JP7233756B2 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

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Description

本発明は、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法または検量線法を用いる定量手段により試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置に関する。
従来、定量分析を行う蛍光Ｘ線分析装置は、検量線法によるものと、ファンダメンタルパラメーター法（ＦＰ法ともいう）によるものに大別される。検量線法による定量分析では、未知試料の分析のために、成分の含有率が既知である一組の標準試料を用いて、成分の含有率と成分に対応する測定元素の蛍光Ｘ線（測定線）の測定強度との相関として、検量線が求められる。なお、成分とは元素または化合物である。また、成分が元素である場合には、その元素そのものが成分に対応する測定元素であり、成分が化合物である場合には、その化合物を代表する元素が成分に対応する測定元素となる（例えば特許文献１の段落０００２参照）。
一方、ファンダメンタルパラメーター法による定量分析では、未知試料の分析のために、成分の含有率が既知である一組の標準試料を用いて、既知の含有率に基づいて計算した理論強度と測定強度との相関として、装置感度曲線が求められる（例えば、特許文献１の段落０００９、特許文献２の段落０００３および図４参照）。なお、特許文献２における用語「濃度比」は、全体を１とした場合の、ある成分の全体に占める割合を示しており、本願での用語「含有率」に相当するものであって、後述する「含有率の比」に相当するものではない。
また、検量線法による定量分析、ファンダメンタルパラメーター法による定量分析の双方において、試料の形態によっては、より精確な分析のために、測定強度として、試料の分析面の高さと測定強度との相関に基づいて、試料の分析面の高さの変動が測定強度に及ぼす影響を除去するように補正した測定強度を用いる、いわゆる高さ補正が行われる（例えば特許文献３の請求項２、１２参照）。
さて、電子材料等の試料の定量分析においては、主成分同士の含有率の比について高い精度が要求されるところ、２つの主成分からなるチタン酸バリウムの試料について、測定強度の比と含有率の比との相関である検量線を作成して用いる蛍光Ｘ線分析装置がある（非特許文献１の「ｅ．検量線と測定例」、図１３．４５等参照）。
特開２０２１－５１０５３号公報 国際公開第２０１８／１６８９３９号 特開２００２－８２０７５号公報
中井泉編，「蛍光Ｘ線分析の実際」，初版，第７刷，朝倉書店，２０１１年１月３０日，ｐ．１９４－１９５
しかしながら、非特許文献１には、試料の含有元素による蛍光Ｘ線の吸収、励起の影響を除去するためのマトリックス補正について記載がないため、主成分同士の含有率の比についてより精確な分析が要求された場合に、測定強度の比と含有率の比との相関である検量線に対してどのようにマトリックス補正を行うべきかが、技術常識を勘案しても不明である。
また、ファンダメンタルパラメーター法による定量分析においても、主成分同士の含有率の比についてより精確な分析をするために、複数の主成分について、測定強度の比と理論強度の比との相関である装置感度曲線を作成して用いることが考えられる。しかし、ファンダメンタルパラメーター法では、仮定した含有率から計算した理論強度と、装置感度曲線により理論強度スケールに換算した測定強度とに基づいて、含有率を更新するという繰り返し計算を行って、収束した含有率を分析結果とするので、測定強度の比と理論強度の比との相関である装置感度曲線を用いるとしても、どのように繰り返し計算を行うべきかが、技術常識を勘案しても不明である。
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、ファンダメンタルパラメーター法または検量線法を用いる定量手段により試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置において、主成分同士の含有率の比について十分精確に分析できる装置を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明の第１構成は、まず、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段により前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置である。
そして、前記定量手段が、基準となる主成分である単一の基準主成分と、その基準主成分に対比される対比主成分とが成分として指定され、各成分の含有率が既知である標準試料について、成分に対応する蛍光Ｘ線である測定線の強度を測定する標準試料測定ステップと、測定線ごとに、既知の含有率に基づいて理論強度を計算する標準試料理論強度計算ステップと、対比主成分に対応する測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度および前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の理論強度に対する対比主成分の理論強度の比である理論強度比との相関である強度比装置感度曲線を作成する強度比装置感度曲線作成ステップとを実行する。
さらに、前記定量手段が、前記基準主成分および前記対比主成分が成分として指定され、各成分の含有率が未知である未知試料について、前記測定線の強度を測定する未知試料測定ステップと、対比主成分に対応する測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記強度比装置感度曲線作成ステップでの強度比装置感度曲線に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比を、理論強度スケールに換算して換算測定強度比とする強度比換算ステップと、各成分の含有率の初期値を設定する含有率初期値設定ステップとを実行する。
さらにまた、前記定量手段が、測定線ごとに、最新の含有率に基づいて理論強度を計算する未知試料理論強度計算ステップと、対比主成分ごとに、前記強度比換算ステップでの換算測定強度比と、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度による理論強度比とに基づいて、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比を更新する含有率比更新ステップと、最新の含有率比に基づいて、各成分の含有率を更新する含有率更新ステップと、所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、求めるべき未知試料中の成分の含有率として最新の含有率を出力する結果出力ステップとを実行し、前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記未知試料理論強度計算ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める。
第１構成の蛍光Ｘ線分析装置においては、ファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段が、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の理論強度に対する対比主成分の理論強度の比である理論強度比との相関である強度比装置感度曲線を作成する強度比装置感度曲線作成ステップ、強度比装置感度曲線に基づいて測定強度比を理論強度スケールに換算して換算測定強度比とする強度比換算ステップ、換算測定強度比に基づいて基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比を更新する含有率比更新ステップ、最新の含有率比に基づいて各成分の含有率を更新する含有率更新ステップを実行する。従来のファンダメンタルパラメーター法のアルゴリズムにはなかったこれらのステップを実行することにより、主成分同士の含有率の比について十分に精確な分析がなされる。
本発明の第２構成は、まず、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段により前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置である。
そして、前記定量手段が、基準となる主成分である単一の基準主成分と、その基準主成分に対比される対比主成分と、副成分とが成分として指定され、各成分の含有率が既知である標準試料について、成分に対応する蛍光Ｘ線である測定線の強度を測定する標準試料測定ステップと、測定線ごとに、既知の含有率に基づいて理論強度を計算する標準試料理論強度計算ステップと、副成分に対応する測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度および前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度に基づいて、副成分の測定強度と、副成分の理論強度との相関である装置感度曲線を作成する装置感度曲線作成ステップと、対比主成分に対応する測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度および前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の理論強度に対する対比主成分の理論強度の比である理論強度比との相関である強度比装置感度曲線を作成する強度比装置感度曲線作成ステップとを実行する。
さらに、前記定量手段が、前記基準主成分、前記対比主成分および前記副成分が成分として指定され、各成分の含有率が未知である未知試料について、前記測定線の強度を測定する未知試料測定ステップと、副成分に対応する測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記装置感度曲線作成ステップでの装置感度曲線に基づいて、副成分の測定強度を理論強度スケールに換算して換算測定強度とする強度換算ステップと、対比主成分に対応する測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記強度比装置感度曲線作成ステップでの強度比装置感度曲線に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比を、理論強度スケールに換算して換算測定強度比とする強度比換算ステップと、各成分の含有率の初期値を設定する含有率初期値設定ステップとを実行する。
さらにまた、前記定量手段が、測定線ごとに、最新の含有率に基づいて理論強度を計算する未知試料理論強度計算ステップと、副成分ごとに、前記強度換算ステップでの換算測定強度と、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度とに基づいて、含有率を更新する副成分含有率更新ステップと、対比主成分ごとに、前記強度比換算ステップでの換算測定強度比と、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度による理論強度比とに基づいて、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比を更新する含有率比更新ステップと、最新の含有率比および最新の副成分の含有率に基づいて、対比主成分の含有率および基準主成分の含有率を更新する主成分含有率更新ステップと、所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、求めるべき未知試料中の成分の含有率として最新の含有率を出力する結果出力ステップとを実行し、前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記未知試料理論強度計算ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める。
第２構成の蛍光Ｘ線分析装置においては、ファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段が、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の理論強度に対する対比主成分の理論強度の比である理論強度比との相関である強度比装置感度曲線を作成する強度比装置感度曲線作成ステップ、強度比装置感度曲線に基づいて測定強度比を理論強度スケールに換算して換算測定強度比とする強度比換算ステップ、換算測定強度比に基づいて基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比を更新する含有率比更新ステップ、最新の含有率比に基づいて対比主成分の含有率および基準主成分の含有率を更新する主成分含有率更新ステップを実行する。従来のファンダメンタルパラメーター法のアルゴリズムにはなかったこれらのステップを実行することにより、主成分同士の含有率の比について十分に精確な分析がなされる。
本発明の第３構成は、まず、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段により前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置である。
そして、前記定量手段が、基準となる主成分である単一の基準主成分と、その基準主成分に対比される対比主成分と、副成分とが成分として指定され、各成分の含有率が既知である標準試料について、成分に対応する蛍光Ｘ線である測定線の強度を測定する標準試料測定ステップと、測定線ごとに、既知の含有率に基づいて理論強度を計算する標準試料理論強度計算ステップと、測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度および前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度に基づいて、測定強度と理論強度との相関である装置感度曲線を作成する装置感度曲線作成ステップと、対比主成分に対応する測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度および前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の理論強度に対する対比主成分の理論強度の比である理論強度比との相関である強度比装置感度曲線を作成する強度比装置感度曲線作成ステップとを実行する。
さらに、前記定量手段が、前記基準主成分、前記対比主成分および前記副成分が成分として指定され、各成分の含有率が未知である未知試料について、前記測定線の強度を測定する未知試料測定ステップと、測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記装置感度曲線作成ステップでの装置感度曲線に基づいて、測定強度を理論強度スケールに換算して換算測定強度とする強度換算ステップと、対比主成分に対応する測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記強度比装置感度曲線作成ステップでの強度比装置感度曲線に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比を、理論強度スケールに換算して換算測定強度比とする強度比換算ステップと、各成分の含有率の初期値を設定する含有率初期値設定ステップとを実行する。
