WO2018168939A1 - 蛍光ｘ線分析方法、蛍光ｘ線分析プログラムおよび蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

蛍光ｘ線分析方法、蛍光ｘ線分析プログラムおよび蛍光ｘ線分析装置 Download PDF

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    • G01N2223/60—Specific applications or type of materials

Definitions

  • the present invention relates to a fluorescent X-ray analysis method by a fundamental parameter method, a fluorescent X-ray analysis program, and a fluorescent X-ray analysis apparatus.
  • a sample is irradiated with primary X-rays, and the intensity of secondary X-rays such as fluorescent X-rays generated from the sample is measured. Based on the measured intensity, for example, the concentration of a component (element or compound) in the sample.
  • FP method fundamental parameter method
  • a sensitivity constant for correcting the device sensitivity is obtained based on the measured intensity and the theoretical intensity of the standard sample (steps S1 to S3), and the measured intensity of the unknown sample is measured. From the initial value of the concentration ratio estimated appropriately based on the sensitivity constant (steps S4 to S6), the concentration ratio of the component is obtained by repeated calculation (steps S7C to S9) using the theoretical intensity (step S10).
  • Such a conventional FP method is based on the premise that a standard sample having a total concentration ratio of 1 for all components is used, and is updated in the renewal step S8 in the normalization step S8.1 among the repetitive calculations.
  • the total of the estimated concentration ratios of all components is normalized to 1.
  • a theoretical strength formula expressed as the following equation (1) is used simply.
  • I i T is the theoretical intensity of the fluorescent X-ray of the measurement component i
  • K i is the constant of the fluorescent X-ray of the measurement component i
  • W i is the concentration ratio of the measurement component i
  • ⁇ j is the component j in the sample (measurement)
  • Wj is a concentration ratio of the component j in the sample.
  • the superscript N indicates a value after normalization
  • W j N W j / ⁇ W j is the concentration ratio after normalization of the component j in the sample
  • the sum ⁇ W j N ⁇ (W j / ⁇ W j ) of the concentration ratios after normalization of all components is 1.
  • the theoretical intensity I i T of the measurement component i is the individual intensity of the component j in the sample.
  • the concentration ratio of the base component is a value obtained by subtracting the sum of the concentration ratios of components other than the base component from 1.
  • the concentration ratio of each component is normalized so that the sum of the concentration ratios of all components is 1.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems.
  • the fluorescent X-ray analysis method by the FP method and the fluorescent X-ray which can perform an accurate analysis even when using a standard sample whose total concentration ratio of known components is not 1.
  • An object is to provide an analysis program and an X-ray fluorescence analyzer.
  • the fluorescent X-ray analysis method first irradiates a standard sample having an element or compound as a component and having a known composition with primary X-rays. Then, a standard sample measurement step for measuring the intensity of fluorescent X-rays generated from the components in the standard sample, and the theoretical intensity of the fluorescent X-rays generated from the components in the standard sample based on the concentration ratio of the components in the standard sample. A standard sample theoretical strength calculation step for calculating the sensitivity constant based on the strength measured in the standard sample measurement step and the theoretical strength calculated in the standard sample theoretical strength calculation step. And steps.
  • the first configuration of the fluorescent X-ray analysis method irradiates a sample having an element or compound as a component and has an unknown composition with primary X-rays, and generates fluorescence generated from the component in the unknown sample.
  • An unknown sample measurement step for measuring the intensity of X-rays a conversion step for converting the intensity measured at the unknown sample measurement step into a theoretical intensity scale using the sensitivity constant,
  • the fluorescent X-ray analysis method of the first configuration includes an unknown sample theoretical intensity that calculates the theoretical intensity of fluorescent X-rays generated from components in an unknown sample based on the latest estimated concentration ratio by the predetermined theoretical intensity formula.
  • a calculation step, an update step for updating the estimated concentration ratio based on the theoretical intensity calculated in the unknown sample theoretical intensity calculation step and the converted measurement intensity converted in the conversion step, and estimation before and after the update in the update step A convergence determination step for performing convergence determination based on the concentration ratio and a predetermined convergence condition, and a result output step for outputting the latest estimated concentration ratio as the concentration ratio of the component in the unknown sample to be obtained, the convergence determination step
  • the procedure is returned to the unknown sample theoretical intensity calculation step, and in the case of convergence determination, the procedure is It advances to the result output step.
  • the component concentration ratio is normalized so that the sum of the concentration ratios of all components is 1.
  • the concentration ratio of each component is normalized so that the sum of the concentration ratios of all components is 1 only for the absorption term related to the absorption of X-rays. Since the intensity equation is used, the theoretical intensity of the measurement component depends on the individual absolute concentration ratios of the components in the sample, and even if a standard sample in which the sum of the concentration ratios of known components is not 1 is used, it is accurate. Analyze.
  • the concentration ratio of each component in the absorption term can be simply normalized so that the sum of the concentration ratios of all components is 1.
  • the concentration ratio of each component may be normalized by setting the concentration ratio of the specified base component to a value obtained by subtracting the sum of the concentration ratios of components other than the base component from 1.
  • the second configuration of the present invention is a fluorescent X-ray analysis program for causing a fluorescent X-ray analysis apparatus to perform the fluorescent X-ray analysis method of the first configuration.
  • the third configuration of the present invention is a fluorescent X-ray analyzer provided with the fluorescent X-ray analysis program of the second configuration. Also by the fluorescent X-ray analysis program of the second configuration and the fluorescent X-ray analysis apparatus of the third configuration, the same effects as the fluorescent X-ray analysis method of the first configuration can be obtained.
  • this apparatus measures the intensity of secondary X-rays 5 generated by irradiating samples 1 and 14 (including both unknown sample 1 and standard sample 14) with primary X-rays 3.
  • a scanning fluorescent X-ray analyzer which includes a sample stage 2 on which samples 1 and 14 are placed, an X-ray source 4 such as an X-ray tube that irradiates the samples 1 and 14 with primary X-rays 3; A spectroscopic element 6 that splits secondary X-rays 5 such as fluorescent X-rays generated from the samples 1 and 14, and a secondary X-ray 7 that is split by the spectroscopic element 6 is incident and a detector 8 that detects the intensity thereof. And. The output of the detector 8 is input to a control means 11 such as a computer for controlling the entire apparatus through an amplifier, a wave height analyzer, a counting means, etc. (not shown).
