JP2009002805A - 小角広角ｘ線測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】小角Ｘ線散乱と広角Ｘ線散乱とを同時に測定できると共に、広角Ｘ線散乱の測定精度を向上できる小角広角Ｘ線測定装置を提供する。
【解決手段】Ｘ線源Ｆから出たＸ線を試料Ｓに照射し試料Ｓから発生する散乱線を小角度領域内で検出器２６によって検出する小角Ｘ線光学系と、試料Ｓと検出器２６との間に設けられており試料Ｓから発生する散乱線を広角度領域内で検出する広角Ｘ線光学系７とを有する小角広角Ｘ線測定装置である。広角Ｘ線光学系７は、試料Ｓと検出器７との間のＸ線光路上に設けられており、Ｘ線像を可視光像に変換する蛍光体３８と、蛍光板３８上に形成された可視光像を反射する光反射体４２と、光反射体４２で反射した可視光像を検出する光検出器４７とを有する。Ｘ線光路と交わる部分の蛍光体３８及び光反射体４２のそれぞれにＸ線用開口３９，４２が設けられ、その開口３９，４２は小角度領域の最大角度値を見込む開口径を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、試料から発生した散乱線、回折線等を測定するＸ線測定装置に関し、特に、小角度領域内に発生する散乱線等と広角度領域内に発生する散乱線等の両方を同時に測定するＸ線測定装置に関する。

試料にＸ線を照射したときに、所定の条件の下でその試料から２次Ｘ線である散乱線及び回折線が発生することは既に知られている。回折線は、特定の角度に散乱線が集中して発生することにより強度が強くなった状態のＸ線である。試料から発生する２次Ｘ線を散乱線と呼ぶか、あるいは回折線と呼ぶかは、場合に応じて適宜に選択されるが、本明細書では、小角度領域内に発生する散乱線を小角散乱線と呼び、広角度領域内に発生する散乱線又は回折線を広角散乱線と呼ぶことにする。

従来、例えば特許文献１に小角Ｘ線散乱測定装置が開示されている。ここに開示された小角Ｘ線散乱測定装置においては、Ｘ線源からポイントフォーカスのＸ線を取出し、そのＸ線をＸ線集光手段である多層膜ミラーによって集光させ、その集光されたＸ線を３つのスリットを通して試料へ照射する。そして、回折角度２θの小角度領域（例えば０°＜２θ≦５°）内において試料から発生した２次Ｘ線である散乱線を２次元Ｘ線検出器によって検出している。

また、例えば特許文献２に広角Ｘ線散乱測定装置が開示されている。ここに開示された広角Ｘ線散乱測定装置においては、Ｘ線源から放射されたＸ線を第１ピンホール及び第２ピンホールから成るコリメータによって平行化して試料に照射する。そして、試料の反射側（背面側）であって回折角度２θの広角度領域（５°≦２θ）内において発生した散乱線又は回折線を蛍光板によって可視光像に変換し、その可視光像を鏡面によって反射してテレビカメラによって検出している。

また、例えば非特許文献１に、小角散乱と広角散乱とを同時に測定する装置が開示されている。この装置においては、小角Ｘ線散乱測定装置のＸ線光路上であって試料の手前側の位置にＸ線光路分の間隔を空けて２枚のフラットパネルＸ線センサが並置されている。試料から小角散乱線が発生した場合、その小角散乱線は２枚のパネルセンサの間を通って後方に配置されたＸ線検出器によって検出される。試料から広角散乱線が発生した場合には、その広角散乱線は２枚のパネルセンサによって検出される。

特開２００１−３５６１９７（第３〜４頁、図１） 特公昭５２−４１０７３号公報（第１〜２頁、第１図） N.Yagi、「変更を加えたShad-o-Boxを使用したSAXS／WAXSパターンの同時記録」、［online］、［平成１９年４月１７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.ads-img.co.jp/products/rad-icon/pdf/saxswaxs.pdf＞

一般に、小角Ｘ線散乱測定によれば物質内のナノメータ（１０^−９ｍ）オーダーの構造を解析できる。一方、広角散乱測定によれば物質内のサブナノメータ（１０^−１０ｍ）オーダーの構造を解析できる。特許文献１に開示された小角Ｘ線散乱測定装置によれば、小角Ｘ線散乱測定を行うことにより、物質内のナノメータオーダーの構造解析を行うことができる。この場合の測定は試料から２次元Ｘ線検出器までの距離（いわゆるカメラ長）を長く（例えば１ｍ程度）に設定して行われる。この小角Ｘ線散乱測定装置において、カメラ長を短くすれば、広角Ｘ線散乱測定を行うことができ、物質内のサブナノオーダーの構造解析を行うことも可能である。

近年、物質に関して小角Ｘ線散乱測定と広角Ｘ線散乱測定とを同時に行いたいという要望がある。その理由は、例えば物質に荷重をかけながら測定を行う場合や、物質の温度を変化させながら測定を行う場合や、物質の湿度を変化させながら測定を行う場合等においては、小角Ｘ線散乱測定と広角Ｘ線散乱測定とを同時に行わなければ、物質に対する荷重条件、温度条件、湿度条件が小角Ｘ線散乱測定と広角Ｘ線散乱測定とで異なってしまい、それ故、正確に同じ条件下で小角Ｘ線散乱測定と広角Ｘ線散乱測定とを行ったことにならないからである。

特許文献１に開示された小角Ｘ線散乱装置では、カメラ長を変化させることにより小角Ｘ線散乱測定と広角Ｘ線散乱測定とのいずれかを選択するので、それらの測定を同時に行うことができない。また、特許文献２に開示された広角Ｘ線散乱測定装置では、そもそも小角散乱測定を行うことができないので、当然のことながら、小角Ｘ線散乱測定と広角Ｘ線散乱測定とを同時に行うことができない。

非特許文献１に開示された装置では、２枚のパネルセンサ及び後方配置のＸ線検出器を用いることにより、小角散乱線と広角散乱線との両方を同時に検出できるようになっている。しかしながら、非特許文献１に開示された装置では、２枚のパネルセンサの間に長いスリット状の開口が形成されるため、得られた広角散乱線データにおいて図８に符号Ａで示すようにスリット状開口に対応してデータが取得できないスリット状領域が発生していた。このデータ取得不能領域内には貴重なデータが含まれることが多く、それ故、この装置においては小角散乱測定データと広角散乱測定データとを同時に求めたときに、広角散乱測定データの信頼性が低いという問題がある。

