WO2015056305A1 - 蛍光ｘ線分析方法及び蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

蛍光ｘ線分析方法及び蛍光ｘ線分析装置 Download PDF

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桂次郎 鈴木
博朗 古川
誠 西埜
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株式会社島津製作所
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence

Definitions

  • the present invention relates to a fluorescent X-ray analysis method and apparatus for quantifying a sample component by irradiating a sample with excited X-rays and measuring the fluorescent X-rays emitted from the sample in accordance with the sample.
  • the present invention relates to a fluorescent X-ray analysis method and apparatus for quantifying a sample component using the “FP method”.
  • Fluorescent X-ray analysis is used to identify the types of trace elements such as metal elements contained in resin products and foods, and to quantify them.
  • the trace component is identified from the detected energy of the fluorescent X-ray, and the quantitative determination is performed from the intensity of the fluorescent X-ray.
  • FP method is one method for quantifying the components of a sample (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the FP method unlike the calibration curve method, it is not necessary to prepare a large number of standard samples having different concentrations, which are composed of components similar to the sample to be measured, and prepare a calibration curve by measuring them. Therefore, it is suitable for the analysis of a sample whose type of contained component is unknown.
  • the FP method a theoretical formula for calculating the intensity of fluorescent X-rays is used, and the content of each component is determined based on the measured value of the intensity of fluorescent X-rays. Since fluorescent X-rays cannot be detected from organic matter, when the main component is organic, such as resin products, the quantitative value of the main component is the quantitative value of each component other than the main component determined previously. Is subtracted from the whole.
  • the theoretical calculation in the FP method is based on the premise that all X-rays irradiated to the X-ray irradiation window in the sample chamber are incident on the sample. Therefore, usually, the sample is molded so as to cover the entire surface of the X-ray irradiation window and to have a sufficient thickness. However, when the sample is a resin product or the like processed into a linear shape, only a part of the irradiated X-rays enters the sample. Therefore, the intensity of the fluorescent X-ray emitted from the sample is smaller than the intensity of the fluorescent X-ray emitted from the sample covering the entire surface of the X-ray irradiation window, and is theoretically calculated from comparison with the measured intensity value. There is a problem that the amount of the sample component to be performed is smaller than the actual amount of the component.
  • the quantitative value of the principal component is not obtained by subtracting the quantitative value of each component other than the principal component previously determined from the entire X-ray tube target.
  • the method of obtaining from the ratio of the intensity of Compton scattered X-rays to the intensity of Rayleigh scattered X-rays is used. This is a method utilizing the fact that the ratio of Compton scattered X-ray intensity to Rayleigh scattered X-ray intensity reflects the average atomic weight of the entire sample, and this value is the same regardless of the shape of the sample. It is.
  • the types of contained elements are identified from the energy of fluorescent X-rays, and the amounts thereof are provisionally calculated by the FP method. Further, the average atomic weight of the sample is obtained from the ratio between the intensity of Compton scattered X-rays and the intensity of Rayleigh scattered X-rays. Then, the amounts of the main component and components other than the main component are determined so as to reproduce the average atomic weight of the sample.
  • Hirotomo Ochi Shinji Watanabe, “Fluorescence X-ray analysis using theoretical intensity of scattered X-rays”, “Advances in X-ray analysis 37” edited by Japan Analytical Chemistry Society, X-ray analysis research roundtable, 2006, pp.45 -63 Rie Ogawa, Hirotomo Ochi, Makoto Nishijo, Naoto Ichimaru, Ryosuke Yamato “X-ray fluorescence analysis of small organic samples using the theoretical intensity of scattered X-rays” Analysis Progress 42 ”, 2011, pp.315-324
  • the quantitative value of the main component can be estimated without depending on the sample shape.
  • the quantitative value of each component other than the main component is influenced by the sample shape. Since the analysis depth is shallow in the low energy region of about 1 keV, the sample size (area) affects the quantitative results. In addition, since the analysis depth is deep in the high energy region exceeding 20 keV, not only the size of the sample but also the thickness of the sample affects the quantitative results. As a result, errors in the quantitative values of samples containing elements with small atomic weights such as Na, Mg, Al, and elements with large atomic weights such as Cd, Sn are likely to occur. There was a problem that it could not be resolved.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a fluorescent X-ray analysis method and apparatus capable of accurately quantifying components contained in a sample without being affected by the sample shape.
  • the present invention which has been made to solve the above problems, uses a result obtained by irradiating a sample mainly composed of an organic substance having a known molecular formula with X-rays and measuring the X-rays emitted from the sample.
  • a fluorescent X-ray analysis method for quantifying the main component and a component other than the main component contained in a sample a) Based on the measured energy of the fluorescent X-ray, determine the type of the component, b) calculating a quantitative value of the component based on a ratio of a measured value of fluorescent X-ray intensity from the sample and a measured value of background intensity at a predetermined energy; c) calculating the average atomic weight of the sample based on the ratio of the measured value of Compton scattered X-ray intensity from the sample to the measured value of Rayleigh scattered X-ray intensity; d) The quantitative value of the main component is calculated based on the quantitative value of the contained component and the average atomic weight of the sample.
  • the contained component contained in the sample may be either one type or a plurality of types.
  • the above-mentioned predetermined energy is typically the same as the energy of the fluorescent X-ray of the component for quantitative purposes, but is not necessarily limited thereto, and may be any energy within the measurement range. it can.