  • a control means 11 such as a computer for controlling the entire apparatus through an amplifier, a wave height analyzer, a counting means, etc. (not shown).
  • This apparatus is a wavelength dispersion type and scanning type X-ray fluorescence analyzer, and interlocks the spectroscopic element 6 and the detector 8 so that the wavelength of the secondary X-ray 7 incident on the detector 8 changes.
  • Means 10, ie a so-called goniometer, is provided.
  • the extension line 9 of the secondary X-ray 5 and the secondary X-ray 7 dispersed (diffracted) by the spectroscopic element 6 have an incident angle ⁇ of 2.
  • the interlocking unit 10 changes the wavelength of the secondary X-ray 7 that is split by changing the spectral angle 2 ⁇ , while the split secondary X-ray 7 is transmitted to the detector 8.
  • the spectroscopic element 6 is rotated about an axis O perpendicular to the paper plane passing through the center of the surface so as to be incident, and the detector 8 is moved along the circle 12 about the axis O by twice the rotation angle. Rotate.
  • the value of the spectral angle 2 ⁇ (2 ⁇ angle) is input from the interlocking unit 10 to the control unit 11.
  • This apparatus is provided with a plurality of standard samples 14 having a known point or composition and corresponding to the unknown sample 1 to be analyzed, and placed on the sample stage 2 for quantitative analysis. It can be carried out.
  • the control means 11 has a fluorescent X-ray analysis program 13A or 13B for causing the fluorescent X-ray analysis apparatus to execute the fluorescent X-ray analysis method of the first embodiment or the second embodiment described later.
  • These fluorescent X-ray analysis programs and fluorescent X-ray analyzers are also embodiments of the present invention.
  • the fluorescent X-ray analyzer is a wavelength dispersion type and multi-element simultaneous analysis type. Or an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer.
  • FIG. 1 is a flowchart of the X-ray fluorescence analysis program 13A.
  • a sample that contains an element or a compound as a component and is irradiated with the primary X-ray 3 on a standard sample 14 having a known composition, and fluorescence generated from the component i in the standard sample 14 is emitted.
  • the intensity I i MS of the X-ray 5 is measured.
  • the components in the standard sample 14 are based on the known concentration ratio W j of the component j in the standard sample 14 (the value obtained by dividing the percentage content by 100).
  • the theoretical intensity I i TS of the fluorescent X-ray (measurement line) 5 generated from i is calculated by a predetermined theoretical intensity formula.
  • the theoretical intensity I i T calculated with the formula (3) for the standard sample 14 becomes the theoretical intensity I i TS .
  • I i T K i W i / ⁇ j (W j / ⁇ W j ) (3)
  • the theoretical intensity I i T according to the equation (5) is obtained by multiplying the theoretical intensity I i T according to the equation (1) used in the conventional FP method by the total ⁇ W j of the concentration ratios of all components.
  • Formula (5) may be used instead of Formula (3) as the predetermined theoretical strength formula.
  • the sensitivity constant is expressed by the following equation (6).
  • Equation (6) Calculate A i . Note that a plurality of standard samples may be used, and a linearity equation or a quadratic equation may be selected instead of Equation (6), and the sensitivity constant may be obtained by the least square method.
  • unknown sample measurement step S4 a sample having an element or compound as a component and having an unknown composition and irradiating the primary X-ray 3 is generated from the component i in the unknown sample 1.
  • the intensity I i M of the fluorescent X-ray 5 is measured.
  • the intensity I i M measured in the unknown sample measurement step S4 is converted into a theoretical intensity scale using the sensitivity constant A i calculated in the sensitivity constant calculation step S3 by the following equation (7).
  • the converted measurement intensity I i MT is assumed.
  • the initial value W i (1) N of the concentration ratio estimated for the component i in the unknown sample 1 is assumed by the following equations (8) and (9).
  • I i P is the theoretical strength of the pure substance of component i.
  • the ratio of the converted measured intensity I i MT to the theoretical intensity I i P of the pure substance for the component i is defined as the previous initial value W i (0)
  • the numerical value n in () of the estimated concentration ratio W i (n) is the number of repetitions of the estimation calculation with the initial value W i (1) N as the first time.
  • the calculation is repeated, and in the unknown sample theoretical intensity calculation step S7A, the theoretical intensity I i of the fluorescent X-ray 5 generated from the component i in the unknown sample 1 based on the latest estimated concentration ratio W i (n).
  • T (n) is calculated by the predetermined theoretical intensity formula (3). That is, the theoretical intensity I i T calculated by the equation (3) for the latest estimated concentration ratio W i (n) is the n-th theoretical intensity I i T (n).
  • the concentration ratio W i of the measurement component i for which the theoretical intensity I i T is to be obtained is not normalized in the iterative calculation, but in the initial value assumption step S6 immediately before entering the iterative calculation, the equation (9 ), The latest estimated concentration ratio W i (n) is normalized only at the first initial value W i (1) N.
  • the following equation (10) is used to estimate based on the theoretical intensity I i T (n) calculated in the unknown sample theoretical intensity calculation step S7A and the converted measured intensity I i MT converted in the conversion step S5. the concentrations ratio updates from W i (n) to W i (n + 1).
  • W i (n + 1) W i (n) ⁇ I i MT / I i T (n) (10)
  • the convergence determination step S9 the convergence determination is made based on the estimated concentration ratios W i (n) and W i (n + 1) before and after the update in the update step S8 and a predetermined convergence condition by the following equation (11). I do.
  • the latest estimated concentration ratio W i (n + 1) is output as the concentration ratio W i of the component i in the unknown sample 1 to be obtained.
  • the total content of the chemical analysis values of 11 elements is 98.55% to 99.39%, that is, the total concentration ratio of known components is not 1.
  • sensitivity constants are obtained using these standard samples 14, and then quantitative analysis is performed using these standard samples 14 as unknown samples 1, and accuracy is determined from quantitative errors with known chemical analysis values. Asked.
  • the accuracy is a square root of a numerical value obtained by dividing the square sum of the quantitative errors of each standard sample 14 by 5 of the number of sample points.
  • the accuracy is significantly higher than that of the conventional FP method. To improve.
