JP5039971B2

JP5039971B2 - 非走査型波長分散型ｘ線分析装置及びそれを用いた測定方法

Info

Publication number: JP5039971B2
Application number: JP2007015569A
Authority: JP
Inventors: 好一林; 一雄中嶋
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2007-01-25
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2027-01-25
Also published as: JP2008180656A

Description

本発明は、非走査型波長分散型Ｘ線分析装置及びそれを用いた測定方法に関する。

Ｘ線もしくは電子線を試料に照射して発生する蛍光Ｘ線もしくは特性Ｘ線は、各々の元素によって固有の波長を持つために、これらを測定することにより試料を構成する元素の分析が行える。
Ｘ線をプローブとするものは、蛍光Ｘ線分析装置(X-ray fluorescence analyzer; XFA)と呼ばれる。また、走査電子顕微鏡(scanning electron microscope; SEM)や電子プローブマイクロアナライザー(electron probe micro analyzer; EPMA)にも、電子線励起で発生する特性Ｘ線を分析する装置が付属している場合が多い。これら、蛍光Ｘ線及び特性Ｘ線の分析装置には、大きくエネルギー分散型と波長分散型がある。

半導体検出器を用いたエネルギー分散型は、広い立体角で効率よく蛍光及び特性Ｘ線を検出できるメリットがあるが、エネルギー分解能が150eV程度であるために、分析濃度の検出下限が0.1wt％程度と高いことや、波長的に近接する蛍光・特性Ｘ線を十分に分離できないなどの問題がある。
一方、波長分散型は、エネルギー分解能が10eV程度とエネルギー分散型に比べ大きく優れているために、Signal/background比の関係から、検出下限が一桁から二桁向上する。また、蛍光、特性Ｘ線のピークが重なり合うこともなくなるために、定量解析が行い易い。さらに、詳細なスペクトル解析により元素分析のみならず、化学状態の評価も可能となる。

従来の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置は、試料の広い領域にＸ線発生源からのＸ線を照射し励起させ、放出される蛍光Ｘ線をソーラースリットを通過させた後、平板の分光結晶にてBragg反射させた後、シンチレーションカウンターなどのＸ線検出器で検出する方式が多い。図５のように試料、平板分光結晶、検出器は、θ―２θの角度関係を保ちつつ走査させることにより、蛍光Ｘ線スペクトルを取得する（非特許文献１）。

またSEM、EPMA における波長分散型分析装置では、収束電子ビームにより直径数百ミクロン以下の領域から発生する特性Ｘ線を分析する。特性Ｘ線は、ヨハンソン型と呼ばれる湾曲結晶のBragg反射により、Ｘ線検出器の受光面に集光される。図６に示すように、Ｘ線発生源、ヨハンソン型湾曲結晶、Ｘ線検出器の受光面はローランド円と呼ばれる円周上に配置されており、θ―２θの関係を保った精密な角度走査によりスペクトルの取得を行う。この方式は、概して集中方式と呼び、特性Ｘ線もしくは蛍光Ｘ線を広い立体角で受けBragg反射させることにより、効率良く分析できることを特徴とする。また、Ｘ線励起の場合でも、一次Ｘ線がスリットで適度に絞られ、蛍光Ｘ線源が微小領域に制限されていれば適用できる。大型放射光実験施設SPring-8において、この集中方式を用いて蛍光Ｘ線スペクトルを測定した例もある（非特許文献２）。

さらに図７に示すように、微小Ｘ線発生源からの蛍光Ｘ線を平板分光結晶でBragg反射させ、蛍光Ｘ線の回折パターンを２次元検出器によって測定することにより、蛍光Ｘ線スペクトルを2.4eVのエネルギー分解能で求めた実験例が、大型放射光実験施設SPring-8において行われている。この方式では、蛍光Ｘ線・特性Ｘ線を集光できないために、それらの測定に必ず２次元検出器を要する。また、平板分光結晶であるために、曲率分布結晶に比べ、蛍光Ｘ線・特性Ｘ線を大きな立体角で受けることが困難である。また、分光結晶によるBragg反射後の蛍光Ｘ線・特性Ｘ線は角度的に広がりを持って進行していくので二次元検出器の面積が小さい場合には、効率の面で難点がある（非特許文献３）。
特開２００６−３００５５８号公報合志陽一、佐藤公隆、「Ｘ線分析最前線」アグネ技術センター (1998) 日本表面科学会、「電子プローブ・マイクロアナライザー」丸善株式会社 (1999)、桜井健次、「ローランド円半径１００ミリの超小型ヨハンソン型蛍光X線分光器の開発」Ｘ線分析の進歩第３５集 (2004) 201-208. S. Hayakawa, Y. Kagoshima, Y. Tsusaka, J. Matsui and T. Hirokawa, J. Trace and Microprobe Technique 19 (2001) 615-621. K. Nakajima, K. Fujiwara, W. Pan and H. Okuda, Nature Materials 4 (2005) 47-50.