  • Measured background intensity reflects the degree of X-ray scattering by the sample. That is, the larger the X-ray irradiation area on the sample, the more X-rays are scattered and the background intensity increases. Accordingly, by calculating the ratio of the fluorescent X-ray intensity to the background intensity as in the fluorescent X-ray analysis method according to the present invention, measurement errors depending on the sample shape can be prevented.
  • the sensitivity coefficient is set by a preliminary experiment using a fluorescent X-ray apparatus, and is a coefficient representing the intensity of fluorescent X-rays emitted from the element when X-rays having a predetermined intensity are irradiated.
  • the sensitivity coefficient is set by a preliminary experiment using a fluorescent X-ray apparatus, and is a coefficient representing the intensity of fluorescent X-rays emitted from the element when X-rays having a predetermined intensity are irradiated.
  • the content is the same, there is a difference in the intensity of fluorescent X-rays due to the influence of elements coexisting in the sample. Specifically, the more elements with a large atomic weight coexist in the sample, the lower the intensity of fluorescent X-rays.
  • the fluorescent X-ray analysis method further includes: e) Calculate the theoretical value of the ratio of fluorescent X-ray intensity and background intensity using the quantitative value of the component and the quantitative value of the main component, and compare the corresponding measured value with the quantitative value of the component Quantification at the time when the quantitative value of the main component satisfies a preset convergence condition by repeating the process of correcting and recalculating the quantitative value of the main component using the quantitative value of the component after correction It is desirable that the value be a definite quantitative value of the component.
  • a fluorescent X-ray analysis apparatus for quantifying the main component and a component other than the main component contained in the sample by using, a) a content determination unit that determines the type of the content based on the measured energy of the fluorescent X-ray; b) a contained component calculation unit that calculates a quantitative value of the contained component based on a ratio between a measured value of fluorescent X-ray intensity from the sample and a measured value of background intensity at a predetermined energy; c) an average atomic weight calculation unit for calculating an average atomic weight of the sample based on a ratio between a measured value of Compton scattered X-ray intensity from the sample and a measured value of Rayleigh scattered X-ray intensity; d) a principal component calculation unit that calculates a quantitative value of the main component
  • the components contained in the sample can be accurately quantified without being affected by the sample shape. it can.
  • the principal part block diagram of an example of the fluorescent X-ray-analysis apparatus used for the fluorescent-X-ray-analysis method based on this invention The flowchart explaining the analysis procedure in one Example of the fluorescent-X-ray-analysis method based on this invention.
  • the figure which shows the example of the sample which can apply the fluorescent-X-ray-analysis method based on this invention suitably.
  • surface which shows the result of having quantified the main component and content component of the sample using the fluorescent-X-ray-analysis method of a present Example.
  • the sample is a resin product, and a resin component having a known molecular formula as a main component and a single or plural kinds of contained components (hereinafter simply referred to as “containing components”) other than the resin component are quantified.
  • containing components a resin component having a known molecular formula as a main component and a single or plural kinds of contained components (hereinafter simply referred to as “containing components”) other than the resin component are quantified.
  • containing components contained components
  • the data constituting the X-ray spectrum obtained by the X-ray detector 3 is stored in the storage unit 11.
  • the peak extraction unit 12 reads data constituting the X-ray spectrum from the storage unit 11, detects each peak on the X-ray spectrum, and stores the energy value and intensity value of the peak in the storage unit 11. Save to. Subsequently, the quantitative calculation unit 13 specifies and quantifies the type of the contained component from the energy value and the intensity value of each peak. Details of the specification and quantitative determination of the contained components by the quantitative calculation unit 13 will be described later.
  • Quantitative calculation unit 13 executes fluorescent X-ray analysis using the FP method described above.
  • the content of the main component (resin component in this example) and the content of the component contained in the sample is assumed, and the theoretical intensity of fluorescent X-rays is calculated for each component from the assumed content. And the measured intensity are compared, and the content component is quantified by repeating the process of correcting the assumed content based on the difference.
  • the quantitative value of each component is shown as a percentage by weight.
  • the measured intensity M and the theoretical intensity T calculated using the theoretical formula are in the relationship of the following formula (1).
  • M kT (1)
  • k is a coefficient called a sensitivity coefficient.
  • the sensitivity coefficient k is calculated in advance for each element based on the actual measurement result of the pure substance sample and stored in the storage unit 11.
  • Compton scattered X-ray peak intensity values, Rayleigh scattered X-ray peak intensity values, and continuous X-ray intensity values appearing on the X-ray spectrum can also be calculated using theoretical formulas including different sensitivity coefficients.
  • the ratio between the peak intensity value of Compton scattered X-rays and the peak intensity value of Rayleigh scattered X-rays is a value corresponding to the average atomic weight of the sample (for example, Non-Patent Document 2).
  • the quantitative calculation unit 13 includes a contained component determination unit 131, a contained component calculation unit 132, a principal component calculation unit 133, and a quantitative value determination unit 134.
  • the component determination unit 131 reads the energy value of each peak stored in the storage unit 11, and determines the type of each component based on the energy value. Determine (step S1).
  • the contained component calculation unit 132 for each peak corresponding to each contained component, the ratio between the measured value of the intensity and the measured value of the background intensity at the energy position of the peak (hereinafter, “peak measured intensity ratio”). Is calculated) (step S2).