さらにまた、前記定量手段が、測定線ごとに、最新の含有率に基づいて理論強度を計算する未知試料理論強度計算ステップと、副成分ごとに、前記強度換算ステップでの換算測定強度と、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度とに基づいて、含有率を更新する副成分含有率更新ステップと、対比主成分および基準主成分について、前記強度換算ステップでの換算測定強度と、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度とに基づいて、推定含有率を計算する推定含有率計算ステップと、対比主成分ごとに、前記強度比換算ステップでの換算測定強度比と、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度による理論強度比とに基づいて、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比を更新する含有率比更新ステップと、前記推定含有率計算ステップでの対比主成分の推定含有率および基準主成分の推定含有率の合計と、最新の含有率比とに基づいて、対比主成分の含有率および基準主成分の含有率を更新する主成分含有率更新ステップと、所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、求めるべき未知試料中の成分の含有率として最新の含有率を出力する結果出力ステップとを実行し、前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記未知試料理論強度計算ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める。
第３構成の蛍光Ｘ線分析装置においては、ファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段が、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の理論強度に対する対比主成分の理論強度の比である理論強度比との相関である強度比装置感度曲線を作成する強度比装置感度曲線作成ステップ、強度比装置感度曲線に基づいて測定強度比を理論強度スケールに換算して換算測定強度比とする強度比換算ステップ、対比主成分および基準主成分について推定含有率を計算する推定含有率計算ステップ、換算測定強度比に基づいて基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比を更新する含有率比更新ステップ、対比主成分の推定含有率および基準主成分の推定含有率の合計と最新の含有率比とに基づいて対比主成分の含有率および基準主成分の含有率を更新する主成分含有率更新ステップを実行する。従来のファンダメンタルパラメーター法のアルゴリズムにはなかったこれらのステップを実行することにより、主成分同士の含有率の比について十分に精確な分析がなされる。
第３構成の蛍光Ｘ線分析装置において、前記定量手段が、標準試料および未知試料について副成分が成分として指定されない場合には、前記副成分含有率更新ステップをスキップする。
本発明の第４構成は、まず、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいて検量線法を用いる定量手段により前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置である。
そして、前記定量手段が、基準となる主成分である単一の基準主成分と、その基準主成分に対比される対比主成分とが成分として指定され、各成分の含有率が既知であって、全成分からマトリックス補正に用いられる加補正成分が指定される標準試料について、成分に対応する蛍光Ｘ線である測定線の強度を測定する標準試料測定ステップと、対比主成分に対応する測定線ごとに、既知の含有率および前記標準試料測定ステップでの測定強度に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比との相関であってマトリックス補正項を含む強度比検量線を作成する強度比検量線作成ステップとを実行する。
さらに、前記定量手段が、前記基準主成分および前記対比主成分が成分として指定され、各成分の含有率が未知であって、前記加補正成分が指定される未知試料について、前記測定線の強度を測定する未知試料測定ステップと、対比主成分ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記強度比検量線作成ステップでの強度比検量線に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率比を計算する未補正含有率比計算ステップと、各成分について、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率を計算して含有率の初期値として設定する含有率初期値設定ステップとを実行する。
さらにまた、前記定量手段が、対比主成分ごとに、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比に対し、最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比を更新する含有率比更新ステップと、前記含有率比更新ステップで更新した含有率比に基づいて、各成分の含有率を更新する含有率更新ステップと、所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、求めるべき未知試料中の成分の含有率として最新の含有率を出力する結果出力ステップとを実行し、前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記含有率比更新ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める。
第４構成の蛍光Ｘ線分析装置においては、検量線法を用いる定量手段が、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比との相関であってマトリックス補正項を含む強度比検量線を作成する強度比検量線作成ステップ、強度比検量線に基づいてマトリックス補正前の未補正含有率比を計算する未補正含有率比計算ステップ、未補正含有率比に対し、最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比を更新する含有率比更新ステップ、更新した含有率比に基づいて各成分の含有率を更新する含有率更新ステップを実行する。従来の検量線法のアルゴリズムにはなかったこれらのステップを実行することにより、主成分同士の含有率の比について十分に精確な分析がなされる。
本発明の第５構成は、まず、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいて検量線法を用いる定量手段により前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置である。
そして、前記定量手段が、基準となる主成分である単一の基準主成分と、その基準主成分に対比される対比主成分と、副成分とが成分として指定され、各成分の含有率が既知であって、全成分からマトリックス補正に用いられる加補正成分が指定される標準試料について、成分に対応する蛍光Ｘ線である測定線の強度を測定する標準試料測定ステップと、副成分に対応する測定線ごとに、既知の含有率および前記標準試料測定ステップでの測定強度に基づいて、副成分の測定強度と、副成分の含有率との相関であってマトリックス補正項を含む検量線を作成する検量線作成ステップと、対比主成分に対応する測定線ごとに、既知の含有率および前記標準試料測定ステップでの測定強度に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比との相関であってマトリックス補正項を含む強度比検量線を作成する強度比検量線作成ステップとを実行する。
さらに、前記定量手段が、前記基準主成分、前記対比主成分および前記副成分が成分として指定され、各成分の含有率が未知であって、前記加補正成分が指定される未知試料について、前記測定線の強度を測定する未知試料測定ステップと、副成分ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記検量線作成ステップでの検量線に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率を計算して含有率の初期値として設定する副成分含有率初期値設定ステップと、対比主成分ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記強度比検量線作成ステップでの強度比検量線に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率比を計算する未補正含有率比計算ステップと、対比主成分および基準主成分について、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比と、前記副成分含有率初期値設定ステップでの副成分の未補正含有率とに基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率を計算して含有率の初期値として設定する主成分含有率初期値設定ステップとを実行する。
さらにまた、前記定量手段が、副成分ごとに、前記副成分含有率初期値設定ステップでの未補正含有率に対し、最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、含有率を更新する副成分含有率更新ステップと、対比主成分ごとに、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比に対し、前記副成分含有率更新ステップで用いた最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比を更新する含有率比更新ステップと、前記含有率比更新ステップで更新した含有率比および前記副成分含有率更新ステップで更新した副成分の含有率に基づいて、対比主成分および基準主成分の含有率を更新する主成分含有率更新ステップと、所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、求めるべき未知試料中の成分の含有率として最新の含有率を出力する結果出力ステップとを実行し、前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記副成分含有率更新ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める。
第５構成の蛍光Ｘ線分析装置においては、検量線法を用いる定量手段が、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比との相関であってマトリックス補正項を含む強度比検量線を作成する強度比検量線作成ステップ、強度比検量線に基づいてマトリックス補正前の未補正含有率比を計算する未補正含有率比計算ステップ、未補正含有率比に対し、最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比を更新する含有率比更新ステップ、更新した含有率比に基づいて対比主成分および基準主成分の含有率を更新する主成分含有率更新ステップを実行する。従来の検量線法のアルゴリズムにはなかったこれらのステップを実行することにより、主成分同士の含有率の比について十分に精確な分析がなされる。
本発明の第６構成は、まず、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいて検量線法を用いる定量手段により前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置である。
そして、前記定量手段が、基準となる主成分である単一の基準主成分と、その基準主成分に対比される対比主成分と、副成分とが成分として指定され、各成分の含有率が既知であって、全成分からマトリックス補正に用いられる加補正成分が指定される標準試料について、成分に対応する蛍光Ｘ線である測定線の強度を測定する標準試料測定ステップと、測定線ごとに、既知の含有率および前記標準試料測定ステップでの測定強度に基づいて、測定強度と含有率との相関であってマトリックス補正項を含む検量線を作成する検量線作成ステップと、対比主成分に対応する測定線ごとに、既知の含有率および前記標準試料測定ステップでの測定強度に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比との相関であってマトリックス補正項を含む強度比検量線を作成する強度比検量線作成ステップとを実行する。
さらに、前記定量手段が、前記基準主成分、前記対比主成分および前記副成分が成分として指定され、各成分の含有率が未知であって、前記加補正成分が指定される未知試料について、前記測定線の強度を測定する未知試料測定ステップと、各成分について、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記検量線作成ステップでの検量線に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率を計算して含有率の初期値として設定する含有率初期値設定ステップと、対比主成分ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記強度比検量線作成ステップでの強度比検量線に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率比を計算する未補正含有率比計算ステップとを実行する。
さらにまた、前記定量手段が、副成分ごとに、前記含有率初期値設定ステップでの未補正含有率に対し、最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、含有率を更新する副成分含有率更新ステップと、対比主成分および基準主成分について、前記含有率初期値設定ステップでの未補正含有率に対し、前記副成分含有率更新ステップで用いた最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、推定含有率を計算する推定含有率計算ステップと、対比主成分ごとに、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比に対し、前記副成分含有率更新ステップで用いた最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比を更新する含有率比更新ステップと、前記推定含有率計算ステップでの対比主成分の推定含有率および基準主成分の推定含有率の合計と、前記含有率比更新ステップで更新した含有率比とに基づいて、対比主成分の含有率および基準主成分の含有率を更新する主成分含有率更新ステップと、所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、求めるべき未知試料中の成分の含有率として最新の含有率を出力する結果出力ステップとを実行し、前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記副成分含有率更新ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める。
第６構成の蛍光Ｘ線分析装置においては、検量線法を用いる定量手段が、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比との相関であってマトリックス補正項を含む強度比検量線を作成する強度比検量線作成ステップ、強度比検量線に基づいてマトリックス補正前の未補正含有率比を計算する未補正含有率比計算ステップ、対比主成分および基準主成分の未補正含有率に対し、最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、推定含有率を計算する推定含有率計算ステップ、未補正含有率比に対し、最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比を更新する含有率比更新ステップ、対比主成分の推定含有率および基準主成分の推定含有率の合計と最新の含有率比とに基づいて対比主成分の含有率および基準主成分の含有率を更新する主成分含有率更新ステップを実行する。従来の検量線法のアルゴリズムにはなかったこれらのステップを実行することにより、主成分同士の含有率の比について十分に精確な分析がなされる。