本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、小角Ｘ線散乱測定と広角Ｘ線散乱測定とを同時に行うことができると共に、広角Ｘ線散乱測定の測定精度を向上できる小角広角Ｘ線測定装置を提供することを目的とする。

本発明に係る小角広角Ｘ線測定装置は、Ｘ線源から出射したＸ線を試料に照射すると共に該試料から発生する散乱線を小角度領域内でＸ線検出手段によって検出する小角Ｘ線光学系と、前記試料と前記Ｘ線検出手段との間に設けられており該試料から発生する散乱線を広角度領域内で検出する広角Ｘ線光学系とを有する。前記広角Ｘ線光学系は、前記試料と前記Ｘ線検出手段との間のＸ線光路上に設けられると共にＸ線像を可視光像に変換する蛍光体と、該蛍光板上に形成された可視光像を反射する光反射体と、該光反射体で反射した可視光像を検出する光検出手段とを有する。前記Ｘ線光路と交わる部分の前記蛍光体及び前記光反射体のそれぞれにはＸ線用開口が設けられ、そのＸ線用開口は前記小角度領域の最大角度値を見込む開口径を有する。

上記構成において、小角度領域とは、小角散乱線を取得する必要がある角度領域のことであり、回折角度２θで規定すれば、一般的には０°＜２θ≦５°で規定される角度領域である。また、広角度領域とは、広角散乱線を取得する必要がある角度領域のことであり、一般的には５°≦２θ≦５０°で規定される角度領域である。

上記構成の本発明に係る小角広角Ｘ線測定装置によれば、広角Ｘ線光学系を構成する蛍光体及び光反射体を小角Ｘ線光学系のＸ線光軸と交わる位置に設け、さらに、Ｘ線光軸と交わる部分の蛍光体及び光反射体のそれぞれにＸ線通過用の開口を設けたので、試料から発生する小角散乱線を小角光学系を用いて検出することと同時に、同じ試料から同時に発生する広角散乱線を広角光学系を用いて同時に検出できる。

２枚のパネルセンサを用いた従来の小角広角Ｘ線測定装置では、パネル間に大きなスリット状開口が形成されてしまうので、その開口に対応する広い領域の広角散乱線を検出できなかった。これに対し、本発明に係る小角広角Ｘ線測定装置によれば、蛍光体及び光反射体に設けたＸ線用開口の径は、小角度領域の最大角度値（例えば２θ＝５°）を見込む径であって、必要以上に大きくはないので、広角散乱線の全てを漏れなく検出でき、広角Ｘ線散乱測定の測定精度を向上できる。

次に、本発明に係る小角広角Ｘ線測定装置は、前記蛍光体及び前記光反射体を包囲する暗箱をさらに有することが望ましく、さらには、前記Ｘ線光路と交わる部分の前記暗箱にＸ線用開口が設けられ、そのＸ線用開口は前記小角度領域の最大角度値を見込む開口径を有することが望ましい。この構成によれば、前記光検出手段に余分な光が取り込まれることが回避され、正確な広角散乱測定を行うことができる。

次に、本発明に係る小角広角Ｘ線測定装置において、前記光検出手段は２次元ＣＣＤ光センサであることが望ましい。２次元ＣＣＤ光センサは、複数のＣＣＤ（Charge coupled device）素子を行列状に、例えば５１２×５１２ピクセルの配列で並べることによって構成された光センサである。各ＣＣＤ素子が光を受けるとその部分に電荷が蓄積され、それらの電荷を所定の方式で読取り走査することにより、光を受けた位置と光量とをデジタルデータとして検出できる。検出手段としてＣＣＤ光センサを用いれば、Ｘ線光路上には蛍光体及び光反射体を配置すればよいので、Ｘ線光路上にＸ線パネルセンサを設ける場合に比べて、Ｘ線光路上における構成が簡単になる。

次に、本発明に係る小角広角Ｘ線測定装置において、前記蛍光体は前記Ｘ線光軸に対して直角に配置され、前記光反射体は前記Ｘ線光軸に対して傾斜して配置されることが望ましい。この構成により、蛍光体によって正確な広角散乱線像を取得できる。また、前記蛍光体は前記光反射体よりも前記試料に近い位置に配置されることが望ましい。この構成により、試料と蛍光体との間の距離を小さくでき、蛍光体上に鮮明な広角散乱線像を形成できる。

次に、本発明に係る小角広角Ｘ線測定装置において、前記小角Ｘ線光学系は、前記Ｘ線源からポイントフォーカスのＸ線を取出すＸ線発生装置と、前記Ｘ線源と前記試料との間に配置されており前記Ｘ線源から取出されたＸ線を集光させるＸ線集光手段とを有することが望ましい。小角Ｘ線光学系としてはラインフォーカスで取出されたＸ線を用いることも可能であるが、その場合にはライン方向（縦方向）で散乱線が重なってしまうのでその重なりを補正する演算処理を行う必要が生じる。これに対し、ポイントフォーカスのＸ線を用いればそのような補正を行うまでもなく正確な散乱線データを得ることができる。ポイントフォーカスのＸ線はラインフォーカスのＸ線に比べて強度が低くなるが、本発明態様ではポイントフォーカスのＸ線をＸ線集光手段、例えばコンフォーカルミラーによって集光させることにしたので、ポイントフォーカスでありながら高強度のＸ線を試料に照射できる。

次に、本発明に係る小角広角Ｘ線測定装置においては、前記Ｘ線源から前記Ｘ線検出手段に至るＸ線光路を減圧状態に保持する手段をさらに有することが望ましく、さらには、前記暗箱の内部も減圧状態に保持されることが望ましい。この構成により、空気散乱に起因して不要な散乱線が発生することを防止でき、鮮明な小角散乱線像及び広角散乱線像を得ることができる。