  • the contained component calculation unit 132 further calculates each peak theoretical intensity ratio (theoretical intensity of fluorescent X-rays / theoretical intensity of background) corresponding to each measured peak intensity ratio. Then, based on the value of the actually measured peak intensity ratio and the value of the peak theoretical intensity ratio, the quantitative value of each component is calculated (step S3), and the quantitative value is stored in the storage unit 11. At the time of the first calculation, the quantitative values of the resin component and each contained component have not been calculated yet, and since the size of the sample is unknown, it is assumed that the sample covers the entire surface of the X-ray irradiation window. Each peak theoretical intensity ratio (theoretical intensity of fluorescent X-rays / theoretical intensity of background) is calculated. Since the quantitative value is calculated about the resin component and each containing component at the time of the calculation after the 2nd time, background theoretical intensity
  • a quantitative value is calculated based only on the peak intensity value of fluorescent X-rays.
  • each component contained is determined from the ratio of the peak intensity value to the background intensity value (peak intensity ratio).
  • This is a method utilizing the fact that the background intensity value reflects the shape of the sample emitting scattered X-rays. Thereby, the intensity of the fluorescent X-ray emitted from the sample having a shape covering only a part of the X-ray irradiation window is higher than the intensity of the fluorescent X-ray emitted from the sample having a shape covering only a part of the X-ray irradiation window. The point that becomes smaller is corrected.
  • sample A and sample B contain the contained components at the same ratio, the intensity values of the fluorescent X-rays emitted from each of them are different.
  • the conventional FP method is based on the premise that the sample has a size sufficient to cover the entire surface of the X-ray irradiation window and a sufficient thickness.
  • the quantitative value of each component is calculated lower than the actual content.
  • the background intensity is the intensity of scattered X-rays emitted from the sample. Therefore, the background intensity in the X-ray spectrum measured for each of samples A and B reflects the shape of these samples. Therefore, by calculating the ratio between the peak intensity of fluorescent X-rays and the background intensity, each contained component can be accurately quantified even for sample B in which the peak intensity of fluorescent X-rays is small.
  • the principal component calculator 133 calculates the average atomic weight of the sample from the ratio of the Compton scattered X-ray peak intensity value and the Rayleigh scattered X-ray peak intensity value. Calculate (step S4). Then, the quantitative value of the resin component is calculated from the known molecular formula of the resin component, the type of each contained component, their quantitative value, and the value of the average atomic weight (step S5), and stored in the storage unit 11.
  • the peak theoretical intensity ratio (theoretical intensity of fluorescent X-rays / the theoretical intensity of background) is calculated on the assumption that the sample covers the entire surface of the X-ray irradiation window. ing. Accordingly, the quantitative value obtained when the first calculation is completed is an approximate value.
  • the intensity of fluorescent X-rays changes due to the influence of coexisting elements in the sample, and there is a difference between theoretical intensity values calculated using sensitivity coefficients set in advance for each element. There is a case.
  • the quantitative value determining unit 134 determines whether or not the quantitative values of the resin component and each of the contained components satisfy a preset convergence condition (step S6).
  • the convergence condition is, for example, the result of the quantitative value of the resin component and each contained component being calculated after the second time, and the previously calculated value of the resin component and each contained component calculated in that time.
  • the difference between the resin component and the quantitative value of each component may be a predetermined value or less.
  • the convergence condition may be that the sum of the quantitative values of the resin component and each component is within a preset value range, and the like. If the convergence condition is satisfied (YES in step S6), the respective quantitative values are equalized (normalized) so that the total of the quantitative values of the resin component and each component is 100%.
  • step S7 A value is set (step S7).
  • the quantitative value of the resin component by the principal component calculation unit 133 is calculated from the calculation of the quantitative value of each content component by the above-described content component calculation unit 132 (step S3). Is repeated (step S5), and it is determined again whether the convergence condition is satisfied.
  • the quantitative value of each component is calculated from the ratio of the peak intensity value of the fluorescent X-ray and the background intensity value (peak intensity ratio).
  • the fluorescent X-ray analysis method of this embodiment is applied to a sample in which much of the irradiated X-ray is transmitted, such as when the sample is thin or when the entire irradiation region cannot be uniformly covered with a very small amount. It can be used suitably.
  • the sample 1 having a shape covering the entire surface of the X-ray irradiation window, the sample 2 having a shape covering only half of the X-ray irradiation window, and only one third of the X-ray irradiation window About the sample 3 of the covering shape, the main component and each containing component were quantified, respectively.
  • the main component and the contained component were quantified by a conventional fluorescent X-ray analysis method (comparative example).
  • Samples 1 to 3 are PVC resins that differ only in shape, and the thickness and the content of the main component and the component are the same.
  • FIG. 4 (a) shows the quantitative results according to this example
  • FIG. 4 (b) shows the quantitative results according to the comparative example (conventional method).
  • the ratio of the intensity of fluorescent X-rays (K ⁇ rays or L ⁇ rays) of each of the contained elements (Cd, Pb, Cr, Cl, etc.) and the intensity of continuous X-rays at the energy position of the fluorescent X-rays Using the ratio of Compton scattered X-ray intensity and Rayleigh scattered X-ray intensity, the main component and contained elements other than the main component were quantified.
