JP5626750B2 - 測定装置及び測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、物質の微細構造を測定する測定装置及び測定方法に関する。

物質における微小な部分のＸ線吸収微細構造測定、すなわちマイクロＸＡＦＳ（Micro X-ray Absorption Fine Structure）測定では、光源として、一般的なＸ線源が用いられていたが、近年では放射光の利用の発展に伴って、もっぱら放射光が用いられるようになっている（例えば、非特許文献１、２参照）。直進性が高く、エネルギの強い放射光を用いた方が、物質の微細構造を高精度に測定できるためである。

この他、Ｘ線により物質の微細構造を測定する測定装置として、高精度、高感度な蛍光Ｘ線分析装置等が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開平５−３１２７３７号公報 特開平１１−５１８８３号公報

Shinjiro Hayakawa, Yohichi Gohshi, Atsuo Iida, Sadao Aoki, Kohei Sato, "Fluorescence x-ray absorption fine structure measurements using a synchrotron radiation x-ray microprobe", Rev. Sci Instrum. 62(11),November 1991 American Institute of Physics 2545-2549 Tadashi Matsushita and R. Paul Phizackerley, "A Fast X-Ray Absorption Spectrometer for Use with Synchrotron Radiation ", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.20 No.11, November, 1981 pp.2223-2228

しかしながら、放射光の光源であるシンクロトロンは、極めて巨大な施設であり、誰しもが用いることができる施設ではない。そこで、一般的なＸ線源を用いて、物質の吸収スペクトルを高精度に測定できる測定装置の登場が望まれている。しかしながら、一般的なＸ線源を用いると、高いエネルギ分解能を得るために、光源又は入射スリットのサイズを小さくせざるをえず、ビーム強度が犠牲になってしまう。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、一般的なＸ線源を用いて、高精度なＸＡＦＳ測定を行うことができる測定装置及び測定方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る測定装置は、
少なくとも５ｋｅＶ〜３０ｋｅＶのエネルギ帯域の成分を含むＸ線を放射するＸ線源と、
前記Ｘ線源から放射されたＸ線を集光するポリキャピラリーレンズと、
前記集光素子によるＸ線の集光位置に対して、サンプルを進入退避可能に載置する試料台と、
前記集光位置から発散するＸ線を斜入射することにより、反射するＸ線を分光する分光結晶と、
前記分光結晶により分光されたＸ線の強度分布を検出する位置敏感Ｘ線検出器と、
を備え、
前記分光結晶では、
前記Ｘ線が入射する部分が、所定のエネルギ帯域以上のＸ線を通過させる厚みとなっている。

この場合、例えば、所定のエネルギ帯域のＸ線だけを前記ポリキャピラリーレンズに入射させるフィルタをさらに備える、
こととしてもよい。

また、例えば、前記ポリキャピラリーレンズと前記分光結晶との間に、
前記ポリキャピラリーレンズに入射したＸ線のうち、前記ポリキャピラリーレンズにより集光されなかったＸ線の前記分光結晶への入射を遮断する遮断部が設けられている、
こととしてもよい。

また、例えば、前記ポリキャピラリーレンズと前記分光結晶との間に、
所定のエネルギを超えるエネルギ帯域のＸ線を透過させ、所定のエネルギ以下のＸ線を全反射させるビームスプリッタをさらに備え、
前記分光結晶は、
前記ビームスプリッタで全反射したＸ線を斜入射する、
こととしてもよい。

本発明の第２の観点に係る測定方法は、
Ｘ線源から放射された少なくとも５ｋｅＶ〜３０ｋｅＶのエネルギ帯域の成分を含むＸ線を、ポリキャピラリーレンズを用いてサンプル上に集光する集光工程と、
集光位置から発散するＸ線を、入射部分が所定のエネルギ帯域以上のＸ線を通過させる厚みとなっている分光結晶に斜入射することにより、反射するＸ線を分光する分光工程と、
前記分光結晶で分光されたＸ線の強度分布を、位置敏感Ｘ線検出器を用いて検出する検出工程と、
を含む。

