JP5990734B2 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、３次元形状に湾曲整形した１枚のＸ線結晶分光器により、小型化を可能とする蛍光Ｘ線分析装置に関する。

結晶を弾性的に曲げることによる大面積湾曲整形Ｘ線結晶分光器を用いた蛍光Ｘ線用分光光学系は、例えば、以下の特許文献１において既に知られている。

また、Ｘ線分析装置とは異なるが、以下の特許文献２によれば、熱変形させた結晶ウェハの太陽電池への適用が開示されている。なお、この特許文献２によれば、板状の単結晶から熱塑性変形は、従来の湾曲整形Ｘ線結晶分光器と比較して、曲率半径を小さくとることができる。また、この発明では、太陽電池への適用を考慮しており、それ故、電気特性を確保するため結晶欠陥の削減をも図っている。

更に、結晶ウェハの曲げの形状については、以下の特許文献３にあるように、曲率分布をもたせることが考慮されている。従来の工法によれば、機械的曲げによる製造上の問題点から、円筒面形状等の簡単な形状しか採用できず、理想とするＸ線光学系を構成できなかったが、曲率分布をもった熱変形湾曲整形Ｘ線結晶分光器方式を用いることにより、理想的な曲面を得ることが可能となった。加えて、以下の特許文献４でも、同様な形状の湾曲整形Ｘ線結晶分光器を用いて入射角範囲を拡大したＸ線光学系を用いて実現可能なＸ線反射率測定装置についての実用例を示しており、そして、このような湾曲整形Ｘ線結晶分光器を用いて実際にＸ線の分光実験を行った例が、以下の非特許文献１に報告されている。

米国特許第７０３５３７４号 特許第４３３１５７２号 特許第４７１００２２号 国際公開ＷＯ２００９／０２８６１３号

Review of Scientific Instrument 79, 033110 (2008)

上述した従来技術、特に、上記の特許文献２や３、更には、非特許文献１により開示された技術は、Ｘ線光学素子としての特性にも非常に重要な示唆を含んでおり、例えば、結晶欠陥の多い湾曲整形Ｘ線結晶分光器を用いると充分なＸ線分光特性が得られないが、かかる問題点に対しても充分な配慮がなされており、即ち、Ｘ線光学素子への適用の可能性を示している。

ところで、従来、可搬型の小型蛍光Ｘ線装置では、検出器がエネルギー分解能をもち、元素特有の蛍光Ｘ線により元素種を分別できる、所謂、ＥＤ型が広く用いられている。他方、従来の波長分散型（ＷＤ）蛍光Ｘ線分析装置では、測角器（ゴニオメータ）の機械的な操作により元素種を分別するため、上述したＥＤ型と比較して高精度に元素種を分別可能であった。しかし、機械的な操作を行う測角器を装備することは、装置本体が大型化することに繋がっており、小型化の妨げともなっていた。

そこで、本発明は、上述した従来技術における課題を解決すべく達成されたものであり、その目的は、上記結晶ウェハの曲げの形状をＸ線光学設計に適用することにより製造した３次元湾曲型Ｘ線反射レンズによる分光光学系を実現してＸ線分光するための測角器（ゴニオメータ）を排除しながらも、従来の波長分散型（ＷＤ）蛍光Ｘ線分析装置と同等のＸ線波長分解能が得られる小型蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。なお、ここで、本発明でいう蛍光Ｘ線分析装置とは、Ｘ線膜厚計測装置などをも含む広い概念である。

上記の目的を達成するため、本発明によれば、まず、Ｘ線源とＸ線結晶分光器とＸ線検
出器によってなる蛍光Ｘ線分析装置において、Ｘ線結晶分光器として１方向の長さが25mm以上300ｍｍ以下で板状単結晶からなる３次元形状に湾曲した１枚のＸ線結晶分光器を用い、位置敏感のＸ線検出器を用いることにより、Ｘ線結晶分光器の角度走査をすることなくＸ線の分光波長帯域の蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線分析装置が提供される。

上述した本発明によれば、単結晶板を熱塑性変形させた湾曲型Ｘ線分光・集光結晶と位置敏感形Ｘ線検出器を用いることにより、ゴニオメータを必要としないWD型蛍光Ｘ線分析及びその装置の実現を可能とした。加えて、Ｘ線分光・集光光学素子の湾曲形状を選択することにより、多元素同時分析型と単一元素高感度分析型の分析目的による変更も可能となった。即ち、本発明により、機械式のゴニオメータを用いないことによる低コスト化・小型化・高信頼性・高安定性を達成することが出来、蛍光Ｘ線分析装置の設計の自由度を確保すると共に、使い勝手にも優れた蛍光Ｘ線計測装置を提供することが可能となるという優れた効果を発揮する。

