JP5525523B2 - X線装置、その使用方法およびx線照射方法 - Google Patents

X線装置、その使用方法およびx線照射方法 Download PDF

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Description

本発明は、高分解能でX線回折を計測できるX線装置、その使用方法およびX線照射方法に関する。
従来、試料に平行X線ビームを照射すると共に、回折X線を2次元X線検出器で検出する平行ビーム法と、試料に発散ビームを当て、焦点円上に集中する回折X線を0次元または1次元X線検出器により検出する集中法(いわゆるブラッグ・ブレンターノ光学系(B−B光学系))が知られている。これらの方法で測定する際には各光学系を構成する必要があり、基本的には別装置が用いられる。これに対し、平行ビーム法と集中法との両方に基づいて測定できる装置が提案されている(たとえば、特許文献1参照)。
また、試料上の狭い領域にX線ビームを集光して当てるために、X線源から発散するX線をヨハンソン型結晶を用いて、試料上の一点に集光して、試料のその点からのX線回折を測定する装置が提案されている(たとえば特許文献2参照)。
米国特許第6807251号明細書 欧州特許出願公開第1571441号明細書
しかしながら、試料位置の1点にX線を集光した光学系で得られる回折X線強度は、試料位置で広い領域にX線を照射する光学系に比べて格段に弱い。一方、通常の集中法(B−B法)では、X線回折の角度分解能が低い。近年、粉末X線回折により結晶構造解析が可能になり、解析精度の向上が期待されている。しかし、狭いエネルギー幅を分離できる光学系で十分なX線回折強度が得られるように試料上で広い照射領域を実現する装置が必要であり、なおかつ、多様な試料(試料のX線吸収係数の大小や、結晶性の良し悪し)に対応するために平行ビームとの切り換えを実現する必要があった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、エネルギー幅の狭い仮想線源を生成し、高分解能なX線回折測定を可能にするX線装置、その使用方法およびX線照射方法を提供することを目的とする。
(1)上記の目的を達成するため、本発明に係るX線装置は、X線源からの発散X線を分光しつつ集光する分光器と、前記集光されたX線の集光位置に設置され、特定範囲の波長のX線を選択して通過させ、仮想線源を生成する選択部を備えることを特徴としている。このようにして選択部を通過したX線をそのまま試料に照射してもよいし、反射器で整形してもよい。これにより、狭いエネルギー幅を有する仮想線源を生成することができ、その仮想線源により、高分解能のX線回折測定が可能になる。たとえば、特性X線を選択して仮想線源とすることもできるし、連続X線の一部を切り出して仮想線源とすることもできる。なお、選択部としては、スリット、ナイフエッジ、またはブロックのような細長孔を有する絞りが挙げられる。
(2)また、本発明に係るX線装置は、前記選択部を通過したX線を整形する1または2以上の反射器を更に備えることを特徴としている。これにより、反射器への入射X線を平行光ビームまたは集光ビームに整形することができる。
(3)また、本発明に係るX線装置は、前記反射器が、前記選択部を通過したX線を整形し、平行光ビームを発生させることを特徴としている。これにより、強度の大きい狭い範囲の波長を有する平行光ビームを発生させ、平行ビーム法を用いた高分解能のX線回折計測をすることができる。
(4)また、本発明に係るX線装置は、前記反射器が、前記選択部を通過したX線を整形し、集光ビームを発生させることを特徴としている。これにより、強度の大きい狭い範囲の波長を有する集光ビームを発生させ、集光ビーム法を用いた高分解能のX線回折計測をすることができる。
(5)また、本発明に係るX線装置は、前記分光器が、固定され、前記反射器が、入射X線を集光ビームに整形するものと入射X線を平行ビームに整形するものとを交換可能であることを特徴としている。このように反射器が交換可能であるため、分光器の配置を変えることなく、平行光ビームと集光ビームを用いることができる。
