JP4514772B2

JP4514772B2 - 蛍光ｘ線分析装置およびその方法

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Publication number: JP4514772B2
Application number: JP2007146896A
Authority: JP
Inventors: 由行片岡; 康治郎山田
Original assignee: Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 2007-06-01
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2027-06-01
Also published as: JP2008298679A

Description

本発明は、試料にＸ線源からの１次Ｘ線を照射し、試料から発生する蛍光Ｘ線のピーク強度とバックグラウンド強度とを測定し、その強度比の演算値により試料を分析する蛍光Ｘ線分析装置およびその方法に関するものである。

蛍光Ｘ線分析の微量分析では分析感度をより良くするために、より大きなＰＢ比（分析線のピーク強度／バックグラウンド強度の強度比）で測定して、検出限界をよくする測定条件を用いることが一般的に行われている。また、従来から蛍光Ｘ線分析装置を用いて試料にＸ線源からの１次Ｘ線を照射させ、試料中に存在する測定元素から発生する分析線の強度と試料から発生するバックグラウンド強度を検出器で測定して、その強度比を用いて分析を行うことにより試料のマトリックスの影響や装置の変動を低減できるバックグラウンドを内部標準とする分析方法が知られている（非特許文献１参照）。

プラスチック試料などに含有されている重元素の蛍光Ｘ線分析では、測定元素の分析線のネット強度（ピーク強度よりバックグラウンド強度を差し引いた強度）とそのバックグラウンド強度との強度比で検量線を作成して、マトリックスや試料形状の補正を行う方法がとられている。このプラスチック試料などの重元素の分析方法によれば、測定元素の分析線のネット強度と測定元素の分析線と同一エネルギーのバックグラウンドとしての散乱Ｘ線強度を用いるので、分析面積や試料の形状の影響についても補正できる効果がある。
桃木弘三、内川浩、「Ｘ線工業分析法」、オーム社、昭和４０年７月３０日、ｐ.１５１−１５４

プラスチック試料中では、これらの測定元素である重元素は微量濃度であるため、より大きなＰＢ比（分析線のピーク強度／バックグラウンド強度）で測定し検出限界を改善した測定条件を用いている。しかしながら、通常ＰＢ比を改善した測定条件で測定した場合、バックグラウンド強度が小さくなるため、分析線のピーク強度とバックグラウンド強度の強度比、換言すればネット強度とバックグラウンド強度の強度比の統計変動が大きくなり、分析精度が低下するという問題がある。

そこで本発明では、この問題を解決するため、試料中の測定元素の分析線のネット強度を測定する測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも、大きいバックグラウンド強度で測定できるバックグラウンド測定条件に設定し、その設定したバックグラウンド測定条件で測定したバックグラウンド強度を用いて、ネット強度／バックグラウンド強度の強度比の統計変動を小さくし、分析を正確に精度よく行うことができる蛍光Ｘ線分析装置およびその方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の第１の構成にかかる蛍光Ｘ線分析装置は、試料にＸ線を照射するＸ線源と、試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出器と、試料の測定条件を設定する測定条件設定手段とを有する蛍光Ｘ線分析装置であって、前記測定条件設定手段に設定されたピーク測定条件で試料に前記Ｘ線源からの１次Ｘ線を照射させ、その試料から発生する測定元素の蛍光Ｘ線のピーク強度とバックグラウンド強度を前記検出器に測定させ、前記ピーク強度から前記バックグラウンド強度を差し引いたネット強度を記憶するネット強度測定手段と、前記ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定できるように、前記測定条件設定手段に設定されたバックグラウンド測定条件で試料に前記Ｘ線源からの１次Ｘ線を照射させ、その試料から発生するバックグラウンド強度を前記検出器に測定させ、その強度を記憶するバックグラウンド強度測定手段と、前記ネット強度測定手段に記憶されているネット強度と前記バックグラウンド強度測定手段に記憶されているバックグラウンド強度との強度比を演算する強度比演算手段と、前記強度比演算手段で演算された演算値により試料を定量分析する定量分析手段とを有し、前記ピーク測定条件におけるバックグラウンドの測定波長と前記バックグラウンド測定条件におけるバックグラウンドの測定波長が同一である。

本発明の第１の構成にかかる装置によれば、ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きなバックグラウンド強度を測定するので、ネット強度とバックグラウンド強度の強度比の統計変動が小さくなり、蛍光Ｘ線分析の分析精度が向上する。

本発明の第２の構成にかかる蛍光Ｘ線分析装置は、試料にＸ線を照射するＸ線源と、試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出器と、試料の測定条件を設定する測定条件設定手段とを有する蛍光Ｘ線分析装置であって、前記測定条件設定手段に設定されたピーク測定条件で試料に前記Ｘ線源からの１次Ｘ線を照射させ、その試料から発生する測定元素の蛍光Ｘ線のピーク強度とバックグラウンド強度を前記検出器に測定させ、前記ピーク強度から前記バックグラウンド強度を差し引いたネット強度を記憶するネット強度測定手段とを有している。