  • the components other than the main component are quantified using the intensity of the fluorescent X-ray (K ⁇ ray or L ⁇ ray) of each contained element (Cd, Pb, Cr, Cl, etc.), and these are subtracted from the whole. The main component was quantified.
  • the quantitative value of the contained element is estimated to be small, and the quantitative value of the main component is estimated to be large.
  • the standard deviations of the quantitative values of Cl and main components are as large as 15.95 and 16.29, resulting in large variations in the quantitative values. As described above, this is because the fluorescent X-ray intensity emitted from the samples 2 and 3 is smaller than the fluorescent X-ray intensity emitted from the sample covering the entire surface of the X-ray irradiation window (sample 1). It is the result of receiving.
  • the above embodiment is merely an example, and can be appropriately changed in accordance with the spirit of the present invention.
  • the sample whose main component is the resin component has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this, and a sample (for example, food) that has an organic substance whose molecular formula is known as a main component can be analyzed.
  • the background intensity used when calculating the peak intensity ratio is the background intensity at the energy at which the peak of the fluorescent X-ray is located.
  • the present invention is not necessarily limited thereto, and other energy is set in advance.
  • the background intensity at the energy may be used.

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Abstract

　分子式が既知である有機物を主成分とする試料から放出されるＸ線を測定した結果を利用して試料に含まれる主成分及び該主成分以外の含有成分を定量する蛍光Ｘ線分析方法において、蛍光Ｘ線のエネルギーに基づいて含有成分の種類を決定し、蛍光Ｘ線強度の測定値と予め決められたエネルギーにおけるバックグラウンド強度の測定値の比に基づいて含有成分の定量値を計算し、コンプトン散乱Ｘ線強度の測定値とレイリー散乱Ｘ線強度の測定値の比に基づいて試料の平均原子量を計算し、含有成分の定量値と試料の平均原子量に基づいて主成分の定量値を計算する。含有成分の定量値及び主成分の定量値を用いて蛍光Ｘ線強度とバックグラウンド強度の比の理論値を計算し、対応する測定値と比較して含有成分の定量値を修正し、該修正後の含有成分の定量値を用いて主成分の定量値の再計算を行う、という処理を繰り返し、含有成分の定量値が予め設定された収束条件を満たした時点における定量値を含有成分の確定定量値とすることが望ましい。

Description

蛍光Ｘ線分析方法及び蛍光Ｘ線分析装置
　本発明は、励起Ｘ線を試料に照射し、それに応じて試料から放出された蛍光Ｘ線を測定して試料成分の定量を行う蛍光Ｘ線分析方法及び装置に関し、特に、ファンダメンタルパラメータ法（以下、「ＦＰ法」と呼ぶ。）を用いて試料成分の定量を行う蛍光Ｘ線分析方法及び装置に関する。
　樹脂製品や食品などに含まれる金属元素等の微量成分の種類を特定したり、それらを定量したりするために、蛍光Ｘ線分析が用いられる。検出された蛍光Ｘ線のエネルギーから微量成分の特定が、また、蛍光Ｘ線の強度からそれらの定量が行われる。
　試料の成分の定量を行う方法の１つにＦＰ法がある（例えば特許文献１、２）。ＦＰ法では、検量線法のように、測定対象試料と類似の成分で構成された、濃度の異なる標準試料を数多く準備し、それらを測定して検量線を予め作成しておくという必要がないため、含有成分の種類が不明である試料の分析に適している。