(6)また、本発明に係るX線装置は、前記仮想線源から出射されたX線を集光ビームに整形する経路と、前記仮想線源から出射されたX線を平行ビームに整形する経路との間で経路の切換えを可能にする切換え機構を更に備えることを特徴としている。これにより、分光器の配置を変えることなく、平行光ビームと集光ビームとを容易に切り換えることが可能になる。
(7)また、本発明に係るX線装置は、前記1または2以上の反射器として、前記選択部を通過したX線を整形し、平行光ビームを発生させる反射器と、前記選択部を通過したX線を整形し、集光ビームを発生させる反射器とを備え、前記切換え機構は、前記反射器を介して平行光ビームを発生させる経路、前記反射器を介して集光ビームを発生させる経路および前記反射器を介さずに集光ビームを発生させる経路のうちで経路の切換えを可能にすることを特徴としている。これにより、反射器を用いる場合と用いない場合との切換えや平行光ビームと集光ビームとの切換えが容易になる。
(8)また、本発明に係るX線装置は、前記反射器は、多層膜ミラーであることを特徴としている。これにより、反射器へのX線の入射位置により格子定数を変化させることができる。そのため、入射角が変わったときでも格子定数を調整して回折を起こさせることができる。その結果、試料への集光について、特定の波長のX線のみを選択的に取り出し、角度分解能の良い測定が可能になる。
(9)また、本発明に係るX線装置は、前記発散X線として、特性X線を発生させるX線源を更に備えることを特徴としている。これにより、分光された特性X線群の1本を選択部で分離し、狭いエネルギー幅の強度の大きい仮想線源を生成でき、高分解能のX線回折が可能になる。
(10)また、本発明に係るX線装置は、前記分光器は、ヨハン型分光器またはヨハンソン型分光器であることを特徴としている。これにより、分光器表面で回折されたビームが赤道面(軸に垂直な平面)上で焦点を結び、X線源からの発散ビームの発散角の大きい部分を利用できるので、効率のよい分光器として用いることが容易になる。
また、前記分光器が、ヨハンソン型分光器である場面は、ローランド円C1の曲率半径をRとしたとき、分光器の表面曲率は半径Rに沿っているが、分光器のX線分光に寄与する結晶格子面の曲率半径は、Rの2倍(2R)になっている。そのため、分光器で回折されたビームが赤道面(軸に垂直な平面)上で、ヨハン型分光器に比べ、さらに厳密に焦点を結ぶため、発散角の大きい部分を発散光として用いることがさらに容易になり望ましい。
(11)また、本発明に係るX線装置は、前記反射器により集光され、試料を透過または反射したX線を検出する検出器を更に備え、前記検出器は、平行に配置された細長の単位検出領域を有し、前記単位検出領域で受光したX線を電気信号に変換し、前記電気信号を検出することでエネルギーが上限値と下限値の間にあるX線を弁別可能であることを特徴としている。これにより、一次元の高分解能の検出器により、高角度分解能で高検出強度のX線回折線測定を行うことができる。
(12)また、本発明に係るX線装置の使用方法は、上記のX線装置で、前記選択部により特定範囲の波長のX線を分離することを特徴としている。選択部によりKα1を選別することで、強度の大きい仮想線源を生成でき、高分解能のX線回折が可能になる。
(13)また、本発明に係るX線照射方法は、分光器により、発散X線を分光しつつ集光し、前記集光されたX線の集光位置で特定範囲の波長のX線を選択して通過させて、仮想線源を生成することを特徴としている。これにより、狭いエネルギー幅を有する仮想線源を生成することができ、その仮想線源により、高分解能のX線回折測定が可能になる。
本発明によれば、エネルギー幅の狭い仮想線源を生成し、高分解能なX線回折測定を可能にする。
第1の実施形態に係るX線装置の構成を示す平面図である。 検出器の構成を示す概略図である。 第2の実施形態に係るX線装置の構成を示す平面図である。 第2の実施形態の変形例に係るX線装置の構成を示す平面図である。 第3の実施形態に係るX線装置の構成を示す平面図である。 第3の実施形態に係るX線装置の構成を示す平面図である。 第3の実施形態に係るX線装置の構成を示す平面図である。 第3の実施形態に係るX線装置の構成を示す平面図である。