加えて、前記Ｘ線源から試料に照射される１次Ｘ線のＸ線通路に配置されている１次フィルタを切替える１次フィルタ切替手段、前記Ｘ線源と試料との間に配置されている２次ターゲットを切替える２次ターゲット切替手段、試料から発生し前記検出器で測定される２次Ｘ線のＸ線通路に配置されている分光素子を切替える分光素子切替手段、試料と前記分光素子との間に配置されている第１スリットを切替える第１スリット切替手段、前記分光素子と前記検出器との間の２次Ｘ線の通路に配置されている第２スリットを切替える第２スリット切替手段、試料と前記検出器との間の２次Ｘ線の通路に配置されている２次フィルタを切替える２次フィルタ切替手段および前記検出器を切替える検出器切替手段のうち少なくとも１つの切替手段とを有している。

さらに、その有する切替手段うち少なくとも１つの切替手段を動作させ、前記ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定できるように、前記測定条件設定手段に設定されたバックグラウンド測定条件で試料に前記Ｘ線源からの１次Ｘ線を照射させ、その試料から発生するバックグラウンド強度を前記検出器に測定させ、その強度を記憶するバックグラウンド強度測定手段と、前記ネット強度測定手段に記憶されているネット強度と前記バックグラウンド強度測定手段に記憶されているバックグラウンド強度との強度比を演算する強度比演算手段と、前記強度比演算手段で演算された演算値により試料を定量分析する定量分析手段とを有し、前記ピーク測定条件におけるバックグラウンドの測定波長と前記バックグラウンド測定条件におけるバックグラウンドの測定波長が同一である。

本発明の第２の構成にかかる装置によれば、切替手段の少なくとも１つがピーク測定条件で測定するバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度が測定できる測定条件に設定され、測定されるので、第１の構成の装置と同様に分析を精度よく行うことができる。

本発明の第３の構成にかかる蛍光Ｘ線分析方法は、分析目的に応じて試料の測定条件を設定することができる蛍光Ｘ線分析方法において、ピーク測定条件に設定して試料にＸ線源からの１次Ｘ線を照射し、その試料から発生する測定元素の蛍光Ｘ線のピーク強度とバックグラウンド強度を検出器で測定し、前記ピーク強度から前記バックグラウンド強度を差し引いたネット強度を記憶し、前記ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定できるバックグラウンド測定条件に設定して、試料に前記Ｘ線源からの１次Ｘ線を照射し、その試料から発生するバックグラウンド強度を前記検出器で測定し、その強度を記憶し、前記記憶されているネット強度と前記記憶されているバックグラウンド測定条件で測定したバックグラウンド強度との強度比を演算し、前記演算した演算値を用いて試料を定量分析し、前記ピーク測定条件におけるバックグラウンドの測定波長と前記バックグラウンド測定条件におけるバックグラウンドの測定波長が同一である。

本発明の第３の構成にかかる方法によれば、ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きなバックグラウンド強度を測定するので、ネット強度とバックグラウンド強度の強度比の統計変動が小さくなり、蛍光Ｘ線分析の分析精度が向上する。

本発明の第４の構成にかかる蛍光Ｘ線分析方法は、分析目的に応じて試料の測定条件を設定することができる蛍光Ｘ線分析方法において、ピーク測定条件に設定して試料にＸ線源からの１次Ｘ線を照射し、その試料から発生する測定元素の蛍光Ｘ線のピーク強度とバックグラウンド強度を検出器で測定し、前記ピーク強度から前記バックグラウンド強度を差し引いたネット強度を記憶する。

加えて、前記Ｘ線源から試料に照射される１次Ｘ線のＸ線通路に配置されている１次フィルタを切替える１次フィルタ切替手段、前記Ｘ線源と試料との間に配置されている２次ターゲットを切替える２次ターゲット切替手段、試料から発生し前記検出器で測定される２次Ｘ線のＸ線通路に配置されている分光素子を切替える分光素子切替手段、試料と前記分光素子との間に配置されている第１スリットを切替える第１スリット切替手段、前記分光素子と前記検出器との間に配置されている第２スリットを切替える第２スリット切替手段、試料と前記検出器との間の２次Ｘ線の通路に配置されている２次フィルタを切替える２次フィルタ切替手段および前記検出器を切替える検出器切替手段のうち少なくとも１つの切替手段を動作させ、前記ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定できるバックグラウンド測定条件に設定して、試料に前記Ｘ線源からの１次Ｘ線を照射し、その試料から発生するバックグラウンド強度を前記検出器で測定し、その強度を記憶する。

