WO2012039130A1 - Ｘ線分析方法，ｘ線分析装置及びそのプログラム - Google Patents

Ｘ線分析方法，ｘ線分析装置及びそのプログラム Download PDF

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WO2012039130A1
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ray
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sample
quantitative
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淑絵 荒木
慎一 寺田
博樹 山下
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株式会社インーアンドエム
有限会社エックスブリッジテクノロジーズ
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    • G01N2223/30—Accessories, mechanical or electrical features
    • G01N2223/345—Accessories, mechanical or electrical features mathematical transformations on beams or signals, e.g. Fourier

Definitions

  • characteristic X-rays generated by irradiating a sample to be analyzed with radiation such as X-rays, neutron beams, electron beams, and ⁇ -rays are measured by a detector, and based on the measurement values obtained by the detector,
  • the present invention relates to an X-ray analysis method, apparatus, and program for obtaining a composition ratio and film thickness of a sample.
  • a calibration curve method or a fundamental parameter method (hereinafter referred to as “FP method”) is used.
  • the calibration curve method uses a reference sample suitable for the analysis component and variety of the analysis sample, and shows a calibration curve indicating the relationship between the X-ray intensity of the reference sample and the content (content ratio) and the area density (or thickness) of the sample.
  • the element content (content ratio) of the analysis sample and the area density (or thickness) of the sample are obtained.
  • the above reference sample and the corresponding drift correction sample before starting the measurement of the analytical sample, prepare the above reference sample and the corresponding drift correction sample, and create data processing parameters for calibration curve constant, matrix correction constant, overlap correction constant, and drift correction reference intensity There is also a case.
  • the effects of excitation and absorption of primary X-rays and secondary X-rays in the sample are calculated based on the basic physical multiplier (fundamental parameters) including the mass absorption coefficient of each element.
  • This method can be used for calculation of intensity and its ratio, and can be used for quantitative calculation of composition and film thickness from intensity in combination with successive approximation calculation.
  • the assumed composition ratio of each component element is sequentially approximated so that the theoretical value matches the actual measured value of the fluorescent X-ray intensity. It is important to accurately obtain the actually measured intensity derived from each element by calculating to separate the overlap of the fluorescent X-ray peaks derived from the.
  • An object of the present invention is to provide an X-ray analysis method, an X-ray analysis apparatus, and a program thereof that can calculate an accurate quantitative value for a sample to be analyzed without such a database.
  • the inventors of the present invention focused on the precision of quantitative values obtained using the FP method and the calibration method. Then, using the database that stores the minimum necessary table, the approximate composition ratio, etc. is assumed for the sample to be analyzed from the measured value of the characteristic X-ray, and a temporary intensity ratio is set for the intensity ratio within the element from this assumption. Then, perform the quantitative calculation using this temporary intensity ratio, modify the temporary intensity ratio from the result of the quantitative calculation, replace it with a new intensity ratio, repeat the process of performing the quantitative calculation again, and calculate the temporary intensity ratio. It was conceived that an accurate analysis result could be obtained by converging the difference from the new intensity ratio within the specified value.
  • the sample is analyzed by irradiating the sample to be analyzed with radiation and detecting characteristic X-rays generated from the sample with a detector. , (i) assuming an element name and a spectral line name from the detected characteristic X-ray peak; (ii) setting a temporary intensity ratio for the intensity ratio in the element from the assumed element name and spectrum line name; (iii) performing peak separation using the temporary intensity ratio and calculating the intensity of the separated peak; (iv) performing a quantitative calculation using the intensity to obtain a provisional quantitative value; (v) calculating a new intensity ratio using the provisional quantitative value; (vi) comparing the new intensity ratio with the provisional intensity ratio and determining whether the difference between the two intensity ratios has converged within a specified range; (vii) replacing the new intensity ratio with a temporary intensity ratio; If it is determined in step (vi) that it has not converged, the steps (iii) to (vii) are repeated using the replaced temporary intensity ratio to
  • the provisional quantitative value at the time of convergence is determined as a quantitative value.
  • the replacement in step (vii) may be performed regardless of whether or not it converges, but is preferably performed only when it is determined in step (vi) that it does not converge.
  • a fundamental parameter method (FP method) and a calibration method can be exemplified.
  • the FP method described in claim 3 can be cited.