  • the concentration ratio W j of each component j is set to the sum of the concentration ratios of all components only for the absorption term related to the absorption of X-rays. Since the theoretical intensity formula (3) standardized to be 1 is used, the theoretical intensity I i T of the measurement component i depends on the individual absolute concentration ratio W j of the in-sample component j, which is known. Even if the standard sample 14 in which the total concentration ratio of the components is not 1 is used, the unknown sample 1 can be accurately analyzed. Further, normalization in the absorption term can be easily performed because the concentration ratio W j of each component j is simply divided by the sum ⁇ W j of the concentration ratios of all components.
  • a normalization step S8.1 may be provided between the update step S8 and the convergence determination step S9, as in the conventional FP method.
  • the sum of the estimated concentration ratios of all the components ⁇ W j (n) is calculated for the estimated concentration ratio W i (n + 1) of each component i updated in the update step S8 by the following equation (12).
  • the estimated concentration ratios W i (n) and W i (n + 1) before and after the unstandardized update and the estimated concentration ratio W i (n and before the normalized update) are determined.
  • n, W i (n + 1) may be carried out convergence determination based on any of n, also in the result output step S10, the concentration ratio W i of component i in the unknown sample in 1 to be obtained, the latest standards turned into estimated concentration ratio not W i (n + 1) and the latest normalized estimated concentration ratio W i (n + 1) may be output either n.
  • the latest estimated concentration ratio in the case where the convergence determination step S9 determines non-convergence and returns the procedure to the unknown sample theoretical intensity calculation step S7A is the latest standardized estimated concentration ratio W i (n + 1). N.
  • modification 2 the theoretical intensity formula used in unknown sample theoretical intensity calculation step S7A of modification 1 is changed from formula (3) to formula (1) similar to the conventional FP method. You may change it.
  • FIG. 2 is a flowchart of the fluorescent X-ray analysis program 13B in FIG.
  • the predetermined theoretical intensity formula used in the standard sample theoretical intensity calculation step S2B and the unknown sample theoretical intensity calculation step S7B is the standard sample theory in the fluorescent X-ray analysis method of the first embodiment. Only the different theoretical intensity formulas will be described because the other configurations are the same except for the predetermined theoretical intensity formula (3) used in the intensity calculation step S2A and the unknown sample theoretical intensity calculation step S7A.
  • This theoretical intensity formula is expressed as in the following formulas (13) and (14), and the base component ib designated for each component i only for the absorption term relating to the absorption of X-rays (the denominator on the right side of the formula (13)).
  • I i T K i W i / ( ⁇ j ⁇ ib ⁇ j W j + ⁇ ib W ib ) (13)
  • the fluorescent X-ray analysis method of the second embodiment was verified by simulation as follows. First, it is a binary system of Fe and Ni, the Fe concentration ratio W Fe is 0.50, the Ni concentration ratio W Ni is 0.49, and the total concentration ratio of all components is 0.99. A non-standard sample 14 is assumed.
  • the fluorescent X-rays to be measured are Fe—K ⁇ ray and Ni—K ⁇ ray, the measured intensity I Fe MS of Fe—K ⁇ ray is 200.0, and the measured intensity I Ni MS of Ni—K ⁇ ray is 100.0.
  • Ni is designated as the base component
  • Ni Fe is designated as the base component.
  • the standard sample 14 assumed as described above is set as the unknown sample 1, and similarly, the measured intensities I Fe M and I Ni M for the Fe—K ⁇ ray and the Ni—K ⁇ ray are 200.0 and 100.0, respectively.
  • the converted measured intensities I Fe MT and I Ni MT in the conversion step S5 are the same as the theoretical intensities I Fe TS and I Ni TS calculated for the standard sample 14, and the converted measured intensity I Fe MT of the Fe—K ⁇ line is 2753. .6, the converted measured intensity I Ni MT of the Ni—K ⁇ ray is 1278.1.
  • Table 2 shows the theoretical intensity I i T (n) by the unknown sample theoretical intensity calculation step S7B and the estimated concentration ratio W i (n + 1) after the update by the update step S8 in the next iteration. Shown in In Table 2, the superscript B indicates that the value is not standardized.
  • the estimated concentration ratio is appropriately true even when the standard sample 14 having a total concentration ratio of known components of not 1 is used. Converge to the value.
  • the concentration ratio W j of each component j is specified so that the sum of the concentration ratios of all components is 1 only for the absorption term related to X-ray absorption. Since the theoretical intensity formulas (13) and (14) are used, the theoretical intensity I i T of the measurement component i depends on the individual absolute concentration ratio W j of the component j in the sample. Even if the standard sample 14 whose concentration ratio is not 1 is used, the unknown sample 1 can be accurately analyzed.
  • the simple X (3) or (5) is used, which uses the primary X-ray as a single wavelength and does not include the intensity of the fluorescent X-ray by secondary excitation.
  • the following equations (5-1), (5-2), (5-3), (5-4) and (5) are included so as to include the wavelength integration of primary X-rays and the intensity of fluorescent X-rays by secondary excitation.
  • -5), or the following formulas (5-6), (2-2), (2-3) and (2-4) may be used.
  • the theoretical intensity of the fluorescent X-rays by secondary excitation is included in the calculated theoretical intensity of the fluorescent X-rays, and the concentration of each component only for the absorption term relating to the X-ray absorption.
  • the absorption term related to the absorption of the secondary excitation X-ray fluorescence (the term in ⁇ in equation (5-1)) is used.
  • W ′ j in [] W ′ j in [] is also included in the standardization.
  • the simple X-rays (13) and (14) that use the primary X-ray as a single wavelength and do not include the intensity of the fluorescent X-rays by secondary excitation are used.
  • the following equations (2-1), (14-1), (14-2), (14-3) and Formula (14) may be used.
  • W j is the concentration ratio of components to be secondarily excited
  • F (jq, ⁇ ) is the photoelectric absorption coefficient, transition Corresponds to the product of probability, fluorescence yield, and jump ratio terms.
  • the product of W j and the photoelectric absorption coefficient is the degree to which the primary X-ray is absorbed by photoelectric absorption in the component that is secondarily excited.
  • ⁇ is a section on absorption of secondary excitation X-ray fluorescence (reference: Y.