さらに、前記記憶されているネット強度と前記記憶されているバックグラウンド測定条件で測定したバックグラウンド強度との強度比を演算し、前記演算した演算値を用いて試料を定量分析し、前記ピーク測定条件におけるバックグラウンドの測定波長と前記バックグラウンド測定条件におけるバックグラウンドの測定波長が同一である。

本発明の第４の構成にかかる方法によれば、切替手段の少なくとも１つがピーク測定条件で、測定するバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度が測定できる測定条件に設定され測定されるので、第３の構成の蛍光Ｘ線分析方法と同様に分析を精度よく行うことができる。

以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について図１にしたがって説明する。
Ｘ線源であるＲｈＸ線管１と、ＲｈＸ線管１と試料Ｓの間の１次Ｘ線２の通路に配置されている１次フィルタ３Ａ、３Ｂ、３Ｃを切替える１次フィルタ切替手段３と、試料Ｓから発生した２次Ｘ線４の通路に配置されている分光素子６Ａ、６Ｂ、６Ｃ・・・を切替える分光素子切替手段６と、試料Ｓと分光素子切替手段６で選択されて２次Ｘ線４１の通路に配置された分光素子（図１では、６Ｂ）との間に配置されている第１ソーラースリット５Ａ、５Ｂ、５Ｃを切替える第１スリット切替手段５と、２次Ｘ線４を検出する検出器８Ａ、８Ｂを切替える検出器切替手段８と、分光素子切替手段６で選択されて２次Ｘ線４１の通路に配置された分光素子（図１では、６Ｂ）と検出器８Ａ、８Ｂの間に配置されている第２ソーラースリット７Ａ、７Ｂ、７Ｃを切替える第２スリット切替手段７と、測定条件設定手段９１、ネット強度測定手段９２、バックグラウンド強度測定手段９３、強度比演算手段９４および定量分析手段９５を有する制御手段９とを備える蛍光Ｘ線分析装置１０である。

１次フィルタ切替手段３は、例えば長方形平板の長手方向に沿って配置された、Ｔｉ箔である１次フィルタ３ＡおよびＡｌ箔である１次フィルタ３Ｃを有するとともに、これらの金属箔を有さずＲｈＸ線管１からの１次Ｘ線２がそのまま透過する貫通孔３Ｂ（１次フィルタなし）を１箇所有し、この長方形平板を長手方向に進退自在に移動させることによって、１次フィルタ３Ａ、３Ｃおよび貫通孔３Ｂを選択的に切替え、ＲｈＸ線管１の前に配置されるように構成されている。

第１スリット切替手段である第１ソーラースリット切替手段５は、スリット幅間隔が異なる高分解能スリット５Ａ、中分解能スリット５Ｂおよび低分解能スリット５ＣをＸ線通路に対し垂直方向に沿ってスライドするスライド機構に配置し、スライド機構をスライドすることによって分解能の異なる第１ソーラースリット５Ａ、５Ｂ、５Ｃに切替えることができるように構成されている。分光素子切替手段６は、例えばＧｅ分光素子６Ａ、ＬｉＦ分光素子６Ｂ、累積多層膜分光素子６Ｃなどの分光素子が正８角柱状ホルダの各側面に固定され、正８角柱状ホルダの側面に平行な中心軸を中心にして回転させることによって分光素子６Ａ、６Ｂ、６Ｃ・・・を切替えることができるように構成されている。第２スリット切替手段である第２ソーラースリット切替手段７は、スリット幅間隔が異なる高分解能スリット７Ａ、中分解能スリット７Ｂおよび低分解能スリット７ＣをＸ線通路に対し垂直方向に沿ってスライドするスライド機構に配置し、スライド機構をスライドすることによって分解能の異なる第２ソーラースリット７Ａ、７Ｂ、７Ｃに切替えることができるように構成されている。

検出器であるシンチレーション・カウンタ（ＳＣ）８Ａとガスフロー型比例計数管（Ｆ−ＰＣ）８Ｂは、ＳＣ検出器８Ａを使用する際には、ＳＣ検出器８ＡがＦ−ＰＣ検出器８Ｂよりも前方になるようにＸ線通路４３に直列に配置されている。検出器切替手段８は、ＳＣ検出器８ＡをＸ線通路４３に対し垂直方向に沿ってスライドするスライド機構に配置し、ＳＣ検出器８ＡをＸ線通路４３から退避させることによってＦ−ＰＣ検出器８ＢのみをＸ線通路４３に配置して使用するように、つまり検出器８Ａ、８Ｂを切替えることができるように構成されている。分光素子６Ｂと、第２ソーラースリット７Ｂおよび検出器８Ａとは、図示しないゴニオメータにより、分光素子６Ｂで分光される２次Ｘ線４２の波長を変えながらその２次Ｘ線４２が第２ソーラースリット７Ｂおよび検出器８Ａに入射するように、一定の角度関係を保って回動される。