　ＦＰ法では、蛍光Ｘ線の強度を計算する理論式を使用し、蛍光Ｘ線の強度の実測値に基づいて各成分の含有量を決定する。有機物からは蛍光Ｘ線を検出することができないため、樹脂製品等のように主成分が有機物である場合には、主成分の定量値は、先に決定した主成分以外の各成分の定量値を全体から差し引いて決定する。
　ＦＰ法における理論計算は、試料室のＸ線照射窓に照射されたＸ線が全て試料に入射することを前提としている。そのため、通常は、Ｘ線照射窓の全面を覆い、十分な厚みを有するように試料を成形する。しかし、試料が線状に加工された樹脂製品等である場合には、照射したＸ線の一部しか試料に入射しない。そのため、試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度は、Ｘ線照射窓の全面を覆う形状の試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度よりも小さくなり、測定された強度値との比較から理論的に計算される試料成分の量が、実際の成分の量よりも少なくなってしまうという問題がある。
　試料形状に依存して生じる定量誤差を軽減するために、主成分の定量値を、先に決定した主成分以外の各成分の定量値を全体から差し引くことにより求めるのではなく、Ｘ線管ターゲットのコンプトン散乱Ｘ線の強度とレイリー散乱Ｘ線の強度の比から求める方法が用いられている。これは、コンプトン散乱Ｘ線の強度とレイリー散乱Ｘ線の強度の比が、試料全体の平均原子量を反映した値となり、また、この値が試料の形状によらず同じであることを利用する方法である。
　この方法では、まず、蛍光Ｘ線のエネルギーから含有元素の種類を特定し、ＦＰ法によりそれらの量を仮計算する。また、コンプトン散乱Ｘ線の強度とレイリー散乱Ｘ線の強度の比から試料の平均原子量を求める。そして、この試料の平均原子量を再現するように主成分及び主成分以外の成分の量を決定する。
特開平8-334481号公報 特開2010-223908号公報
越智寛友、渡邊信次著「散乱Ｘ線の理論強度を用いる蛍光Ｘ線分析」, 日本分析化学会・Ｘ線分析研究懇談会編「Ｘ線分析の進歩　３７」, 2006年, pp.45-63 小川理絵、越智寛友、西埜誠、市丸直人、大和亮介著「散乱Ｘ線の理論強度を用いる少量有機試料の蛍光Ｘ線分析」日本分析化学会・Ｘ線分析研究懇談会編「Ｘ線分析の進歩　４２」, 2011年, pp.315-324
　コンプトン散乱Ｘ線の強度とレイリー散乱Ｘ線の強度の比を利用するＦＰ法を用いると、試料形状に依存せず、主成分の定量値を推定することができる。しかし、主成分以外の各成分の定量値については、試料形状の影響を受けてしまう。1keV程度の低エネルギー領域では分析深さが浅いため、試料の大きさ（面積）が定量結果に影響を及ぼす。また20keVを超える高エネルギー領域では分析深さが深いため、試料の大きさだけでなく試料の厚みも定量結果に影響を及ぼす。その結果、特に、Na、Mg、Al等の原子量が小さい元素や、Cd、Sn等の原子量が大きい元素が含まれる試料の定量値に誤差が生じやすく、試料形状に依存して生じる定量誤差を解消することができない、という問題があった。
　本発明が解決しようとする課題は、試料形状に影響されることなく、試料に含まれる成分を精度よく定量することができる蛍光Ｘ線分析方法及び装置を提供することである。
　上記課題を解決するために成された本発明は、分子式が既知である有機物を主成分とする試料にＸ線を照射し、該試料から放出されるＸ線を測定した結果を利用して該試料に含まれる前記主成分及び該主成分以外の含有成分を定量する蛍光Ｘ線分析方法であって、
　a) 測定された蛍光Ｘ線のエネルギーに基づいて、前記含有成分の種類を決定し、
　b) 前記試料からの蛍光Ｘ線強度の測定値と予め決められたエネルギーにおけるバックグラウンド強度の測定値の比に基づいて前記含有成分の定量値を計算し、
　c) 前記試料からのコンプトン散乱Ｘ線強度の測定値とレイリー散乱Ｘ線強度の測定値の比に基づいて前記試料の平均原子量を計算し、
　d) 前記含有成分の定量値と前記試料の平均原子量に基づいて、前記主成分の定量値を計算する
　ことを特徴とする。
　試料に含まれる含有成分は、１種類あるいは複数種類のいずれであってもよい。また、上記の予め決められたエネルギーは、典型的には定量目的の含有成分の蛍光Ｘ線のエネルギーと同じであるが、必ずしもこれに限定されず、測定範囲内の任意のエネルギーとすることができる。
　測定されるバックグラウンド強度は試料によるＸ線の散乱の程度を反映する。即ち、試料に対するＸ線の照射領域が大きいほどＸ線が多く散乱されてバックグラウンド強度が大きくなる。従って、本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法のように、蛍光Ｘ線強度に関してバックグラウンド強度との比を計算することにより、試料形状に依存した測定誤差を防ぐことができる。
　蛍光Ｘ線強度の測定値とバックグラウンド強度の測定値の比から含有成分の定量値を計算する際に用いられるパラメータの１つに、蛍光Ｘ線装置に固有であり予め各元素に対して設定された感度係数がある。感度係数は、蛍光Ｘ線装置を用いた予備実験により設定されるものであり、所定の強度のＸ線が照射された際に当該元素から発せられる蛍光Ｘ線の強度を表す係数である。しかし、実際には、含有量が同じであっても試料内で共存する元素の影響により蛍光Ｘ線の強度には差が生じる。具体的には、原子量が大きい元素が試料内に多く共存するほど、蛍光Ｘ線の強度が小さくなる。
　そこで、本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法は、さらに、
　e) 前記含有成分の定量値及び前記主成分の定量値を用いて蛍光Ｘ線強度とバックグラウンド強度の比の理論値を計算し、対応する測定値と比較して前記含有成分の定量値を修正し、該修正後の含有成分の定量値を用いて主成分の定量値の再計算を行う、という処理を繰り返し、前記含有成分の定量値が予め設定された収束条件を満たした時点における定量値を前記含有成分の確定定量値とする