本発明によれば、広角Ｘ線光学系を構成する蛍光体及び光反射体を小角Ｘ線光学系のＸ線光軸と交わる位置に設け、さらに、Ｘ線光軸と交わる部分の蛍光体及び光反射体のそれぞれにＸ線通過用の開口を設けたので、試料から発生する小角散乱線を小角光学系を用いて検出することと同時に、同じ試料から同時に発生する広角散乱線を広角光学系を用いて同時に検出できる。しかも、蛍光体及び光反射体に設けたＸ線用開口の径は、小角度領域の最大角度値（例えば２θ＝５°）を見込む径であって、必要以上に大きくはないので、広角散乱線の全てを漏れなく検出でき、広角Ｘ線散乱測定の測定精度を向上できる。

（第１実施形態）
以下、本発明に係る小角広角Ｘ線測定装置を実施形態に基づいて説明する。なお、本発明がこの実施形態に限定されないことはもちろんである。また、これ以降の説明では図面を参照するが、その図面では特徴的な部分を分かり易く示すために実際のものとは異なった比率で構成要素を示す場合がある。

図１は、本発明に係る小角広角Ｘ線測定装置の一実施形態の外観構成を示している。図２はそのＸ線測定装置に内蔵されたＸ線光学系を示している。図２は図１の装置を矢印Ａで示す上方から見た場合の平面図に相当する。図１及び図２においてＸＹＺで示す３次元表示は本小角広角Ｘ線測定装置が設置された３次元空間を示している。ＸＹによって規定される平面はいわゆる赤道面であり、Ｚ方向がその赤道面に直交する緯度方向である。赤道面は一般には水平面であり、試料へ入射するＸ線及び試料から出射するＸ線のそれぞれの中心軸（いわゆる光軸）がこの赤道面に含まれる。

図１において、本小角広角Ｘ線測定装置は、略中央の位置に試料台６を有し、この試料台６上に測定対象である試料Ｓが載せられている。試料Ｓとしては、フィルム状試料、繊維状試料、液体状試料、その他種々の状態の試料が提供される。試料台６は供された試料に対して好適な形状及び構造に形成される。試料台６の左側に入射側光学系が設置され、試料台６の右側に受光側光学系が設置されている。

入射側光学系は、Ｘ線発生装置１と、Ｘ線集光装置２と、第１スリット部３と、第２スリット部４と、第３スリット部５とを有する。受光側光学系は、広角Ｘ線光学系７と、２次元検出器ユニット８と、ＣＣＤ検出器ユニット９とを有する。Ｘ線発生装置１及びＸ線集光装置２を除いた上記の各要素は、基台１１上に設けたレール１２上に設けられている。レール１２上に設けられた各要素は、そのレール１２上で個々に位置を変えた上で固定配置することができる。

第１スリット部３と第２スリット部４との間には第１減圧パス１３ａが設けられ、第２スリット部４と第３スリット部５との間には第２減圧パス１３ｂが設けられ、そして広角Ｘ線光学系７と２次元検出器ユニット８との間には第３減圧パス１３ｃが設けられている。第１減圧パス１３ａ及び第２減圧パス１３ｂは長さが一定で気密構造の管である。第３減圧パス１３ｃは蛇腹状の伸縮可能部材によって形成されていてレール１２に沿って伸縮移動して長さを変えることができるようになっている。この伸縮移動はカメラ長の調整を考慮したものである。各減圧パスの内部は図示しない減圧装置、例えばロータリーポンプ及びターボ分子ポンプによって減圧されて、真空又は真空に近い減圧状態に設定される。この減圧は、空気散乱現象によって不要な散乱線が発生することにより、測定データにおけるバックグラウンド成分が上昇することを防止するための措置である。

図１と図２との対応関係を説明すれば、Ｘ線発生装置１の内部にＸ線焦点Ｆが設けられ、Ｘ線集光装置２の内部にＸ線集光要素２２が設けられ、第１スリット部３の内部に第１スリット２３が設けられ、第２スリット部４の内部に第２スリット２４が設けられ、第３スリット部５の内部に第３スリット２５が設けられている。図２に示す試料Ｓは図１の試料台６によって支持されている。図２に示す検出器プレート２６及びダイレクトビームストッパ２７は図１の２次元検出器ユニット８の内部に設けられている。本明細書では、Ｘ線焦点Ｆから検出器プレート２６の間でＸ線が進行する領域をＸ線光路と呼び、そのＸ線光路の中心軸線をＸ線光軸Ｘ１と呼ぶことにする。Ｘ線光軸Ｘ１は赤道面ＸＹに含まれる。

検出器プレート２６は、Ｘ線検出面に蓄積性蛍光体が一様な厚さで層状に設けられた平板状のＸ線検出器である。ダイレクトビームストッパ２７はＸ線を透過させない物質によって形成され、Ｘ線光軸上に設けられている。検出器プレート２６は、Ｘ線が当った位置にエネルギ潜像を蓄積し、その位置に輝尽励起光（例えばレーザ光）が照射されたときに、蓄積されたエネルギ潜像が光になって出射する性質を有している。ダイレクトビームストッパ２７は検出器プレート２６にダイレクトビームが照射されることを防止する。検出器プレート２６に記録された散乱線像を読取る際には、その検出器プレート２６を本小角広角Ｘ線測定装置から取り外し、別の場所に設置された読取り装置によって読取り処理を行う。

図１に示すＣＣＤ検出器ユニット９の内部構造は図２には示されていないが、例えば、検出器プレート２６を配置する位置の後方位置に検出器プレート２６と略同じ面積の蛍光体スクリーンを設け、散乱線像をその蛍光体スクリーンによって光像に変換し、その光像を光ファイバ束によって面状ＣＣＤセンサへ導き、そのＣＣＤセンサによって散乱線像に対応した２次元画像信号を生成する、という構成を有するＣＣＤＸ線検出器を配置できる。測定者は、図１において、２次元検出器ユニット８又はＣＣＤ検出器ユニット９のいずれかを選択して測定を行う。