制御手段９は、測定条件設定手段９１、ネット強度測定手段９２、バックグラウンド強度測定手段９３、強度比演算手段９４および定量分析手段９５を有している。ネット強度測定手段９２およびバックグラウンド強度測定手段９３は計数回路やコンピュータなどで構成され、測定条件設定手段９１、強度比演算手段９４および定量分析手段９５はコンピュータで構成されている。

測定条件設定手段９１は、設定された測定元素のピーク測定条件およびバックグラウンド測定条件に基づき、ＲｈＸ線管１の電圧や電流を所定の値に設定し、各切替手段に指示信号を与えて各切替手段を動作させて所定の１次フィルタ、第１および第２ソーラースリット、分光素子、検出器などに設定する。

ここで、ピーク測定条件は、より大きなＰＢ比（分析線のピーク強度Ｉp／バックグラウンド強度Ｉb）で測定できる条件であり、測定元素の測定波長は測定元素固有の分析線の波長であり、バックグラウンドの測定波長は測定元素固有の分析線近傍の波長であり、測定元素とバックグラウンドの測定時間はＰＢ比を考慮して適切に選択された時間である。

バックグラウンド測定条件は、Ｘ線源に負荷される電圧および電流、Ｘ線源から試料への照射角度、照射距離および照射面積、バックグラウンドの測定波長などの条件はピーク測定条件と同一条件であり、１次フィルタ、分光素子、第１および第２ソーラースリット、検出器などの条件はピーク測定条件で測定するバックグラウンド強度Ｉｂよりも大きいバックグラウンド強度Ｉｂｘ、例えばバックグラウンド強度Ｉｂｘはバックグラウンド強度Ｉｂの１００倍以上の強度で測定できる条件であって、測定時間はＰＢ比を考慮して適切に選択された時間である。Ｘ線源に負荷される電圧および電流、Ｘ線源から試料への照射角度、照射距離および照射面積が同一条件であれば、測定元素から発生する分析線の強度とバックグラウンド強度への試料のマトリックスの影響度合は同一と考えられることによる。

ネット強度測定手段９２は、測定条件設定手段９１によって設定されたピーク測定条件で測定元素のピーク強度Ｉｐとバックグラウンド強度Ｉｂを測定し、ピーク強度Ｉｐからバックグラウンド強度Ｉｂを差し引いたネット強度Ｉｎ（＝Ｉｐ−Ｉｂ）を記憶する。

バックグラウンド強度測定手段９３は、測定条件設定手段９１によって設定されたバックグラウンド測定条件でバックグラウンド強度Ｉｂｘを測定し、バックグラウンド強度Ｉｂｘを記憶する。ここで、ピークおよびバックグラウンド測定条件には、検出器８Ａ、８Ｂで測定すべき測定元素の分析線、バックグラウンド測定波長、その分析線およびバックグラウンド測定波長の検出器８Ａ、８Ｂで測定すべき時間、第１ソーラースリット５Ａ、５Ｂ、５Ｃの選択，第２ソーラースリット７Ａ、７Ｂ、７Ｃの選択、分光素子６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…の選択、検出器８Ａ、８Ｂの選択、１次フィルター３Ａ、３Ｂ、３Ｃの選択が含まれる。またバックグラウンド測定条件は、１次フィルタ切替手段３、分光素子切替手段６、第１ソーラースリットスリット切替手段５、検出器切替手段８、第２ソーラースリットスリット切替手段７のうち少なくとも１つの切替手段が動作され、ピーク測定条件で測定されるバックグラウンド強度よりも大きい強度で測定できる条件に設定される。バックグラウンド測定波長は測定元素の分析線の近傍波長に設定されるが、従来から行われているように第１ソーラースリットスリット切替手段や第２ソーラースリットスリット切替手段によって低分解能スリットに設定されても近接線の影響を受けない波長に設定される。

強度比演算手段９４は、ネット強度測定手段９２に記憶されているネット強度Ｉｎとバックグラウンド強度測定手段９３に記憶されているバックグラウンド強度Ｉｂｘとの強度比を演算し、その演算値を記憶する。定量分析手段９５は、強度比演算手段９４に記憶された演算値Ｉｎ／Ｉｂｘにより試料を定量分析する。