ことが望ましい。
　上記態様のように、一度計算した定量値を用いて逐次計算を繰り返すことにより、蛍光Ｘ線強度の実測値が試料内で共存する含有成分の影響を受けて変化していても、精度よく試料成分を定量することができる。
　上記課題を解決するために成された本発明の別の態様は、分子式が既知である有機物を主成分とする試料にＸ線を照射し、該試料から放出されるＸ線を測定した結果を利用して該試料に含まれる前記主成分及び該主成分以外の含有成分を定量する蛍光Ｘ線分析装置であって、
　a) 測定された蛍光Ｘ線のエネルギーに基づいて、前記含有成分の種類を決定する含有成分決定部と、
　b) 前記試料からの蛍光Ｘ線強度の測定値と予め決められたエネルギーにおけるバックグラウンド強度の測定値の比に基づいて前記含有成分の定量値を計算する含有成分計算部と、
　c) 前記試料からのコンプトン散乱Ｘ線強度の測定値とレイリー散乱Ｘ線強度の測定値の比に基づいて前記試料の平均原子量を計算する平均原子量計算部と、
　d) 前記含有成分の定量値と前記試料の平均原子量に基づいて、前記主成分の定量値を計算する主成分計算部と、
　を備えることを特徴とする。
　本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法及び装置では、蛍光Ｘ線強度に関してバックグラウンド強度との比を計算するため、試料形状に影響されることなく、試料に含まれる成分を精度よく定量することができる。
本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法に用いられる蛍光Ｘ線分析装置の一例の要部構成図。 本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法の一実施例における分析手順を説明するフローチャート。 本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法を好適に適用できる試料の例を示す図。 本実施例の蛍光Ｘ線分析方法を用いて試料の主成分及び含有成分を定量した結果を示す表。
　本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法に用いられる蛍光Ｘ線分析装置の一例を説明する。本実施例において試料は樹脂製品であり、主成分であり分子式が既知の樹脂成分と、樹脂成分以外の単一ないし複数種類の含有成分（以下、単に「含有成分」と呼ぶ。）をそれぞれ定量する。図１に、その要部構成を示す。
　図１において、制御部１５からの制御により、Ｘ線管１から発せられた励起Ｘ線が試料２に当たると、励起Ｘ線により励起された蛍光Ｘ線が試料２から放出され、Ｘ線検出器３に入射して信号として検出される。また試料２に当たった励起Ｘ線はその一部が試料２によって散乱され、こうした散乱Ｘ線もＸ線検出器３で検出される。
　Ｘ線検出器３で得られたＸ線スペクトルを構成するデータは記憶部１１に格納される。
　Ｘ線スペクトルには、試料中に含まれる元素から放出される蛍光Ｘ線のエネルギー値に対応する位置に各元素固有のスペクトル線がピークとして現れる。また、レイリー散乱Ｘ線及びコンプトン散乱Ｘ線のスペクトル線のピークも現れる。データ処理部１０において、ピーク抽出部１２は、Ｘ線スペクトルを構成するデータを記憶部１１から読み出し、Ｘ線スペクトル上の各ピークを検出して、該ピークのエネルギー値と強度値を記憶部１１に保存する。続いて、定量演算部１３は、各ピークのエネルギー値と強度値から、含有成分の種類を特定して定量する。定量演算部１３による含有成分の特定及び定量の詳細については後述する。
　定量演算部１３は、上述のＦＰ法を用いた蛍光Ｘ線分析を実行する。ＦＰ法では、試料に含まれる主成分（本実施例では樹脂成分）及び含有成分の含有量をそれぞれ仮定し、仮定した含有量から蛍光Ｘ線の理論強度を成分毎に計算し、その理論強度と実測強度とを比較し、その差に基づいて仮定した含有量を修正する、という処理を繰り返すことで、含有成分を定量する。なお、ＦＰ法において、各成分の定量値は重量百分率で示される。
　蛍光Ｘ線強度に関して、実測強度Ｍと理論式を用いて計算される理論強度Ｔが次式(1)の関係にあることが知られている。
　　　Ｍ＝ｋＴ  …(1)
ここでｋは感度係数と呼ばれる係数である。この感度係数ｋは純物質試料の実測結果などに基づいて元素毎に予め算出され、記憶部１１に保存されている。
　Ｘ線スペクトル上に現れるコンプトン散乱Ｘ線のピーク強度値、レイリー散乱Ｘ線のピーク強度値、及び連続Ｘ線の強度値についても、それぞれ異なる感度係数を含む理論式を用いて計算することができる（例えば非特許文献１）。また、コンプトン散乱Ｘ線のピーク強度値と、レイリー散乱Ｘ線のピーク強度値の比が、試料の平均原子量に対応した値となることが知られている（例えば非特許文献２）。
　以下、本実施例の定量演算部１３により実行される蛍光Ｘ線分析について、図２のフローチャートを参照して説明する。定量演算部１３は、含有成分決定部１３１、含有成分計算部１３２、主成分計算部１３３、定量値確定部１３４を含んで構成される。
　操作部１６を通じて使用者から分析開始が指示されると、含有成分決定部１３１は、記憶部１１に保存された、各ピークのエネルギー値を読み出し、該エネルギー値に基づいて各含有成分の種類を決定する（ステップＳ１）。
　続いて、含有成分計算部１３２が、各含有成分にそれぞれ対応するピークについて、その強度の実測値と、該ピークのエネルギー位置におけるバックグラウンド強度の実測値の比（以下、「ピーク実測強度比」と呼ぶ。）を計算する（ステップＳ２）。