第６構成の蛍光Ｘ線分析装置において、前記定量手段が、標準試料および未知試料について副成分が成分として指定されない場合には、前記副成分含有率更新ステップをスキップする。
本発明の蛍光Ｘ線分析装置においては、前記定量手段が、前記標準試料測定ステップでの測定強度および前記未知試料測定ステップでの測定強度として、試料の分析面の高さと測定強度との相関に基づいて、試料の分析面の高さの変動が測定強度に及ぼす影響を除去するように補正した測定強度を用いてもよい。試料の形態によっては、このように高さ補正を行うことにより、主成分同士の含有率の比についていっそう精確な分析がなされる。
本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える定量手段の動作を示すフローチャートである。 本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える定量手段の動作を示すフローチャートである。 本発明の第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える定量手段の動作を示すフローチャートである。 本発明の第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える定量手段の動作を示すフローチャートである。 本発明の第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える定量手段の動作を示すフローチャートである。 本発明の第６実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える定量手段の動作を示すフローチャートである。 本発明の第１～第６実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。
以下、本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図７に示すように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、試料１，１４（未知試料１と標準試料１４の双方を含む）に１次Ｘ線３を照射して発生する２次Ｘ線５の強度を測定する走査型の蛍光Ｘ線分析装置であって、試料１，１４が載置される試料台２と、試料１，１４に１次Ｘ線３を照射するＸ線管などのＸ線源４と、試料１，１４から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線５を分光する分光素子６と、その分光素子６で分光された２次Ｘ線７が入射され、その強度を検出する検出器８とを備えている。検出器８の出力は、図示しない増幅器、波高分析器、計数手段などを経て、装置全体を制御するコンピューターなどの制御手段１１に入力される。
第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型でかつ走査型の蛍光Ｘ線分析装置であり、検出器８に入射する２次Ｘ線７の波長が変化するように、分光素子６と検出器８を連動させる連動手段１０、すなわちいわゆるゴニオメーターを備えている。２次Ｘ線５がある入射角θで分光素子６へ入射すると、その２次Ｘ線５の延長線９と分光素子６で分光（回折）された２次Ｘ線７は入射角θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段１０は、分光角２θを変化させて分光される２次Ｘ線７の波長を変化させつつ、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射するように、分光素子６を、その表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、検出器８を、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転させる。分光角２θの値（２θ角度）は、連動手段１０から制御手段１１に入力される。
第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、制御手段１１に搭載されるプログラムとして定量手段１３を備えており、蛍光Ｘ線５の測定強度に基づいて、ファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段１３により、試料１，１４中の成分の含有率を求める。なお、本発明においては、蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型でかつ多元素同時分析型の蛍光Ｘ線分析装置でもよいし、エネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析装置でもよい。
次に、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える定量手段１３の動作について、図１のフローチャートにしたがって説明する。定量手段１３は、まず、標準試料測定ステップにおいて、基準となる主成分である単一の基準主成分ｂと、その基準主成分ｂに対比される単一または複数の対比主成分ｉ１とが成分ｉ（ｂ，ｉ１を包含する）として指定され、各成分ｉの含有率Ｗｉ（Ｗｂ，Ｗｉ１を包含する）が既知である標準試料１４について、成分ｉに対応する蛍光Ｘ線５である測定線の強度を測定する。ここで、成分ｉについての測定強度ＩｉＭは、基準主成分ｂについての測定強度ＩｂＭと対比主成分ｉ１についての測定強度Ｉｉ１Ｍを包含する。
次に、標準試料理論強度計算ステップにおいて、測定線ごとに、既知の含有率Ｗｉに基づいて公知の理論強度式により理論強度ＩｉＴ（ＩｂＴ，Ｉｉ１Ｔを包含する）を計算する。
次に、強度比装置感度曲線作成ステップにおいて、対比主成分ｉ１に対応する測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭおよび前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度ＩｉＴに基づいて、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭ（つまり、Ｉｉ１ｂＲＭ＝Ｉｉ１Ｍ／ＩｂＭ）と、基準主成分ｂの理論強度ＩｂＴに対する対比主成分ｉ１の理論強度Ｉｉ１Ｔの比である理論強度比Ｉｉ１ｂＲＴ（つまり、Ｉｉ１ｂＲＴ＝Ｉｉ１Ｔ／ＩｂＴ）との相関である強度比装置感度曲線を作成する。具体的には、強度比装置感度曲線を示す次式（１）の強度比装置感度係数Ａｉ１Ｒ，Ｂｉ１Ｒ，Ｃｉ１Ｒを求める。
Ｉｉ１ｂＲＴ＝Ａｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ ２＋Ｂｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ＋Ｃｉ１Ｒ …（１）
次に、未知試料測定ステップにおいて、前記基準主成分ｂおよび前記対比主成分ｉ１が成分ｉとして指定され、各成分ｉの含有率Ｗｉが未知である未知試料１について、前記測定線の強度ＩｉＭを測定する。
次に、強度比換算ステップにおいて、対比主成分ｉ１に対応する測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度Ｉｉ１Ｍ，ＩｂＭおよび前記強度比装置感度曲線作成ステップでの強度比装置感度曲線（式（１））に基づいて、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭを、次式（２）に示すように理論強度スケールに換算して換算測定強度比Ｉｉ１ｂＲＴＭとする。
Ｉｉ１ｂＲＴＭ＝Ａｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ ２＋Ｂｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ＋Ｃｉ１Ｒ …（２）
次に、含有率初期値設定ステップにおいて、各成分ｉ１，ｂの含有率の初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)を設定する。具体的には、まず、対比主成分ｉ１ごとに、基準主成分ｂの含有率Ｗｂに対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１の比である含有率比Ｒｉ１ｂの初期値Ｒｉ１ｂ(0)を、次式（３）に示すように設定する。
Ｒｉ１ｂ(0)＝Ｉｉ１ｂＲＴＭ／（Ｉｉ１ＴＰｕｒｅ／ＩｂＴＰｕｒｅ） …（３）
Ｉｉ１ｂＲＴＭ：強度比換算ステップで求めた換算測定強度比
Ｉｉ１ＴＰｕｒｅ：対比主成分ｉ１のみからなる試料での同成分ｉ１の理論強度
ＩｂＴＰｕｒｅ：基準主成分ｂのみからなる試料での同成分ｂの理論強度
そして、含有率比の初期値Ｒｉ１ｂ(0)に基づいて、各成分ｉ１，ｂの含有率の初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)を、次式（４）、（５）で求めて設定する。
Ｗｂ(0)＝１００／（１＋ΣＲｉ１ｂ(0)） …（４）
Ｗｉ１(0)＝Ｒｉ１ｂ(0)×Ｗｂ(0) …（５）
なお、ファンダメンタルパラメーター法における各成分ｉ（ｉ１，ｂ）の含有率の初期値Ｗｉ(0)（Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)）の設定については、種々の公知の手法があるので、それらの手法から適宜選択し、上述の式（３）～（５）を用いる手法に代えて利用してもよい。例えば、複数の標準試料において既知の各成分の含有率について平均値を求めて初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)として設定してもよいし、単純に１００（mass％）を成分数で除した値を各成分の含有率の初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)として設定してもよい。この場合、含有率の初期値の比Ｗｉ１(0)／Ｗｂ(0)を、含有率比の初期値Ｒｉ１ｂ(0)として含有率初期値設定ステップで設定してもよい。また、含有率初期値設定ステップでは含有率比の初期値Ｒｉ１ｂ(0)を設定せずに、後述する含有率比更新ステップの１回目において、含有率の初期値の比Ｗｉ１(0)／Ｗｂ(0)を更新前の含有率比Ｒｉ１ｂ(n-1)とすることで、含有率比の初期値Ｒｉ１ｂ(0)を設定してもよい。
次に、繰り返し計算に入り、未知試料理論強度計算ステップにおいて、測定線ごとに、最新の含有率Ｗｉ(n-1)に基づいて公知の理論強度式により理論強度ＩｉＴ(n-1)を計算する。ここで、含有率Ｗｉ(n)、次に述べる含有率比Ｒｉ１ｂ(n)の()内の数値ｎは、含有率Ｗｉ、含有率比Ｒｉ１ｂを更新する繰り返し計算の回数であり、繰り返し計算に入って初回の計算を１回目（ｎ＝１）として起算し、繰り返し計算前の初期値の計算を０回目（ｎ－１＝０）とする。数値ｎの定義については、他の実施形態の装置においても同じである。
次に、含有率比更新ステップにおいて、対比主成分ｉ１ごとに、前記強度比換算ステップでの換算測定強度比Ｉｉ１ｂＲＴＭと、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度Ｉｉ１Ｔ(n-1)，ＩｂＴ(n-1)による理論強度比Ｉｉ１ｂＲＴ(n-1)（つまり、Ｉｉ１ｂＲＴ(n-1)＝Ｉｉ１Ｔ(n-1)／ＩｂＴ(n-1)）とに基づいて、基準主成分ｂの含有率Ｗｂ(n-1)に対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１(n-1)の比である含有率比Ｒｉ１ｂ(n-1)（つまり、Ｒｉ１ｂ(n-1)＝Ｗｉ１(n-1)／Ｗｂ(n-1)）を、次式（６）のようにＲｉ１ｂ(n)に更新する。ここで、更新前の含有率比Ｒｉ１ｂ(n-1)として、繰り返し計算の１回目においては、前述したように、含有率の初期値の比Ｗｉ１(0)／Ｗｂ(0)が用いられ、繰り返し計算の２回目においては、前回の繰り返し計算で更新された含有率の比Ｗｉ１(n-1)／Ｗｂ(n-1)が用いられる。
Ｒｉ１ｂ(n)＝Ｒｉ１ｂ(n-1)×（Ｉｉ１ｂＲＴＭ／Ｉｉ１ｂＲＴ(n-1)） …（６）
次に、含有率更新ステップにおいて、各成分ｉ１，ｂの含有率Ｗｉ１(n-1)，Ｗｂ(n-1)を、最新の含有率比Ｒｉ１ｂ(n)に基づいて次式（７）、（８）で求めたＷｉ１(n)，Ｗｂ(n)に更新する。
Ｗｂ(n)＝１００／（１＋ΣＲｉ１ｂ(n)） …（７）
Ｗｉ１(n)＝Ｒｉ１ｂ(n)×Ｗｂ(n) …（８）
次に、収束判定ステップにおいて、所定の収束条件に基づいて収束判定を行う。ここで、所定の収束条件としては、公知の手法に基づき、例えば、含有率更新ステップにおける更新前後の含有率の比Ｗｉ(n)／Ｗｉ(n-1)と１との差の絶対値が、所定の値未満であるという条件や、繰り返し計算の回数ｎが所定の回数に達したという条件が考えられる。そして、所定の収束条件を満たさない場合には、未収束（Ｎｏ）と判定して手順を未知試料理論強度計算ステップへ戻し、含有率更新ステップで更新した含有率Ｗｉ(n)を最新の含有率Ｗｉ(n-1)として、収束判定ステップまでの手順を繰り返す。一方、所定の収束条件が満たされた場合には、収束（Ｙｅｓ）と判定して繰り返し計算を終了し、手順を結果出力ステップへ進める。
結果出力ステップでは、求めるべき未知試料１中の成分ｉの含有率Ｗｉとして最新の含有率Ｗｉ(n)を出力する。
以上のように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置においては、ファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段１３が、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭと、基準主成分ｂの理論強度ＩｂＴに対する対比主成分ｉ１の理論強度Ｉｉ１Ｔの比である理論強度比Ｉｉ１ｂＲＴとの相関である強度比装置感度曲線を作成する強度比装置感度曲線作成ステップ、強度比装置感度曲線に基づいて測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭを理論強度スケールに換算して換算測定強度比Ｉｉ１ｂＲＴＭとする強度比換算ステップ、換算測定強度比Ｉｉ１ｂＲＴＭに基づいて基準主成分ｂの含有率Ｗｂ(n-1)に対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１(n-1)の比である含有率比Ｒｉ１ｂ(n-1)をＲｉ１ｂ(n)に更新する含有率比更新ステップ、最新の含有率比Ｒｉ１ｂ(n)に基づいて各成分ｉ１，ｂの含有率Ｗｉ１(n-1)，Ｗｂ(n-1)をＷｉ１(n)，Ｗｂ(n)に更新する含有率更新ステップを実行する。従来のファンダメンタルパラメーター法のアルゴリズムにはなかったこれらのステップを実行することにより、主成分同士の含有率の比Ｒｉ１ｂについて十分に精確な分析がなされる。
第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置でのファンダメンタルパラメーター法による定量分析においては、主成分について、式（１）で示したような測定強度比と理論強度比との相関である強度比装置感度曲線は利用されるが、測定強度と理論強度との相関である従来の装置感度曲線は利用されない。このような定量手法を第１成分定量法と呼ぶこととする。