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Abstract

ＦＰ法による蛍光Ｘ線分析方法において、感度定数を求めるための標準試料理論強度計算ステップおよび繰り返し計算の中の未知試料理論強度計算ステップで用いる所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化する。

Description

蛍光Ｘ線分析方法、蛍光Ｘ線分析プログラムおよび蛍光Ｘ線分析装置 関連出願
　本出願は、２０１７年３月１５日出願の特願２０１７－０４９４４７の優先権を主張するものであり、それらの全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、ファンダメンタルパラメータ法による蛍光Ｘ線分析方法、蛍光Ｘ線分析プログラムおよび蛍光Ｘ線分析装置に関する。
　従来、試料に１次Ｘ線を照射して、試料から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線の強度を測定し、その測定強度に基づいて、例えば試料における成分（元素または化合物）の濃度比（含有率で表される場合もある）について定量分析を行う蛍光Ｘ線分析方法に、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）がある（非特許文献１参照）。ＦＰ法では、図４のフローチャートに示すように、標準試料の測定強度と理論強度に基づいて装置感度を補正するための感度定数を求めておき（ステップＳ１～Ｓ３）、未知試料について、測定強度と感度定数に基づいて適宜推定した濃度比の初期値（ステップＳ４～Ｓ６）から、理論強度を用いた繰り返し計算（ステップＳ７Ｃ～Ｓ９）により、成分の濃度比を求める（ステップＳ１０）。
　このような従来のＦＰ法では、全成分の濃度比の合計が１である標準試料を使用することが前提となっており、繰り返し計算の中でも規格化ステップＳ８．１において、更新ステップＳ８で更新した各成分の推定濃度比について、全成分の推定濃度比の合計で除することにより、全成分の推定濃度比の合計が１になるように規格化している。また、同前提により、標準試料理論強度計算ステップＳ２Ｃおよび未知試料理論強度計算ステップＳ７Ｃでは、簡単には次式（１）のように表される理論強度式が用いられる。
　Ｉｉ Ｔ＝ＫｉＷｉ／ΣμｊＷｊ　　　…（１）
　ここで、Ｉｉ Ｔは測定成分ｉの蛍光Ｘ線の理論強度、Ｋｉは測定成分ｉの蛍光Ｘ線の定数、Ｗｉは測定成分ｉの濃度比、μｊは試料内成分ｊ（測定成分ｉを含む）の総合吸収係数、Ｗｊは試料内成分ｊの濃度比である。仮に、式（１）において全成分の濃度比の合計ΣＷｊが１でないとして、右辺の分子、分母をそれぞれΣＷｊで除して全成分の濃度比の合計が１になるように規格化してみると、次式（２）のように表される。
　Ｉｉ Ｔ＝ＫｉＷｉ Ｎ／ΣμｊＷｊ Ｎ　　　…（２）
　ここで、上付きのＮは規格化後の値であることを示しており、Ｗｉ Ｎ＝Ｗｉ／ΣＷｊは測定成分ｉの規格化後の濃度比、Ｗｊ Ｎ＝Ｗｊ／ΣＷｊは試料内成分ｊの規格化後の濃度比で、全成分の規格化後の濃度比の合計ΣＷｊ Ｎ＝Σ（Ｗｊ／ΣＷｊ）は１である。式（１）と式（２）を対比してみると理解されるように、従来のＦＰ法で用いる理論強度式では、測定成分ｉの理論強度Ｉｉ Ｔは、試料内成分ｊの個々の絶対的な濃度比Ｗｊには依存せず、試料内成分ｊ間での濃度比Ｗｊの比率（Ｗ１：Ｗ２：Ｗ３…）に依存しており、その比率が同じであれば、全成分の濃度比の合計ΣＷｊが１であろうがなかろうが、測定成分ｉについて同じ理論強度Ｉｉ Ｔが計算される。
　例えば、ＦｅとＮｉの２成分からなる試料において、それぞれの濃度比が０．５４と０．３６で全成分の濃度比の合計が０．９である場合、Ｆｅ、Ｎｉの各理論強度は、それぞれの濃度比が０．６と０．４で全成分の濃度比の合計が１である場合（各濃度比が規格化されている場合）と、同じ理論強度になる（なぜならば、０．５４：０．３６＝０．６：０．４）。
　一方、ＦＰ法に対比されるものとして、検量線法があり、検量線法に含まれるセミファンダメンタルパラメータ法（ＳＦＰ法）では、理論強度計算により求めたＸ線の吸収に関するマトリックス補正係数を用いて検量線を補正する（非特許文献２参照）。このＳＦＰ法で用いられる補正式では、１成分をベース成分（いわゆる残分）とし、ベース成分の濃度比を、１からベース成分以外の成分の濃度比の合計を差し引いた値とすることにより、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化している。
J. W. Criss, L. S. Birks, "Analytical Chemistry", 1968, Vol.40, p.1080-1086 W. K. Jongh, "X-ray spectrometry", 1973, Vol.2, p.151-158
　さて、標準試料において既知成分の濃度比の合計が１でない場合はしばしばあり、ＳＦＰ法では、例えば、既知成分の濃度比の合計が０．９８の標準試料を使用して検量線を作成し、同じ組成の未知試料を分析した場合、全成分の濃度比の合計がほぼ０．９８となる妥当な分析結果が得られる。しかし、ＦＰ法で、既知成分の濃度比の合計が０．９８の標準試料を使用して感度定数を求め、同じ組成の未知試料を分析した場合には、理論強度式について上述したような理由から、全成分の濃度比の合計がほぼ１となる不適切な分析結果が得られ、大きな分析誤差が生じる問題がある。このため、ＦＰ法では、正確な分析のためには、既知成分の濃度比の合計が１か１にきわめて近い標準試料しか使用できなかった。
　本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料を使用しても、正確な分析ができるＦＰ法による蛍光Ｘ線分析方法、蛍光Ｘ線分析プログラムおよび蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明の第１構成である蛍光Ｘ線分析方法は、まず、元素または化合物を成分とする試料であって組成が既知である標準試料に１次Ｘ線を照射して、標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する標準試料測定ステップと、標準試料中の成分の濃度比に基づいて標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を所定の理論強度式で計算する標準試料理論強度計算ステップと、前記標準試料測定ステップで測定した強度および前記標準試料理論強度計算ステップで計算した理論強度に基づいて感度定数を計算する感度定数計算ステップとを備えている。
　そして、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法は、元素または化合物を成分とする試料であって組成が未知である未知試料に１次Ｘ線を照射して、未知試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する未知試料測定ステップと、その未知試料測定ステップで測定した強度を、前記感度定数を用いて理論強度スケールに換算して換算測定強度とする換算ステップと、未知試料中の成分について推定した濃度比の初期値を仮定する初期値仮定ステップとを備えている。