本発明の一実施の形態（実施の形態１）になる小型で高分解能なWD型蛍光Ｘ線分析装置の原理とその基本構成を示す斜視図である。 上記WD型蛍光Ｘ線分析装置の変形例を示す斜視図である。 上記の変形例になる２つの湾曲型Ｘ線分光・集光結晶を用いたWD型蛍光Ｘ線分析装置の分光結晶による分光帯域とその重なり状況を示す説明図である。 上記WD型蛍光Ｘ線分析装置の制御回路検出器信号処理装置の構成の一例を示す回路図である。 本発明の他の実施の形態（実施形態２）になる回転LogSpiral湾曲型Ｘ線分光・集光結晶を用いた特定元素分析用WD型蛍光Ｘ線分析装置の構成を示す図である。 本発明の更に他の実施の形態（実施形態３）になる、回転LogSpiral湾曲型Ｘ線分光・集光結晶を蛍光励起用Ｘ線用光学系に用いると共に複数の湾曲型Ｘ線分光・集光結晶を用いた、特定元素分析用WD型蛍光Ｘ線分析装置の構成を示す概略図である。

以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明に係る熱塑性変形による湾曲型Ｘ線分光・集光結晶をと位置敏感形Ｘ線検出器を備えた小型で高分解能な波長分散型（WD）蛍光Ｘ線分析装置の実施形態について、添付の図面を用いながら説明する。なお、本発明では、特に、１方向の長さが25mm以上300ｍｍ以下で板状単結晶からなる３次元形状に湾曲整形した１枚のＸ線結晶分光器と位置敏感かつエネルギー分解能力のあるＸ線検出器により、波長選択にあたり結晶分光器の角度走査を廃し、波長弁別能力を保持したまま小型化を実現した蛍光Ｘ線分析装置に関する。

＜実施の形態１＞
図１は、本発明に係わる熱塑性変形による湾曲型Ｘ線分光・集光結晶と位置敏感形Ｘ線検出器を備えた、小型で高分解能な波長分散型（WD）型蛍光Ｘ線分析装置の実施形態の原理を示す斜視図である。この図１では、試料Ｓ１から発生し、発散する蛍光Ｘ線の一部のＦ１およびＦ２は湾曲型Ｘ線分光・集光結晶１に入射する。本発明の構成では、湾曲型Ｘ線分光・集光結晶1内面が、回転楕円面となっているため、楕円の焦点位置の試料Ｓ１で発生し、発散するＸ線は湾曲型Ｘ線分光・集光結晶1内面でBraggの法則に基づく回折を起こし、もう一方の楕円焦点位置Ｓ２に収束する。

本発明では、上述した楕円焦点位置Ｓ２よりも分光結晶に近い側の位置に、所謂、位置敏感形Ｘ線検出器２を設置する。即ち、この位置では、蛍光Ｘ線Ｆ１が回折される湾曲型Ｘ線分光・集光結晶1の位置Ｌ１−Ｌ２−Ｌ３の円弧部分からの回折Ｘ線と、蛍光Ｘ線Ｆ２が回折される湾曲型Ｘ線分光・集光結晶1の位置Ｈ１−Ｈ２−Ｈ３の円弧部分からの回折Ｘ線により、検出器上では、これら蛍光Ｘ線Ｆ１とＦ２は、半径の異なる円弧状に照射される。そこで、Ｘ線検出器として、ピクセル状の検出部を平面状に配置した、所謂、２次元Ｘ線検出器を、或いは、上記円弧状のＸ線照射部に沿って検出部を同心円状に配置してなるＸ線検出器（位置敏感Ｘ線検出器）２を用いることによれば、湾曲型Ｘ線分光・集光結晶1内面の円弧状のどの位置から回折されたＸ線かを分別すると共に、各Ｘ線の強度を測定することが可能になる。