次に、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様にファンダメンタルパラメーター法の第１成分定量法が用いられるが、対象とする標準試料および未知試料が、主成分のみならず、副成分も含んでいる。副成分とは、例えば低含有率成分で、対応する測定線について強度比装置感度曲線が作成されない成分である。第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の構成としては、備える定量手段１３の動作のみが、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と異なるので、その異なる動作について、図２のフローチャートにしたがって説明する。
定量手段１３は、まず、標準試料測定ステップにおいて、基準となる主成分である単一の基準主成分ｂと、その基準主成分ｂに対比される単一または複数の対比主成分ｉ１と、単一または複数の副成分ｉ２とが成分ｉ（ｂ，ｉ１，ｉ２を包含する）として指定され、各成分ｉの含有率Ｗｉ（Ｗｂ，Ｗｉ１，Ｗｉ２を包含する）が既知である標準試料１４について、成分ｉに対応する蛍光Ｘ線５である測定線の強度を測定する。ここで、成分ｉについての測定強度ＩｉＭは、基準主成分ｂについての測定強度ＩｂＭと、対比主成分ｉ１についての測定強度Ｉｉ１Ｍと、副成分ｉ２についての測定強度Ｉｉ２Ｍを包含する。
次に、標準試料理論強度計算ステップにおいて、測定線ごとに、既知の含有率Ｗｉに基づいて公知の理論強度式により理論強度ＩｉＴ（ＩｂＴ，Ｉｉ１Ｔ，Ｉｉ２Ｔを包含する）を計算する。
次に、装置感度曲線作成ステップにおいて、副成分ｉ２に対応する測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度Ｉｉ２Ｍおよび前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度Ｉｉ２Ｔに基づいて、副成分ｉ２の測定強度Ｉｉ２Ｍと、副成分ｉ２の理論強度Ｉｉ２Ｔとの相関である装置感度曲線を作成する。具体的には、装置感度曲線を示す次式（９）の装置感度係数Ａｉ２，Ｂｉ２，Ｃｉ２を求める。
Ｉｉ２Ｔ＝Ａｉ２Ｉｉ２Ｍ ２＋Ｂｉ２Ｉｉ２Ｍ＋Ｃｉ２ …（９）
次に、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、強度比装置感度曲線作成ステップにおいて、対比主成分ｉ１に対応する測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭおよび前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度ＩｉＴに基づいて、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭ（つまり、Ｉｉ１ｂＲＭ＝Ｉｉ１Ｍ／ＩｂＭ）と、基準主成分ｂの理論強度ＩｂＴに対する対比主成分ｉ１の理論強度Ｉｉ１Ｔの比である理論強度比Ｉｉ１ｂＲＴ（つまり、Ｉｉ１ｂＲＴ＝Ｉｉ１Ｔ／ＩｂＴ）との相関である強度比装置感度曲線を作成する。具体的には、強度比装置感度曲線を示す次式（１）の強度比装置感度係数Ａｉ１Ｒ，Ｂｉ１Ｒ，Ｃｉ１Ｒを求める。
Ｉｉ１ｂＲＴ＝Ａｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ ２＋Ｂｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ＋Ｃｉ１Ｒ …（１）
次に、未知試料測定ステップにおいて、前記基準主成分ｂ、前記対比主成分ｉ１および前記副成分ｉ２が成分ｉとして指定され、各成分ｉの含有率Ｗｉが未知である未知試料１について、前記測定線の強度ＩｉＭを測定する。
次に、強度換算ステップにおいて、副成分ｉ２に対応する測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度Ｉｉ２Ｍおよび前記装置感度曲線作成ステップでの装置感度曲線（式（９））に基づいて、副成分ｉ２の測定強度Ｉｉ２Ｍを、次式（１０）に示すように理論強度スケールに換算して換算測定強度Ｉｉ２ＴＭとする。
Ｉｉ２ＴＭ＝Ａｉ２Ｉｉ２Ｍ ２＋Ｂｉ２Ｉｉ２Ｍ＋Ｃｉ２ …（１０）
次に、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、強度比換算ステップにおいて、対比主成分ｉ１に対応する測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度Ｉｉ１Ｍ，ＩｂＭおよび前記強度比装置感度曲線作成ステップでの強度比装置感度曲線（式（１））に基づいて、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭを、次式（２）に示すように理論強度スケールに換算して換算測定強度比Ｉｉ１ｂＲＴＭとする。
Ｉｉ１ｂＲＴＭ＝Ａｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ ２＋Ｂｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ＋Ｃｉ１Ｒ …（２）
次に、含有率初期値設定ステップにおいて、各成分ｉ１，ｂ，ｉ２の含有率の初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)，Ｗｉ２(0)を設定する。具体的には、まず、対比主成分ｉ１ごとに、基準主成分ｂの含有率Ｗｂに対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１の比である含有率比Ｒｉ１ｂの初期値Ｒｉ１ｂ(0)を、次式（３）に示すように設定する。
Ｒｉ１ｂ(0)＝Ｉｉ１ｂＲＴＭ／（Ｉｉ１ＴＰｕｒｅ／ＩｂＴＰｕｒｅ） …（３）
Ｉｉ１ｂＲＴＭ：強度比換算ステップで求めた換算測定強度比
Ｉｉ１ＴＰｕｒｅ：対比主成分ｉ１のみからなる試料での同成分ｉ１の理論強度
ＩｂＴＰｕｒｅ：基準主成分ｂのみからなる試料での同成分ｂの理論強度
また、副成分ｉ２ごとに、含有率の初期値Ｗｉ２(0)を、次式（１１）に示すように設定する。
Ｗｉ２(0)＝（Ｉｉ２ＴＭ／Ｉｉ２ＴＰｕｒｅ）×１００ …（１１）
Ｉｉ２ＴＭ：強度換算ステップで求めた換算測定強度
Ｉｉ２ＴＰｕｒｅ：副成分ｉ２のみからなる試料での同成分ｉ２の理論強度
そして、含有率比の初期値Ｒｉ１ｂ(0)、副成分ｉ２の含有率の初期値Ｗｉ２(0)に基づいて、対比主成分ｉ１の含有率の初期値Ｗｉ１(0)、基準主成分ｂの含有率のＷｂ(0)を、次式（１２）、（５）で求めて設定する。
Ｗｂ(0)＝（１００－ΣＷｉ２(0)）／（１＋ΣＲｉ１ｂ(0)） …（１２）
Ｗｉ１(0)＝Ｒｉ１ｂ(0)×Ｗｂ(0) …（５）
なお、上述の手法に代えて、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明したのと同様に、例えば、複数の標準試料において既知の各成分の含有率について平均値を求めて初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)，Ｗｉ２(0)として設定してもよいし、単純に１００（mass％）を成分数で除した値を各成分の含有率の初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)，Ｗｉ２(0)として設定してもよい。その場合の含有率比の初期値Ｒｉ１ｂ(0)の設定についても、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明したのと同様である。
次に、繰り返し計算に入り、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、未知試料理論強度計算ステップにおいて、測定線ごとに、最新の含有率Ｗｉ(n-1)に基づいて公知の理論強度式により理論強度ＩｉＴ(n-1)を計算する。
次に、副成分含有率更新ステップにおいて、副成分ｉ２ごとに、前記強度換算ステップでの換算測定強度Ｉｉ２ＴＭと、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度Ｉｉ２Ｔ(n-1)とに基づいて、含有率Ｗｉ２(n-1)を、次式（１３）のようにＷｉ２(n)に更新する。
Ｗｉ２(n)＝Ｗｉ２(n-1)×（Ｉｉ２ＴＭ／Ｉｉ２Ｔ(n-1)） …（１３）
次に、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、含有率比更新ステップにおいて、対比主成分ｉ１ごとに、前記強度比換算ステップでの換算測定強度比Ｉｉ１ｂＲＴＭと、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度Ｉｉ１Ｔ(n-1)，ＩｂＴ(n-1)による理論強度比Ｉｉ１ｂＲＴ(n-1)（つまり、Ｉｉ１ｂＲＴ(n-1)＝Ｉｉ１Ｔ(n-1)／ＩｂＴ(n-1)）とに基づいて、基準主成分ｂの含有率Ｗｂ(n-1)に対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１(n-1)の比である含有率比Ｒｉ１ｂ(n-1)（つまり、Ｒｉ１ｂ(n-1)＝Ｗｉ１(n-1)／Ｗｂ(n-1)）を、次式（６）のようにＲｉ１ｂ(n)に更新する。
Ｒｉ１ｂ(n)＝Ｒｉ１ｂ(n-1)×（Ｉｉ１ｂＲＴＭ／Ｉｉ１ｂＲＴ(n-1)） …（６）
次に、主成分含有率更新ステップにおいて、対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１(n-1)および基準主成分ｂの含有率Ｗｂ(n-1)を、最新の含有率比Ｒｉ１ｂ(n)および最新の副成分ｉ２の含有率Ｗｉ２(n)に基づいて次式（１４）、（８）で求めたＷｉ１(n)およびＷｂ(n)に更新する。
Ｗｂ(n)＝（１００－ΣＷｉ２(n)）／（１＋ΣＲｉ１ｂ(n)） …（１４）
Ｗｉ１(n)＝Ｒｉ１ｂ(n)×Ｗｂ(n) …（８）
次に、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、収束判定ステップにおいて、所定の収束条件に基づいて収束判定を行い、所定の収束条件を満たさない場合には、未収束（Ｎｏ）と判定して手順を未知試料理論強度計算ステップへ戻し、所定の収束条件が満たされた場合には、収束（Ｙｅｓ）と判定して手順を結果出力ステップへ進める。
そして、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、結果出力ステップでは、求めるべき未知試料１中の成分ｉの含有率Ｗｉとして最新の含有率Ｗｉ(n)を出力する。
以上のように、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置においては、ファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段１３が、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭと、基準主成分ｂの理論強度ＩｂＴに対する対比主成分ｉ１の理論強度Ｉｉ１Ｔの比である理論強度比Ｉｉ１ｂＲＴとの相関である強度比装置感度曲線を作成する強度比装置感度曲線作成ステップ、強度比装置感度曲線に基づいて測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭを理論強度スケールに換算して換算測定強度比Ｉｉ１ｂＲＴＭとする強度比換算ステップ、換算測定強度比Ｉｉ１ｂＲＴＭに基づいて基準主成分ｂの含有率Ｗｂ(n-1)に対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１(n-1)の比である含有率比Ｒｉ１ｂ(n-1)をＲｉ１ｂ(n)に更新する含有率比更新ステップ、最新の含有率比Ｒｉ１ｂ(n)に基づいて対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１(n-1)および基準主成分ｂの含有率Ｗｂ(n-1)をＷｉ１(n)，Ｗｂ(n)に更新する主成分含有率更新ステップを実行する。従来のファンダメンタルパラメーター法のアルゴリズムにはなかったこれらのステップを実行することにより、主成分同士の含有率の比Ｒｉ１ｂについて十分に精確な分析がなされる。
次に、第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置とは異なり、後述するファンダメンタルパラメーター法の第２成分定量法が用いられる。対象とする標準試料および未知試料は、主成分のみならず、副成分も含んでいる。第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の構成としては、備える定量手段１３の動作のみが、第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と異なるので、その異なる動作について、図３のフローチャートにしたがって説明する。
定量手段１３は、まず、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、標準試料測定ステップにおいて、基準となる主成分である単一の基準主成分ｂと、その基準主成分ｂに対比される単一または複数の対比主成分ｉ１と、単一または複数の副成分ｉ２とが成分ｉ（ｂ，ｉ１，ｉ２を包含する）として指定され、各成分ｉの含有率Ｗｉ（Ｗｂ，Ｗｉ１，Ｗｉ２を包含する）が既知である標準試料１４について、成分ｉに対応する蛍光Ｘ線５である測定線の強度を測定する。ここで、成分ｉについての測定強度ＩｉＭは、基準主成分ｂについての測定強度ＩｂＭと、対比主成分ｉ１についての測定強度Ｉｉ１Ｍと、副成分ｉ２についての測定強度Ｉｉ２Ｍを包含する。
次に、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、標準試料理論強度計算ステップにおいて、測定線ごとに、既知の含有率Ｗｉに基づいて公知の理論強度式により理論強度ＩｉＴ（ＩｂＴ，Ｉｉ１Ｔ，Ｉｉ２Ｔを包含する）を計算する。
次に、装置感度曲線作成ステップにおいて、測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭおよび前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度ＩｉＴに基づいて、測定強度ＩｉＭと理論強度ＩｉＴとの相関である装置感度曲線を作成する。具体的には、装置感度曲線を示す次式（１５）の装置感度係数Ａｉ，Ｂｉ，Ｃｉを求める。
ＩｉＴ＝ＡｉＩｉＭ ２＋ＢｉＩｉＭ＋Ｃｉ …（１５）
次に、第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、強度比装置感度曲線作成ステップにおいて、対比主成分ｉ１に対応する測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭおよび前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度ＩｉＴに基づいて、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭ（つまり、Ｉｉ１ｂＲＭ＝Ｉｉ１Ｍ／ＩｂＭ）と、基準主成分ｂの理論強度ＩｂＴに対する対比主成分ｉ１の理論強度Ｉｉ１Ｔの比である理論強度比Ｉｉ１ｂＲＴ（つまり、Ｉｉ１ｂＲＴ＝Ｉｉ１Ｔ／ＩｂＴ）との相関である強度比装置感度曲線を作成する。具体的には、強度比装置感度曲線を示す次式（１）の強度比装置感度係数Ａｉ１Ｒ，Ｂｉ１Ｒ，Ｃｉ１Ｒを求める。
Ｉｉ１ｂＲＴ＝Ａｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ ２＋Ｂｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ＋Ｃｉ１Ｒ …（１）
次に、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、未知試料測定ステップにおいて、前記基準主成分ｂ、前記対比主成分ｉ１および前記副成分ｉ２が成分ｉとして指定され、各成分ｉの含有率Ｗｉが未知である未知試料１について、前記測定線の強度ＩｉＭを測定する。
