JP4728116B2 - Ｘ線吸収分光装置および方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｘ線吸収分光計測技術に関し、特にＸ線吸収分光計測における参照スペクトル取得技術に関する。

Ｘ線吸収分光計測は、物質中の特定原子種の局所構造を調べる手法である。特に、短パルスＸ線と吸収分光計測の組み合わせにより実現する時間分解Ｘ線吸収分光法は、物質構造の動的変化を電子構造や原子間距離として捉えることができる極めて有効な計測手段である。

試料に照射するＸ線の短パルスＸ線源には、レーザー誘起プラズマを用いたものがよく用いられている（例えば非特許文献１を参照）。特に超短パルスレーザー誘起プラズマを用いたＸ線源は、ピコ秒程度と極めて短いパルスＸ線を容易に発生することができ、また高輝度かつ小型であるために実験室規模での時間分解Ｘ線吸収分光計測に有効である（例えば非特許文献２を参照）。

一般的な吸収分光計測では、Ｘ線強度および計測装置自体のＸ線感度に波長特性が存在することから、試料透過前のＸ線の参照強度と透過後の吸収強度を計測することでＸ線の透過率計測を行っている。参照光の計測には、通常、次の２種類の方法が用いられている。

図５に、従来の放射光施設における参照光計測方法を示す。参照光計測方法の一つは、図５に示したように、広帯域Ｘ線１０１をＸ線結晶分光器１０２により単色Ｘ線１０３とし、このＸ線結晶分光器１０２の角度を制御することで単色Ｘ線１０３の波長を変化させ、各波長において例えば電離箱のような透過型の参照用Ｘ線検出器１０４により参照強度を取得し、これと同時に、試料１０５透過後の信号強度を吸収信号用Ｘ線検出器１０６により取得する方法である。これは一般的な放射光施設での計測において通常用いられる方法である。

またもう一つは、Ｘ線の単色化後、後段に置かれた試料をステージ上に取り付けＸ線光路から抜き差しすることで、試料の有無により吸収スペクトルと参照スペクトルを個別に取得する方法で、主に実験室規模の比較的小型の装置において用いられている（例えば非特許文献３を参照）。

一方、レーザープラズマＸ線源を用いた計測の場合、広帯域のＸ線をそのまま用い、波長分散素子と一次元もしくは二次元Ｘ線検出器を組み合わせることにより、波長を走査することなく一度にスペクトルを取得できる。これは、分光器を用いて波長を走査する計測と比べて限られたＸ線量を有効に利用するためで、計測時間の短縮および不可逆過程の計測においては試料の使用量を最小限に抑えることができる。このような場合、連続Ｘ線または広帯域Ｘ線を単色化せずにそのまま用いるため上記の前者のような参照光強度計測はできない。このため、上記の後者の手法と同様に、試料を光路から抜き差しすることにより吸収スペクトルおよび参照スペクトルを個別に取得する方法が必要である。

吸収スペクトルおよび参照スペクトルを個別に計測する場合、全計測を通してＸ線源の強度および波長特性の安定が必要条件となる。しかしながら、レーザー誘起Ｘ線源等をＸ線源として用いる場合、レーザーショット毎のＸ線強度の安定度が低いため、Ｘ線透過率データの質が劣化する問題がある。これらの不安定性は、レーザー強度の振れやターゲット表面状態の変化に敏感に依存し、強度だけでなく波長特性にも変動を及ぼすという問題があった。

このような強度変化による影響を排除する方法としては、空間分解計測により参考スペクトルと吸収スペクトルを同時に取得する方法が考えられる。この方法の一つとして、レーザープラズマＸ線源が点光源であることを利用した点投影法の配置による一次元空間分解計測を利用した方法がある（例えば非特許文献４を参照）。図６は、従来の点投影型配置を用いたＸ線吸収分光方法を示す説明図である。この方法は、Ｘ線擬似点光源１０７から放射された広帯域Ｘ線１０１を直接試料１０５上に照射し、その透過像を波長分鱗子１０８により波長分解し、二次元Ｘ線検出器１０９によりＸ線吸収スペクトル１１０および参照Ｘ線スペクトル１１１として同時に取得するものである。