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
[第1の実施形態]
(全体構成)
図1は、X線装置100の構成を示す概略図である。図1に示すように、X線装置100は、X線源101、分光器105、スリット107、反射器115、試料台117および検出器120を備えており、試料S1の測定を可能にしている。図1に示す例は、集光ビームを用いて透過法を行う光学系である。
X線源101は、発散X線を発生させる。陽極金属としては銅を用いることができる。その他、特性X線を発生させる金属としては、クロム、鉄、コバルト、ガリウム、モリブデン、銀、タングステン、金が挙げられる。このような陽極金属を用いる場合には、強度の大きい特性X線を利用し、仮想線源とすることが可能になる。特性X線としては電子軌道のエネルギー準位差に起因するKα1、Kα2線やLα1、Lα2線、Lβ1、Lβ3、Lβ4線などが生じるが、それらのエネルギーは極めて近接している。たとえば銅のKα1線のエネルギーは、8.0478keVであり、Kα2線のエネルギーは、8.0280keVであり、その差は、わずか19.8×10−3keVである。
分光器105は、発散X線を分光しつつ集光する。分光器105は、X線源101の管球の近くに配置される。後述するように、反射器115を取り換え可能にしている一方で、分光器105の配置は変えない。これにより、平行ビーム法および集光法を同一装置で簡易に行うことができ、ユーザの利便性が向上する。
エネルギー幅の狭い仮想線源を生成し、平行ビーム法および集光法のいずれにも対応できる光学系は従来には存在しない。焦点位置の非対称なヨハンソン型結晶で集光点を検出器上に集光させる光学系と、焦点位置の非対称なヨハンソン型結晶で、その集光位置を擬似的に無限長にした光学系とを、2系統用意して、それらを移動交換し、集光法と平行ビーム法を実現する方法は、高精度測定システムとしては現実的でない。それは高精度で配置されたヨハン型結晶やヨハンソン型結晶を移動することは極めて困難だからである。また、ヨハン型結晶やヨハンソン型結晶により、離れた位置に焦点を結ぶ系を構成する場合には、集光が不十分となり、精度が低下する。X線装置100は、分光器105の配置を変えることなく、平行ビーム法および集光法により高分解能なX線回折測定を可能にしている。
Kα1線の焦点110にKα2線の成分が含まれないようにし、かつ一定以上のX線強度を確保するためには、分光器105として高精度な結晶を用いることが好ましい。また、X線を分光しつつ集光するためには、分光器105として湾曲結晶が用いられることが好ましい。湾曲結晶としては、たとえばヨハン型結晶やヨハンソン型結晶が挙げられる。
ヨハン型結晶およびヨハンソン型結晶は、いずれも入射側焦点位置(X線源101)および出射側焦点位置(焦点110)と反射位置の3点を通るローランド円C1の2倍の曲率で結晶格子面を湾曲させた結晶である。ヨハン型結晶やヨハンソン型結晶の材料としてはゲルマニウムやシリコンが挙げられる。なお、ヨハンソン型結晶は、表面がローランド円C1の曲率で研磨された形状を有し、非点収差がない。したがって、ヨハンソン型結晶の表面で回折されたビームは、赤道面(軸に垂直な平面)上で厳密に焦点を結ぶ。このような特徴により、ヨハンソン型結晶を用いる場合には発散角の大きいX線を利用し易い。なお、ヨハンソン型結晶は高精度で配置されるものであるため、X線回折試料の測定条件変更に伴い、移動や交換操作が不要なことが好ましい。
スリット107(選択部)は、集光されたX線の集光位置に設置され、特定範囲の波長のX線を通過させる。その結果、その集光位置で選択された狭いエネルギー幅の仮想線源を作ることができる。たとえば、Kα1線とKα2線が含まれている特性X線ビームからKα1線のみを分離して取り出し、仮想線源とすることも可能となる。さらに分離線は、エネルギー差が近いL系列のX線同士の分離させた仮想線源や、連続X線の一部を分離させて、仮想線源とすることも可能となる。なお、スリットに代えて、ナイフエッジやブロックを用いてもよい。