本発明によれば、少なくとも所定のエネルギ帯域の成分を含むＸ線を、集光素子によってサンプル上に集光する。サンプルでは、Ｘ線の一部は吸収され、一部は透過する。

透過したＸ線は、発散しながら、分光結晶に斜入射する。斜入射するＸ線は、発散しているので、Ｘ線の入射角度は、その入射位置に応じて連続的に変化するようになる。分光結晶に入射したＸ線は、ブラッグの条件に従って、ブラッグ反射する。すなわち、分光結晶から、Ｘ線の入射角度に対応する特定の波長（エネルギ）のＸ線が入射角と同一の角度で出射される。これにより、分光結晶から入射したＸ線が、分光される。

分光されたＸ線は、Ｘ線のエネルギに関するＸ線の強度分布を表すものとなる。位置敏感Ｘ線検出器は、分光Ｘ線の強度分布を検出する。

すなわち、本発明によれば、少なくとも特定のエネルギ帯域の成分を含むＸ線を、集光素子を用いて、サンプル上に集光するので、サンプルに照射されるＸ線のビーム強度の損失を小さくした状態で、Ｘ線のビームサイズを小さくすることができる。この結果、シンクロトロン等の大規模な光源を必要とすることなく、一般的なＸ線源を用いて、高いエネルギ分解能でのＸＡＦＳ測定が可能となる。

本発明の第１の実施形態に係る測定装置の構成を示す模式図である。 集光素子の構造を示す模式図である。 分光結晶における分光の様子を示す模式図である。 物質のＸ線の吸収スペクトルを測定する方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の第２の実施形態に係る測定装置の構成を示す模式図である。 Ｘ線フィルタの特性図である。 本発明の第３の実施形態に係る測定装置の構成を示す模式図である。 キャピラリ内のＸ線の光路図である。 本発明の第４の実施形態に係る測定装置の構成を示す模式図である。 本発明の第５の実施形態に係る測定装置の構成を示す模式図である。 図１１（Ａ）は、リチウムイオン２次電池（ボタン電池）の斜視図であり、図１１（Ｂ）は、リチウムイオン２次電池の内部構造を示す断面図である。 リチウムイオン２次電池の内部構造の模式図である。 リチウムイオン２次電池の正極におけるＮｉのＫ殻のＸ線吸収スペクトルの一例である。

（第１の実施形態）
次に、本発明の第１の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る測定装置１は、Ｘ線源２と、集光素子３と、試料台４と、分光結晶５と、検出装置６と、演算装置７と、蛍光Ｘ線顕微鏡８と、を備える。

Ｘ線源２は、Ｘ線を放射する。Ｘ線は、例えば、少なくとも５ｋｅＶ〜３０ｋｅＶのエネルギ帯域を含む。Ｘ線源２から放射されるＸ線は、白色Ｘ線であってもよいが、測定対象となるエネルギ帯域の成分を含んでいればよい。Ｘ線源２としては、出力が５０ｋＷ程度の空冷式のものを採用することができ、大出力のものを用いる必要はない。エネルギの効率化の観点からすると、Ｘ線源２として、微焦点な光源を用いるのが望ましい。

集光素子３は、Ｘ線の集光素子であり、ここでは、ポリキャピラリーレンズである。集光素子３は、Ｘ線源２から放射されたＸ線を入射する。集光素子３は、その出力端から出射したＸ線を点Ｆに集光する。

集光素子３では、図２に示すように、複数のキャピラリ３０が束ねられている。キャピラリ３０は、極めて小径な中空のガラス管である。各キャピラリ３０には、それぞれＸ線源２（図２では、点光源Ｓとして示している。）からのＸ線が入射する。キャピラリ３０に入射したＸ線は、キャピラリ３０の内壁を、全反射しつつ、その出力端へ向かう。