K.Murakami et al., Phys. Rev. Lett. 56, 655(1986) K.Murakami et al., Phys. Rev. Lett. 62, 155(1989) 宇田川康夫編：Ｘ線吸収微細構造、学会出版センター(1993) A.Klisnik et al., Phys. Rev. E 53, 5315(1996)

しかしながら、このような従来技術では、Ｘ線源から放出するＸ線を効率よく利用できず、Ｘ線源の強度および波長特性不安定性に影響されやすいという問題点があった。
すなわち、図６に示した、点投影法の配置による一次元空間分解計測を利用した計測によれば、発散型の点投影配置であるため、試料に照射する単位面積あたりに対するＸ線量は限られ、Ｘ線擬似点光源１０７の距離とともに減少する。また、照射Ｘ線量を多くするために試料をＸ線源に近づけると、試料へのＸ線入射角度が場所により大きく異なるようになり均一な計測ができなくなる。

本発明はこのような課題を解決するためのものであり、Ｘ線源から放出するＸ線を効率よく利用して、Ｘ線源の強度および波長特性不安定性に影響されることなく良好なスペクトルを取得できるＸ線吸収分光装置および方法を提供することを目的としている。

このような目的を達成するために、本発明にかかるＸ線吸収分光装置は、Ｘ線源から放出された広帯域Ｘ線を集光して照射するＸ線集光素子と、Ｘ線集光素子の集光領域の一部に晒されるように配置された試料と、Ｘ線集光素子から照射された広帯域Ｘ線のうち試料を透過して届いた透過光と試料を透過せずＸ線集光素子から直接届いた直接光との像を同時に転送するＸ線結像素子と、Ｘ線結像素子から転送された像を当該像の一次元空間情報を保ったまま波長分解する波長分散素子と、波長分散素子で波長分解された透過光および直接光の像に対応するスペクトルをそれぞれ信号Ｘ線吸収スペクトルおよび参照Ｘ線スペクトルとして同時に取得する二次元Ｘ線検出器とを備えている。

また、本発明にかかるＸ線吸収分光方法は、Ｘ線集光素子により、Ｘ線源から放出された広帯域Ｘ線を集光して照射するステップと、Ｘ線集光素子の集光領域の一部に晒されるように試料を配置するステップと、Ｘ線結像素子により、Ｘ線集光素子から照射された広帯域Ｘ線のうち試料を透過して届いた透過光と試料を透過せずＸ線集光素子から直接届いた直接光との像を同時に転送するステップと、波長分散素子により、Ｘ線結像素子から転送された像を当該像の一次元空間情報を保ったまま波長分解するステップと、二次元Ｘ線検出器により、波長分散素子で波長分解された透過光および直接光の像に対応するスペクトルを、それぞれ信号Ｘ線吸収スペクトルおよび参照Ｘ線スペクトルとして同時に取得するステップとを備えている。

本発明によれば、Ｘ線集光素子により、Ｘ線源から放出された広帯域Ｘ線が集光されて照射され、Ｘ線集光素子の集光領域の一部に試料が晒された後、Ｘ線結像素子により、試料を透過した透過光と試料を透過せずＸ線集光素子から直接届いた直接光との像が同時に転送され、波長分散素子により、その転送像が一次元空間情報を保ったまま波長分解されて、二次元Ｘ線検出器により、信号Ｘ線と参照Ｘ線のスペクトルが吸収スペクトルおよび参照スペクトルとして同時に取得される。

これにより、Ｘ線集光素子により集光した広帯域Ｘ線を試料へ照射できるため、Ｘ線源から放出するＸ線を効率よく利用でき、試料に照射する単位面積あたりのＸ線量について制限されることなく、計測に十分なＸ線量を試料へ照射できる。したがって、Ｘ線源の強度および波長特性不安定性に影響されることなく良好なＸ線吸収スペクトルを取得することが可能となる。特に、発散型の点投影配置のようにＸ線擬似点光源の距離とともにＸ線量が減少することもなく、照射Ｘ線量を多くするために試料をＸ線源に近づけた場合に生じる、試料へのＸ線入射角度の違いによる計測値の不均一性の影響を受けることもない。