次に、この装置によるポリマー中のＣｒを分析する場合の動作について説明する。ピーク測定条件を測定条件設定手段９１で、Ｔｉの１次フィルタ３Ａ、高分解能の第１ソーラースリット５Ａ、高分解能の第２ソーラースリット７Ａ、ＳＣ検出器８Ａ、ピーク測定時間は２０秒、バックグラウンド測定時間は２０秒、ＲｈＸ線管に付加する所定の電圧および電流、測定元素のＣｒの分析線であるＣｒ−Ｋα線、Ｃｒ−Ｋα線の近傍波長であるバックグラウンド測定波長、ＬｉＦ分光素子６Ｂに設定後、測定を開始し、標準試料Ｓ１にＲｈＸ線管１から１次Ｘ線２を照射させる。ゴニオメータ（図示なし）により、分光素子６Ｂで分光される２次Ｘ線４２の波長を変えながらその２次Ｘ線４２が第２ソーラースリット７ＢおよびＳＣ検出器８Ａに入射するように、ＬｉＦ分光素子６Ｂ、第２ソーラースリット７ＢおよびＳＣ検出器８Ａが一定の角度関係を保って回動され、標準試料Ｓ１から発生するＣｒ−Ｋα線をＳＣ検出器８Ａで２０秒間測定させ、そのピーク強度Ｉｐ1をネット強度測定手段９２に記憶させる。

次にＣｒ−Ｋα線の近傍波長でバックグラウンドをＳＣ検出器８Ａで２０秒間測定させる。測定波長および測定時間以外の測定条件はＣｒ−Ｋα線を測定したときと同じである。そのバックグラウンド強度Ｉｂ1をネット強度測定手段９２に記憶させる。記憶させたピーク強度Ｉｐ１よりバックグラウンド強度Ｉｂ１を差し引いたネット強度Ｉｎ１（＝Ｉｐ１−Ｉｂ１）をネット強度測定手段９２に記憶させる。標準試料Ｓ２、Ｓ３、ポリマー試料Ｓ０を標準試料Ｓ１と同様に測定させ、標準試料Ｓ２のネット強度Ｉｎ２（＝Ｉｐ２−Ｉｂ２）、標準試料Ｓ３のネット強度Ｉｎ３（＝Ｉｐ３−Ｉｂ３）、ポリマー試料Ｓ０のネット強度Ｉｎｓ（＝Ｉｐｓ−Ｉｂｓ）、をネット強度測定手段９２に記憶させる。

バックグラウンド測定条件を測定条件設定手段９１で、１次フィルタの貫通孔３Ｂ、低分解能の第１ソーラースリット５Ｃ、低分解能の第２ソーラースリット７Ｃ、Ｆ−ＰＣ検出器８Ｂ、測定時間は２０秒、ＲｈＸ線管に付加する所定の電圧および電流、Ｃｒ−Ｋα線の近傍波長であるバックグラウンド測定波長、ＬｉＦ分光素子６Ｂに設定後、測定を開始し、標準試料Ｓ１にＲｈＸ線管１から１次Ｘ線２を照射させ、標準試料Ｓ１から発生するバックグラウンドをＦ−ＰＣ検出器８Ｂで１０秒間測定させ、そのバックグラウンド強度Ｉｂｘ1をバックグラウンド強度測定手段９３に記憶させる。標準試料Ｓ２、Ｓ３、ポリマー試料Ｓ０を標準試料Ｓ１と同様に測定させ、標準試料Ｓ２のバックグラウンド強度Ｉｂｘ２、標準試料Ｓ３のバックグラウンド強度Ｉｂｘ３、ポリマー試料Ｓ０のバックグラウンド強度Ｉｂｘｓ、をバックグラウンド強度測定手段９３に記憶させる。第１および第２ソーラースリット５Ｃ、７Ｃのスリット間隔幅は第１および第２ソーラースリット５Ａ、７Ａの約１０倍の広さである。

ネット強度測定手段９２とバックグラウンド強度測定手段９３に記憶されている標準試料Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３およびポリマー試料Ｓ０のそれぞれ対応するネット強度とバックグラウンド強度の強度比を強度比演算手段９４に演算させ、演算された標準試料の演算値Ｉｎ１／Ｉｂｘ１、Ｉｎ２／Ｉｂｘ２およびＩｎ３／Ｉｂｘ３に基づいて、定量分析手段９５に検量線を作成させ、作成した検量線で未知試料であるポリマー試料Ｓ０の演算値Ｉｎｓ／Ｉｂｘｓを定量させ、ポリマー試料Ｓ０のＣｒの含有量を算出させる。

本実施形態で測定したポリマー試料Ｓ０の測定値を用いて、従来から行われているピーク測定条件のみで測定したネット強度とバックグラウンド強度の強度比を用いる場合と、本発明のピーク測定条件で測定したネット強度とバックグラウンド測定条件で測定したバックグラウンド強度の強度比を用いる場合の統計変動ＲＳＤを比較して以下に説明する。ネット強度とバックグラウンド強度の強度比の相対値の統計変動である相対精度ＲＳＤｒは次式得られ、ＲＳＤｎはネット強度の相対統計変動であり、ＲＳＤｂはバックグラウンド強度の相対統計変動である。