　さらに、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法は、最新の推定した濃度比に基づいて未知試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を前記所定の理論強度式で計算する未知試料理論強度計算ステップと、その未知試料理論強度計算ステップで計算した理論強度および前記換算ステップで換算した換算測定強度に基づいて前記推定した濃度比を更新する更新ステップと、その更新ステップにおける更新前後の推定した濃度比および所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、求めるべき未知試料中の成分の濃度比として最新の推定した濃度比を出力する結果出力ステップとを備え、前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記未知試料理論強度計算ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める。
　さらにまた、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法では、前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化する。
　第１構成の蛍光Ｘ線分析方法によれば、ＦＰ法において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化した理論強度式を用いるので、測定成分の理論強度が、試料内成分の個々の絶対的な濃度比に依存することとなり、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料を使用しても、正確な分析ができる。
　第１構成の蛍光Ｘ線分析方法においては、前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計で除することにより規格化するのが好ましい。この場合には、簡単に吸収項における各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化できる。
　第１構成の蛍光Ｘ線分析方法においては、前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、成分ごとに指定したベース成分の濃度比を、１からベース成分以外の成分の濃度比の合計を差し引いた値とすることにより、各成分の濃度比を規格化してもよい。
　本発明の第２構成は、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法を蛍光Ｘ線分析装置に実施させるための蛍光Ｘ線分析プログラムである。また、本発明の第３構成は、第２構成の蛍光Ｘ線分析プログラムを備えた蛍光Ｘ線分析装置である。第２構成の蛍光Ｘ線分析プログラム、第３構成の蛍光Ｘ線分析装置によっても、第１構成の蛍光Ｘ線分析方法と同様の作用効果が得られる。
　請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成のどのような組合せも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲の各請求項の２つ以上のどのような組合せも、本発明に含まれる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の部品番号は、同一部分を示す。
本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法を示すフローチャートである。 本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法を示すフローチャートである。 第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法に用いる蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 従来のＦＰ法による蛍光Ｘ線分析方法を示すフローチャートである。
　以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について説明する。まず、この蛍光Ｘ線分析方法に用いる蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図３に示すように、この装置は、試料１，１４（未知試料１と標準試料１４の双方を含む）に１次Ｘ線３を照射して発生する２次Ｘ線５の強度を測定する走査型の蛍光Ｘ線分析装置であって、試料１，１４が載置される試料台２と、試料１，１４に１次Ｘ線３を照射するＸ線管などのＸ線源４と、試料１，１４から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線５を分光する分光素子６と、その分光素子６で分光された２次Ｘ線７が入射され、その強度を検出する検出器８とを備えている。検出器８の出力は、図示しない増幅器、波高分析器、計数手段などを経て、装置全体を制御するコンピュータなどの制御手段１１に入力される。
　この装置は、波長分散型でかつ走査型の蛍光Ｘ線分析装置であり、検出器８に入射する２次Ｘ線７の波長が変化するように、分光素子６と検出器８を連動させる連動手段１０、すなわちいわゆるゴニオメータを備えている。２次Ｘ線５がある入射角θで分光素子６へ入射すると、その２次Ｘ線５の延長線９と分光素子６で分光（回折）された２次Ｘ線７は入射角θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段１０は、分光角２θを変化させて分光される２次Ｘ線７の波長を変化させつつ、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射するように、分光素子６を、その表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、検出器８を、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転させる。分光角２θの値（２θ角度）は、連動手段１０から制御手段１１に入力される。
　この装置には、予想される分析対象の未知試料１に対応させて、１点または組成が既知で相異なる複数の標準試料１４が備えられており、試料台２に載置して定量分析を行うことができる。制御手段１１は、第１実施形態または後述する第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法をこの蛍光Ｘ線分析装置に実施させるための蛍光Ｘ線分析プログラム１３Ａまたは１３Ｂを有している。なお、これらの蛍光Ｘ線分析プログラム、蛍光Ｘ線分析装置も、それぞれ本発明の実施形態であり、また、本発明においては、蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型でかつ多元素同時分析型の蛍光Ｘ線分析装置でもよいし、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置でもよい。