次に、強度換算ステップにおいて、測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭおよび前記装置感度曲線作成ステップでの装置感度曲線（式（１５））に基づいて、測定強度ＩｉＭを、次式（１６）に示すように理論強度スケールに換算して換算測定強度ＩｉＴＭとする。
ＩｉＴＭ＝ＡｉＩｉＭ ２＋ＢｉＩｉＭ＋Ｃｉ …（１６）
次に、第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、強度比換算ステップにおいて、対比主成分ｉ１に対応する測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度Ｉｉ１Ｍ，ＩｂＭおよび前記強度比装置感度曲線作成ステップでの強度比装置感度曲線（式（１））に基づいて、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭを、次式（２）に示すように理論強度スケールに換算して換算測定強度比Ｉｉ１ｂＲＴＭとする。
Ｉｉ１ｂＲＴＭ＝Ａｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ ２＋Ｂｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ＋Ｃｉ１Ｒ …（２）
次に、含有率初期値設定ステップにおいて、各成分ｉ１，ｂ，ｉ２の含有率の初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)，Ｗｉ２(0)を設定する。具体的には、成分ｉごとに、含有率の初期値Ｗｉ(0)を、次式（１７）に示すように設定する。
Ｗｉ(0)＝（ＩｉＴＭ／ＩｉＴＰｕｒｅ）×１００ …（１７）
ＩｉＴＭ：強度換算ステップで求めた換算測定強度
ＩｉＴＰｕｒｅ：成分ｉのみからなる試料での同成分ｉの理論強度
なお、上述の手法に代えて、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明したのと同様に、例えば、複数の標準試料において既知の各成分の含有率について平均値を求めて初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)，Ｗｉ２(0)として設定してもよいし、単純に１００（mass％）を成分数で除した値を各成分の含有率の初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)，Ｗｉ２(0)として設定してもよい。その場合の含有率比の初期値Ｒｉ１ｂ(0)の設定についても、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明したのと同様である。
次に、繰り返し計算に入り、第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、未知試料理論強度計算ステップにおいて、測定線ごとに、最新の含有率Ｗｉ(n-1)に基づいて公知の理論強度式により理論強度ＩｉＴ(n-1)を計算する。
次に、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、副成分含有率更新ステップにおいて、副成分ｉ２ごとに、前記強度換算ステップでの換算測定強度Ｉｉ２ＴＭと、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度Ｉｉ２Ｔ(n-1)とに基づいて、含有率Ｗｉ２(n-1)を、次式（１３）のようにＷｉ２(n)に更新する。
Ｗｉ２(n)＝Ｗｉ２(n-1)×（Ｉｉ２ＴＭ／Ｉｉ２Ｔ(n-1)） …（１３）
次に、推定含有率計算ステップにおいて、対比主成分ｉ１および基準主成分ｂについて、前記強度換算ステップでの換算測定強度Ｉｉ１ＴＭ，ＩｂＴＭと、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度Ｉｉ１Ｔ(n-1)，ＩｂＴ(n-1)とに基づいて、最新の含有率Ｗｉ１(n-1)，Ｗｂ(n-1)から、次式（１８）、（１９）のように推定含有率Ｗｉ１(S)，Ｗｂ(S)を計算する。
Ｗｉ１(S)＝Ｗｉ１(n-1)×（Ｉｉ１ＴＭ／Ｉｉ１Ｔ(n-1)） …（１８）
Ｗｂ(S)＝Ｗｂ(n-1)×（ＩｂＴＭ／ＩｂＴ(n-1)） …（１９）
次に、第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、含有率比更新ステップにおいて、対比主成分ｉ１ごとに、前記強度比換算ステップでの換算測定強度比Ｉｉ１ｂＲＴＭと、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度Ｉｉ１Ｔ(n-1)，ＩｂＴ(n-1)による理論強度比Ｉｉ１ｂＲＴ(n-1)（つまり、Ｉｉ１ｂＲＴ(n-1)＝Ｉｉ１Ｔ(n-1)／ＩｂＴ(n-1)）とに基づいて、基準主成分ｂの含有率Ｗｂ(n-1)に対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１(n-1)の比である含有率比Ｒｉ１ｂ(n-1)（つまり、Ｒｉ１ｂ(n-1)＝Ｗｉ１(n-1)／Ｗｂ(n-1)）を、次式（６）のようにＲｉ１ｂ(n)に更新する。
Ｒｉ１ｂ(n)＝Ｒｉ１ｂ(n-1)×（Ｉｉ１ｂＲＴＭ／Ｉｉ１ｂＲＴ(n-1)） …（６）
次に、主成分含有率更新ステップにおいて、対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１(n-1)および基準主成分ｂの含有率Ｗｂ(n-1)を、前記推定含有率計算ステップでの対比主成分ｉ１の推定含有率Ｗｉ１(S)および基準主成分ｂの推定含有率Ｗｂ(S)の合計ＷＴｏｔａｌ(S)（つまり、ＷＴｏｔａｌ(S)＝ΣＷｉ１(S)＋Ｗｂ(S)）と、最新の含有率比Ｒｉ１ｂ(n)とに基づいて、次式（２０）、（８）で求めたＷｉ１(n)およびＷｂ(n)に更新する。
Ｗｂ(n)＝ＷＴｏｔａｌ(S)／（１＋ΣＲｉ１ｂ(n)） …（２０）
Ｗｉ１(n)＝Ｒｉ１ｂ(n)×Ｗｂ(n) …（８）
次に、第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、収束判定ステップにおいて、所定の収束条件に基づいて収束判定を行い、所定の収束条件を満たさない場合には、未収束（Ｎｏ）と判定して手順を未知試料理論強度計算ステップへ戻し、所定の収束条件が満たされた場合には、収束（Ｙｅｓ）と判定して手順を結果出力ステップへ進める。
そして、第１、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、結果出力ステップでは、求めるべき未知試料１中の成分ｉの含有率Ｗｉとして最新の含有率Ｗｉ(n)を出力する。
以上のように、第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置においては、ファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段１３が、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭと、基準主成分ｂの理論強度ＩｂＴに対する対比主成分ｉ１の理論強度Ｉｉ１Ｔの比である理論強度比Ｉｉ１ｂＲＴとの相関である強度比装置感度曲線を作成する強度比装置感度曲線作成ステップ、強度比装置感度曲線に基づいて測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭを理論強度スケールに換算して換算測定強度比Ｉｉ１ｂＲＴＭとする強度比換算ステップ、対比主成分ｉ１および基準主成分ｂについて推定含有率Ｗｉ１(S)，Ｗｂ(S)を計算する推定含有率計算ステップ、換算測定強度比Ｉｉ１ｂＲＴＭに基づいて基準主成分ｂの含有率Ｗｂ(n-1)に対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１(n-1)の比である含有率比Ｒｉ１ｂ(n-1)をＲｉ１ｂ(n)に更新する含有率比更新ステップ、対比主成分ｉ１の推定含有率Ｗｉ１(S)および基準主成分ｂの推定含有率Ｗｂ(S)の合計と最新の含有率比Ｒｉ１ｂ(n)とに基づいて対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１(n-1)および基準主成分ｂの含有率Ｗｂ(n-1)をＷｉ１(n)，Ｗｂ(n)に更新する主成分含有率更新ステップを実行する。従来のファンダメンタルパラメーター法のアルゴリズムにはなかったこれらのステップを実行することにより、主成分同士の含有率の比Ｒｉ１ｂについて十分に精確な分析がなされる。
第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置でのファンダメンタルパラメーター法による定量分析においては、主成分について、式（１）で示したような測定強度比と理論強度比との相関である強度比装置感度曲線のみならず、式（１５）で示したような測定強度と理論強度との相関である従来の装置感度曲線も利用される。このような定量手法を第２成分定量法と呼ぶこととする。
なお、第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置においては、定量手段１３が、標準試料１４および未知試料１について副成分ｉ２が成分ｉとして１つも指定されない場合にも対応し、その場合には、前記副成分含有率更新ステップをスキップする。
次に、第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、第１～第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置とは異なり、備える定量手段１３において検量線法が用いられる。対象とする標準試料および未知試料は、主成分のみを含んでいる。第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の構成としては、備える定量手段１３の動作のみが、第１～第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と異なるので、その異なる動作について、図４のフローチャートにしたがって説明する。
定量手段１３は、まず、標準試料測定ステップにおいて、基準となる主成分である単一の基準主成分ｂと、その基準主成分ｂに対比される単一または複数の対比主成分ｉ１とが成分ｉとして指定され、各成分ｉ（ｂ，ｉ１を包含する）として指定され、各成分ｉの含有率Ｗｉ（Ｗｂ，Ｗｉ１を包含する）が既知であって、全成分ｉからマトリックス補正に用いられる加補正成分ｊが指定される標準試料１４について、成分ｉに対応する蛍光Ｘ線５である測定線の強度を測定する。
ここで、成分ｉについての測定強度ＩｉＭは、基準主成分ｂについての測定強度ＩｂＭと対比主成分ｉ１についての測定強度Ｉｉ１Ｍを包含し、基準主成分ｂ、対比主成分ｉ１は、いずれも含有率を定量しようとする成分ｉ、つまり分析成分ｉである。そして、分析成分ｉに対応する測定線の強度に対して、その測定線を吸収または励起して影響を及ぼす成分が加補正成分ｊであり、その影響を除去するために、分析成分ｉについてのマトリックス補正に用いられる。基準主成分ｂ、対比主成分ｉ１、分析成分ｉ自身は、いずれも加補正成分ｊになり得るが、公知の手法により、すべての成分ｉの中から加補正成分ｊが選択されて指定される。
次に、強度比検量線作成ステップにおいて、対比主成分ｉ１に対応する測定線ごとに、既知の含有率Ｗｉおよび前記標準試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭに基づいて、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭ（つまり、Ｉｉ１ｂＲＭ＝Ｉｉ１Ｍ／ＩｂＭ）と、基準主成分ｂの含有率Ｗｂに対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１の比である含有率比Ｒｉ１ｂ（つまり、Ｒｉ１ｂ＝Ｗｉ１／Ｗｂ）との相関であってマトリックス補正項ΣαｊＲＷｊを含む強度比検量線を作成する。具体的には、強度比検量線を示す次式（２１）の強度比検量線定数ｄｉ１Ｒ，ｅｉ１Ｒ，ｆｉ１Ｒ、強度比マトリックス補正係数αｊＲを求める。なお、検量線法に含まれるセミファンダメンタルパラメーター法（ＳＦＰ法）においては、測定強度と含有率との相関である従来の検量線についてのマトリックス補正係数を理論強度計算により求めるが、この強度比マトリックス補正係数αｊＲも理論強度計算により求めることができる。
Ｒｉ１ｂ＝（ｄｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ ２＋ｅｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ＋ｆｉ１Ｒ）（１＋ΣαｊＲＷｊ） …（２１）
次に、未知試料測定ステップにおいて、前記基準主成分ｂおよび前記対比主成分ｉ１が成分ｉとして指定され、各成分ｉの含有率Ｗｉが未知であって、前記加補正成分ｊが指定される未知試料１について、前記測定線の強度ＩｉＭを測定する。
次に、未補正含有率比計算ステップにおいて、対比主成分ｉ１ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭおよび前記強度比検量線作成ステップでの強度比検量線（式（２１））に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率比ＸＲｉ１ｂを、次式（２２）に示すように計算する。
ＸＲｉ１ｂ＝（ｄｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ ２＋ｅｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ＋ｆｉ１Ｒ） …（２２）
次に、含有率初期値設定ステップにおいて、次式（２３）、（２４）に示すように、各成分ｉ１，ｂについて、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比ＸＲｉ１ｂに基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率Ｘｉ１，Ｘｂを計算して含有率の初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)として設定する。
Ｗｂ(0)＝Ｘｂ＝１００／（１＋ΣＸＲｉ１ｂ） …（２３）
Ｗｉ１(0)＝Ｘｉ１＝ＸＲｉ１ｂ×Ｘｂ …（２４）
次に、繰り返し計算に入り、含有率比更新ステップにおいて、次式（２５）に示すように、対比主成分ｉ１ごとに、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比ＸＲｉ１ｂに対し、最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比をＲｉ１ｂ(n)に更新する。ここで、最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)として、繰り返し計算の１回目においては、含有率初期値設定ステップでの初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)が用いられ、繰り返し計算の２回目以降においては、前回の繰り返し計算で更新された含有率Ｗｉ１(n-1)，Ｗｂ(n-1)が用いられる。
Ｒｉ１ｂ(n)＝ＸＲｉ１ｂ（１＋ΣαｊＲＷｊ(n-1)） …（２５）
次に、含有率更新ステップにおいて、各成分ｉ１，ｂの含有率Ｗｉ１(n-1)，Ｗｂ(n-1)を、前記含有率比更新ステップで更新した含有率比Ｒｉ１ｂ(n)に基づいて次式（７）、（８）で求めたＷｉ１(n)，Ｗｂ(n)に更新する。
Ｗｂ(n)＝１００／（１＋ΣＲｉ１ｂ(n)） …（７）
Ｗｉ１(n)＝Ｒｉ１ｂ(n)×Ｗｂ(n) …（８）