従来の波長分散型のＸ線分析装置では、蛍光Ｘ線・特性Ｘ線発生源、分光結晶、Ｘ線検出器の角度関係がθ―２θの関係を保ちながら、精密な角度走査を行う必要があるために、長い測定時間が必要となる。また、高出力の電子ビームを照射させ続けなければならないために、試料損傷が問題となるケースもある。
したがって本発明はこのような問題点を解決し、測定時間が短く、試料損傷が少ない波長分散型のＸ線分析装置を提供することを課題とするものである。

上記の課題を解決するために本発明は、次のような非走査型波長分散型Ｘ線分析装置及びそれを用いた測定方法を提供するものである。
（１）試料−２次元もしくは１次元型の位置敏感Ｘ線検出器を結ぶ軸に平行な方向のビームの辺の長さを３００μｍ以下に収束させる制御もしくは制限を行った、Ｘ線もしくは電子線を試料に垂直に照射する手段と、上記試料から発生する蛍光Ｘ線もしくは特性Ｘ線を、回折現象を用いてそれぞれの波長ごとに異なる位置に集光させる、円筒面上に対し垂直に結晶方向が制御された曲率分布結晶レンズと、それぞれの波長ごとに異なる位置に集光された蛍光Ｘ線もしくは特性Ｘ線を検出する上記２次元もしくは１次元型の位置敏感Ｘ線検出器と、を備えた非走査型波長分散型Ｘ線分析装置であって、
上記試料−２次元もしくは１次元型の位置敏感Ｘ線検出器を結ぶ軸を上記曲率分布結晶レンズの中心軸と一致させるようにするとともに、上記曲率分布結晶レンズ及び上記位置敏感Ｘ線検出器は、それぞれ試料に対して上記曲率分布結晶レンズの中心軸と一致する方向に並進移動可能に構成されていることを特徴とする非走査型波長分散型Ｘ線分析装置。
（２）上記曲率分布結晶レンズは、素材としてSi、Ge、SiGeのいずれか一つよりなる結晶を用いることを特徴とする（１）に記載の非走査型波長分散型Ｘ線分析装置。
（３）上記Si、Ge、SiGeのいずれか一つよりなる曲率分布結晶レンズは、単結晶板を結晶の融点近傍温度にて、高温加圧により塑性変形させていることを特徴とする（２）に記載の非走査型波長分散型Ｘ線分析装置。
（４）（１）に記載の非走査型波長分散型Ｘ線分析装置を用いた逆Ｘ線光電子ホログラフィーの測定方法。

本発明では、サブミリメーター以下に絞った収束Ｘ線もしくは電子線によって試料の微小点から励起、放出された蛍光Ｘ線もしくは特性Ｘ線は、理想的な円筒状に加工された形状の結晶を用いて、波長によってそれぞれ異なる位置に焦点を結ばせることができる。それらは直線上に分布し、その強度分布がまさしく特性Ｘ線のスペクトルと対応する。このため本発明によれば、特性Ｘ線の受光立体角も大きく、かつ複数の元素の高分解能スペクトルを同時に検出できるために、測定時間の飛躍的な短縮化が実現できる。さらに、従来は困難であった低出力であるが高分解能なコールドタイプのFE-SEMでも波長分散型を適用することができる。

本発明の原理は次のとおりである。
試料−検出器を結ぶ軸に平行な方向のビームの辺の長さを３００μｍ以下に絞った収束Ｘ線もしくは電子線によって試料の微小点から励起、放出された蛍光Ｘ線もしくは特性Ｘ線は、理想的な一部の円筒状に加工された形状の結晶を用いれば、波長によってそれぞれ異なる位置に焦点を結ばせることができる。それらは直線上に分布し、その強度分布が特性Ｘ線のスペクトルと対応する。
図１に、本発明に係る非走査型波長分散型Ｘ線分析装置の概念図を示す。スペクトルと対応する強度分布は、２次元もしくは１次元Ｘ線検出器によって、複数のスペクトルを同時に検出することができる。