　以上に説明した蛍光Ｘ線分析装置を用いる第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について、蛍光Ｘ線分析プログラム１３Ａのフローチャートである図１にしたがって説明する。まず、標準試料測定ステップＳ１で、元素または化合物を成分とする試料であって組成が既知である標準試料１４に１次Ｘ線３を照射して、標準試料１４中の成分ｉから発生する蛍光Ｘ線５の強度Ｉｉ ＭＳを測定する。
　次に、標準試料理論強度計算ステップＳ２Ａで、標準試料１４中の成分ｊの既知である濃度比Ｗｊ（百分率濃度である含有率を１００で除した数値）に基づいて標準試料１４中の成分ｉから発生する蛍光Ｘ線（測定線）５の理論強度Ｉｉ ＴＳを所定の理論強度式で計算する。ここで用いる理論強度式は、簡単には次式（３）または（４）のように表され、従来のＦＰ法で用いられた式（１）、（２）とは異なり、Ｘ線の吸収に関する吸収項（右辺の分母）についてのみ、各成分ｊの濃度比Ｗｊを全成分の濃度比の合計ΣＷｊで除してＷｊ Ｎとすることにより全成分の濃度比の合計ΣＷｊ Ｎ＝Σ（Ｗｊ／ΣＷｊ）が１になるように規格化している。標準試料１４について式（３）で計算された理論強度Ｉｉ Ｔが、理論強度Ｉｉ ＴＳとなる。
　Ｉｉ Ｔ＝ＫｉＷｉ／Σμｊ（Ｗｊ／ΣＷｊ）　　　…（３）
　Ｉｉ Ｔ＝ＫｉＷｉ／ΣμｊＷｊ Ｎ　　　…（４）
　なお、式（３）では、右辺の分母を全成分の濃度比の合計ΣＷｊで除しているが、これは右辺の分子に全成分の濃度比の合計ΣＷｊを乗ずることと同じであるから、式（３）、（４）は、次式（５）と等価である。
　Ｉｉ Ｔ＝（ＫｉＷｉ／ΣμｊＷｊ）ΣＷｊ　　　…（５）
　式（５）による理論強度Ｉｉ Ｔは、従来のＦＰ法で用いる式（１）による理論強度Ｉｉ Ｔに全成分の濃度比の合計ΣＷｊを乗じたものとなる。本発明においては、所定の理論強度式として、式（３）に代えて式（５）を用いてもよい。
　次に、感度定数計算ステップＳ３において、標準試料測定ステップＳ１で測定した強度Ｉｉ ＭＳおよび標準試料理論強度計算ステップＳ２Ａで計算した理論強度Ｉｉ ＴＳに基づいて、次式（６）で感度定数Ａｉを計算する。なお、複数の標準試料を用い、式（６）に代えて１次式または２次式を選択して、最小二乗法で感度定数を求めてもよい。
　Ａｉ＝Ｉｉ ＴＳ／Ｉｉ ＭＳ　　　…（６）
　次に、未知試料測定ステップＳ４で、元素または化合物を成分とする試料であって組成が未知である未知試料１に１次Ｘ線３を照射して、未知試料１中の成分ｉから発生する蛍光Ｘ線５の強度Ｉｉ Ｍを測定する。
　次に、換算ステップＳ５で、次式（７）により、未知試料測定ステップＳ４で測定した強度Ｉｉ Ｍを、感度定数計算ステップＳ３で計算した感度定数Ａｉを用いて理論強度スケールに換算して、換算測定強度Ｉｉ ＭＴとする。
　Ｉｉ ＭＴ＝Ａｉ×Ｉｉ Ｍ　　　…（７）
　次に、初期値仮定ステップＳ６で、次式（８）および（９）により、未知試料１中の成分ｉについて推定した濃度比の初期値Ｗｉ(1)Ｎを仮定する。ここで、Ｉｉ Ｐは成分ｉの純物質の理論強度である。
　Ｗｉ(0)＝Ｉｉ ＭＴ／Ｉｉ Ｐ　　　…（８）
　Ｗｉ(1)Ｎ＝Ｗｉ(0)／ΣＷｊ(0)　　　…（９）
　つまり、式（８）で、成分ｉについての純物質の理論強度Ｉｉ Ｐに対する換算測定強度Ｉｉ ＭＴの比を前初期値Ｗｉ(0)とし、式（９）で、前初期値Ｗｉ(0)を全成分の前初期値の合計ΣＷｊ(0)で除することにより全成分の前初期値の合計ΣＷｊ(1)Ｎ＝Σ（Ｗｉ(0)／ΣＷｊ(0)）が１になるように規格化し、その規格化後の前初期値Ｗｉ(1)Ｎを推定した濃度比の初期値Ｗｉ(1)Ｎとして仮定する。ここで、推定した濃度比Ｗｉ(n)の()内の数値ｎは、初期値Ｗｉ(1)Ｎを１回目とする推定計算の繰り返し回数である。
　次に、繰り返し計算に入り、未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａで、最新の推定した濃度比Ｗｉ(n)に基づいて未知試料１中の成分ｉから発生する蛍光Ｘ線５の理論強度Ｉｉ Ｔ(n)を前記所定の理論強度式（３）で計算する。つまり、最新の推定した濃度比Ｗｉ(n)について式（３）で計算された理論強度Ｉｉ Ｔが、ｎ回目の理論強度Ｉｉ Ｔ(n)となる。なお、理論強度Ｉｉ Ｔを求めようとする測定成分ｉの濃度比Ｗｉについては、繰り返し計算の中では規格化を行わないが、繰り返し計算に入る直前の初期値仮定ステップＳ６では式（９）で規格化を行っているので、最新の推定した濃度比Ｗｉ(n)は、１回目の初期値Ｗｉ(1)Ｎにおいてのみ規格化されている。
　次に、更新ステップＳ８で、次式（１０）により、未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａで計算した理論強度Ｉｉ Ｔ(n)および換算ステップＳ５で換算した換算測定強度Ｉｉ ＭＴに基づいて推定した濃度比をＷｉ(n)からＷｉ(n+1)に更新する。
　Ｗｉ(n+1)＝Ｗｉ(n)×Ｉｉ ＭＴ／Ｉｉ Ｔ(n)　　　…（１０）
　次に、収束判定ステップＳ９で、次式（１１）により、更新ステップＳ８における更新前後の推定した濃度比Ｗｉ(n)，Ｗｉ(n+1)および所定の収束条件に基づいて収束判定を行う。
　｜Ｗｉ(n+1)／Ｗｉ(n)－１．０｜＜α　　　…（１１）
　例えばα＝０．００１として式（１１）が不成立であれば、未収束と判定して手順を未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａへ戻し、Ｗｉ(n+1)を最新の推定した濃度比として、収束判定ステップＳ９までの手順を繰り返す。一方、式（１１）が成立し、初期値Ｗｉ(1)Ｎを１回目とする推定計算の繰り返し回数が３回以上であれば、すなわちｎ＋１≧３であれば、収束と判定して手順を結果出力ステップＳ１０へ進める。
　結果出力ステップＳ１０では、求めるべき未知試料１中の成分ｉの濃度比Ｗｉとして最新の推定した濃度比Ｗｉ(n+1)を出力する。
　この第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法と従来のＦＰ法により、５点のニッケル合金の標準試料１４中の１１元素について分析した際の、元素ごとの既知の化学分析値における最大および最小含有率、各方法による元素ごとの正確度を、表１に示す。従来のＦＰ法について「正確度（規格化前）」とあるのは、図４の結果出力ステップＳ１０において、規格化ステップＳ８．１で規格化する前の、最新の規格化していない推定した濃度比Ｗｉ(n+1)を出力した場合の正確度である。従来のＦＰ法においては、通常は、規格化ステップＳ８．１で規格化した後の、最新の規格化した推定した濃度比Ｗｉ(n+1)Ｎを結果出力ステップＳ１０で出力するが、この場合の正確度が「正確度（規格化後）」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　５点の標準試料１４において、１１元素の化学分析値の含有率の合計は９８．５５％から９９．３９％、つまり既知成分の濃度比の合計が１でない。そして、各方法において、これらの標準試料１４を使用して感度定数を求め、次に、これらの標準試料１４を未知試料１として定量分析を行い、既知の化学分析値との定量誤差から正確度を求めた。正確度は、各標準試料１４の定量誤差の２乗和を試料点数の５で除した数値の平方根である。表１から明らかなように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料１４を使用した場合に、従来のＦＰ法から正確度が大幅に向上する。