次に、第１～第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、収束判定ステップにおいて、所定の収束条件に基づいて収束判定を行う。所定の収束条件を満たさない場合には、未収束（Ｎｏ）と判定して手順を含有率比更新ステップへ戻し、所定の収束条件が満たされた場合には、収束（Ｙｅｓ）と判定して手順を結果出力ステップへ進める。
そして、第１～第３実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、結果出力ステップでは、求めるべき未知試料１中の成分ｉの含有率Ｗｉとして最新の含有率Ｗｉ(n)を出力する。
以上のように、第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置においては、検量線法を用いる定量手段１３が、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭと、基準主成分ｂの含有率Ｗｂに対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１の比である含有率比Ｒｉ１ｂとの相関であってマトリックス補正項ΣαｊＲＷｊを含む強度比検量線を作成する強度比検量線作成ステップ、強度比検量線に基づいてマトリックス補正前の未補正含有率比ＸＲｉ１ｂを計算する未補正含有率比計算ステップ、未補正含有率比ＸＲｉ１ｂに対し、最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比をＲｉ１ｂ(n)に更新する含有率比更新ステップ、更新した含有率比Ｒｉ１ｂ(n)に基づいて各成分ｉ１，ｂの含有率Ｗｉ１(n-1)，Ｗｂ(n-1)をＷｉ１(n)，Ｗｂ(n)に更新する含有率更新ステップを実行する。従来の検量線法のアルゴリズムにはなかったこれらのステップを実行することにより、主成分同士の含有率の比Ｒｉ１ｂについて十分に精確な分析がなされる。
第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置での検量線法による定量分析においては、主成分について、式（２１）で示したような測定強度比と含有率比との相関である強度比検量線は利用されるが、測定強度と含有率との相関である従来の検量線は利用されない。このような定量手法も第１成分定量法に含める。
次に、第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に検量線法の第１成分定量法が用いられるが、対象とする標準試料および未知試料が、主成分のみならず、副成分も含んでいる。副成分とは、例えば低含有率成分で、対応する測定線について強度比検量線が作成されない成分である。第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の構成としては、備える定量手段１３の動作のみが、第１～第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と異なるので、その異なる動作について、図５のフローチャートにしたがって説明する。
定量手段１３は、まず、標準試料測定ステップにおいて、基準となる主成分である単一の基準主成分ｂと、その基準主成分ｂに対比される単一または複数の対比主成分ｉ１と、単一または複数の副成分ｉ２とが成分ｉ（ｂ，ｉ１，ｉ２を包含する）として指定され、各成分ｉの含有率Ｗｉ（Ｗｂ，Ｗｉ１，Ｗｉ２を包含する）が既知であって、全成分ｉからマトリックス補正に用いられる加補正成分ｊが指定される標準試料１４について、成分ｉに対応する蛍光Ｘ線５である測定線の強度を測定する。
ここで、成分ｉについての測定強度ＩｉＭは、基準主成分ｂについての測定強度ＩｂＭと、対比主成分ｉ１についての測定強度Ｉｉ１Ｍと、副成分ｉ２についての測定強度Ｉｉ２Ｍを包含し、基準主成分ｂ、対比主成分ｉ１、副成分ｉ２は、いずれも含有率を定量しようとする成分ｉ、つまり分析成分ｉである。そして、分析成分ｉに対応する測定線の強度に対して、その測定線を吸収または励起して影響を及ぼす成分が加補正成分ｊであり、その影響を除去するために、分析成分ｉについてのマトリックス補正に用いられる。基準主成分ｂ、対比主成分ｉ１、副成分ｉ２、分析成分ｉ自身は、いずれも加補正成分ｊになり得るが、公知の手法により、すべての成分ｉの中から加補正成分ｊが選択されて指定される。
次に、検量線作成ステップにおいて、副成分ｉ２に対応する測定線ごとに、既知の含有率Ｗｉおよび前記標準試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭに基づいて、副成分ｉ２の測定強度Ｉｉ２Ｍと、副成分ｉ２の含有率Ｗｉ２との相関であってマトリックス補正項ΣαｊＷｊを含む検量線を作成する。具体的には、検量線を示す次式（２６）の検量線定数ｄｉ２，ｅｉ２，ｆｉ２、マトリックス補正係数αｊを求める。
Ｗｉ２＝（ｄｉ２Ｉｉ２Ｍ ２＋ｅｉ２Ｉｉ２Ｍ＋ｆｉ２）（１＋ΣαｊＷｊ） …（２６）
次に、第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、強度比検量線作成ステップにおいて、対比主成分ｉ１に対応する測定線ごとに、既知の含有率Ｗｉおよび前記標準試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭに基づいて、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭ（つまり、Ｉｉ１ｂＲＭ＝Ｉｉ１Ｍ／ＩｂＭ）と、基準主成分ｂの含有率Ｗｂに対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１の比である含有率比Ｒｉ１ｂ（つまり、Ｒｉ１ｂ＝Ｗｉ１／Ｗｂ）との相関であってマトリックス補正項ΣαｊＲＷｊを含む強度比検量線を作成する。具体的には、強度比検量線を示す次式（２１）の強度比検量線定数ｄｉ１Ｒ，ｅｉ１Ｒ，ｆｉ１Ｒ、強度比マトリックス補正係数αｊＲを求める。
Ｒｉ１ｂ＝（ｄｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ ２＋ｅｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ＋ｆｉ１Ｒ）（１＋ΣαｊＲＷｊ） …（２１）
次に、未知試料測定ステップにおいて、前記基準主成分ｂ、前記対比主成分ｉ１および前記副成分ｉ２が成分ｉとして指定され、各成分ｉの含有率Ｗｉが未知であって、前記加補正成分ｊが指定される未知試料１について、前記測定線の強度ＩｉＭを測定する。
次に、副成分含有率初期値設定ステップにおいて、次式（２７）に示すように、副成分ｉ２ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度Ｉｉ２Ｍおよび前記検量線作成ステップでの検量線（式（２６））に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率Ｘｉ２を計算して含有率の初期値Ｗｉ２(0)として設定する。
Ｗｉ２(0)＝Ｘｉ２＝ｄｉ２Ｉｉ２Ｍ ２＋ｅｉ２Ｉｉ２Ｍ＋ｆｉ２ …（２７）
次に、第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、未補正含有率比計算ステップにおいて、対比主成分ｉ１ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭおよび前記強度比検量線作成ステップでの強度比検量線（式（２１））に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率比ＸＲｉ１ｂを、次式（２２）に示すように計算する。
ＸＲｉ１ｂ＝（ｄｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ ２＋ｅｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ＋ｆｉ１Ｒ） …（２２）
次に、主成分含有率初期値設定ステップにおいて、次式（２８）、（２４）に示すように、対比主成分ｉ１および基準主成分ｂについて、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比ＸＲｉ１ｂと、前記副成分含有率初期値設定ステップでの副成分の未補正含有率Ｘｉ２とに基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率Ｘｉ１，Ｘｂを計算して含有率の初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)として設定する。
Ｗｂ(0)＝Ｘｂ＝（１００－ΣＸｉ２）／（１＋ΣＸＲｉ１ｂ） …（２８）
Ｗｉ１(0)＝Ｘｉ１＝ＸＲｉ１ｂ×Ｘｂ …（２４）
次に、繰り返し計算に入り、副成分含有率更新ステップにおいて、次式（２９）に示すように、副成分ｉ２ごとに、前記副成分含有率初期値設定ステップでの未補正含有率Ｘｉ２に対し、最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)に基づいてマトリックス補正を行い、含有率をＷｉ２(n)に更新する。ここで、最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)として、繰り返し計算の１回目においては、副成分含有率初期値設定ステップでの初期値Ｗｉ２(0)、主成分含有率初期値設定ステップでの初期値Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)が用いられ、繰り返し計算の２回目以降においては、前回の繰り返し計算で更新された含有率Ｗｉ２(n-1)，Ｗｉ１(n-1)，Ｗｂ(n-1)が用いられる。
Ｗｉ２(n)＝Ｘｉ２（１＋ΣαｊＷｊ(n-1)） …（２９）
次に、含有率比更新ステップにおいて、次式（２５）に示すように、対比主成分ｉ１ごとに、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比ＸＲｉ１ｂに対し、前記副成分含有率更新ステップで用いた最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比をＲｉ１ｂ(n)に更新する。
Ｒｉ１ｂ(n)＝ＸＲｉ１ｂ（１＋ΣαｊＲＷｊ(n-1)） …（２５）
次に、主成分含有率更新ステップにおいて、対比主成分ｉ１および基準主成分ｂの含有率Ｗｉ１(n-1)，Ｗｂ(n-1)を、前記含有率比更新ステップで更新した含有率比Ｒｉ１ｂ(n)および前記副成分含有率更新ステップで更新した副成分の含有率Ｗｉ２(n)に基づいて次式（１４）、（８）で求めたＷｉ１(n)，Ｗｂ(n)に更新する。
Ｗｂ(n)＝（１００－ΣＷｉ２(n)）／（１＋ΣＲｉ１ｂ(n)） …（１４）
Ｗｉ１(n)＝Ｒｉ１ｂ(n)×Ｗｂ(n) …（８）
次に、第１～第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、収束判定ステップにおいて、所定の収束条件に基づいて収束判定を行う。所定の収束条件を満たさない場合には、未収束（Ｎｏ）と判定して手順を副成分含有率更新ステップへ戻し、所定の収束条件が満たされた場合には、収束（Ｙｅｓ）と判定して手順を結果出力ステップへ進める。
そして、第１～第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、結果出力ステップでは、求めるべき未知試料１中の成分ｉの含有率Ｗｉとして最新の含有率Ｗｉ(n)を出力する。
以上のように、第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置においては、検量線法を用いる定量手段１３が、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭと、基準主成分ｂの含有率Ｗｂに対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１の比である含有率比Ｒｉ１ｂとの相関であってマトリックス補正項ΣαｊＲＷｊを含む強度比検量線を作成する強度比検量線作成ステップ、強度比検量線に基づいてマトリックス補正前の未補正含有率比ＸＲｉ１ｂを計算する未補正含有率比計算ステップ、未補正含有率比ＸＲｉ１ｂに対し、最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比をＲｉ１ｂ(n)に更新する含有率比更新ステップ、更新した含有率比Ｒｉ１ｂ(n)に基づいて対比主成分ｉ１および基準主成分ｂの含有率Ｗｉ１(n-1)，Ｗｂ(n-1)をＷｉ１(n)，Ｗｂ(n)に更新する主成分含有率更新ステップを実行する。従来の検量線法のアルゴリズムにはなかったこれらのステップを実行することにより、主成分同士の含有率の比Ｒｉ１ｂについて十分に精確な分析がなされる。
次に、第６実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。第６実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、第１～第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置とは異なり、後述する検量線法の第２成分定量法が用いられる。対象とする標準試料および未知試料は、主成分のみならず、副成分も含んでいる。第６実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の構成としては、備える定量手段１３の動作のみが、第１～第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と異なるので、その異なる動作について、図６のフローチャートにしたがって説明する。
定量手段１３は、まず、第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、標準試料測定ステップにおいて、基準となる主成分である単一の基準主成分ｂと、その基準主成分ｂに対比される単一または複数の対比主成分ｉ１と、単一または複数の副成分ｉ２とが成分ｉ（ｂ，ｉ１，ｉ２を包含する）として指定され、各成分ｉの含有率Ｗｉ（Ｗｂ，Ｗｉ１，Ｗｉ２を包含する）が既知であって、全成分ｉからマトリックス補正に用いられる加補正成分ｊが指定される標準試料１４について、成分ｉに対応する蛍光Ｘ線５である測定線の強度を測定する。
次に、検量線作成ステップにおいて、測定線ごとに、既知の含有率Ｗｉおよび前記標準試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭに基づいて、測定強度ＩｉＭと含有率Ｗｉとの相関であってマトリックス補正項ΣαｊＷｊを含む検量線を作成する。具体的には、検量線を示す次式（３０）の検量線定数ｄｉ，ｅｉ，ｆｉ、マトリックス補正係数αｊを求める。
Ｗｉ＝（ｄｉＩｉＭ ２＋ｅｉＩｉＭ＋ｆｉ）（１＋ΣαｊＷｊ） …（３０）
次に、第４、第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、強度比検量線作成ステップにおいて、対比主成分ｉ１に対応する測定線ごとに、既知の含有率Ｗｉおよび前記標準試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭに基づいて、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭ（つまり、Ｉｉ１ｂＲＭ＝Ｉｉ１Ｍ／ＩｂＭ）と、基準主成分ｂの含有率Ｗｂに対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１の比である含有率比Ｒｉ１ｂ（つまり、Ｒｉ１ｂ＝Ｗｉ１／Ｗｂ）との相関であってマトリックス補正項ΣαｊＲＷｊを含む強度比検量線を作成する。具体的には、強度比検量線を示す次式（２１）の強度比検量線定数ｄｉ１Ｒ，ｅｉ１Ｒ，ｆｉ１Ｒ、強度比マトリックス補正係数αｊＲを求める。