なお、試料Ｓ１で発生する蛍光Ｘ線は、試料を構成する含有元素に特有の多くの波長成分含んでいる。この試料Ｓ１で発生する蛍光Ｘ線は、湾曲型Ｘ線分光・集光結晶1の全ての面に照射されるが、蛍光Ｘ線の湾曲型Ｘ線分光・集光結晶1に入射する角度は、湾曲される楕円面の場所（特に、Ｓ１とＳ２を結ぶ線分の方向の位置）により異なる。即ち、回転楕円面では、回転方向の入射角は同一であるが、楕円方向では試料Ｓ１に近い側のＬ１−Ｌ２−Ｌ3の円弧上で角度が大きく、試料Ｓ１に遠い側のＨ１−Ｈ２−Ｈ３の円弧上で角度が小さくなる。それぞれの入射角度で分光結晶による回折角度と一致するＸ線のみが回折され、Ｘ線検出器２に円弧状に入射することになる。このときの回折角が、位置敏感形Ｘ線検出器２上の位置に対応し、Ｘ線の波長、あるいは、エネルギーに対応することとなる。

本実施の形態では、上記湾曲型Ｘ線分光・集光結晶１として、１方向の長さが25mm以上300ｍｍ以下で、板状単結晶からなる３次元形状に湾曲整形した１枚の結晶、Ge(111)を用いた。焦点位置に一致させた試料Ｓ１からの蛍光Ｘ線の湾曲型X線分光・集光結晶1への入射角は高角度側で５０度、低角度側で20度である。これにより、波長（λ）0.50nm（2.50keV）から0.223nm（5.55keV）までの分光が同時に行えることになる。

また、位置敏感形Ｘ線検出器２には、ピクセルサイズ24μｍのCCD等２次元アレイ検出器を用いることも可能であるが、本実施例では、Ｘ線検出部を同心円・円弧状に配置した位置敏感形Ｘ線検出器２を用いた。円弧のピッチは50μｍとし、最大半径4mmの検出器とした。これにより、Ge(111)湾曲型Ｘ線分光・集光結晶1で3,200eVのエネルギー範囲を60本の円弧状で分割測定することになり、位置敏感形Ｘ線検出器２でのエネルギー分解能約50eVが得られる。一方、湾曲型X線分光・集光結晶1での波長分解能Δλ／λはおよそ0.001程度であるので、本実施例では3〜6eV程度であり、この蛍光X線分析装置のエネルギー分解能は位置敏感形Ｘ線検出器２の位置分解能で決まることになる。

＜変形例＞
図２には、本実施の形態の変形例として、上記の一枚の分光結晶に代えて、複数の分光結晶を用いた波長分散型（WD）型蛍光Ｘ線分析装置を示す。即ち、その回転角を半分とした回転楕円面からなるGe(111) の湾曲型Ｘ線分光・集光結晶１と、当該結晶と全く同じ形状のSi(220)の湾曲型Ｘ線分光・集光結晶３とを用いることにより、波長（λ）0.294nm（4.22keV）から0.131nm（9.44keV）までの分光が同時に行える。なお、これら２つの湾曲型Ｘ線分光・集光結晶は、それぞれの回転楕円面の２つの焦点が互いに一致するように、配置される。これにより、２つの分光結晶で分光された蛍光Ｘ線は、同一の位置敏感型Ｘ線検出器２の検出面上に入射し、計数することができる。また、湾曲型Ｘ線分光・集光結晶1のGe(111)による分光では、２次は観測されないが、Ge結晶の性質によりGe(333)に分光された３次の高調波が観測され、同一の測定条件で同時に波長（λ）0.167nm（7.50keV）から0.0743nm（16.65keV）の蛍光Ｘ線も観測されることになる。湾曲型Ｘ線分光・集光結晶２のSi(220)では、Si(440)の分光に相当する２次の高調波が観測され、波長（λ）0.147nm（8.44keV）から0.0655nm（18.88keV）の蛍光Ｘ線も同時に観測される。

上記の図２の例では、２個の分光結晶を用いたが、これにより、位置敏感型Ｘ線検出器２には同時に何種類かの波長（エネルギー）の蛍光Ｘ線が入射する。位置敏感型Ｘ線検出器２の各電極の出力には、以下にも詳述するが、検出器からの信号を波高分析可能な回路を含む検出器信号処理装置４を接続する。これにより、位置敏感型Ｘ線検出器２のＸ線出力信号は考慮する高調波を考慮して、４種類の帯域を分離して計測する。それぞれ、同一の位置敏感Ｘ線検出器２の素子に入射するＸ線の波長の関係は、湾曲型Ｘ線分光・集光結晶１のGe(111)の最も長い波長を基準にすると、湾曲型Ｘ線分光・集光結晶２のSi(220)の基本波の波長は約58.5%、湾曲型Ｘ線分光・集光結晶１のGe(333)の波長は1/3、湾曲型Ｘ線分光・集光結晶２のSi(440)の波長は約29.2%となる。エネルギーに換算すると、それぞれの逆数倍のエネルギーとなる。