集光素子３では、その全体の光軸付近のキャピラリ３０は、ほぼ、直線状となっているが、集光素子３全体の光軸から、その外周方向に向かえば向かうほど、キャピラリ３０の曲率が大きくなっている。これにより、各キャピラリ３０の出力端から出射されたＸ線は、点Ｆで集光される。この点Ｆを、以下では、集光位置Ｆと呼ぶ。

試料台４は、測定対象のサンプル１０を載置する。試料台４は、集光素子３によって集光されたＸ線の集光位置Ｆに対して、サンプル１０を進入載置可能である。サンプル１０を、集光位置Ｆに進入させると、集光位置Ｆに集光されたＸ線の一部は、サンプル１０で吸収され、一部は透過する。サンプル１０を透過したＸ線は、集光位置Ｆから、発散しながら分光結晶５の方へ進む。

このＸ線は、発散（すなわち一度の発散で）しながら分光結晶５に斜入射する。分光結晶５は、例えば、シリコンの単結晶から成る。図３に示すように、分光結晶５は、次式で示されるブラッグの条件に従って、斜入射するＸ線をブラッグ反射させる。

ここで、ｄは、分光結晶５の周期構造の幅である。θは、分光結晶５の結晶面に対するＸ線の入斜角度である。λは、ブラッグ反射するＸ線の波長である。ｎは、反射の次数を表す整数である。

上記式（１）によれば、白色Ｘ線を分光結晶５に斜入射させた場合、上記式（１）を満たす波長のＸ線だけが、ブラッグ反射して、分光結晶５の結晶面から出射する。なお、Ｘ線は、その波長とエネルギとが１対１の関係にあるため、上記式（１）は、特定エネルギのＸ線だけが、ブラッグ反射して、分光結晶５の結晶面から出射されることを意味している。

図３に示すように、集光位置ＦからのＸ線が、分光結晶５の位置ｘ１から位置ｘ２の間に斜入射するものとする。ここで、位置ｘ１におけるＸ線の入射角度をθ１とし、位置ｘ２におけるＸ線の入射角度をθ２とする。

位置ｘ１から位置ｘ２に至るまで、Ｘ線の入射角度は、θ１からθ２まで連続的に変化する。ここで、位置ｘにおけるＸ線の入射角度をθ（ｘ）とすると、ｘ１≦ｘ≦ｘ２、θ１≦θ（ｘ）≦θ２である。

前述のように、位置ｘでは、上記式（１）のブラッグの条件式を満たす、すなわち上記式（１）にθ（ｘ）を代入したときに得られる波長λ（ｘ）のＸ線、すなわちエネルギＥ（ｘ）のＸ線が、位置ｘから出射される。例えば、位置ｘ１からは、波長λ（ｘ１）、すなわちエネルギＥ（ｘ１）のＸ線が出射され、位置ｘ２からは、波長λ（ｘ２）、すなわちエネルギＥ（ｘ２）のＸ線が出射される。

このようにして、分光結晶５は、発散しながら斜入射するＸ線を分光する。

分光結晶５でブラッグ反射により反射したＸ線は、検出装置６に入射する。このＸ線は、分光されているため、Ｘ線のエネルギ（波長）に関する強度分布Ｉ（ｘ）を形成した状態で、検出装置６の受光面に入射する。検出装置６は、その強度分布Ｉ（ｘ）を検出して、演算装置７に出力する位置敏感Ｘ線検出器（すなわち、受光面の各位置に入射するＸ線の強度を検出可能なセンサ）である。本実施形態では、検出装置６として、ＣＣＤ（電荷結合素子）が採用されている。

なお、波長λ（ｘ）、エネルギＥ（ｘ）は、上記式（１）で与えられる関係に従うため、強度分布Ｉ（ｘ）は、Ｉ（Ｅ）と置き換えることができる。

演算装置７は、検出装置６によって検出された強度分布Ｉ（Ｅ）に基づいて、集光位置Ｆにおけるサンプル１０のＸ線吸収スペクトルを、演算により求める。

蛍光Ｘ線顕微鏡８は、Ｘ線が照射されたサンプル１０で発生する蛍光Ｘ線を検出し、検出された蛍光Ｘ線に基づく２次元画像を作成する。この２次元画像は、オペレータが観察可能となっている。オペレータは、この２次元画像を観察して、サンプル１０内の測定対象となるべき部分を探索する。