曲率分布結晶は単結晶板を結晶の融点近傍温度にて、高温加圧により塑性変形させて形成するもので、図２に示す曲率分布結晶では円筒面上に対し垂直に結晶方向が制御されている。そして曲率分布結晶は、図２に示すＡが長い方が、蛍光Ｘ線・特性Ｘ線の測定できる波長域を広くカバーできる。また、集光有効角φが180度以内でなるべく大きいほうが、広い立体角で受光した蛍光・特性Ｘ線を効率良く集光できる。Rsは曲率半径と呼ばれるものであり、焦点距離はRsに比例する。

図８を用いて、より詳細な説明を行う。本発明における蛍光・特性Ｘ線の集光システムは、Ｘ線の発生点ｐ_gと集光点ｐ_fを結ぶ軸が、円筒状結晶の中心軸(結晶を完全な円筒状に拡張したときの上面と底面の円の中心を結ぶ軸であって、図８のz軸と同一の軸)と一致することを一つの特徴とする。
結晶によって回折を生じるＸ線の波長は、次のBraggの式によって決定される。

ここで、dは格子面間隔、θは格子面と入射Ｘ線がなす角で通常Bragg角と呼ばれている。また、λはＸ線の波長であり、ｎは正の整数である。図８（ｃ）の筆記体のｌで示す円筒状結晶上の弧の部分に照射されるＸ線は、全て格子面に対する視射角θが等しいために、式(1)から同一波長λのＸ線を回折することが分かる。回折したＸ線は再び円筒中心軸に向かって進行することとなる。円筒状結晶上の弧の部分を拡張し完全な円としたときの中心点ｐ_ｌから、集光点ｐ_ｆまでの距離を集光距離Ｌと呼ぶ。集光距離Ｌは以下の式で計算できる。

ここで、ｒ_sは結晶の曲率半径である。また、ｐ_gとｐ_ｌを結ぶ距離も同様に、(2)式で計算されるＬの値をとる。θは、(1)式よりλの関数であることが分かるが、(2)式をλの関数で表すと次のようになる。

円筒形状の結晶として曲率分布結晶を用いる（非特許文献４参照）。この曲率分布結晶は、Si、Ge、SiGe等の単結晶板を結晶の融点近傍温度にて、高温加圧により塑性変形させ、円筒状に整形させたものであり、理想的な円筒面上に対し垂直に、少なくとも0.1度以下の精度で結晶の方位が制御できているものとする。
２次元検出器としては、Ｘ線ＣＣＤ(charge-coupled device)、イメージングプレートなどが、また１次元検出器としては、PSPC(position sensitive proportional counter)、PAD(pixel array detector)などが対応する。

曲率分布結晶の面積、２次元検出器の面積、１次元検出器の長さの制限のために、一度に広い元素域に亘って全ての蛍光Ｘ線・特性Ｘ線スペクトルを測定できない場合には、図３に示すスライド式の非走査型波長分散型Ｘ線分析装置が使用される。これは、図３に示すように曲率分布結晶及び２次元もしくは１次元検出器を試料に対して、動径方向に並進移動させ、複数回にわたり測定することで解決される。

次に本発明の非走査型波長分散型Ｘ線分析装置による測定例を示す。曲率半径50mmの円筒の一部状に平板から塑性変形させた曲率分布Si単結晶板を用いて、銅板からのCu Kα₁(8048eV)及びKα₂(8028eV)の蛍光Ｘ線を集光させ、Ｘ線ＣＣＤで集光パターンを測定した結果を図４（ａ）に示す。図４（ａ）において縦軸及び横軸は、測定したＣＣＤのチャンネル数である。
銅板を励起させるためのＸ線源は、Moターゲットを用いた回転対陰極型のＸ線発生装置であり、ビームサイズはスリットにより、500×150μm²とした。集光点と試料間の距離は424mmである。Ｘ線ＣＣＤにより測定したパターンには明瞭にCuKα₁、Kα₂が別々に集光されている。

これらのパターンを図４（ａ）の矢印の方向に平均化（積分）したものを図４（ｂ）に示す。同図において横軸は測定したＣＣＤのチャンネル数であり、縦軸は強度（任意単位）である。観測されている二つのピークは、Cu Kα₁、Kα₂の蛍光Ｘ線スペクトルに対応する。ピークの半値幅からエネルギー分解能は10eV程度と算出された。各特性Ｘ線によって結像されるパターンは、スリットによって制限されたビームサイズ(500×150μm²)を反映している。装置のエネルギー分解能は、ビームサイズにおける、試料−Ｘ線検出器を結ぶ軸に平行な方向の辺の長さ１５０μｍによって決定される。8keVのＸ線を、波長分散型検出器において十分な分解能とされる、5eVを達成させる場合、ビームサイズにおける、試料−Ｘ線検出器を結ぶ軸に平行な方向の辺の長さは３００μｍと計算される。