Ｒｉ１ｂ＝（ｄｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ ２＋ｅｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ＋ｆｉ１Ｒ）（１＋ΣαｊＲＷｊ） …（２１）
次に、第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、未知試料測定ステップにおいて、前記基準主成分ｂ、前記対比主成分ｉ１および前記副成分ｉ２が成分ｉとして指定され、各成分ｉの含有率Ｗｉが未知であって、前記加補正成分ｊが指定される未知試料１について、前記測定線の強度ＩｉＭを測定する。
次に、含有率初期値設定ステップにおいて、次式（３１）に示すように、各成分ｉについて、前記未知試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭおよび前記検量線作成ステップでの検量線（式（３０））に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率Ｘｉを計算して含有率の初期値Ｗｉ(0)として設定する。
Ｗｉ(0)＝Ｘｉ＝ｄｉＩｉＭ ２＋ｅｉＩｉＭ＋ｆｉ …（３１）
次に、第４、第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、未補正含有率比計算ステップにおいて、対比主成分ｉ１ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭおよび前記強度比検量線作成ステップでの強度比検量線（式（２１））に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率比ＸＲｉ１ｂを、次式（２２）に示すように計算する。
ＸＲｉ１ｂ＝（ｄｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ ２＋ｅｉ１ＲＩｉ１ｂＲＭ＋ｆｉ１Ｒ） …（２２）
次に、繰り返し計算に入り、副成分含有率更新ステップにおいて、次式（２９）に示すように、副成分ｉ２ごとに、前記含有率初期値設定ステップでの未補正含有率Ｘｉ２に対し、最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)に基づいてマトリックス補正を行い、含有率をＷｉ２(n)に更新する。ここで、最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)として、繰り返し計算の１回目においては、含有率初期値設定ステップでの初期値Ｗｉ２(0)，Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)が用いられ、繰り返し計算の２回目以降においては、前回の繰り返し計算で更新された含有率Ｗｉ２(n-1)，Ｗｉ１(n-1)，Ｗｂ(n-1)が用いられる。
Ｗｉ２(n)＝Ｘｉ２（１＋ΣαｊＷｊ(n-1)） …（２９）
次に、推定含有率計算ステップにおいて、次式（３２）、（３３）に示すように、対比主成分ｉ１および基準主成分ｂについて、前記含有率初期値設定ステップでの未補正含有率Ｘｉ１，Ｘｂに対し、前記副成分含有率更新ステップで用いた最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)に基づいてマトリックス補正を行い、推定含有率Ｗｉ１(S)，Ｗｂ(S)を計算する
Ｗｉ１(S)＝Ｘｉ１（１＋ΣαｊＷｊ(n-1)） …（３２）
Ｗｂ(S)＝Ｘｂ（１＋ΣαｊＷｊ(n-1)） …（３３）
次に、第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、含有率比更新ステップにおいて、次式（２５）に示すように、対比主成分ｉ１ごとに、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比ＸＲｉ１ｂに対し、前記副成分含有率更新ステップで用いた最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比をＲｉ１ｂ(n)に更新する。
Ｒｉ１ｂ(n)＝ＸＲｉ１ｂ（１＋ΣαｊＲＷｊ(n-1)） …（２５）
次に、主成分含有率更新ステップにおいて、対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１(n-1)および基準主成分ｂの含有率Ｗｂ(n-1)を、前記推定含有率計算ステップでの対比主成分ｉ１の推定含有率Ｗｉ１(S)および基準主成分ｂの推定含有率Ｗｂ(S)の合計ＷＴｏｔａｌ(S)（つまり、ＷＴｏｔａｌ(S)＝ΣＷｉ１(S)＋Ｗｂ(S)）と、前記含有率比更新ステップで更新した含有率比Ｒｉ１ｂ(n)とに基づいて、次式（２０）、（８）で求めたＷｉ１(n)およびＷｂ(n)に更新する。
Ｗｂ(n)＝ＷＴｏｔａｌ(S)／（１＋ΣＲｉ１ｂ(n)） …（２０）
Ｗｉ１(n)＝Ｒｉ１ｂ(n)×Ｗｂ(n) …（８）
次に、第１～第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、収束判定ステップにおいて、所定の収束条件に基づいて収束判定を行う。所定の収束条件を満たさない場合には、未収束（Ｎｏ）と判定して手順を副成分含有率更新ステップへ戻し、所定の収束条件が満たされた場合には、収束（Ｙｅｓ）と判定して手順を結果出力ステップへ進める。
そして、第１～第５実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と同様に、結果出力ステップでは、求めるべき未知試料１中の成分ｉの含有率Ｗｉとして最新の含有率Ｗｉ(n)を出力する。
以上のように、第６実施形態の蛍光Ｘ線分析装置においては、検量線法を用いる定量手段１３が、基準主成分ｂの測定強度ＩｂＭに対する対比主成分ｉ１の測定強度Ｉｉ１Ｍの比である測定強度比Ｉｉ１ｂＲＭと、基準主成分ｂの含有率Ｗｂに対する対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１の比である含有率比Ｒｉ１ｂとの相関であってマトリックス補正項ΣαｊＲＷｊを含む強度比検量線を作成する強度比検量線作成ステップ、強度比検量線に基づいてマトリックス補正前の未補正含有率比ＸＲｉ１ｂを計算する未補正含有率比計算ステップ、対比主成分ｉ１および基準主成分ｂの未補正含有率Ｘｉ１，Ｘｂに対し、最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)に基づいてマトリックス補正を行い、推定含有率Ｗｉ１(S)，Ｗｂ(S)を計算する推定含有率計算ステップ、未補正含有率比ＸＲｉ１ｂに対し、最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比をＲｉ１ｂ(n)に更新する含有率比更新ステップ、対比主成分ｉ１の推定含有率Ｗｉ１(S)および基準主成分ｂの推定含有率Ｗｂ(S)の合計と最新の含有率比Ｒｉ１ｂ(n)とに基づいて対比主成分ｉ１の含有率Ｗｉ１(n-1)および基準主成分ｂの含有率Ｗｂ(n-1)をＷｉ１(n)，Ｗｂ(n)に更新する主成分含有率更新ステップを実行する。従来の検量線法のアルゴリズムにはなかったこれらのステップを実行することにより、主成分同士の含有率の比Ｒｉ１ｂについて十分に精確な分析がなされる。
第６実施形態の蛍光Ｘ線分析装置での検量線法による定量分析においては、主成分について、式（２１）で示したような測定強度比と含有率比との相関である強度比検量線のみならず、式（３０）で示したような測定強度と含有率との相関である従来の検量線も利用される。このような定量手法も第２成分定量法に含める。
なお、第６実施形態の蛍光Ｘ線分析装置においては、定量手段１３が、標準試料１４および未知試料１について副成分ｉ２が成分ｉとして１つも指定されない場合にも対応し、その場合には、前記副成分含有率更新ステップをスキップする。このとき、繰り返し計算は、推定含有率計算ステップから始まるが、推定含有率計算ステップおよび含有率比更新ステップ中の「前記副成分含有率更新ステップで用いた最新の加補正成分ｊの含有率Ｗｊ(n-1)」としては、副成分含有率更新ステップの説明で述べたように、繰り返し計算の１回目においては、含有率初期値設定ステップでの初期値Ｗｉ２(0)，Ｗｉ１(0)，Ｗｂ(0)が用いられ、繰り返し計算の２回目以降においては、前回の繰り返し計算で更新された含有率Ｗｉ２(n-1)，Ｗｉ１(n-1)，Ｗｂ(n-1)が用いられる。
以上の各実施形態の蛍光Ｘ線分析装置において、前記定量手段１３が、前記標準試料測定ステップでの測定強度および前記未知試料測定ステップでの測定強度ＩｉＭとして、試料１，１４の分析面の高さと測定強度との相関に基づいて、試料１，１４の分析面の高さの変動が測定強度に及ぼす影響を除去するように補正した測定強度を用いてもよい。試料１，１４の形態によっては、このように高さ補正を行うことにより、主成分同士の含有率の比Ｒｉ１ｂについていっそう精確な分析がなされる。
なお、以上の各実施形態の蛍光Ｘ線分析装置において、必要に応じて、公知の手法により、例えば収束判定ステップに進む前に、全成分ｉの含有率Ｗｉ(n)の合計が１００（mass％）になるように規格化する。
１ 未知試料
３ １次Ｘ線
５ 蛍光Ｘ線
１３ 定量手段
１４ 標準試料

Claims (9)

  1. 試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段により前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
    前記定量手段が、
    基準となる主成分である単一の基準主成分と、その基準主成分に対比される対比主成分とが成分として指定され、各成分の含有率が既知である標準試料について、成分に対応する蛍光Ｘ線である測定線の強度を測定する標準試料測定ステップと、
    測定線ごとに、既知の含有率に基づいて理論強度を計算する標準試料理論強度計算ステップと、
    対比主成分に対応する測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度および前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の理論強度に対する対比主成分の理論強度の比である理論強度比との相関である強度比装置感度曲線を作成する強度比装置感度曲線作成ステップと、
    前記基準主成分および前記対比主成分が成分として指定され、各成分の含有率が未知である未知試料について、前記測定線の強度を測定する未知試料測定ステップと、
    対比主成分に対応する測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記強度比装置感度曲線作成ステップでの強度比装置感度曲線に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比を、理論強度スケールに換算して換算測定強度比とする強度比換算ステップと、
    各成分の含有率の初期値を設定する含有率初期値設定ステップと、
    測定線ごとに、最新の含有率に基づいて理論強度を計算する未知試料理論強度計算ステップと、
    対比主成分ごとに、前記強度比換算ステップでの換算測定強度比と、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度による理論強度比とに基づいて、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比を更新する含有率比更新ステップと、
    最新の含有率比に基づいて、各成分の含有率を更新する含有率更新ステップと、
    所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、
    求めるべき未知試料中の成分の含有率として最新の含有率を出力する結果出力ステップとを実行し、
    前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記未知試料理論強度計算ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める蛍光Ｘ線分析装置。
  2. 試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段により前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
    前記定量手段が、
    基準となる主成分である単一の基準主成分と、その基準主成分に対比される対比主成分と、副成分とが成分として指定され、各成分の含有率が既知である標準試料について、成分に対応する蛍光Ｘ線である測定線の強度を測定する標準試料測定ステップと、
    測定線ごとに、既知の含有率に基づいて理論強度を計算する標準試料理論強度計算ステップと、
    副成分に対応する測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度および前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度に基づいて、副成分の測定強度と、副成分の理論強度との相関である装置感度曲線を作成する装置感度曲線作成ステップと、
    対比主成分に対応する測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度および前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の理論強度に対する対比主成分の理論強度の比である理論強度比との相関である強度比装置感度曲線を作成する強度比装置感度曲線作成ステップと、
    前記基準主成分、前記対比主成分および前記副成分が成分として指定され、各成分の含有率が未知である未知試料について、前記測定線の強度を測定する未知試料測定ステップと、
    副成分に対応する測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記装置感度曲線作成ステップでの装置感度曲線に基づいて、副成分の測定強度を理論強度スケールに換算して換算測定強度とする強度換算ステップと、
    対比主成分に対応する測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記強度比装置感度曲線作成ステップでの強度比装置感度曲線に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比を、理論強度スケールに換算して換算測定強度比とする強度比換算ステップと、
    各成分の含有率の初期値を設定する含有率初期値設定ステップと、
    測定線ごとに、最新の含有率に基づいて理論強度を計算する未知試料理論強度計算ステップと、
    副成分ごとに、前記強度換算ステップでの換算測定強度と、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度とに基づいて、含有率を更新する副成分含有率更新ステップと、
    対比主成分ごとに、前記強度比換算ステップでの換算測定強度比と、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度による理論強度比とに基づいて、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比を更新する含有率比更新ステップと、
    最新の含有率比および最新の副成分の含有率に基づいて、対比主成分の含有率および基準主成分の含有率を更新する主成分含有率更新ステップと、
    所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、
    求めるべき未知試料中の成分の含有率として最新の含有率を出力する結果出力ステップとを実行し、
    前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記未知試料理論強度計算ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める蛍光Ｘ線分析装置。