次に、本実施形態に係る測定装置１を用いて測定動作について説明する。

図４に示すように、まず、オペレータは、サンプル１０上の測定箇所を決定する（ステップＳ１）。より具体的には、サンプル１０を、Ｘ線の光路上に進入させた状態で、蛍光Ｘ線顕微鏡８を用いて、サンプル１０の２次元画像を観察し、サンプル１０における測定箇所、すなわち集光位置Ｆに位置決めさせる場所を決定する。ここでは、例えば、取得される２次元画像が、他の場所とは著しく異なる場所が、測定箇所として選択される。

続いて、サンプル１０を載置する試料台４を退避させた状態で、検出装置６で検出されるＸ線の強度分布の測定を行う（ステップＳ２）。ここでは、まず、試料台４を駆動して、サンプル１０を、Ｘ線の光路上から退避させる。そして、この状態で、Ｘ線源２からＸ線を発生させる。

Ｘ線源２から出射したＸ線は、集光素子３で集光位置Ｆに集光され、さらに発散して、分光結晶５に斜入射する。分光結晶５で分光されたＸ線は、検出装置６で受光される。演算装置７は、検出装置６で受光されたＸ線の強度分布Ｉ（Ｅ）を取得する。このとき取得された強度分布Ｉ（Ｅ）を、Ｉ₀（Ｅ）とする。Ｉ₀（Ｅ）は、サンプル１０を通過しないときのＸ線の強度分布であり、このＩ₀（Ｅ）が、Ｘ線吸収スペクトルを求めるための基準となる。図４では、Ｘ線エネルギ８．３４ｋｅＶ周辺の強度分布Ｉ₀（Ｅ）の一例が示されている。

続いて、試料台４を駆動して、サンプル１０をＸ線の光路上に進入させた状態での強度分布Ｉ（Ｅ）の測定を行う（ステップＳ３）。ここでは、試料台４を駆動して、サンプル１０を、Ｘ線の光路上に進入させ、ステップＳ１で決定した測定箇所を、集光位置Ｆに位置決めする。そして、この状態で、Ｘ線源２によりＸ線を発生させる。すると、そのＸ線は、サンプル１０に入射し、集光素子３で集光位置Ｆに集光する。

サンプル１０を透過したＸ線は、発散しつつ、分光結晶５へ進む。分光結晶５で分光されたＸ線は、検出装置６で受光される。演算装置７は、検出装置６で受光されたＸ線の強度分布Ｉ（Ｅ）を、取得する。

続いて、演算装置は、ステップＳ２で取得された強度分布Ｉ₀（Ｅ）と、ステップＳ３で取得された強度分布Ｉ（Ｅ）とに基づいて、次式を用いて、サンプル１０のＸ線の透過率Ｔ（Ｅ）を算出する（ステップＳ４）。
Ｔ（Ｅ）＝Ｉ（Ｅ）／Ｉ₀（Ｅ） …（２）

続いて、演算装置７は、透過率Ｔ（Ｅ）の逆数、すなわちＸ線吸収スペクトルＳｐ（Ｅ）を演算する（ステップＳ５）。このＸ線吸収スペクトルＳｐ（Ｅ）を参照すれば、集光位置Ｆにおけるサンプル１０の微細構造を分析することができる。

以上詳細に説明したように、本実施形態によれば、Ｘ線源２で発生したＸ線を、集光素子３を用いて、Ｘ線をサンプル１０上に集光する。これにより、サンプル１０に照射されるＸ線のビーム強度の損失を小さくした状態で、そのＸ線のビームサイズを小さくすることができるようになり、エネルギ分解能が向上する。この結果、シンクロトロン等の大規模な光源を必要とすることなく、一般的なＸ線源を用いて、高いエネルギ分解能でのＸＡＦＳ測定を行うことができる。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。