図１において、Ｘ線焦点Ｆの周囲にハウジング１６が設けられている。Ｘ線焦点Ｆから発生したＸ線はハウジング１６に設けられたＸ線取出し窓１７を通して外部へ取出される。Ｘ線を発生するＸ線源は、例えば図３に示すように、ロータターゲット（すなわち回転対陰極）１８と、それに対向するフィラメント（すなわち陰極）１９とを有する。フィラメント１９に通電が成されると、そのフィラメント１９から熱電子が放出され、その熱電子がターゲット１８へ衝突する。この衝突領域がＸ線焦点Ｆである。ターゲット１８の内部には冷却水が流される。ターゲット１８を回転させ、さらにその内部に冷却水を流すことにより、ターゲット１８が高温のために損傷することを防止している。

本実施形態では、ターゲット１８の表面をＣｕによって形成し、ＣｕＫαの特性Ｘ線を用いて測定を行うものとする。また、Ｘ線焦点ＦからのＸ線の取出し角度αは約６°であり、約６°の視射角での焦点サイズｄ_０を０．０８ｍｍφ（又は０．０８ｍｍ×０．０８ｍｍ）に設定した。つまり、０．０８ｍｍφの焦点サイズのポイントフォーカスのＸ線を取出すことにした。図２において、Ｘ線焦点Ｆから取出されたＸ線は、Ｘ線集光要素２２、第１〜第３スリット２３，２４，２５を通って試料Ｓへ照射される。そして、試料Ｓから発生した２次Ｘ線は広角Ｘ線光学系７に取り込まれたり、広角Ｘ線光学系７を通過して検出器プレート２６に取り込まれたりする。

次に、Ｘ線集光要素２２は、図４（ａ）に示すように、互いに直角を成して接合された一対のＸ線反射ミラーである第１ミラー２２ａ及び第２ミラー２２ｂによって形成されている。このＸ線集光要素２２はコンフォーカルミラーと呼ばれることがある。第１ミラー２２ａ及び第２ミラー２２ｂのＸ線反射面２９は、図４（ｂ）に示すように、Ｘ線を集光させることができる所定の湾曲面、例えば放物面、楕円面等となっている。湾曲面の形状により、入射Ｘ線を適宜の１点に集束する集束ビームに成形したり、平行ビームに成形したりすることができる。本実施形態では、Ｘ線集光要素２２によってＸ線を集束ビームに成形するものとする。集束ビームの集光点は必要に応じて適宜に選定されるが、本実施形態では図２において試料Ｓの少し後方の位置に集光するように設定する。なお、集光点を試料Ｓに一致させたり、検出器プレート２６に一致させたりしても良い。

図４（ｂ）に示すように、Ｘ線反射面２９は、重元素層３０と軽元素層３１との積層構造によって形成されている。図では、重元素層３０と軽元素層３１の層対が３対のみ示されているが、実際には、この層対は数百〜数千個設けられる。重元素層３０を構成する重元素としては、例えばタングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）を用いることができる。また、軽元素層３１を構成する軽元素としては、例えば炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）を用いることができる。本実施形態では、重元素としてニッケルを用い、軽元素として炭素を用いることにする。ニッケルと炭素の組合せを採用した場合に強度の強い集束Ｘ線を得ることができた。

Ｘ線焦点Ｆから発生したＸ線がミラー２２ａ，２２ｂに入射したとき、Ｘ線の波長を「λ」、Ｘ線の入射角度を「θ」、層対３０，３１の厚さに相当する格子面間隔を「ｄ」とすれば、周知のブラッグの回折条件
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
が満たされたときに、回折Ｘ線が発生する。なお、上式において「ｎ」は反射次数である。

本実施形態において、層対３０，３１によって形成される格子面間隔ｄは特定波長、例えばＣｕＫα線に対してＸ線反射面２９の任意の位置でブラッグの回折条件を満足するように湾曲面２９に沿って連続的に変化する状態に形成されている。このような多層膜の製造は、例えば特開昭６０−７４００号公報に開示された方法に基づいて行うことができる。ミラー２２ａ，２２ｂのＸ線反射面２９はこのように各点においてＸ線を回折できる複数の層対３０，３１によって形成されているので、Ｘ線焦点Ｆから放射されてＸ線反射面２９で回折したＸ線は集束Ｘ線ビームとなってミラー２２ａ，２２ｂから出射する。しかも、この集束Ｘ線ビームは、多層膜の各層対から発生したものが集まったものであるので、強度が非常に強い。

図４（ａ）において、第１ミラー２２ａ及び第２ミラー２２ｂへ入射したＸ線は、それらのミラー２２ａ，２２ｂ間で交互に反射を繰り返した後、集束Ｘ線ビームとして出射する。この場合、第１ミラー２２ａと第２ミラー２２ｂは互いに直角の位置関係にあるので、出射したＸ線ビームの断面形状はひし形形状又は正方形状となる。

なお、第１ミラー２２ａ及び第２ミラー２２ｂを３次元空間ＸＹＺ内でどのような角度配置に設定するかは、必要に応じて任意に設定されるものであるが、本実施形態では、第１ミラー２２ａ及び第２ミラー２２ｂはそれぞれ垂直軸（Ｚ軸）及び水平軸（Ｙ軸）に対して４５°の角度で傾けられている。これは、平行Ｘ線ビームを赤道面（ＸＹ平面）内に取出し易くするためである。但し、第１ミラー２２ａ及び第２ミラー２２ｂはそれぞれＺ軸及びＹ軸と平行に設けられていても良い。

図４（ｃ）において、Ｘ線集光要素２２を構成する第１ミラー２２ａ及び第２ミラー２２ｂから出射する平行Ｘ線ビーム内の個々のＸ線ビームを見ると、個々のＸ線ビームは広がり角度δ_０を持っている。この広がり角δ_０は、多層膜ミラー２２ａ，２２ｂに関してロッキングカーブを測定したときに、そのロッキングカーブのピーク幅、一般的には半価幅として与えられる。多層膜の層対を重元素であるニッケルと軽元素である炭素とによって形成した本実施形態では、ミラー２２ａ，２２ｂそれ自体によるＸ線ビームの広がり角度δ_０は約０．０４°であった。