本発明の非走査型波長分散型Ｘ線分析装置によれば、特性Ｘ線の受光立体角も大きく、かつ複数の元素の高分解能スペクトルを同時に検出できるために、測定時間の飛躍的な短縮化が見込まれる。このため、従来は困難であった低出力であるが高分解能なコールドタイプのFE-SEMでも波長分散方式を適用することができる。

電子ビームを数ミクロン以下に絞り、試料面上を走査させ、それぞれの位置に対応する特性Ｘ線スペクトルを検出することにより、試料面上の元素分布に関する情報を得ることができる(元素マッピング)。しかしながら、波長分散型では基本的に一元素しか一度に測定できないために、幾つかの元素を同時に測定するには、長い測定時間を要した。本発明による非走査型波長分散型Ｘ線分析装置を用いれば、同時にいくつもの元素を測定できるために大幅な測定時間の短縮が期待される。

逆Ｘ線光電子ホログラフィーは、近年、申請者らが発明した特定元素周辺の三次元原子イメージング技術である（特許文献１参照）。本発明の非走査型波長分散型Ｘ線分析装置を用いれば、例えば、半導体中のドーパントや表面の吸着物の環境構造を三次元的に決定することができるために、様々な物質・材料の物性・機能の解明に対し大きな寄与が期待される革新的な評価手法である。この手法は、特性Ｘ線の強度を試料方位の関数として測定する手法であるが、電子線励起のために制動放射白色Ｘ線も同時に検出される。そして制動放射Ｘ線はスペクトルのバックグランドとなるため、特に0.1％以下の微量元素の測定を行う場合には、エネルギー分解能が150eV程度の半導体検出器ではホログラフィー測定は困難となる。微量元素の検出下限を改善させるには、分解能の良い波長分散型を用いることが必須である。しかしながら、従来方式のものでは特性Ｘ線の受光立体角が小さく十分な強度が稼げないことが問題となっていた。本発明の非走査型波長分散型Ｘ線分析装置を用いることによって、この問題は大きく改善されることとなる。

非走査型波長分散型Ｘ線分析装置の概念図である。曲率分布結晶の概略図である。広領域元素分析のためのスライド式非走査型波長分散型Ｘ線分析装置の概念図である。非走査型波長分散型Ｘ線分析装置によるCuKα蛍光Ｘ線の測定例を示す図である。波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を示す図である。集中方式による波長分散型特性Ｘ線分析装置を示す図である。平板分光結晶とＸ線ＣＣＤを用いた非走査型波長分散型Ｘ線分析装置を示す図である。非走査型波長分散型Ｘ線分析装置の原理の詳細を示す図である。

Claims

試料−２次元もしくは１次元型の位置敏感Ｘ線検出器を結ぶ軸に平行な方向のビームの辺の長さを３００μｍ以下に収束させる制御もしくは制限を行った、Ｘ線もしくは電子線を試料に垂直に照射する手段と、上記試料から発生する蛍光Ｘ線もしくは特性Ｘ線を、回折現象を用いてそれぞれの波長ごとに異なる位置に集光させる、円筒面上に対し垂直に結晶方向が制御された曲率分布結晶レンズと、それぞれの波長ごとに異なる位置に集光された蛍光Ｘ線もしくは特性Ｘ線を検出する上記２次元もしくは１次元型の位置敏感Ｘ線検出器と、を備えた非走査型波長分散型Ｘ線分析装置であって、
上記試料−２次元もしくは１次元型の位置敏感Ｘ線検出器を結ぶ軸を上記曲率分布結晶レンズの中心軸と一致させるようにするとともに、上記曲率分布結晶レンズ及び上記位置敏感Ｘ線検出器は、それぞれ試料に対して上記曲率分布結晶レンズの中心軸と一致する方向に並進移動可能に構成されていることを特徴とする非走査型波長分散型Ｘ線分析装置。
上記曲率分布結晶レンズは、素材としてSi、Ge、SiGeのいずれか一つよりなる結晶を用いることを特徴とする請求項１に記載の非走査型波長分散型Ｘ線分析装置。
上記Si、Ge、SiGeのいずれか一つよりなる曲率分布結晶レンズは、単結晶板を結晶の融点近傍温度にて、高温加圧により塑性変形させていることを特徴とする請求項２に記載の非走査型波長分散型Ｘ線分析装置。
請求項１に記載の非走査型波長分散型Ｘ線分析装置を用いた逆Ｘ線光電子ホログラフィーの測定方法。