上記第１の実施形態に係る測定装置１では、集光素子３を用いて、Ｘ線のビームを集光させ、ビーム強度の損失を小さくした状態で、Ｘ線のビームサイズを小さくし、エネルギ分解能を向上させた。この測定装置１では、検出装置６に、測定対象となるエネルギ帯域のＸ線だけが入射されるのが理想である。しかしながら、Ｘ線源２から発生するＸ線は、測定対象のエネルギ帯域以外のエネルギ帯域のＸ線も発している。このような測定対象外のエネルギ帯域のＸ線が、散乱等により、検出装置６の受光面に入射すると、検出装置６で検出される強度分布に、それらの成分が混入し、強度分布の検出精度が低下する。

以下の実施形態に係る測定装置１は、その高いエネルギ帯域のＸ線の検出装置６への混入を防止するための上記第１の実施形態に係る測定装置１の変形例である。

図５に示すように、本実施形態に係る測定装置１の構成は、上記第１の実施形態に係る測定装置１の構成とほぼ同じであるが、Ｘ線源２内に、Ｘ線フィルタ１１が設けられている点が、上記第１の実施形態と異なる。

Ｘ線フィルタ１１は、金属フィルタである。Ｘ線フィルタ１１は、特定のエネルギ帯域のＸ線のみを透過させる。図６には、例えば、Ｘ線フィルタ１１として銅が用いられた場合の透過率の特性曲線が実線で示されている。図６に示すように、この特性曲線は、Ｘ線エネルギが大きくなるに従って増大し、銅のＫ吸収端の近傍であって、かつ、Ｋ吸収端よりも若干小さいエネルギにおいてピークとなる。そして、この特性曲線は、銅のＫ吸収端の手前で急激に減少する。

したがって、Ｘ線フィルタ１１は、銅のＫ吸収端（物質に固有のＸ線吸収スペクトルが不連続に大きくなる点）の手前のエネルギ帯域、すなわち約８．０ｋｅＶ周辺のエネルギ帯域のＸ線だけ透過させる。このエネルギ帯域のＸ線はＮｉ＿Ｋ殻ＸＡＦＳ測定に適している。Ｘ線源２にこのＸ線フィルタ１１をセットすれば、集光素子３には、そのＸ線フィルタ１１を透過した特定のエネルギ帯域のＸ線だけが入射されるようになる。

このＸ線フィルタ１１を設けることにより、測定対象のエネルギ帯域以外のエネルギ帯域のＸ線の成分の混入を防止することができるので、より高精度なＸＡＦＳ測定が可能になる。

なお、Ｘ線フィルタ１１の材質は、測定対象となるエネルギ帯域に応じて選定するのが望ましい。８．０ｋｅＶ周辺を、測定対象とするときには銅を採用してもよいし、９．０ｋｅＶ周辺を、測定対象とするときには亜鉛を採用してもよい。アルミニウムをフィルタに用いる場合と比較すれば、銅フィルタにより８．０ｋｅＶ周辺のエネルギ帯域のＸ線が選択的に透過されることがわかる。

なお、Ｘ線フィルタ１１の材質は、１種類である必要はなく、例えば、銅とアルミニウムを併用するなど２種類以上の材質を用いることができる。このようにすれば、測定対象となるエネルギ帯域をさらに詳細に設定できるようになる。

また、本実施形態では、Ｘ線フィルタ１１をＸ線源２内に設けたが、Ｘ線フィルタ１１は、Ｘ線源２と、集光素子３との間に挿入されていればよい。

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。

図７に示すように、本実施形態に係る測定装置１の構成は、上記第１の実施形態に係る測定装置１の構成とほぼ同じであるが、スリット１２が設けられている点が、上記第１の実施形態と異なる。