ＲＳＤｒ＝（ＲＳＤｎ^２＋ＲＳＤｂ^２）^１／２

本実施形態で測定したポリマー試料Ｓ０の測定値は下記の強度であった。

Ｉｐｓ：０．８１８６ｋｃｐｓ、Ｉｂｓ：０．０３４８ｋｃｐｓ、Ｉｂｘｓ：１９．３７０９ｋｃｐｓ

これらの強度からネット強度とバックグラウンド強度の相対精度ＲＳＤをそれぞれ計算した結果を下記する。ネット強度の相対精度ＲＳＤｎｓは、

ＲＳＤｎｓ＝（Ｉｐｓ−Ｉｂｓ）^−１（Ｉｐｓ／２０＋Ｉｂｓ／２０）^１／２（１／１０００）^１／２＝０．００８３

であり、ピーク測定条件でのバックグラウンド強度Ｉｂｓの精度ＲＳＤｂｓは、

ＲＳＤｂｓ＝（Ｉｂｓ）^−１（Ｉｂｓ／２０）^１／２（１／１０００）^１／２＝０．０３７９

であり、バックグラウンド測定条件でのバックグラウンド強度Ｉｂｘｓの精度ＲＳＤｂｘｓは、

ＲＳＤｂｘｓ＝（Ｉｂｘｓ）^−１（Ｉｂｘｓ／１０）^１／２（１／１０００）^１／２＝０．００１６

である。

ピーク測定条件でのみ測定した場合のネット強度Ｉｎｓとバックグラウンド強度Ｉｂｘｓとの強度比の相対精度ＲＳＤｒｐは、

ＲＳＤｒｐ＝０．０３８８

であり、ピーク測定条件で測定したネット強度Ｉｎｓとバックグラウンド測定条件で測定したバックグラウンド強度Ｉｂｘｓの強度比の相対精度ＲＳＤｒｐｘは、

ＲＳＤｒｐｘ＝０．００８４

であり、相対精度ＲＳＤｒｐｘは相対精度ＲＳＤｒｐの約１／５に向上している。このように、本実施形態のピーク測定条件で測定したネット強度とバックグラウンド測定条件で測定したバックグラウンド強度の強度比を用いて測定すると、ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定しているので、統計変動が大幅に改善され、極めて精度のよい分析を行うことができる。

本実施形態では、１次フィルタ、第１ソーラースリット、第２ソーラースリットおよび検出器をピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定できるバックグラウンド測定条件に設定して測定したが、これらのいずれか１つまたは２つを切替えて、ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定してもよい。また、分光素子を切替えて、ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定できるバックグラウンド測定条件に設定して測定してもよい。また、ピーク測定条件でピークとバックグラウンドを判定したが、バックグラウンドは、２点測定してもよい。また、ピーク測定条件でピークのみ測定し、グロスピーク強度とバックグラウンド測定条件で得られたバックグラウンド強度の強度比で定量分析を行ってもよい。

本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について図２にしたがって説明する。Ｘ線源であるＲｈＸ線管１と、ＲｈＸ線管１と試料Ｓの間の１次Ｘ線２の通路に配置されている１次フィルタを切替える１次フィルタ切替手段３００と、２次Ｘ線４を検出する半導体検出器８００と、測定条件設定手段９１、ネット強度測定手段９２、バックグラウンド強度測定手段９３、強度比演算手段９４および定量分析手段９５を有する制御手段９とを備える蛍光Ｘ線分析装置１００である。１次フィルタ切替手段３００は、円板の円周に沿って配置されたＴｉ板である１次フィルタ３００Ａ、Ｃｕ板である１次フィルタ３００Ｃなどを有するとともに、これらの金属板を有さずＸ線管からの１次Ｘ線がそのまま透過する貫通孔３００Ｂ（１次フィルタなし）を１箇所有し、この円板を円板の中心軸を中心にして回転させることによって１次フィルタ３００Ａ、３００Ｃや貫通孔３００Ｂを切替えることができるように構成されている。

本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作について説明する。ピーク測定条件を測定条件設定手段９１で、１次フィルタ３００Ａ、測定時間は４０秒、ＲｈＸ線管に付加する所定の電圧および電流、測定元素のＣｒの分析線であるＣｒ−Ｋα線、Ｃｒ−Ｋα線の近傍波長であるバックグラウンド測定波長に設定後、測定を開始し、標準試料Ｓ１にＲｈＸ線管１から１次Ｘ線２を照射させ、標準試料Ｓ１から発生するＣｒ−Ｋα線を半導体検出器８００で４０秒間測定させ、そのピーク強度Ｉｐ1およびバックグラウンド強度Ｉｂ1をネット強度測定手段９２に記憶させる。記憶させたピーク強度Ｉｐ1よりバックグラウンド強度Ｉｂ1を差し引いたネット強度Ｉｎ１（＝Ｉｐ１−Ｉｂ１）をネット強度測定手段９２に記憶させる。その他の標準試料Ｓ２、Ｓ３や未知試料Ｓ０を前記と同様に測定して、それぞれのネット強度をネット強度測定手段９２に記憶させる。