次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
まず、図１を参照して、本実施の形態にかかるＸ線吸収分光装置について説明する。図１は、本実施の形態にかかるＸ線吸収分光装置の構成を示すブロック図である。
このＸ線吸収分光装置は、Ｘ線源１、Ｘ線集光素子３、Ｘ線結像素子６、波長分光素子７、および二次元Ｘ線検出器９から構成されている。

Ｘ線源１は、広帯域Ｘ線２を放出する機能を有している。Ｘ線集光素子３は、Ｘ線源１から放出された広帯域Ｘ線２を集光する機能と、その一部を試料４へ照射する機能とを有している。Ｘ線結像素子６は、試料４を透過した広帯域Ｘ線２の透過光５Ａと試料４を透過せずＸ線集光素子３から直接届いた広帯域Ｘ線２の直接光５Ｂとの像を同時に転送する機能を有している。波長分散素子７は、Ｘ線結像素子６から転送された像の一部を一次元の空間情報を保ったまま波長分解し、透過光５Ａに対応する信号Ｘ線８Ａと直接光５Ｂに対応する参照Ｘ線８Ｂとを空間的に分離出力する機能を有している。二次元Ｘ線検出器９は、波長分散素子７からの信号Ｘ線８Ａと参照Ｘ線８ＢのＸ線吸収スペクトルを同時に取得する機能を有している。

本実施の形態は、Ｘ線源１より放出する広帯域Ｘ線２はＸ線集光素子３により試料４上へ集光しＸ線の有効立体角を増加させることで、Ｘ線利用効率を改善している。また、その透過光と直接光の像をＸ線結像素子６により二次元Ｘ線検出器９上へ同時に像転送するとともに、Ｘ線結像素子６と二次元Ｘ線検出器９の間に、波長分散素子７を配置することにより、転送像の一次元空間情報を保ったまま波長分解し、その一次元空間分解スペクトルを二次元Ｘ線検出器９により取得している。

特に、レーザー誘起のＸ線源１より放出される広帯域Ｘ線２の発光空間領域は、一般的に擬似点光源であり有限の大きさを有している。この有限領域から発散する広帯域Ｘ線２をＸ線集光素子５にて試料４上へ集光するが、この集光領域はＸ線源１およびＸ線集光素子間、Ｘ線集光素子３および試料４間の相対距離に依存して拡大された領域を有する。したがって、このＸ線集光領域の一部分に試料４を晒すことにより、試料を透過する広帯域Ｘ線２からなる信号Ｘ線８Ａと、試料を透過しない広帯域Ｘ線２からなる参照Ｘ線８Ｂの光路を分けることが可能となる。

この信号Ｘ線８Ａと参照Ｘ線８Ｂは、同一のＸ線結像素子６および波長分散素子７を介して同時に二次元Ｘ線検出器９において計測される。そのため、計測毎の広帯域Ｘ線２の波長特性変化に関わらず、吸収計測による計測信号Ｘ線吸収スペクトルに対応した参照Ｘ線スペクトルを同時に同一計測機器により取得できる。

すなわち、Ｘ線集光素子３は、Ｘ線源１から放出された広帯域Ｘ線２を集光し、その一部を試料４へ照射する。Ｘ線結像素子６は、試料４を透過した広帯域Ｘ線２の透過光５Ａと試料４を透過せずＸ線集光素子３から直接届いた広帯域Ｘ線２の直接光５Ｂとの像を同時に転送する。
波長分散素子７は、Ｘ線結像素子６から転送された像の一部を、その像の一次元空間情報を保ったまま波長分解する。これにより、透過光５Ａに対応する信号Ｘ線８Ａと直接光５Ｂに対応する参照Ｘ線８ＢがＸ線吸収スペクトルとして空間的に分離して出力される。二次元Ｘ線検出器９は、波長分散素子７からの信号Ｘ線８Ａと参照Ｘ線８ＢのＸ線吸収スペクトルを同時に取得する。