スリット１２は、サンプル１０の後段、すなわち集光位置Ｆの後段であって、分光結晶５の前段に設けられている。スリット１２は、集光素子３によって集光位置Ｆに集光したＸ線のみを通過させ、光路をそれたＸ線を遮断する。

集光素子３の各キャピラリ３０に入射したＸ線は、その内壁で、全反射しながら管内を進み、各キャピラリ３０の出力端から出射する。しかしながら、図８に示すように、キャピラリ３０内を進むＸ線のうち、エネルギの高いＸ線の中には、キャピラリ３０をそのまま透過して、外部に出射するものもわずかながら存在する。

キャピラリ３０の途中で透過した高いエネルギのＸ線は、集光せず、例えば、図７の太線に示すように、集光素子３の出力端から出射されたＸ線とは異なる方向に進む。スリット１２は、そのＸ線が分光結晶５に入射して散乱し、最終的に検出装置６で検出されるのを防止すべく、そのＸ線を分光結晶５の手前で遮断する。

このスリット１２を設けることにより、測定対象となるエネルギ帯域よりも高いエネルギ帯域のＸ線の成分が計測結果に混入するのを防止することができるので、より高精度なＸＡＦＳ測定が可能になる。

（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。

図９に示すように、本実施形態に係る測定装置１の構成は、上記第１の実施形態に係る測定装置１の構成とほぼ同じであるが、ビームスプリッタ１３が設けられている点が、上記第１の実施形態と異なる。

ビームスプリッタ１３は、サンプル１０の後段、すなわち集光位置Ｆの後段であって、分光結晶５の前段に設けられている。ビームスプリッタ１３は、所定のエネルギを超えるエネルギ帯域のＸ線を透過し、所定のエネルギ以下のエネルギ帯域のＸ線を全反射する。

このビームスプリッタ１３を設けることにより、測定対象となるエネルギ帯域よりも高いエネルギ帯域のＸ線の成分が計測結果に混入するのを防止することができるので、より高精度なＸＡＦＳ測定が可能になる。

（第５の実施形態）
次に、本発明の第５の実施形態について説明する。

図１０に示すように、本実施形態に係る測定装置１の構成は、上記第１の実施形態に係る測定装置１の構成とほぼ同じであるが、分光結晶５に代えて、分光結晶５’が設けられている点が、上記第１の実施形態と異なる。

分光結晶５’は、上記各実施形態に係る分光結晶５よりも極めて薄くなっている。分光結晶５’の厚みは、例えば、２００μｍである。分光結晶５’を極めて薄くしているので、所定のエネルギ以上のエネルギ帯域のＸ線が分光結晶５’に入射しても、その大部分は、図１０に示すように、分光結晶５’を透過する。これにより、所定のエネルギ以上のエネルギ帯域のＸ線が、分光結晶５’内で散乱して、検出装置６の受光面に入射し、その成分が計測結果に混入するのを防止することができる。この結果、より高精度なＸＡＦＳ測定が可能になる。

分光結晶５’の厚みは、２００μｍに限られない。２００μｍ近傍又は２００μｍ以下としてもよい。分光結晶５’の厚みは、Ｘ線が入射する部分が、測定対象のエネルギ帯域の上限以上のエネルギ帯域のＸ線を透過させる厚みとなっていればよい。分光結晶５’の厚みは、測定対象のエネルギ帯域に応じて適宜調整すればよい。

また、分光結晶５’では、Ｘ線が入射する部分（Ｘ線の光路上の部分）が、薄くなっていればよい。その他の部分の厚みについては、十分に厚くするのが望ましい。分光結晶５’の破損等を防止するためである。

（リチウムイオン２次電池の正極物質の測定）
上述した上記各実施形態に係る測定装置１により、一般的なＸ線源を用いて、高精度なＸＡＦＳ測定が可能となった。測定装置１では、あらゆる物質の微細構造の測定が可能である。