　含有成分計算部１３２は、さらに、各ピーク実測強度比に対応する各ピーク理論強度比（蛍光Ｘ線の理論強度／バックグラウンドの理論強度）を計算する。そして、ピーク実測強度比の値とピーク理論強度比の値に基づいて、各含有成分の定量値を計算し（ステップＳ３）、それら定量値を記憶部１１に保存する。初回の計算時には、樹脂成分及び各含有成分の定量値が未だ計算されておらず、また、試料の大きさも不明であるため、Ｘ線照射窓の全面を覆う形状の試料であると仮定して、それぞれのピーク理論強度比（蛍光Ｘ線の理論強度／バックグラウンドの理論強度）を計算する。２回目以降の計算時には、樹脂成分及び各含有成分について定量値が計算されているため、それら定量値を用いてバックグラウンドの理論強度を計算する。
　従来の方法では、蛍光Ｘ線のピーク強度値のみに基づいて定量値を計算するが、本実施例では該ピーク強度値とバックグラウンド強度値の比（ピーク強度比）の値から、各含有成分の定量値を計算する。これは、バックグラウンド強度値が、散乱Ｘ線を放出する試料の形状を反映することを利用した方法である。これにより、Ｘ線照射窓の一部のみを覆う形状の試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度が、Ｘ線照射窓の一部のみを覆う形状の試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度に比べて小さくなる点を補正している。
　試料形状に依存するＸ線強度の補正について、詳しく説明する。ここで、同一の成分を同じ比率で含有し、形状が異なる２種類の試料Ａ、Ｂについて定量値を計算する場合を考える。一方の試料Ａは、Ｘ線照射窓の全面を覆う形状を、他方の試料ＢはＸ線照射窓の５０％のみを覆う形状を有する（図３参照）。
　試料Ａと試料Ｂには、同じ比率で含有成分が含まれるにもかかわらず、それぞれから発せられる蛍光Ｘ線の強度値が異なる。上述のとおり、従来のＦＰ法では、試料がＸ線照射窓の全面を覆う大きさと十分な厚さを有していることを前提としているため、試料Ａについては各含有成分が正しく定量される一方、試料Ｂについては、各含有成分の定量値が実際の含有量よりも低く計算されてしまう。
　バックグラウンド強度は、試料から発せられる散乱Ｘ線の強度である。従って、試料Ａ、Ｂのそれぞれについて測定したＸ線スペクトルにおけるバックグラウンド強度は、これら試料の形状を反映する。従って、蛍光Ｘ線のピーク強度とバックグラウンド強度の比を計算することにより、蛍光Ｘ線のピーク強度が小さくなっている試料Ｂについても、各含有成分を正しく定量することができる。
　含有成分計算部１３２により各含有成分の定量値が計算されると、主成分計算部１３３は、コンプトン散乱Ｘ線のピーク強度値とレイリー散乱Ｘ線のピーク強度値の比から試料の平均原子量を計算する（ステップＳ４）。そして、既知である樹脂成分の分子式、各含有成分の種類とそれらの定量値、及び平均原子量の値から、樹脂成分の定量値を計算し（ステップＳ５）、記憶部１１に保存する。
　上述のとおり、初回の計算時には、Ｘ線照射窓の全面を覆う形状の試料であると仮定して、それぞれのピーク理論強度比（蛍光Ｘ線の理論強度／バックグラウンドの理論強度）を計算している。従って、初回の計算を終了した時点で得られた定量値は近似値となる。また、試料内で共存する元素の影響により蛍光Ｘ線の強度が変化し、予め各元素に対して設定されている感度係数を用いて計算される理論強度値との間に差が生じている場合がある。
　そこで、定量値確定部１３４は、樹脂成分及び各含有成分の定量値が予め設定された収束条件を満たしているか否かを判定する（ステップＳ６）。収束条件は、例えば、樹脂成分及び各含有成分の定量値が2回目以降に計算された結果であること、及び当該回に計算された樹脂成分及び各含有成分の定量値と、前回計算された樹脂成分及び各含有成分の定量値の差が所定値以下であること、とすることができる。あるいは、収束条件を樹脂成分及び各含有成分の定量値の合計が予め設定された値の範囲内であること、等としてもよい。そして、収束条件を満たしている場合（ステップＳ６でＹＥＳ）には、樹脂成分及び各含有成分の定量値の合計が100%になるように各定量値を等倍して（規格化して）確定値とする（ステップＳ７）。一方、収束条件を満たしていない場合（ステップＳ６でＮＯ）には、上述した含有成分計算部１３２による各含有成分の定量値の計算（ステップＳ３）から主成分計算部１３３による樹脂成分の定量値の計算（ステップＳ５）を繰り返し、再び収束条件を満たしているか否かを判定する。
　上述したように、本実施例の蛍光Ｘ線分析方法では、蛍光Ｘ線のピーク強度値とバックグラウンド強度値の比（ピーク強度比）の値から、各含有成分の定量値を計算する。これにより、照射したＸ線の一部のみしか試料に入射しない場合に、試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度が、照射したＸ線の全部が試料に入射する場合の強度に比べて小さくなる点を補正している。ここでいう試料形状には厚さ方向の形状も含まれる。つまり、試料が薄い場合や極少量で照射領域全体を均一に覆うことができない場合等、照射したＸ線の多くが透過してしまうような試料にも、本実施例の蛍光Ｘ線分析方法を好適に用いることができる。
　上述した蛍光Ｘ線分析方法を用いて、Ｘ線照射窓の全面を覆う形状の試料１、Ｘ線照射窓の半分のみを覆う形状の試料２、及びＸ線照射窓の３分の１のみを覆う形状の試料３について、それぞれ主成分と各含有成分とを定量した。また、試料１～３について、従来の蛍光Ｘ線分析方法による主成分及び含有成分の定量を行った（比較例）。なお、試料１～３は形状のみが異なるＰＶＣ樹脂であり、その厚さと、主成分及び含有成分の含有量は同じである。図４(a)は本実施例による定量結果、図４(b)は比較例（従来法）による定量結果である。