バックグラウンド測定条件を測定条件設定手段９１で、貫通孔３００Ｂ（１次フィルタなし）、測定時間は２０秒、ＲｈＸ線管に付加する所定の電圧および電流、Ｃｒ−Ｋα線の近傍波長であるバックグラウンド測定波長に設定後、測定を開始し、標準試料Ｓ１にＲｈＸ線管１から１次Ｘ線２を照射させ、標準試料Ｓ１から発生するバックグラウンドを半導体検出器８００で２０秒間測定させ、バックグラウンド強度Ｉｂｘ1をネット強度測定手段９２に記憶させる。その他の標準試料Ｓ２、Ｓ３や未知試料Ｓ０を前記と同様に測定して、それぞれのバックグラウンド強度をバックグラウンド強度測定手段９３に記憶させる。

ネット強度測定手段９２とバックグラウンド強度測定手段９３に記憶されている標準試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３および未知試料Ｓ０のそれぞれ対応するネット強度とバックグラウンド強度の強度比を強度比演算手段９４に演算させ、第１実施形態と同様にして定量分析手段９５に未知試料Ｓ０の測定元素の含有量を算出させる。

本実施形態では、ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定できるように、１次フィルタ切替手段で貫通孔３００Ｂ（２次ターゲットなし）に切替えて測定しているので、統計変動が大幅に改善され、極めて精度のよい分析を行うことができる。

本実施形態では、バックグラウンド測定条件を１次フィルタをピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定できる貫通孔３００Ｂ（１次フィルタなし）に設定して測定したが、試料と検出器との間に配置される２次フィルタを切替える２次フィルタ切替手段を備え、ピーク測定条件では、２次フィルタを設定して測定し、バックグラウンド測定条件では、２次フィルタなしに切替えて、ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定してもよい。

本発明の第１および第２実施形態では、検量線法を用いたが、定量分析手段により算出された演算値をＦＰ法（ファンダメンタル・パラメータ法）により、未知試料を定量してもよい。また、Ｘ線源としてＲｈＸ線管を例示したが、他のＸ線管や回転陽極型Ｘ線発生装置などでもよい。蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型でもエネルギー分散型のどちらの装置であってもよい。また、第１および第２実施形態では、１次フィルタを切替えて測定したが、Ｘ線管と試料との間に配置される２次ターゲット切替手段を用いて、２次ターゲットを切替えて測定してもよい。

本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。

符号の説明

１Ｘ線源Ｘ線管
２１次Ｘ線
３１次フィルタ切替手段
４２次Ｘ線
５第１ソーラースリット切替手段
６分光素子切替手段
７第２ソーラースリット切替手段
８検出器切替手段
１０，１００蛍光Ｘ線分析装置
９１測定条件設定手段
９２ネット強度測定手段
９３バックグラウンド強度測定手段
９４強度比演算手段
９５定量分析手段
３００１次フィルタ切替手段
Ｓ試料

