に記載の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う蛍光Ｘ線分析方法であって、
    　前記測定スペクトル表示手段により表示される補正スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相似である分析対象品種の試料について、
    　所定の検出領域設定用試料における補正スペクトルに基づいて、前記検出領域設定手段により前記ピーク領域および前記バックグラウンド領域を設定し、
    　所定の係数算出用試料におけるバックグラウンド強度に基づいて、単一のバックグラウンド補正係数を算出する蛍光Ｘ線分析方法。
  6. 　請求項４に記載の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行う蛍光Ｘ線分析方法であって、
    　前記測定スペクトル表示手段により表示される補正スペクトルにおける測定対象の蛍光Ｘ線のバックグラウンドのプロファイルが相異なる分析対象品種の試料について、
    　所定の検出領域設定用試料における補正スペクトルに基づいて、前記検出領域設定手段により前記ピーク領域およびその両側に１つずつの前記バックグラウンド領域を、前記検出素子の配列方向において前記ピーク領域の中心から各バックグラウンド領域の中心までの距離が等しくなるように設定し、
    　所定の係数算出用試料におけるバックグラウンド強度に基づいて、２つのバックグラウンド補正係数を算出する蛍光Ｘ線分析方法。
  7. 　請求項１または４に記載の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置において、
    　前記位置敏感型検出器の受光面に、前記検出素子の配列方向に並ぶ複数の受光領域が設定され、前記位置敏感型検出器が前記検出素子の配列方向に移動されることにより、測定対象の分光角度範囲に対応して使用される受光領域が変更される波長分散型蛍光Ｘ線分析装置。
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