反射器115は、スリット(選択部)を通過したX線を反射し、整形する。反射器115は、スリットを通過したX線を集光ビームに整形するものと、平行光ビームに整形するもののいずれかであって、交換により選択可能となっている。たとえば、図1に示す反射器115は、入射X線を集光ビームに整形している。集光ビームの発生に好適な反射器115として楕円ミラーが挙げられる。集光ビームを用いる場合には、高分解能の解析が可能になる。
具体的な反射器115としては、多層膜ミラーが挙げられる。多層膜ミラーを用いると反射器115へのX線の入射位置により格子定数を変化させることができる。その結果、検出器への集光について、特定の波長のX線のみを選択的に取り出し、角度分解能の良い測定が可能になる。なお、反射器115に代えて、入射X線を整形しない平板のミラーを配置することでも精度を向上させることは可能であるが、その場合X線の強度が小さくなりすぎ、適当とはいえない。
試料台117は、試料S1を支持し、測定時には試料S1を中心軸回りに回転させる。試料S1には、反射器115により整形されたX線が照射される。試料S1は、用途に応じた形態をとるが、たとえば粉末法を行う場合にはキャピラリに粉末を封入したものを用いる。
検出器120は、焦点円C2上に設置され、試料S1を透過または反射したX線を検出する。検出器120は、高分解能な1次元検出器であることが好ましい。図2は、検出器120の構成の一例を示す図である。検出器120は、平行に配置された細長の単位検出領域で受光したX線を電気信号に変換し、電気信号を検出することでエネルギーが上限値と下限値の間にあるX線を弁別する。
検出器120は、シリコン・ストリップ検出器(Silicon Strip Detector: SSD)であり、検出素子122および検出回路124を備えている。検出素子122は、複数の細長の単位検出領域126を有し、単位検出領域126は図中のX方向に細長く延びている。そのサイズは、たとえば、長さLが約20mmで、幅Wが約0.1mmである。これらの単位検出領域126が互いに平行に配置されている。検出器120は、Y方向の検出位置を高精度で区別できる1次元の位置感応型検出器である。
それぞれの単位検出領域126は、検出回路124に接続されている。単位検出領域126は、X線の光子をひとつずつ検出する機能を有し、受光したX線のエネルギーに応じた電気信号を出力する。検出回路124は、所定の上限値と下限値の間のX線エネルギーに相当する信号だけをカウントする。所定の上限値と下限値は、ユーザが任意に設定できる。これにより、高いエネルギー分解能で測定できる。このように、エネルギー幅の極めて狭いX線を試料に当てて回折させ、回折されたX線を高分解能の検出器120で検出することで、高精度な測定が可能となる。
[第2の実施形態]
上記の実施形態の対象は、反射器115により整形された集光ビームを用いて透過法を行う光学系であるが、スリット107(選択部)を通過した集光ビームをそのまま試料に照射してもよい。図3Aは、反射器115を用いないX線装置200の構成を示す平面図である。また、図3Bは、図3Aが示すX線装置200を変形した実施形態を示す平面図である。図3Aに示すX線装置200ではスリット202がローランド円C1内に配置されるのに対し、図3Bに示すX線装置200ではスリット202が焦点円C2内に配置されている。図3Aおよび図3Bに示すように、X線装置200は、X線源101、スリット202、分光器105、スリット107、試料台117および検出器120を備えており、試料S2の測定を可能にしている。分光器105の大きさを適切なものにすれば、スリット202は必要がない。すなわち、スリット202は必須の構成要素部品ではない。X線源101からのX線は分光器105で反射され、特定範囲の波長のX線のみが、スリット107を通過する。そして、スリット107を通過したX線は、試料S2に照射され、試料S2で反射されたX線が検出器120で検出される。このような構成により、たとえばスリット107の位置を厳密にKα1線の焦点110の位置に合わせると、Kα2線はその焦点111の位置でスリットを通過できないため、Kα1線とKα2線を分離することが可能である。このことは、第1の実施形態におけるKα1線とKα2線との分離形態にもあてはまる。