このように、本実施の形態では、４つのエネルギー帯域のうち、お互いに重なりがある。添付の図３には、これら２つの結晶分光器の帯域と、その重なり状況について示す。この重なりは、２つの分光結晶からの同一Ｘ線エネルギーの信号が同時に取得可能なもの、あるいは、１つの分光結晶の異なる部位で同一Ｘ線エネルギーの信号が同時に取得可能なものであり、信号強度間の補正を行い合算することによれば、連続の蛍光Ｘ線スペクトラムを合成して、より高感度な測定が可能となる。本実施例での最も近接するＸ線光子エネルギーは、回折角50度でのGe(333)とSi(440)の関係で、エネルギーの差はＸ線光子エネルギーおよそ8keVに対して0.96keVである。この分解能は、通常のSi基板を用いたStrip検出器の検出回路エネルギー分解可能なエネルギー差（約１０％）より大きな値であり、検出器信号処理装置４で弁別することが可能である。

＜検出器信号処理装置＞
ここで、図４を参照しながら、検出器信号処理装置４の構成を説明する。検出器２の各々の信号はエネルギー弁別回路６１から６４に入力され、検出器２のそれぞれの検出器素子２１から２３で検出される湾曲型X線分光・集光結晶１と湾曲型X線分光・集光結晶２からの4種類の回折面による４種類のX線エネルギーに対応するエネルギー弁別を行った上でカウンター５１から５４に蓄積される。従って、検出器各素子に接続されたカウンターでGe(111)、Ge(333)、Si(220)、Si(440)に対応する４系列のスペクトルを蓄積することが可能である。本実施の形態での分光帯域は、総合でＸ線エネルギー2.5keV（波長0.496nm）から、18.8keV（波長0.0657nm）であり、この帯域を、機械的な稼動部分を用いることなく、分光し、かつ、スペクトル測定することが可能となる。また、低Ｘ線エネルギー（長波長）の分光を行うためには、ＰＥＴ等の有機分光結晶や、SiやGe湾曲結晶の上に多層膜を形成した分光結晶を用いることが可能である。

本実施の形態では、２個の分光結晶で４帯域についての例を述べたが、分光結晶の数、対応する回折面の数により、同様なエネルギー分別回路の構成を行い、蓄積できるスペクトルの系列数を変更することができる。また、検出器上で分光結晶毎のＸ線照射範囲で素子を分割するか、あるいは、２次元のピクセル検出器等の各々の素子からの信号を上述したようなエネルギー弁別を行ってスペクトルの蓄積を行うことも可能である。

＜実施の形態２＞
次に、本発明の第二の実施の形態（実施の形態２）について、図５を用いて説明する。第一の実施の形態では、試料に含まれる元素が未知である場合の蛍光Ｘ線分析装置の構成例について説明した。湾曲分光結晶には回転楕円面に湾曲されたものを用いたが、回転LogSpiralとすることで試料S1から発する蛍光Ｘ線のうち回転LogSpiral湾曲分光結晶６に入射する全てのＸ線の回折角を同一にすることができ、更に、収束点S3に集光することができる。実施の形態１の分光器では同一回折角は分光結晶同一回転面上の円弧状になるのに対し、湾曲分光結晶全面となるため受光立体角が100倍程度大きくなる。図５に示した例では分光結晶の収束点Ｓ３の位置に、ピンホール７を配置し、その後方に位置分解能のないＸ線検出器８を設置して蛍光Ｘ線を測定する。Ｘ線管９にはコリメータ１０を設置し、試料Ｓ１への蛍光励起用のＸ線を照射する。

これにより、例えば、食料品中のＣｄや石油中のＳなど、特定の元素に対して最も適切な湾曲分光結晶を用いた蛍光Ｘ線検出感度の高い分析装置の構成が可能である。

＜実施の形態３＞
上述した実施の形態２で用いた蛍光励起方法では、Ｘ線管９から発生する全てのＸ線波長を試料Ｓ１に照射し、試料からの蛍光Ｘ線を分光して特定元素の蛍光Ｘ線強度を測定し、微量分析を行うが、蛍光励起用Ｘ線にＸ線管の全ての波長を用いるため、わずかなノイズ成分が計測される。このノイズ成分を抑制し、更に、蛍光Ｘ線測定感度を向上させるためには、蛍光励起用の入射Ｘ線を単一波長に単色化することが有効である。