Claims

試料にＸ線を照射するＸ線源と、
試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出器と、
試料の測定条件を設定する測定条件設定手段と、
を有する蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記測定条件設定手段に設定されたピーク測定条件で試料に前記Ｘ線源からの１次Ｘ線を照射させ、その試料から発生する測定元素の蛍光Ｘ線のピーク強度とバックグラウンド強度を前記検出器に測定させ、前記ピーク強度から前記バックグラウンド強度を差し引いたネット強度を記憶するネット強度測定手段と、
前記ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定できるように、前記測定条件設定手段に設定されたバックグラウンド測定条件で試料に前記Ｘ線源からの１次Ｘ線を照射させ、その試料から発生するバックグラウンド強度を前記検出器に測定させ、その強度を記憶するバックグラウンド強度測定手段と、
前記ネット強度測定手段に記憶されているネット強度と前記バックグラウンド強度測定手段に記憶されているバックグラウンド強度との強度比を演算する強度比演算手段と、
前記強度比演算手段で演算された演算値により試料を定量分析する定量分析手段と、
を有し、
前記ピーク測定条件におけるバックグラウンドの測定波長と前記バックグラウンド測定条件におけるバックグラウンドの測定波長が同一である蛍光Ｘ線分析装置。
試料にＸ線を照射するＸ線源と、
試料から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出器と、
試料の測定条件を設定する測定条件設定手段と、
を有する蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記測定条件設定手段に設定されたピーク測定条件で試料に前記Ｘ線源からの１次Ｘ線を照射させ、その試料から発生する測定元素の蛍光Ｘ線のピーク強度とバックグラウンド強度を前記検出器に測定させ、前記ピーク強度から前記バックグラウンド強度を差し引いたネット強度を記憶するネット強度測定手段と、
前記Ｘ線源から試料に照射される１次Ｘ線のＸ線通路に配置されている１次フィルタを切替える１次フィルタ切替手段、前記Ｘ線源と試料との間に配置されている２次ターゲットを切替える２次ターゲット切替手段、試料から発生し前記検出器で測定される２次Ｘ線のＸ線通路に配置されている分光素子を切替える分光素子切替手段、試料と前記分光素子との間に配置されている第１スリットを切替える第１スリット切替手段、前記分光素子と前記検出器との間に配置されている第２スリットを切替える第２スリット切替手段、試料と前記検出器との間の２次Ｘ線の通路に配置されている２次フィルタを切替える２次フィルタ切替手段および前記検出器を切替える検出器切替手段のうち少なくとも１つの切替手段とを有し、
その有する切替手段のうち少なくとも１つの切替手段を動作させ、前記ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定できるように、前記測定条件設定手段に設定されたバックグラウンド測定条件で試料に前記Ｘ線源からの１次Ｘ線を照射させ、その試料から発生するバックグラウンド強度を前記検出器に測定させ、その強度を記憶するバックグラウンド強度測定手段と、
前記ネット強度測定手段に記憶されているネット強度と前記バックグラウンド強度測定手段に記憶されているバックグラウンド強度との強度比を演算する強度比演算手段と、
前記強度比演算手段で演算された演算値により試料を定量分析する定量分析手段と、
を有し、
前記ピーク測定条件におけるバックグラウンドの測定波長と前記バックグラウンド測定条件におけるバックグラウンドの測定波長が同一である蛍光Ｘ線分析装置。
分析目的に応じて試料の測定条件を設定することができる蛍光Ｘ線分析方法において、
ピーク測定条件に設定して試料にＸ線源からの１次Ｘ線を照射し、その試料から発生する測定元素の蛍光Ｘ線のピーク強度とバックグラウンド強度を検出器で測定し、前記ピーク強度から前記バックグラウンド強度を差し引いたネット強度を記憶し、
前記ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定できるバックグラウンド測定条件に設定して、試料に前記Ｘ線源からの１次Ｘ線を照射し、その試料から発生するバックグラウンド強度を前記検出器で測定し、その強度を記憶し、
前記記憶されているネット強度と前記記憶されているバックグラウンド測定条件で測定したバックグラウンド強度との強度比を演算し、
前記演算した演算値を用いて試料を定量分析し、
前記ピーク測定条件におけるバックグラウンドの測定波長と前記バックグラウンド測定条件におけるバックグラウンドの測定波長が同一である蛍光Ｘ線分析方法。
分析目的に応じて試料の測定条件を設定することができる蛍光Ｘ線分析方法において、
ピーク測定条件に設定して試料にＸ線源からの１次Ｘ線を照射し、その試料から発生する測定元素の蛍光Ｘ線のピーク強度とバックグラウンド強度を検出器で測定し、前記ピーク強度から前記バックグラウンド強度を差し引いたネット強度を記憶し、
前記Ｘ線源から試料に照射される１次Ｘ線のＸ線通路に配置されている１次フィルタを切替える１次フィルタ切替手段、前記Ｘ線源と試料との間に配置されている２次ターゲットを切替える２次ターゲット切替手段、試料から発生し前記検出器で測定される２次Ｘ線のＸ線通路に配置されている分光素子を切替える分光素子切替手段、試料と前記分光素子との間に配置されている第１スリットを切替える第１スリット切替手段、前記分光素子と前記検出器との間に配置されている第２スリットを切替える第２スリット切替手段、試料と前記検出器との間の２次Ｘ線の通路に配置されている２次フィルタを切替える２次フィルタ切替手段および前記検出器を切替える検出器切替手段のうち少なくとも１つの切替手段を動作させ、前記ピーク測定条件で測定したバックグラウンド強度よりも大きいバックグラウンド強度で測定できるバックグラウンド測定条件に設定して、試料に前記Ｘ線源からの１次Ｘ線を照射し、その試料から発生するバックグラウンド強度を前記検出器で測定し、その強度を記憶し、
前記記憶されているネット強度と前記記憶されているバックグラウンド測定条件で測定したバックグラウンド強度との強度比を演算し、
前記演算した演算値を用いて試料を定量分析し、
前記ピーク測定条件におけるバックグラウンドの測定波長と前記バックグラウンド測定条件におけるバックグラウンドの測定波長が同一である蛍光Ｘ線分析方法。