図２においてＸ線焦点Ｆから発生し、所定の焦点サイズで取出されたポイントフォーカスのＸ線は、発散しながらＸ線集光要素２２のＸ線入射口から取り込まれる。この場合、発散するＸ線の断面サイズがＸ線集光要素２２のＸ線入射口の開口面積よりも小さ過ぎると十分な強度のＸ線が得られないし、Ｘ線の断面サイズが大き過ぎるとＸ線焦点Ｆから出たＸ線のうち無駄に消費されるＸ線が多くなる、という不都合が発生する。本実施形態では、Ｘ線焦点ＦからＸ線集光要素２２の中心位置までの距離Ｌ_１を約１２５ｍｍ（Ｘ線入射口までは８５ｍｍ）に設定し、Ｘ線入射口を１．３ｍｍ×１．３ｍｍに設定することにより、Ｘ線焦点Ｆから出たＸ線が無駄に消費されること無くＸ線集光要素２２によって取り込まれるようにし、強い強度のＸ線ビームが得られるように構成している。

次に、第１スリット２３、第２スリット２４、及び第３スリット２５はいずれも円形状のピンホールとして形成されている。スリット形状としては円形状以外に長方形状又は正方形状があるが、小角散乱測定の場合には円形状スリットを用いた方が鮮明な散乱線像が得られる。これは、長方形状又は正方形状のスリットでは角部において不要な散乱線が発生するからではないかと考えられる。第１スリット２３と第２スリット２４はピンホールコリメータを構成している。つまり、Ｘ線集光要素２２から出射したＸ線は第１スリット２３と第２スリット２４との協働により発散が抑制されて平行ビーム又は集束ビームへと成形される。そして、第３スリット２５は、不要な散乱線が試料Ｓへ入射することを防止するガードスリットとして作用する。以上のように、各スリット２３，２４，２５によって試料Ｓへ入射するＸ線の分散を抑え、しかも試料Ｓへ不要な散乱線が入射することを防止することにより、回折角度２θでの小角度領域（例えば０°＜２θ≦５°）において試料Ｓから発生する散乱線を測定することを可能にしている。

試料Ｓは図１において試料台６によって支持される。試料台６は、例えば４軸回転機構を備えている。この４軸回転機構のうちの任意の軸を選択して試料Ｓを所望の角度だけ回転させることにより、試料Ｓの所望の部分をＸ線光軸Ｘ１上に載せることができる。なお、試料台６は、３軸回転機構を含む構成であっても良い。

図２において、Ｘ線源Ｆ、Ｘ線集光要素２２、第１スリット２３、第２スリット２４、第３スリット２５、試料Ｓ、そして検出器プレート２６は、小角Ｘ線散乱測定を行うための小角Ｘ線光学系を構成している。そして、広角Ｘ線光学系７はこの小角Ｘ線光学系のＸ線光路上に配置されている。この広角Ｘ線光学系７は、図５に示すように、Ｘ線光軸Ｘ１を含むＸ線光路を横切って配置された暗箱３４と、その暗箱３４に接続された検出部３５とを有する。暗箱３４は内部に光が進入しないように密閉された箱である。暗箱３４の内部は、光の反射を防ぐため、例えば艶消し黒色処理を施したアルミニウム板材によって形成されている。

暗箱３４の試料Ｓ側の側壁部分には、例えばアクリル樹脂やガラスによって形成された蛍光層支持体３６が設けられ、その蛍光層支持体３６の平面上に蛍光層３７が一定の厚さで層状に設けられている。蛍光層支持体３６と蛍光層３７とによって蛍光板３８が構成されている。蛍光層３７は透過型蛍光層であり、試料Ｓ側の面で受けたＸ線像がその反対側の面で可視光像として表示される。蛍光板３８がＸ線光軸Ｘ１と交わる部分には円形状のＸ線開口３９が設けられている。また、蛍光板３８よりも試料Ｓ側の暗箱３４の壁にシート状遮光部材４０、例えば黒色紙、遮光性の高分子樹脂膜等が取付けられている。遮光部材４０は光の通過を阻止し、Ｘ線の通過を許容する部材である。

暗箱３４の内部の対角位置に光反射板４２が設けられている。本実施形態ではＸ線光軸Ｘ１に対して略４５°の角度で光反射板４２が傾斜している。この光反射板４２は、例えば、アクリル樹脂やガラス等から成る支持体の表面に光反射性の金属（例えばＡｌ（アルミニウム）の薄膜を一様な厚さで層状に形成することによって形成されている。金属薄膜が形成された光反射面は蛍光板３８の方向を向いている。光反射板４２がＸ線光軸Ｘ１と交わる部分にＸ線開口４３が設けられている。このＸ線開口４３は、これをＸ線光軸Ｘ１から見たときに円形となるような楕円状又は長円状に形成されている。

暗箱３４の検出器プレート２６側の側壁に円形状のＸ線開口４４が設けられている。このＸ線開口４４は適宜の遮光部材によって遮光されている。図２においてＸ線源Ｆ、Ｘ線集光要素２２、スリット２３〜２５、試料Ｓ、及び検出器プレート２６から成る小角Ｘ線光学系を用いて小角Ｘ線散乱測定が行われる際には、図２において試料Ｓから発生した散乱線が、蛍光板３８のＸ線開口３９、光反射板４２のＸ線開口４３、及び暗箱３４の側壁のＸ線開口４４を順次に通過して検出器プレート２６へ到達してこれを露光する。なお、ダイレクトビームストッパ２７に対応する部分の検出器プレート２６は測定データである散乱線を受けることはできない。

各Ｘ線開口３９、４３、４４の開口円の半径は次のようにして決められる。Ｘ線開口３９及びＸ線開口４４はＸ線光軸Ｘ１に対して直角に配置されているので、小角Ｘ線散乱測定において測定したい小角領域の最大角度を“β”とし、試料ＳからＸ線開口３９までの距離をＬ３とすれば、Ｘ線開口３９の開口円の半径は“Ｌ３×ｔａｎβ”である。また、試料ＳからＸ線開口４４までの距離をＬ５とすれば、Ｘ線開口４４の開口円の半径は“Ｌ５×ｔａｎβ”である。なお、一般的には小角Ｘ線散乱測定における小角測定領域は０°＜２θ（回折角度）≦５°であるので、β＝５°に設定すれば良い。つまり、Ｘ線開口３９及び４４の開口円の半径は小角度領域（０°＜２θ≦５°）の最大角度値（５°）を見込む円の半径となっている。