これにより、Ｘ線集光素子により集光した広帯域Ｘ線を試料へ照射できるため、Ｘ線源から放出するＸ線を効率よく利用でき、試料に照射する単位面積あたりのＸ線量について制限されることなく、計測に十分なＸ線量を試料へ照射できる。したがって、Ｘ線源の強度および波長特性不安定性に影響されることなく良好なＸ線吸収スペクトルを取得することが可能となる。特に、発散型の点投影配置のようにＸ線擬似点光源の距離とともにＸ線量が減少することもなく、照射Ｘ線量を多くするために試料をＸ線源に近づけた場合に生じる、試料へのＸ線入射角度の違いによる計測値の不均一性の影響を受けることもない。

Ｘ線源１は、擬似点光源から広帯域Ｘ線を発するＸ線源であり、例えばレーザープラズマやレーザーダイオードなどが挙げられる。
Ｘ線集光素子３は、広帯域Ｘ線を集光する機能を有する素子であり、例としては斜入射型のＸ線鏡やキャピラリーレンズ等が挙げられる。Ｘ線源の有効立体角はこの素子の特性により限定される。また、集光点でのＸ線強度分布が平坦になるような設計を行った光学素子が適している。

Ｘ線結像素子６は、広帯域Ｘ線を結像する機能を有する素子である。Ｘ線集光素子３により集光したＸ線の発散角を満たすＸ線結像素子６を設計することにより、Ｘ線を最大限に利用することができる。一般にＸ線顕微鏡として用いられるものが、高い空間分解能を実現する上で好ましい。例としては斜入射型のＸ線顕微鏡として、ウォルター型やカークパトリック・バエズ配置型のものが挙げられる。

波長分散素子７は、Ｘ線を空間的に波長分解する機能を有する素子である。一般には軟Ｘ線領域では回折格子、硬Ｘ線領域では分光結晶を用いるが、その形態は透過型もしくは反射型のどちらでも良い。

二次元Ｘ線検出器９は、Ｘ線強度を二次元で記録できる検出器である。一般にイメージングプレートやＸ線用電荷結合素子、マイクロチャンネルプレートなど様々な検出器を使用することが可能であるが、デジタルデータとして処理できること、またダイナミックレンジが広い検出器が適している。

次に、図２を参照して、本実施の形態にかかるＸ線吸収分光装置の実施例として、吸収分光計測を実施した場合について説明する。図２は、本実施の形態にかかるＸ線吸収分光装置の実施例を示すブロック図である。
本実施例では、レーザー誘起プラズマＸ線をＸ線源１として用いた。高強度パルスレーザー装置１０としては、高強度のチタンサファイアレーザーを使用した。発生するレーザー光１１は、パルス幅１００ｆｓ、波長７９０ｎｍであり、パルスあたり４０ｍＪのエネルギーを有する。レーザープラズマターゲットにはテープ状に加工したタンタル製の金属箔を用い、レーザー誘起プラズマより放出する広帯域軟Ｘ線パルスを広帯域Ｘ線２として用いた。軟Ｘ線は、空気による吸収を強く受けるため計測は真空チャンバー１２内にて行った。

この広帯域Ｘ線２を集光するＸ線集光素子３としては、ニッケルコートを施した斜入射型の回転楕円体Ｘ線鏡を用いた。また、集光Ｘ線の像転送を行うＸ線結像素子６としては、ニッケルコートを施した二対の斜入射型球面Ｘ線鏡により構成される、カークパトリック・バエズ配置のＸ線顕微鏡を使用した。また二次元Ｘ線検出器９としては、蛍光面を裏面に配置したマイクロチャンネルプレートと電荷結合素子の組み合わせによるＸ線検出器を用いた。

波長分解計測を行うために、Ｘ線結像素子６の結像光路上には、波長分散素子７として、幅５０ミクロンの銅製のスリットと窒化珪素製の薄膜により形成された透過型の回折格子を配置した。この回折格子は、１ｍｍあたり１２００本の格子を有している。

試料４としては、メッシュ上に形成された膜厚０．１ミクロンのアルミニウム箔を用い、この箔をＸ線集光素子３からの広帯域Ｘ線２の光路上に配置した。また、アルミ箔の一部には参照Ｘ線５Ｂが透過できるように孔が開いている。よって、集光した広帯域Ｘ線２の一部に試料４を晒すことで、吸収スペクトルと参照スペクトルを同時に取得できるよう配置した。