本発明の実施の形態３を図６に示す。本実施例ではＸ線管９の金属ターゲット９１上のＸ線発生部位Ｓ４から放射するＸ線を回転LogSpiral型の湾曲分光結晶１１を用いて分光して単一波長のみ選択し、試料S1に照射する。このときＳ４から放射されるＸ線の回転LogSpiral型の湾曲分光結晶１１に照射されるＸ線が分光されて、回転LogSpiral型の湾曲分光結晶１１の回折条件に設定された特定のエネルギーのＸ線のみが選択され、試料Ｓ１を照射する。

このように、実施の形態３になる試料への励起Ｘ線の照射光学系は、実施の形態２のコリメータ１０を通して照射される場合に比べ、Ｘ線管９から放射されるＸ線の立体角を大きくとることができるため、高い照射Ｘ線強度を得ることが出来る。本実施例では硫黄（S）の高感度分析を行うため、Ｘ線管９の金属ターゲットはクロミウム（Cr）とした。試料Ｓ１から放射される蛍光Ｘ線は受光側の湾曲分光結晶１で硫黄（Ｓ）の蛍光Ｘ線のみに分光されピンホール１１を通して、位置分解能のないＸ線検出器１２で計数される。

本実施の形態では、試料Ｓ１からの蛍光Ｘ線の受光側回転LogSpiral分光結晶１３、ピンホール１４、及び、位置分解能のないＸ線検出器１５を付加し、蛍光Ｘ線検出系を２組とした例を示す。受光側回転LogSpira分光結晶１３を分光結晶１と同一のものとすると、試料Ｓ１からの蛍光Ｘ線の計測効率が２倍となり、２倍の高感度を達成可能である。機械設計上配置可能な分光結晶を複数個設置して使用することが可能である。複数の分光結晶は同じ分光波長であっても、或いは、異なった分光波長であってもよい。異なった分光波長の場合は、複数の元素の蛍光Ｘ線を同時に、高感度で計測することも可能である。本実施の形態では、試料Ｓ１の部分を観察できるように、顕微鏡１６と撮像用カメラ１７を備えている。なお、かかる構成とすることにより、不均一試料の一部の分析値を画像と比較することや、半導体ウェハ上での特定位置での薄膜膜厚の分析が、迅速、かつ、高感度で行うことが可能となる。

１…湾曲型Ｘ線分光・集光結晶、２…位置敏感形Ｘ線検出器、Ｓ１…試料、Ｓ２…楕円焦点位置、３…第２の湾曲型X線分光・集光結晶、４…検出器信号処理装置、２１〜２３…検出器素子、５１〜５４…カウンター、６１〜６４…エネルギー弁別回路、６…回転LogSpiral湾曲分光結晶、Ｓ３…収束点、７…ピンホール、８…位置分解能のないＸ線検出器、９…Ｘ線管、９１…金属ターゲット、１０…コリメータ、１１…回転LogSpiral型湾曲分光結晶、１２…位置分解能のないＸ線検出器、１３…受光側回転LogSpiral分光結晶、１４…ピンホール、１５…位置分解能のないＸ線検出器、１６…顕微鏡、１７…撮像用カメラ。

Claims (2)

1. Ｘ線源とＸ線結晶分光器とＸ線検出器によってなる蛍光Ｘ線分析装置において、前記Ｘ線結晶分光器として１方向の長さが25mm以上300ｍｍ以下で板状単結晶からなる３次元形状に湾曲した１枚のＸ線結晶分光器を用い、位置敏感のＸ線検出器を用いることにより、前記Ｘ線結晶分光器の角度走査をすることなくＸ線の分光波長帯域の蛍光Ｘ線分析を行うことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
2. 前記請求項１に記載した蛍光Ｘ線分析装置において、前記Ｘ線結晶分光器が回転楕円面
   の一部を切り出した形状であり、前記Ｘ線検出器が２次元の位置敏感型、あるいは、同心
   円状あるいは同心円の一部を切り出した形状の位置敏感型Ｘ線検出器であることを特徴と
   する蛍光Ｘ線分析装置。

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