Ｘ線開口４３はＸ線光軸Ｘ１に対して傾斜しているので、試料ＳからＸ線開口４３の中心までの距離をＬ４としたとき、Ｘ線開口４３のＸ線光軸Ｘ１に直角方向の見掛け上の開口円の半径が“Ｌ４×ｔａｎβ”となるように、Ｘ線開口４３を長円形状又は楕円形状に形成する。つまり、Ｘ線開口４３の開口円の半径も小角度領域（０°＜２θ≦５°）の最大角度値（５°）を見込む円の半径となっている。

暗箱３４と検出部３５とを接続する円筒状の接続部４５の内部に結像レンズ４６が設けられている。また、検出部３５の内部には、２次元Ｘ線検出器である２次元ＣＣＤ（Charge coupled device）センサ４７が設けられている。この２次元ＣＣＤセンサは、複数のＣＣＤ素子を平面内で行列状に並べることによって形成されている。本実施形態では、ＣＣＤ素子の画素数及び配列を５１２×５１２ピクセルとした。このＣＣＤセンサ４７は２次元領域内で受光した光の受光位置と受光光量とを電気信号として出力する素子である。２次元ＣＣＤセンサ４７の受光面と反対側の面に冷却装置４８が設けられている。この冷却装置４８は、ＣＣＤセンサ４７においてダークカレント（暗電流）が発生することを抑えることにより、ＣＣＤセンサ４７を長時間露光することを可能にするための要素である。この冷却装置４８は、例えばペルチェ素子を用いたり、液体冷媒を用いたり、フィン等からの放熱を利用したりすること等によって実現される。

次に、図１において、広角Ｘ線光学系７の暗箱３４は第３減圧パス１３ｃに連結されている。第３減圧パス１３ｃの内部が減圧される際には暗箱３４の内部も同時に減圧される。そのため、暗箱３４は気密構造に形成され、しかも外部が大気圧状態で内部が真空状態になっても壊れることのない十分な強度を有する構造に形成されている。

以下、本測定装置を用いた測定について説明する。本測定装置は小角Ｘ線散乱測定と広角Ｘ線散乱測定とを同時に行うことができる。以下、それらの測定を個別に説明する。なお、小角Ｘ線散乱測定では０°＜２θ（回折角度）≦５°の小角度領域を測定範囲とし、広角Ｘ線散乱測定では５°≦２θ≦５０°の広角度領域を測定範囲とすることにする。

まず、小角Ｘ線散乱測定は次のようにして行われる。図２において、試料Ｓから検出器プレート２６に至る距離、いわゆるカメラ長Ｌ２を長い距離、例えば１ｍに設定する。そして、Ｘ線焦点ＦからＣｕＫα線を含むポイントフォーカスのＸ線を取出し、そのＸ線をＸ線集光要素２２の構成要素である第１ミラー２２ａ及び第２ミラー２２ｂで反射させて特定点に集光するようにビーム成形する。この場合のＸ線はスリットによって一部分がカットされたＸ線ではなく、ミラー２２ａ及び２２ｂでの回折によって得られたものであるので、強度が非常に強いＸ線である。この高強度のＸ線は第１スリット２３及び第２スリット２４によって発散を抑えられた状態で試料Ｓへ入射する。このとき、第３スリット２５は試料Ｓへ不要な散乱線が入射することを防止する。

こうして高強度で発散が抑えられたＸ線が試料Ｓへ入射すると、試料Ｓ内に含まれるナノ（１０^−９ｍ）構造に起因して小角度領域（０°＜２θ≦５°）内における試料に固有の散乱角度（回折角度）２θの角度位置に散乱線が発生する。この散乱線は図５において、広角Ｘ線光学系７内の各Ｘ線開口３９、４３、４４を通過して検出器プレート２６に到達し、Ｘ線散乱線像を形成する。Ｘ線散乱線像を保有した検出器プレート２６に対して読取り装置によって読取り処理を行うことにより、試料Ｓに関する散乱線データを得ることができ、この散乱線データを分析することにより試料Ｓの内部のナノスケール（１０^−９ｍ）の構造、より具体的には、分子レベルの構造（１ｎｍ〜１００ｎｍのマクロ構造）から原子レベルの構造（０．２ｎｍ〜１ｎｍのミクロ構造）を評価できる。

一方、広角Ｘ線散乱測定は小角Ｘ線散乱測定と同時に次のようにして行われる。図２において、試料Ｓから蛍光体３８の蛍光層３７に至る距離Ｌ３を４０ｃｍ≦Ｌ３≦５０ｃｍ内の適宜の距離に設定する。図５において試料ＳにＸ線が入射すると、試料Ｓ内に含まれるサブナノ（１０^−１０ｍ）構造に起因して広角度領域（５°≦２θ）内における試料に固有の散乱角度（回折角度）２θの角度位置に散乱線（回折線）が発生する。この散乱線は図５において、蛍光板３８の蛍光層３７へ入射し、その蛍光層３７の作用により可視光像へ変換されて、背面（図の右面）に表示される。この可視光像は光反射板４２で反射し、レンズ４６の作用により２次元ＣＣＤセンサ４７の受光面に結像される。ＣＣＤセンサ４７は所定の走査読取り方式に基づいて可視光像を読取り、回折線データを生成する。この回折線データを分析することにより試料Ｓの内部のサブナノスケール（１０^−１０ｍ）の構造を評価できる。

試料ＳにＸ線が照射される時間は数分である。この数分間の間ＣＣＤセンサ４７は露光を受けて画像が蓄積される。一般にＣＣＤセンサに対する露光時間が長くなると暗電流が上昇して正確なデータが得られなくなるが、本実施形態ではＣＣＤセンサを冷却するので長時間の露光にも耐えられる。好ましい冷却温度は−５０°Ｃ程度であった。画像蓄積後のＣＣＤセンサ４７による読取り時間は、通常、数秒間である。なお、図５において特に図示はしていないが、レンズ４６とＣＣＤセンサ４７との間にはメカニカルシャッタを設けておくことが望ましい。そして、画像蓄積時はメカニカルシャッタを開け、読取り時には外部光がＣＣＤセンサ４７に入らないようにメカニカルシャッタを閉じることが望ましい。