[第3の実施形態]
上記の実施形態では、入射X線を集光ビームに整形しているが、反射器を交換することで平行光ビームに整形することも可能である。その場合には平行ビーム法により、試料の構造解析を行うことができる。
図4は、入射X線を平行光ビームに整形する反射器315を備えるX線装置300の構成を示す平面図である。図4に示すように、X線装置300は、X線源101、分光器105、スリット107(選択部)、反射器315、試料台117および検出器320を備えており、試料S3の測定を可能にしている。装置構成は概ねX線装置100と同様であり、反射器315および検出器320が異なっている。
反射器315は、入射X線を平行光ビームに整形する。反射器315には、たとえば、放物面ミラーが用いられる。なお、反射器315と反射器115とは取り換え可能となっている。試料S3は、透過法用に準備された構造解析のための試料であり、粉末結晶等が用いられる。検出器320は、2次元検出器であることが好ましい。
図5は、デバイシェーラー法により測定を行う場合のX線装置300を示している。X線装置300は、反射器315で整形した平行光ビームX線を試料S4に照射する。X線装置300は、試料S4で回折したX線を検出器325で検出する。試料と検出器325との間に、結晶アナライザーを装着することができる。結晶アナライザーとしては、米国特許出願公開第2009/0086921号明細書で開示されている高強度高分解能結晶アナライザ(CALSA)を用いることが好ましい。試料S4としては、キャピラリに粉末を封入したものを用い、試料台117はキャピラリの軸回りに回転させる(図5に示す矢印方向)。
図6は、試料水平ゴニオメータを用いたデバイシェーラー法により測定を行う場合のX線装置400を示している。X線装置400は、反射器315で整形した平行光ビームX線を試料S5に照射する。X線装置400は、試料S5で回折したX線を検出器325で検出する。試料と検出器325との間には、結晶アナライザーを装着することができる。結晶アナライザーとしては前記の高強度高分解能結晶アナライザ(CALSA)を用いることが好ましい。試料S5としては、平板状のものを用いる。試料台417は、たとえば水平ゴニオメータであり、平板状の試料S5をその表面に対して面内回転させる(図6に示す矢印方向)。
図7は、平行光ビームを薄膜試料に当てるX線装置500の構成を示す平面図である。図7に示すように、X線装置500は、検出器330以外はX線装置200と同様に構成され、薄膜の試料S6の測定を可能にしている。検出器330は、薄膜測定用の検出器である。焦点110からの放射される発散X線を反射器315が平行光ビームに整形し、得られた平行光ビームを試料S6の表面へ低角度方向から入射させる。その結果、広い表面積の領域にX線を入射させることができ、高強度のX線を検出することができる。
このように、本発明のX線装置は、粉末試料や薄膜試料の構造解析に用いることができ、ユーザの目的により多様に利用できる。また、Kα1線による高分解能B−B法、放物面ミラーによる平行ビーム法、楕円集光ミラーによる集光法を利用した透過型デバイカメラ法などの切り替えが、光学系および試料位置を変えないで、容易にできる。
また、粉末構造解析やリートベルト解析に有効な高分解能の粉末X線回折が比較的強い強度で測定できる。反射法では分解能が低下する軽元素(有機結晶)試料においては、検出器上でビームを集光し、キャピラリを用いた透過光学系を用いることもできる。また、平行ビーム法による、高精度格子定数測定(温度変化)も容易に利用できる。