上記各実施形態に係る測定装置１は、Ｘ線のビーム強度を強めているので、光路上を真空に保つ必要はなく、サンプル１０が比較的厚くても、Ｘ線吸収スペクトルの測定が可能となる。例えば、測定装置１は、リチウムイオン２次電池の正極物質の測定に好適に用いられる。

まず、リチウムイオン２次電池について説明する。図１１（Ａ）に示すように、パソコン等に用いられるリチウムイオン２次電池２０は、例えば厚さ３ｍｍ、直径２０ｍｍのボタン電池となっている。上記実施形態に係る測定装置１は、このような厚いものでも、Ｘ線吸収スペクトルを測定可能である。

図１１（Ｂ）に示すように、リチウムイオン２次電池２０の内部には、負極２１、正極２２、セパレータ２３などが設けられている。リチウムイオン２次電池２０の正極２２の材料には、様々なものがある。正極２２の材料の１つとして、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）がある。

図１２に示すように、正極２２では、ニッケル酸リチウムは、充放電時に、リチウムを引き抜いたり、出したりすることが可能となるように層状構造となっている。電池を大容量化したり、充放電の回数を増やしたりするためには、充放電等に伴う性能劣化を極力低減する必要がある。

充放電等に伴う性能劣化の原因の１つに、４価のニッケルの増大がある。元々、リチウムイオン２次電池２０の正極２２内のニッケルは、３価のニッケルである。充電の回数が増えたり、過酷な条件で使用されたりすると、４価のニッケルが生成され、それが性能劣化の原因となることがわかっている。上記実施形態に係る測定装置１を用いれば、正極２２に含まれる４価のニッケルが、正極２２にどの程度含まれているか否かを高精度に測定することができる。

図１３には、測定装置１で測定された、リチウムイオン２次電池２０の正極におけるニッケルのＫ殻のＸ線吸収スペクトルの一例が示されている。図１３に示すように、４価のニッケルが増えれば増えるほど、ニッケルのＫ殻のＸ線吸収スペクトルは、全体的に、次第にシフトするようになる。

ところで、測定装置１のエネルギ分解能をΔＥとする。エネルギ分解能ΔＥは、得られたＸ線吸収スペクトルを用いて、どの程度微細な構造まで観察できるか否かの能力を示す数値である。エネルギ分解能ΔＥは、次式で定義される。

ここで、θ_Bはブラッグ角である。例えば、測定対象がＮｉである場合、そのＫ殻吸収端のエネルギは８．３３ｋｅＶである。分光結晶５をＳｉ（１１１）とすると、３次反射（ｎ＝３）ではθ_Bは、４５．３度となる。また、Ｌは、集光位置Ｆでのビームウエストから検出装置６までの距離である。また、Δθは、角度誤差である。ｓは、ビームサイズであり、集光素子３で決まる。ｄは、検出装置６の分解能である。

ｓ＝２０μｍ、ｄ＝５０μｍ、Ｌ＝８００ｍｍとすると、Ｅ＝８．３３ｋｅＶに対してΔE＝０．７ｅＶとなる。エネルギ分解能がこのレベルであれば、充放電時におけるニッケル酸リチウム中のニッケルの酸化数の変化を測定することが十分に可能である。

なお、上記各実施形態に係る測定装置１は、このようなリチウムイオン２次電池（ボタン電池）の材料のほか、例えば、ガラス容器内の試料に対しても、測定が可能である。

上記第２〜第５の実施形態では、Ｘ線フィルタ１１、スリット１２、ビームスプリッタ１３、分光結晶５’を用いたが、これらを組み合わせて用いてもよい。

このように、上記各実施形態に係る測定装置１では、Ｘ線の集光素子３を採用して、分散型光学系を構築することにより、一般的なＸ線源２を光源とした高精度なＸＡＦＳ測定を可能とした。この分散型光学系を用いれば、特定のエネルギ帯域のＸ線の強度分布を、一度に測定することができる。