  3. 試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法を用いる定量手段により前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
    前記定量手段が、
    基準となる主成分である単一の基準主成分と、その基準主成分に対比される対比主成分と、副成分とが成分として指定され、各成分の含有率が既知である標準試料について、成分に対応する蛍光Ｘ線である測定線の強度を測定する標準試料測定ステップと、
    測定線ごとに、既知の含有率に基づいて理論強度を計算する標準試料理論強度計算ステップと、
    測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度および前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度に基づいて、測定強度と理論強度との相関である装置感度曲線を作成する装置感度曲線作成ステップと、
    対比主成分に対応する測定線ごとに、前記標準試料測定ステップでの測定強度および前記標準試料理論強度計算ステップでの理論強度に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の理論強度に対する対比主成分の理論強度の比である理論強度比との相関である強度比装置感度曲線を作成する強度比装置感度曲線作成ステップと、
    前記基準主成分、前記対比主成分および前記副成分が成分として指定され、各成分の含有率が未知である未知試料について、前記測定線の強度を測定する未知試料測定ステップと、
    測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記装置感度曲線作成ステップでの装置感度曲線に基づいて、測定強度を理論強度スケールに換算して換算測定強度とする強度換算ステップと、
    対比主成分に対応する測定線ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記強度比装置感度曲線作成ステップでの強度比装置感度曲線に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比を、理論強度スケールに換算して換算測定強度比とする強度比換算ステップと、
    各成分の含有率の初期値を設定する含有率初期値設定ステップと、
    測定線ごとに、最新の含有率に基づいて理論強度を計算する未知試料理論強度計算ステップと、
    副成分ごとに、前記強度換算ステップでの換算測定強度と、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度とに基づいて、含有率を更新する副成分含有率更新ステップと、
    対比主成分および基準主成分について、前記強度換算ステップでの換算測定強度と、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度とに基づいて、推定含有率を計算する推定含有率計算ステップと、
    対比主成分ごとに、前記強度比換算ステップでの換算測定強度比と、前記未知試料理論強度計算ステップでの理論強度による理論強度比とに基づいて、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比を更新する含有率比更新ステップと、
    前記推定含有率計算ステップでの対比主成分の推定含有率および基準主成分の推定含有率の合計と、最新の含有率比とに基づいて、対比主成分の含有率および基準主成分の含有率を更新する主成分含有率更新ステップと、
    所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、
    求めるべき未知試料中の成分の含有率として最新の含有率を出力する結果出力ステップとを実行し、
    前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記未知試料理論強度計算ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める蛍光Ｘ線分析装置。
  4. 請求項３に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
    前記定量手段が、標準試料および未知試料について副成分が成分として指定されない場合には、前記副成分含有率更新ステップをスキップする蛍光Ｘ線分析装置。
  5. 試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいて検量線法を用いる定量手段により前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
    前記定量手段が、
    基準となる主成分である単一の基準主成分と、その基準主成分に対比される対比主成分とが成分として指定され、各成分の含有率が既知であって、全成分からマトリックス補正に用いられる加補正成分が指定される標準試料について、成分に対応する蛍光Ｘ線である測定線の強度を測定する標準試料測定ステップと、
    対比主成分に対応する測定線ごとに、既知の含有率および前記標準試料測定ステップでの測定強度に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比との相関であってマトリックス補正項を含む強度比検量線を作成する強度比検量線作成ステップと、
    前記基準主成分および前記対比主成分が成分として指定され、各成分の含有率が未知であって、前記加補正成分が指定される未知試料について、前記測定線の強度を測定する未知試料測定ステップと、
    対比主成分ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記強度比検量線作成ステップでの強度比検量線に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率比を計算する未補正含有率比計算ステップと、
    各成分について、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率を計算して含有率の初期値として設定する含有率初期値設定ステップと、
    対比主成分ごとに、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比に対し、最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比を更新する含有率比更新ステップと、
    前記含有率比更新ステップで更新した含有率比に基づいて、各成分の含有率を更新する含有率更新ステップと、
    所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、
    求めるべき未知試料中の成分の含有率として最新の含有率を出力する結果出力ステップとを実行し、
    前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記含有率比更新ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める蛍光Ｘ線分析装置。
  6. 試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいて検量線法を用いる定量手段により前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
    前記定量手段が、
    基準となる主成分である単一の基準主成分と、その基準主成分に対比される対比主成分と、副成分とが成分として指定され、各成分の含有率が既知であって、全成分からマトリックス補正に用いられる加補正成分が指定される標準試料について、成分に対応する蛍光Ｘ線である測定線の強度を測定する標準試料測定ステップと、
    副成分に対応する測定線ごとに、既知の含有率および前記標準試料測定ステップでの測定強度に基づいて、副成分の測定強度と、副成分の含有率との相関であってマトリックス補正項を含む検量線を作成する検量線作成ステップと、
    対比主成分に対応する測定線ごとに、既知の含有率および前記標準試料測定ステップでの測定強度に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比との相関であってマトリックス補正項を含む強度比検量線を作成する強度比検量線作成ステップと、
    前記基準主成分、前記対比主成分および前記副成分が成分として指定され、各成分の含有率が未知であって、前記加補正成分が指定される未知試料について、前記測定線の強度を測定する未知試料測定ステップと、
    副成分ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記検量線作成ステップでの検量線に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率を計算して含有率の初期値として設定する副成分含有率初期値設定ステップと、
    対比主成分ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記強度比検量線作成ステップでの強度比検量線に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率比を計算する未補正含有率比計算ステップと、
    対比主成分および基準主成分について、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比と、前記副成分含有率初期値設定ステップでの副成分の未補正含有率とに基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率を計算して含有率の初期値として設定する主成分含有率初期値設定ステップと、
    副成分ごとに、前記副成分含有率初期値設定ステップでの未補正含有率に対し、最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、含有率を更新する副成分含有率更新ステップと、
    対比主成分ごとに、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比に対し、前記副成分含有率更新ステップで用いた最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比を更新する含有率比更新ステップと、
    前記含有率比更新ステップで更新した含有率比および前記副成分含有率更新ステップで更新した副成分の含有率に基づいて、対比主成分および基準主成分の含有率を更新する主成分含有率更新ステップと、
    所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、
    求めるべき未知試料中の成分の含有率として最新の含有率を出力する結果出力ステップとを実行し、
    前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記副成分含有率更新ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める蛍光Ｘ線分析装置。
  7. 試料に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の測定強度に基づいて検量線法を用いる定量手段により前記試料中の成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
    前記定量手段が、
    基準となる主成分である単一の基準主成分と、その基準主成分に対比される対比主成分と、副成分とが成分として指定され、各成分の含有率が既知であって、全成分からマトリックス補正に用いられる加補正成分が指定される標準試料について、成分に対応する蛍光Ｘ線である測定線の強度を測定する標準試料測定ステップと、
    測定線ごとに、既知の含有率および前記標準試料測定ステップでの測定強度に基づいて、測定強度と含有率との相関であってマトリックス補正項を含む検量線を作成する検量線作成ステップと、
    対比主成分に対応する測定線ごとに、既知の含有率および前記標準試料測定ステップでの測定強度に基づいて、基準主成分の測定強度に対する対比主成分の測定強度の比である測定強度比と、基準主成分の含有率に対する対比主成分の含有率の比である含有率比との相関であってマトリックス補正項を含む強度比検量線を作成する強度比検量線作成ステップと、
    前記基準主成分、前記対比主成分および前記副成分が成分として指定され、各成分の含有率が未知であって、前記加補正成分が指定される未知試料について、前記測定線の強度を測定する未知試料測定ステップと、
    各成分について、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記検量線作成ステップでの検量線に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率を計算して含有率の初期値として設定する含有率初期値設定ステップと、
    対比主成分ごとに、前記未知試料測定ステップでの測定強度および前記強度比検量線作成ステップでの強度比検量線に基づいて、マトリックス補正前の未補正含有率比を計算する未補正含有率比計算ステップと、
    副成分ごとに、前記含有率初期値設定ステップでの未補正含有率に対し、最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、含有率を更新する副成分含有率更新ステップと、
    対比主成分および基準主成分について、前記含有率初期値設定ステップでの未補正含有率に対し、前記副成分含有率更新ステップで用いた最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、推定含有率を計算する推定含有率計算ステップと、
    対比主成分ごとに、前記未補正含有率比計算ステップでの未補正含有率比に対し、前記副成分含有率更新ステップで用いた最新の加補正成分の含有率に基づいてマトリックス補正を行い、含有率比を更新する含有率比更新ステップと、
    前記推定含有率計算ステップでの対比主成分の推定含有率および基準主成分の推定含有率の合計と、前記含有率比更新ステップで更新した含有率比とに基づいて、対比主成分の含有率および基準主成分の含有率を更新する主成分含有率更新ステップと、
    所定の収束条件に基づいて収束判定を行う収束判定ステップと、
    求めるべき未知試料中の成分の含有率として最新の含有率を出力する結果出力ステップとを実行し、
    前記収束判定ステップにおいて、未収束の判定である場合には手順を前記副成分含有率更新ステップへ戻し、収束の判定である場合には手順を前記結果出力ステップへ進める蛍光Ｘ線分析装置。
  8. 請求項７に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
    前記定量手段が、標準試料および未知試料について副成分が成分として指定されない場合には、前記副成分含有率更新ステップをスキップする蛍光Ｘ線分析装置。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
    前記定量手段が、前記標準試料測定ステップでの測定強度および前記未知試料測定ステップでの測定強度として、試料の分析面の高さと測定強度との相関に基づいて、試料の分析面の高さの変動が測定強度に及ぼす影響を除去するように補正した測定強度を用いる蛍光Ｘ線分析装置。
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