図３に、本実施の形態にかかるＸ線吸収分光装置のＸ線吸収スペクトル出力例を示す。図３（ａ）はアルミニウム箔試料を計測したＸ線透過像である。図３（ａ）の左半分はアルミニウムの透過像、中央は箔を支えているメッシュの影、右半分は参照光像に対応する。この二次元空間像の一部をスリット付きの波長分散素子７により取得した一次元空間分解スペクトルを図３（ｂ）に示す。

図４は、Ｘ線吸収スペクトルの信号強度を示すグラフであり、図４（ａ）に吸収スペクトルおよび参照スペクトルの信号強度が示されている。このスペクトルデータから吸収スペクトルを透過率に変換したデータをプロットしたグラフが図４（ｂ）である。透過率スペクトルでは、波長１７ｎｍの位置に明瞭にアルミニウムのＬ吸収端の吸収構造を確認することができる。
したがって、本発明による吸収分光装置により、Ｘ線を二つに分岐することなく空間分解型の吸収分光計測をすることで吸収スペクトルおよび参照スペクトルを同時に取得できることは明らかである。

本実施の形態にかかるＸ線吸収分光装置の構成を示すブロック図である。 本実施の形態にかかるＸ線吸収分光装置の実施例を示すブロック図である。 本実施の形態にかかるＸ線吸収分光装置のＸ線吸収スペクトル出力例である。 Ｘ線吸収スペクトルの信号強度を示すグラフである。 従来の放射光施設における参照光計測方法を示す説明図である。 従来の点投影型配置を用いたＸ線吸収分光方法を示す説明図である。

符号の説明

１…Ｘ線源、２…広帯域Ｘ線、３…Ｘ線集光素子、４…試料、５Ａ…透過光、５Ｂ…直接光、６…Ｘ結像素子、７…波長分散素子、８Ａ…信号Ｘ線、８Ｂ…参照Ｘ線、９…二次元Ｘ線検出器、１０…高強度パルスレーザー装置、１１…レーザー光、１２…真空チャンバー、１０１…広帯域Ｘ線、１０２…Ｘ線分光結晶、１０３…単色Ｘ線、１０４…参照用Ｘ線検出器、１０５…試料、１０６…吸収信号用Ｘ線検出器、１０７…Ｘ線擬似点光源、１０８…波長分散素子、１０９…二次元Ｘ線検出器、１１０…Ｘ線吸収スペクトル、１１１…参照Ｘ線スペクトル。

Claims (2)

1. Ｘ線源から放出された広帯域Ｘ線を集光して照射するＸ線集光素子と、
   前記Ｘ線集光素子の集光領域の一部に晒されるように配置された試料と、
   前記Ｘ線集光素子から照射された広帯域Ｘ線のうち前記試料を透過して届いた透過光と前記試料を透過せず前記Ｘ線集光素子から直接届いた直接光との像を同時に転送するＸ線結像素子と、
   前記Ｘ線結像素子から転送された像を当該像の一次元空間情報を保ったまま波長分解する波長分散素子と、
   前記波長分散素子で波長分解された前記透過光および前記直接光の像に対応するスペクトルをそれぞれ信号Ｘ線吸収スペクトルおよび参照Ｘ線スペクトルとして同時に取得する二次元Ｘ線検出器と
   を備えるＸ線吸収分光装置。
2. Ｘ線集光素子により、Ｘ線源から放出された広帯域Ｘ線を集光して照射するステップと、
   前記Ｘ線集光素子の集光領域の一部に晒されるように試料を配置するステップと、
   Ｘ線結像素子により、前記Ｘ線集光素子から照射された広帯域Ｘ線のうち前記試料を透過して届いた透過光と前記試料を透過せず前記Ｘ線集光素子から直接届いた直接光の像とを同時に転送するステップと、
   波長分散素子により、前記Ｘ線結像素子から転送された像を当該像の一次元空間情報を保ったまま波長分解するステップと、
   二次元Ｘ線検出器により、前記波長分散素子で波長分解された前記透過光および前記直接光の像に対応するスペクトルを、それぞれ信号Ｘ線吸収スペクトルおよび参照Ｘ線スペクトルとして同時に取得するステップと
   を備えるＸ線吸収分光方法。

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