以上のようにして試料Ｓを、全く同じ共通の条件に置いたときの小角散乱線データと広角散乱線データとを同時に得ることができる。その結果、試料Ｓの内部構造を正確に評価できる。図１及び図２では特に図示していないが、試料Ｓに荷重付与装置、温度制御装置、湿度制御装置等といった付帯機器を装備することができる。荷重付与装置は試料Ｓに引張り又は圧縮の荷重を加えることができる装置である。温度制御装置は試料Ｓの温度を上げたり又は下げたりして制御できる装置である。湿度制御装置は試料Ｓの周囲の湿度を上げたり又は下げたりして制御できる装置である。

従来の小角Ｘ線散乱測定装置は図２において広角Ｘ線光学系７を備えていなかった。この小角Ｘ線散乱測定装置によって広角散乱測定を行うことを希望する場合、カメラ長Ｌ２を１ｍ等といった長い距離から広角領域を測定できる短い距離に変更すれば、広角散乱測定を行うことも可能である。さもなければ、試料Ｓを専用の広角Ｘ線測定装置へ載せ代えて広角Ｘ線測定をしなければならない。上記の各種付帯機器によって試料に対する条件を変化させながら小角散乱線データ及び広角散乱線データを取得しようとする場合、カメラ長を変化させたり、測定装置を変更させたりする従来の測定手法を採用するものとすれば、試料Ｓを正確に共通の条件下に置いた状態でそれら２種類のデータを得ることは不可能である。これに対し、本実施形態によれば、全く同じ条件下で小角散乱線データと広角散乱線データの２種類のデータが得られるので、それらのデータに基づいて非常に正確な分析を行うことが可能となる。

他方、２枚のパネルセンサをＸ線光軸を挟んで並置させた構造の従来の小角広角Ｘ線測定装置においては、図８に示したようにパネルセンサの間隔部分に相当する散乱線像が得られなかったため、十分に正確な評価を行うことが難しかった。これに対し、本実施形態では、図２において試料Ｓから発生する広角散乱線は、中心部に小さなＸ線開口３９を空けただけの蛍光層３７によって受光されるので、広い領域にわたって広角散乱線像を取得することができ、それ故、広角散乱に関して正確な評価を行うことが可能である。

ところで、図５に示した２次元ＣＣＤセンサ４７は特定の構造のＣＣＤセンサである必要はないが、望ましくは背面照射型ＣＣＤセンサを用いる。この背面照射型ＣＣＤセンサは、複数のＣＣＤ素子やそれらに付随する配線が形成された面と反対側の面を非常に薄く形成してその背面を受光面として機能させる構造のＣＣＤセンサである。配線が形成された面を受光面とすると配線が形成された部分に入った光はデータとして検出されることなく無駄に消費されるだけなので、効率が悪い。これに対し、ＣＣＤセンサの背面を受光面として用いれば、受光した全ての光をデータとして検出できるので、Ｘ線像を正確に検知することができる。

（第２実施形態）
図６は、本発明に係る小角広角Ｘ線測定装置の他の実施形態を示している。この図は先の実施形態における図２に相当する構成を示している。図６において図２と同じ符号は同じ部材を示しており、それらの部材の説明は省略することにする。本実施形態では、図２に示した実施形態に対して広角Ｘ線光学系に改変を加えている。本実施形態で用いる広角Ｘ線光学系５７は、図７に示すように、断面が方形状でない暗箱６４を有している。この暗箱６４には図５の実施形態の場合と同様に接続部４５を介して検出部３５が接続されている。検出部３５内には２次元ＣＣＤセンサ４７及び冷却装置４８が設けられ、接続部４５内には結像レンズ４６が設けられている。

暗箱６４の試料Ｓ側の側壁部分には光反射板４２が設けられ、さらにその外側に遮光部材４０ａが設けられている。光反射板４２は内面側が光反射面であり、レンズ４６及びＣＣＤセンサ４７へ向けて光像を反射する。この場合、光反射板は、Ｘ線に対してほとんど吸収を受けないことが必要で、その支持体が薄い高分子材料でできていることが望ましい。暗箱６４の検出器プレート２６側の側壁部分に蛍光板６８が設けられ、その外側に遮光部材４０ｂが設けられている。蛍光板６８は、蛍光層支持体３６及びそれに支持された蛍光層６７によって形成されている。蛍光層６７は図５に示した蛍光層３７と同様にＸ線を光に変換する要素であるが、図５の蛍光層３７が透過方向に光を発生するのに対し、本実施形態の蛍光層６７は反射方向（すなわち試料Ｓへ向かう方向）に光を発生する。

本実施形態においても、光反射板４２及び蛍光板６８の中心部分（すなわちＸ線光軸Ｘ１と交わる部分）にＸ線通過用の開口５９及び６０が設けられている。開口５９及び開口６０の開口径は、図５に示した実施形態におけるＸ線開口３９、４３、４４の場合と同様に、測定を希望する小角度領域の最大角度値“β”と、試料Ｓからそれらの開口５９，６０までの距離によって決められる。

本実施形態においては、試料Ｓから発生した小角散乱線は暗箱６４内のＸ線開口５９，６０を通って検出器プレート２６に到達してこれを露光する。他方、試料Ｓから発生した広角散乱線は光反射板４２を透過して蛍光層６７に到達して光に変換される。この光像は、光反射板４２の反射面で反射して、結像レンズ４６によってＣＣＤセンサ４７の受光面に結像し、ＣＣＤセンサ４７によって２次元的に読取られる。このＣＣＤセンサ４７による読取りにより、広角散乱線データが生成される。

図５に示した実施形態では蛍光板３８を試料Ｓ側に配置し、光反射板４２を検出器プレート２６側に配置したが、本実施形態のように、蛍光板６８を検出器プレート２６側に配置し、光反射板４２を試料Ｓ側に配置することもできる。

（その他の実施形態）
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
例えば、図２に示した実施形態では検出器プレート２６によって小角散乱線を検出したが、図１に示すＣＣＤ検出器ユニット９を用いて小角散乱線を検出することもできる。