以上の実施形態では、反射器を用いる場合と用いない場合とで別個の構成として説明しているが、X線装置が切換え機構を有し、同一の装置で反射器を介して試料にX線を照射するX線経路と反射器を介さずに試料にX線を照射するX線経路とを切り換え可能にしてもよい。また、反射器についても、平行光ビームに整形する反射器を介するX線経路と集光ビームに整形する反射器を介するX線経路とを切換え可能にすることもできる。このようなX線経路の切換え機構としては、たとえばスリットの開閉によりX線の経路を選択するものが考えられる。
100、200、300、400、500 X線装置
101 X線源
105 分光器
107 スリット(選択部)
110 焦点
111 Kα2の焦点位置
115、315 反射器
117、417 試料台
120、320、325、330 検出器
122 検出素子
124 検出回路
126 単位検出領域
202 スリット
C1 ローランド円
C2 焦点円
S1〜S6 試料

Claims (14)

  1. 発散X線を分光しつつ集光する分光器と、
    前記集光されたX線の集光位置に設置され、特定範囲の波長のX線を選択して通過させ、仮想線源を生成する選択部と、
    前記仮想線源から出射されたX線を集光ビームとして試料に照射する経路と、前記仮想線源から出射されたX線を平行ビームとして試料に照射する経路との間で経路の切換えを可能にする切換え機構と、を備えることを特徴とするX線装置。
  2. 前記分光器の前段に設けられ、発散X線を絞り、前記絞られた発散X線を前記分光器に照射するスリットを更に備えることを特徴とする請求項1記載のX線装置。
  3. 前記選択部の後段に設けられ、前記選択部を通過したX線を絞り、前記絞られたX線を試料に照射するスリットを更に備えることを特徴とする請求項1記載のX線装置。
  4. 前記選択部を通過したX線を整形する1または2以上の反射器を更に備えることを特徴とする請求項1記載のX線装置。
  5. 前記反射器は、前記選択部を通過したX線を整形し、平行光ビームを発生させることを特徴とする請求項4記載のX線装置。
  6. 前記反射器は、前記選択部を通過したX線を整形し、集光ビームを発生させることを特徴とする請求項4記載のX線装置。
  7. 前記分光器は、固定され、
    前記反射器は、入射X線を集光ビームに整形するものと入射X線を平行ビームに整形するものとを交換可能であることを特徴とする請求項4記載のX線装置。
  8. 前記1または2以上の反射器として、前記選択部を通過したX線を整形し、平行光ビームを発生させる反射器と、前記選択部を通過したX線を整形し、集光ビームを発生させる反射器とを備え、
    前記切換え機構は、前記反射器を介して平行光ビームを発生させる経路、前記反射器を介して集光ビームを発生させる経路および前記反射器を介さずに集光ビームを発生させる経路のうちで経路の切換えを可能にすることを特徴とする請求項4記載のX線装置。
  9. 前記反射器は、多層膜ミラーであることを特徴とする請求項4記載のX線装置。
  10. 前記発散X線として、特性X線を発生させるX線源を更に備えることを特徴とする請求項1記載のX線装置。
  11. 前記分光器は、ヨハン型分光器またはヨハンソン型分光器であることを特徴とする請求項1記載のX線装置。
  12. 前記反射器により集光され、試料を透過または反射したX線を検出する検出器を更に備え、
    前記検出器は、平行に配置された細長の単位検出領域を有し、前記単位検出領域で受光したX線を電気信号に変換し、前記電気信号を検出することでエネルギーが上限値と下限値の間にあるX線を弁別可能であることを特徴とする請求項4記載のX線装置。
  13. 請求項9記載のX線装置で、前記選択部により特定範囲の波長のX線を分離することを特徴とするX線装置の使用方法。
  14. 分光器により、発散X線を分光しつつ集光し、
    前記集光されたX線の集光位置で特定範囲の波長のX線を選択して通過させて、仮想線源を生成し、
    前記仮想線源から出射されたX線を集光ビームとして試料に照射する経路と、前記仮想線源から出射されたX線を平行ビームとして試料に照射する経路のいずれかの経路でX線を検出することを特徴とするX線照射方法。
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