一度に測定が可能となるので、上記各実施形態に係る測定装置１では、例えば、Ｘ線に対して分光結晶５への入射角を変化させるために、分光結晶５を回転させる必要がない。これにより、回転機構等の機械的なガタによる測定誤差が測定結果に混入することがない。また、一度に強度分布を測定できるので、その測定時間を短縮することもできる。

また、上記各実施形態では、Ｘ線の集光素子３として、ポリキャピラリーレンズを採用したが、他の集光素子を用いてもよい。

また、上記各実施形態では、検出装置６として、ＣＣＤを採用したが、イメージングプレートを採用してもよい。イメージングプレートを採用した場合には、検出装置６と、演算装置７との間は、図１に示すように、信号ケーブル等で接続されない。位置敏感Ｘ線検出器であるイメージングプレートの受光面に形成されたＸ線の強度分布は、専用の読み出し装置で読み出され、演算装置７に送られる。

本発明に係る測定装置は、物質の微細構造の測定に好適である。特に、上述のように、比較的厚みのある物質、例えば、リチウムイオン２次電池の正極材料の微細構造の測定に好適である。リチウムイオン２次電池は、今後、コンピュータや自動車などのあらゆる装置の電源として利用されることが見込まれる。したがって、今後、測定装置１を用いたリチウムイオン２次電池等の測定が、幅広い分野で実施されるものと予想される。

１ 測定装置
２ Ｘ線源
３ 集光素子
４ 試料台
５、５’ 分光結晶
６ 検出装置
７ 演算装置
８ 蛍光Ｘ線顕微鏡
１０ サンプル
１１ Ｘ線フィルタ
１２ スリット
１３ ビームスプリッタ
２０ リチウムイオン２次電池
２１ 負極
２２ 正極
２３ セパレータ
３０ キャピラリ

Claims (5)

1. 少なくとも５ｋｅＶ〜３０ｋｅＶのエネルギ帯域の成分を含むＸ線を放射するＸ線源と、
   前記Ｘ線源から放射されたＸ線を集光するポリキャピラリーレンズと、
   前記集光素子によるＸ線の集光位置に対して、サンプルを進入退避可能に載置する試料台と、
   前記集光位置から発散するＸ線を斜入射することにより、反射するＸ線を分光する分光結晶と、
   前記分光結晶により分光されたＸ線の強度分布を検出する位置敏感Ｘ線検出器と、
   を備え、
   前記分光結晶では、
   前記Ｘ線が入射する部分が、所定のエネルギ帯域以上のＸ線を通過させる厚みとなっている、
   測定装置。
2. 所定のエネルギ帯域のＸ線だけを前記ポリキャピラリーレンズに入射させるフィルタをさらに備える、
   ことを特徴とする請求項１に記載の測定装置。
3. 前記ポリキャピラリーレンズと前記分光結晶との間に、
   前記ポリキャピラリーレンズに入射したＸ線のうち、前記ポリキャピラリーレンズにより集光されなかったＸ線の前記分光結晶への入射を遮断する遮断部が設けられている、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の測定装置。
4. 前記ポリキャピラリーレンズと前記分光結晶との間に、
   所定のエネルギを超えるエネルギ帯域のＸ線を透過させ、所定のエネルギ以下のＸ線を全反射させるビームスプリッタをさらに備え、
   前記分光結晶は、
   前記ビームスプリッタで全反射したＸ線を斜入射する、
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の測定装置。
5. Ｘ線源から放射された少なくとも５ｋｅＶ〜３０ｋｅＶのエネルギ帯域の成分を含むＸ線を、ポリキャピラリーレンズを用いてサンプル上に集光する集光工程と、
   集光位置から発散するＸ線を、入射部分が所定のエネルギ帯域以上のＸ線を通過させる厚みとなっている分光結晶に斜入射することにより、反射するＸ線を分光する分光工程と、
   前記分光結晶で分光されたＸ線の強度分布を、位置敏感Ｘ線検出器を用いて検出する検出工程と、
   を含む測定方法。

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