　以上のように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、ＦＰ法において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分ｊの濃度比Ｗｊを全成分の濃度比の合計が１になるように規格化した理論強度式（３）を用いるので、測定成分ｉの理論強度Ｉｉ Ｔが、試料内成分ｊの個々の絶対的な濃度比Ｗｊに依存することとなり、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料１４を使用しても、未知試料１について正確な分析ができる。また、吸収項における規格化は、各成分ｊの濃度比Ｗｊを全成分の濃度比の合計ΣＷｊで除するだけなので、簡単に行える。
　第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法については、以下のような種々の変形例が考えられ、各変形例によっても、同様の作用効果が得られる。まず、変形例１として、従来のＦＰ法と同様に、更新ステップＳ８と収束判定ステップＳ９の間に、規格化ステップＳ８．１を備えてもよい。規格化ステップＳ８．１では、次式（１２）により、更新ステップＳ８で更新した各成分ｉの推定した濃度比Ｗｉ(n+1)について、全成分の推定した濃度比の合計ΣＷｊ(n+1)で除してＷｉ(n+1)Ｎとすることにより、全成分の推定した濃度比の合計ΣＷｉ(n+1)Ｎ＝Σ（Ｗｉ(n+1)／ΣＷｊ(n+1)）が１になるように規格化する。
　Ｗｉ(n+1)Ｎ＝Ｗｉ(n+1)／ΣＷｊ(n+1)　　　…（１２）
　変形例１では、収束判定ステップＳ９において、規格化していない更新前後の推定した濃度比Ｗｉ(n)，Ｗｉ(n+1)および規格化した更新前後の推定した濃度比Ｗｉ(n)Ｎ，Ｗｉ(n+1)Ｎのいずれに基づいて収束判定を行ってもよく、結果出力ステップＳ１０においても、求めるべき未知試料１中の成分ｉの濃度比Ｗｉとして、最新の規格化していない推定した濃度比Ｗｉ(n+1)および最新の規格化した推定した濃度比Ｗｉ(n+1)Ｎのいずれを出力してもよい。ただし、収束判定ステップＳ９で未収束と判定して手順を未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａへ戻す場合の最新の推定した濃度比は、最新の規格化した推定した濃度比Ｗｉ(n+1)Ｎである。
　さらに、本発明からは逸脱するが、変形例２として、変形例１の未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａで用いる理論強度式を、式（３）から従来のＦＰ法と同様の式（１）に変えてもよい。
　次に、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について、図３の蛍光Ｘ線分析プログラム１３Ｂのフローチャートである図２にしたがって説明する。第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法は、標準試料理論強度計算ステップＳ２Ｂおよび未知試料理論強度計算ステップＳ７Ｂで用いる所定の理論強度式が、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法において標準試料理論強度計算ステップＳ２Ａおよび未知試料理論強度計算ステップＳ７Ａで用いる所定の理論強度式（３）と異なるのみで、他の構成は同じであるので、その異なる理論強度式についてのみ説明する。
　この理論強度式は、次式（１３）および（１４）のように表され、Ｘ線の吸収に関する吸収項（式（１３）の右辺の分母）についてのみ、成分ｉごとに指定したベース成分ｉｂの濃度比Ｗｉｂを、１からベース成分ｉｂ以外の成分の濃度比の合計Σｊ≠ｉｂＷｊを差し引いた値とすることにより、各成分ｊの濃度比Ｗｊを全成分の濃度比の合計ΣＷｊが１になるように規格化している。
　Ｉｉ Ｔ＝ＫｉＷｉ／（Σｊ≠ｉｂμｊＷｊ＋μｉｂＷｉｂ）　　　…（１３）
　Ｗｉｂ＝１．０－Σｊ≠ｂＷｊ　　　…（１４）
　この第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について、以下のようにシミュレーションによる検証を行った。まず、ＦｅとＮｉの２元系であり、Ｆｅの濃度比ＷＦｅが０．５０、Ｎｉの濃度比ＷＮｉが０．４９で、全成分の濃度比の合計が０．９９であって１でない標準試料１４を想定する。測定する蛍光Ｘ線は、Ｆｅ－Ｋα線とＮｉ－Ｋα線とし、Ｆｅ－Ｋα線の測定強度ＩＦｅ ＭＳを２００．０、Ｎｉ－Ｋα線の測定強度ＩＮｉ ＭＳを１００．０とする。Ｆｅについてはベース成分としてＮｉを指定し、Ｎｉについてはベース成分としてＦｅを指定する。
　このような設定により、標準試料理論強度計算ステップＳ２Ｂで、Ｆｅ－Ｋα線の理論強度ＩＦｅ ＴＳ＝２７５３．６とＮｉ－Ｋα線の理論強度ＩＮｉ ＴＳ＝１２７８．１が計算され、感度定数計算ステップＳ３で、Ｆｅ－Ｋα線の感度定数ＡＦｅ＝１３．７６８とＮｉ－Ｋα線の感度定数ＡＮｉ＝１２．７８１が計算される。
　次に、上述のように想定した標準試料１４を未知試料１とし、同様にＦｅ－Ｋα線とＮｉ－Ｋα線についてのそれぞれの測定強度ＩＦｅ Ｍ，ＩＮｉ Ｍを２００．０，１００．０とする。換算ステップＳ５での換算測定強度ＩＦｅ ＭＴ，ＩＮｉ ＭＴは、標準試料１４について計算した理論強度ＩＦｅ ＴＳ，ＩＮｉ ＴＳと同じになり、Ｆｅ－Ｋα線の換算測定強度ＩＦｅ ＭＴは２７５３．６、Ｎｉ－Ｋα線の換算測定強度ＩＮｉ ＭＴは１２７８．１となる。初期値仮定ステップＳ６で、まず、ＦｅとＮｉの純物質の理論強度ＩＦｅ Ｐ，ＩＮｉ Ｐが、それぞれ４６１５．２，５３４３．５と計算され、式（８）および（９）から、推定した濃度比の初期値ＷＦｅ(1)Ｎ＝０．７１３８，ＷＮｉ(1)Ｎ＝０．２８６２が得られる。
　その次の繰り返し計算中の未知試料理論強度計算ステップＳ７Ｂによる理論強度Ｉｉ Ｔ(n)および更新ステップＳ８による更新後の推定した濃度比Ｗｉ(n+1)を、ｎ＝１０まで表２に示す。なお、表２中、上付きのＢは規格化していない値であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によれば、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料１４を使用しても、推定した濃度比が適切に真の値に収束していく。
　第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法によっても、ＦＰ法において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分ｊの濃度比Ｗｊを全成分の濃度比の合計が１になるように規格化した理論強度式（１３）および（１４）を用いるので、測定成分ｉの理論強度Ｉｉ Ｔが、試料内成分ｊの個々の絶対的な濃度比Ｗｊに依存することとなり、既知成分の濃度比の合計が１でない標準試料１４を使用しても、未知試料１について正確な分析ができる。