また、図２の実施形態ではＸ線源Ｆから放射されたＸ線の発散をＸ線集光要素２２によって抑えることによって集束ビーム又は平行ビームを形成することにしたが、Ｘ線集光要素２２を用いることなく、３つのスリット２３，２４，２５によって試料Ｓへの入射Ｘ線の発散を抑えるだけでも小角Ｘ線散乱測定を行うことが可能である。また、図２のＸ線集光要素２２に代えてグラファイトモノクロメータを配置することも可能である。グラファイトモノクロメータは集光作用は持っていないが、Ｘ線源Ｆから発生したＸ線を単色化（特定波長の特性線を選択的に取出す処理）することにより、小角散乱線測定及び広角散乱線測定におけるバックグラウンドを下げて、鮮明な散乱線ピークを生成できる。

なお、Ｘ線発生装置からラインフォーカスのＸ線を取出して小角Ｘ線散乱測定を行うことが可能である。そしてこの装置に広角Ｘ線光学系を付設して本発明を構成することも可能である。但しこの場合には、ラインフォーカス方向（例えば緯度方向）で散乱線の重なりによって散乱線像が不鮮明になるので、得られたデータを計算によって補償する必要がある。

本発明に係る小角広角Ｘ線測定装置の１実施形態の外観を示す斜視図である。 図１の小角広角Ｘ線測定装置の内部のＸ線光学系を示す平面図である。 Ｘ線源の一例を示す斜視図である。 Ｘ線集光要素の一例を示す図である。 広角Ｘ線光学系の一例を示す平面図である。 本発明に係る小角広角Ｘ線測定装置の他の実施形態を示す平面図である。 広角Ｘ線光学系の他の例を示す平面図である。 従来の小角広角Ｘ線測定装置を用いた測定の結果の一例を示す図である。

符号の説明

１．Ｘ線発生装置、 ２．Ｘ線集光装置、 ３．第１スリット部、
４．第２スリット部、 ５．第３スリット部、 ６．試料台、 ７．広角Ｘ線光学系、
８．２次元検出器ユニット、 ９．ＣＣＤ検出器ユニット、 １１．基台、
１２．レール、 １３ａ〜１３ｃ．減圧パス、 １６．ハウジング、
１７．Ｘ線取出し窓、 １８．ロータターゲット、 １９．フィラメント、
２２．Ｘ線集光要素、 ２２ａ．第１ミラー、 ２２ｂ．第２ミラー、
２３〜２５．スリット、 ２６．検出器プレート、 ２７．ダイレクトビームストッパ、
２９．Ｘ線反射面、 ３０．重元素、 ３１．軽元素、 ３４．暗箱、 ３５．検出部、
３６．蛍光層支持体、 ３７．蛍光層、 ３８．蛍光板、 ３９．Ｘ線開口、
４０．遮光部材、 ４０ａ，４０ｂ．遮光部材、 ４２．光反射板、 ４３．Ｘ線開口、
４４．Ｘ線開口、 ４５．接続部、 ４６．結像レンズ、 ４７．２次元ＣＣＤセンサ、
４８．冷却装置、 ５７．広角Ｘ線光学系、５９，６０．Ｘ線開口、 ６４．暗箱、
６７．蛍光層、 ６８．蛍光板、 Ａ．データ取得不能領域、 ｄ０．焦点サイズ、
Ｆ．Ｘ線焦点、 α．Ｘ線取出し角度、 Ｘ１．Ｘ線光軸

Claims (7)

1. Ｘ線源から出射したＸ線を試料に照射すると共に該試料から発生する散乱線を小角度領域内でＸ線検出手段によって検出する小角Ｘ線光学系と、
   前記試料と前記Ｘ線検出手段との間に設けられており該試料から発生する散乱線を広角度領域内で検出する広角Ｘ線光学系とを有し、
   前記広角Ｘ線光学系は、
   前記試料と前記Ｘ線検出手段との間のＸ線光路上に設けられており、Ｘ線像を可視光像に変換する蛍光体と、
   該蛍光板上に形成された可視光像を反射する光反射体と、
   該光反射体で反射した可視光像を検出する光検出手段と、を有し、
   前記Ｘ線光路と交わる部分の前記蛍光体及び前記光反射体のそれぞれにＸ線用開口が設けられ、そのＸ線用開口は前記小角度領域の最大角度値を見込む開口径を有する
   ことを特徴とする小角広角Ｘ線測定装置。
2. 請求項１記載の小角広角Ｘ線測定装置において、
   前記蛍光体及び前記光反射体を包囲する暗箱をさらに有し、
   前記Ｘ線光路と交わる部分の前記暗箱にＸ線用開口が設けられ、そのＸ線用開口は前記小角度領域の最大角度値を見込む開口径を有する
   ことを特徴とする小角広角Ｘ線測定装置。
3. 請求項１又は請求項２記載の小角広角Ｘ線測定装置において、前記光検出手段は２次元ＣＣＤ光センサであることを特徴とする小角広角Ｘ線測定装置。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の小角広角Ｘ線測定装置において、
   前記蛍光体は前記Ｘ線光軸に対して直角に配置され、前記光反射体は前記Ｘ線光軸に対して傾斜して配置されることを特徴とする小角広角Ｘ線測定装置。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１つに記載の小角広角Ｘ線測定装置において、
   前記蛍光体は前記光反射体よりも前記試料に近い位置に配置されることを特徴とする小角広角Ｘ線測定装置。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１つに記載の小角広角Ｘ線測定装置において、
   前記小角Ｘ線光学系は、
   前記Ｘ線源からポイントフォーカスのＸ線を取出すＸ線発生装置と、
   前記Ｘ線源と前記試料との間に配置されており前記Ｘ線源から取出されたＸ線を集光させるＸ線集光手段とを有する
   ことを特徴とする小角広角Ｘ線測定装置。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１つに記載の小角広角Ｘ線測定装置において、
   前記Ｘ線源から前記Ｘ線検出手段に至るＸ線光路を減圧状態に保持する手段をさらに有し、
   前記暗箱の内部も減圧状態に保持される
   ことを特徴とする小角広角Ｘ線測定装置。

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