　本実施例では、各含有元素（Cd, Pb, Cr, Cl等）の蛍光Ｘ線（Kα線あるいはLβ線）の強度と該蛍光Ｘ線のエネルギー位置における連続Ｘ線の強度の比、及び、コンプトン散乱Ｘ線強度とレイリー散乱Ｘ線強度の比を用いて主成分及び主成分以外の含有元素を定量した。一方、比較例では、各含有元素（Cd, Pb, Cr, Cl等）の蛍光Ｘ線（Kα線あるいはLβ線）の強度を用いて主成分以外の含有成分を定量し、全体からこれらを差し引くことにより主成分を定量した。
　図４(b)の比較例（従来法）では、試料が小さくなるに従い、含有元素の定量値が小さく推定され、主成分の定量値が大きく推定されている。また、Clや主成分の定量値の標準偏差が15.95や16.29と大きくなっており、定量値に大きなばらつきが生じている。これは、上述のとおり、試料２及び３から発せられる蛍光Ｘ線の強度が、Ｘ線照射窓の全面を覆う形状の試料（試料１）から発せられる蛍光Ｘ線の強度よりも小さくなった影響を受けた結果である。
　一方、図４(a)の実施例では、それぞれ形状が異なる試料１～３について、ほぼ同じ定量結果が得られている。そして、Clや主成分の定量値の標準偏差も1.4と小さくなっている。このように、本実施例の蛍光Ｘ線分析方法を用いると、試料形状に影響されることなく、試料の主成分及び各含有成分を精度よく定量できる。
　上記実施例は一例であって、本願発明の趣旨に沿って適宜に変更することができる。
　上記実施例では、主成分が樹脂成分である試料を例に説明したが、これに限らず、分子式が既知である有機物を主成分とする試料（例えば、食品等）を分析することができる。
　上記実施例では、ピーク強度比を計算する際に用いるバックグラウンド強度として、蛍光Ｘ線のピークが位置するエネルギーにおけるバックグラウンド強度としたが、必ずしもこれに限定されず、これ以外のエネルギーを予め設定しておき、当該エネルギーにおけるバックグラウンド強度を用いてもよい。また、上記実施例では、バックグラウンド強度の初回計算時に、試料が主成分のみで構成されていると仮定して計算したが、各含有成分についてそれぞれ含有量を仮定してバックグラウンド強度を計算するようにしてもよい。
　さらに、上記実施例では定量演算部１３による分析前に試料の主成分の分子式が設定されている場合を例に説明したが、当該分析開始時点で使用者に入力させるようにしてもよい。あるいは、製品検査等のように、測定対象試料の主成分が限られている場合には、予め複数の分子式の候補を設定しておき、使用者にその中から選択させるようにしてもよい。
　また、本実施例ではエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を例に説明したが、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いても良い。
１…Ｘ線管
２…試料
３…Ｘ線検出器
１０…データ処理部
１１…記憶部
１２…ピーク抽出部
１３…定量演算部
　１３１…含有成分決定部
　１３２…含有成分計算部
　１３３…主成分計算部
　１３４…定量値確定部
１５…制御部
１６…操作部

Claims (3)

  1. 　分子式が既知である有機物を主成分とする試料にＸ線を照射し、該試料から放出されるＸ線を測定した結果を利用して該試料に含まれる前記主成分及び該主成分以外の含有成分を定量する蛍光Ｘ線分析方法であって、
    　a) 測定された蛍光Ｘ線のエネルギーに基づいて、前記含有成分の種類を決定し、
    　b) 前記試料からの蛍光Ｘ線強度の測定値と予め決められたエネルギーにおけるバックグラウンド強度の測定値の比に基づいて前記含有成分の定量値を計算し、
    　c) 前記試料からのコンプトン散乱Ｘ線強度の測定値とレイリー散乱Ｘ線強度の測定値の比に基づいて前記試料の平均原子量を計算し、
    　d) 前記含有成分の定量値と前記試料の平均原子量に基づいて、前記主成分の定量値を計算する
    　ことを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
  2. 　e) 前記含有成分の定量値及び前記主成分の定量値を用いて蛍光Ｘ線強度とバックグラウンド強度の比の理論値を計算し、対応する測定値と比較して前記含有成分の定量値を修正し、該修正後の含有成分の定量値を用いて主成分の定量値の再計算を行う、という処理を繰り返し、前記含有成分の定量値が予め設定された収束条件を満たした時点における定量値を前記含有成分の確定定量値とする
    ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法。
  3. 　分子式が既知である有機物を主成分とする試料にＸ線を照射し、該試料から放出されるＸ線を測定した結果を利用して該試料に含まれる前記主成分及び該主成分以外の含有成分を定量する蛍光Ｘ線分析装置であって、
    　a) 測定された蛍光Ｘ線のエネルギーに基づいて、前記含有成分の種類を決定する含有成分決定部と、
    　b) 前記試料からの蛍光Ｘ線強度の測定値と予め決められたエネルギーにおけるバックグラウンド強度の測定値の比に基づいて前記含有成分の定量値を計算する含有成分計算部と、
    　c) 前記試料からのコンプトン散乱Ｘ線強度の測定値とレイリー散乱Ｘ線強度の測定値の比に基づいて前記試料の平均原子量を計算する平均原子量計算部と、
    　d) 前記含有成分の定量値と前記試料の平均原子量に基づいて、前記主成分の定量値を計算する主成分計算部と、
    　を備えることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
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