　なお、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法においては、一次Ｘ線を単一波長とし、二次励起による蛍光Ｘ線の強度を含まない簡易な式（３）または（５）を用いたが、一次Ｘ線の波長積分および二次励起による蛍光Ｘ線の強度を含むように、次式（５－１）、（５－２）、（５－３）、（５－４）および（５－５）、または、次式（５－６）、（２－２）、（２－３）および（２－４）を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、式（５－１）においては、計算される蛍光Ｘ線の理論強度に二次励起による蛍光Ｘ線の理論強度を含めており、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化するにあたり、二次励起蛍光Ｘ線の吸収に関する吸収項（式（５－１）でいえば、｛｝内の項）だけでなく、二次励起される成分の濃度比に関する項（式（５－１）でいえば、［］内のＷ’ｊ）も規格化の対象に含めている。
　同様に、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法においては、一次Ｘ線を単一波長とし、二次励起による蛍光Ｘ線の強度を含まない簡易な式（１３）および（１４）を用いたが、一次Ｘ線の波長積分および二次励起による蛍光Ｘ線の強度を含むように、次式（２－１）、（１４－１）、（１４－２）、（１４－３）および前式（１４）を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　式（２－１）において、［］内の１／２以降が二次励起に関する項であり、Ｗｊは二次励起される成分の濃度比、Ｆ(jq,λ)は光電吸収係数、遷移確率、蛍光収率、およびジャンプ比の項の積に相当する。ここで、Ｗｊと光電吸収係数の積は、一次Ｘ線が二次励起される成分において光電吸収により吸収される度合いである。また、｛｝内は、二次励起蛍光Ｘ線の吸収に関する項である（参考文献：Y. Kataoka, “STANDARDLESS X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY (Fundamental Parameter Method using Sensitivity Library)”, THE RIGAKU JOURNAL, 1989, Vol.6, No.1, p.33-39）。
　以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、添付の請求の範囲から定まるこの発明の範囲内のものと解釈される。
１　未知試料
３　１次Ｘ線
５　蛍光Ｘ線
１３Ａ，１３Ｂ　蛍光Ｘ線分析プログラム
１４　標準試料
Ｓ１　標準試料測定ステップ
Ｓ２Ａ，Ｓ２Ｂ　標準試料理論強度計算ステップ
Ｓ３　感度定数計算ステップ
Ｓ４　未知試料測定ステップ
Ｓ５　換算ステップ
Ｓ６　初期値仮定ステップ
Ｓ７Ａ，Ｓ７Ｂ　未知試料理論強度計算ステップ
Ｓ８　更新ステップ
Ｓ９　収束判定ステップ
Ｓ１０　結果出力ステップ

Claims (5)

  1. 　元素または化合物を成分とする試料であって組成が既知である標準試料に１次Ｘ線を照射して、標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する標準試料測定ステップと、
    　標準試料中の成分の濃度比に基づいて標準試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を所定の理論強度式で計算する標準試料理論強度計算ステップと、
    　前記標準試料測定ステップで測定した強度および前記標準試料理論強度計算ステップで計算した理論強度に基づいて感度定数を計算する感度定数計算ステップと、
    　元素または化合物を成分とする試料であって組成が未知である未知試料に１次Ｘ線を照射して、未知試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する未知試料測定ステップと、
    　その未知試料測定ステップで測定した強度を、前記感度定数を用いて理論強度スケールに換算して換算測定強度とする換算ステップと、
    　未知試料中の成分について推定した濃度比の初期値を仮定する初期値仮定ステップと、
    　最新の推定した濃度比に基づいて未知試料中の成分から発生する蛍光Ｘ線の理論強度を前記所定の理論強度式で計算する未知試料理論強度計算ステップと、
    　その未知試料理論強度計算ステップで計算した理論強度および前記換算ステップで換算した換算測定強度に基づいて前記推定した濃度比を更新する更新ステップと、
    　その更新ステップにおける更新前後の推定した濃度比および所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、
    　求めるべき未知試料中の成分の濃度比として最新の推定した濃度比を出力する結果出力ステップとを備え、
    　前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記未知試料理論強度計算ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める蛍光Ｘ線分析方法であって、
    　前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計が１になるように規格化する蛍光Ｘ線分析方法。
  2. 　請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
    　前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、各成分の濃度比を全成分の濃度比の合計で除することにより規格化する蛍光Ｘ線分析方法。
  3. 　請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析方法において、
    　前記標準試料理論強度計算ステップおよび前記未知試料理論強度計算ステップで用いる前記所定の理論強度式において、Ｘ線の吸収に関する吸収項についてのみ、成分ごとに指定したベース成分の濃度比を、１からベース成分以外の成分の濃度比の合計を差し引いた値とすることにより、各成分の濃度比を規格化する蛍光Ｘ線分析方法。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の蛍光Ｘ線分析方法を蛍光Ｘ線分析装置に実施させるための蛍光Ｘ線分析プログラム。
  5. 　請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析プログラムを備えた蛍光Ｘ線分析装置。
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