  • the FP method when used as a means for obtaining a quantitative value or a new intensity ratio, it is preferable to include an apparatus constant as one of the parameters as described in claim 4. Further, as described in claim 5, when the steps (iii) to (vii) are not converged in the step (vi) even if the steps (iii) to (vii) are repeated a predetermined number of times, or in the quantitative calculation in the step (iv) When an abnormal value is calculated, the process may be temporarily ended, the assumption of step (i) is redone, and the processes after step (ii) may be executed again.
  • a characteristic X-ray generated by irradiating radiation other than X-rays for example, radiation such as neutron beam, electron beam, and ⁇ -ray, is measured by a detector, and the sample
  • radiation such as neutron beam, electron beam, and ⁇ -ray
  • an analyzer comprising: a radiation source that irradiates a sample to be analyzed with radiation; and a detection that detects characteristic X-rays generated from the sample by radiation irradiated from the radiation source. And a processing means for counting the characteristic X-rays detected by the detection section 7 and performing data processing by calculation, wherein the processing means converts the characteristic X-rays to the characteristic X-rays. Obtain a peak, assume the element name and spectrum line name from the detected peak, set a temporary intensity ratio for the intensity ratio in the element from the assumed element name and spectrum line name, and calculate this temporary intensity ratio.
  • the processing means may calculate the quantitative value by a calibration curve method or a fundamental parameter method, and as described in claim 9, by the fundamental parameter method.
  • the new intensity ratio may be obtained.
  • the analyzer according to the present invention is particularly suitable for a fluorescent X-ray analyzer using X-rays as radiation.
  • the sample is analyzed based on characteristic X-rays generated from the sample irradiated with radiation.
  • a computer program for X-ray analysis is particularly suitable for a fluorescent X-ray analyzer using X-rays as radiation.
  • the present invention is configured as described above, it is possible to calculate an accurate quantitative value for a sample to be analyzed simply by preparing a small database storing only a wavelength table, an intensity ratio table, etc. for basic elements. Can do.
  • the intensity value at the time of the first quantitative calculation is not the result of separation processing with the intensity ratio in the element that fully considers the matrix effect in the sample, but is quantified using the approximate intensity.
  • the FP method it is possible to calculate the intensity more accurately by sequentially calculating and correcting the intensity ratio in the element in consideration of the matrix effect of the sample.
  • a more accurate quantitative value can be obtained than when quantifying using an approximate intensity.
  • the apparatus and measurement conditions when the apparatus and measurement conditions are changed, it is necessary to prepare in advance by calculating the intensity ratio in the element that meets the conditions by experiments and calculations.
  • the present invention since the present invention is configured as described above, by adding measurement conditions and apparatus parameters (geometry, etc.) to the calculation of the intensity ratio in the element, the intensity ratio in the element can be determined in consideration of the effect. Since it can be calculated, it is not necessary to experiment and create a new intensity ratio in the element and to have it as a table even if the apparatus and measurement conditions are changed. Therefore, a simpler and more accurate analysis can be performed. Note that parameters for changes in the apparatus and measurement conditions are automatically reflected in the calculation, but the measurer can also input them by himself.
  • the X-ray fluorescence analyzer includes an X-ray source 1 including an X-ray tube for irradiating a sample 4 to be analyzed with X-rays, and fluorescence generated from the sample 4 by the X-rays irradiated from the X-ray source 1.
  • a detection unit 7 that detects X-rays
  • a data processing unit 8 that counts fluorescent X-rays detected by the detection unit 7 and performs data processing by calculation
  • an output unit 9 that displays or prints the processing results ing.
  • the primary filter 2 or the secondary filter 6 may be used depending on the type of the sample 4 or the like.
  • the data processing unit 8 uses a calibration curve method or Various correction calculations are performed by the FP method or the like, and quantitative analysis is performed to calculate the content of the composition component of the sample 4.
  • the illustrated fluorescent X-ray analyzer is of an energy dispersion type
  • the present invention can also be of a wavelength dispersion type.
  • Step S1 X-ray fluorescence generated by irradiating the sample to be analyzed with X-rays is measured.
  • Step S2 The fluorescent X-ray peak due to the component elements of the sample is subjected to smoothing and background (BG) treatment to obtain a fluorescent X-ray peak. That is, smoothing processing is performed on the measured spectrum waveform in order to remove statistical errors, the background intensity included in the measurement data is removed, a fluorescent X-ray spectrum is obtained, a peak search is performed, and the measurement data The peak position, intensity, and background intensity are calculated.
  • BG smoothing and background
  • Step S3 The basic element wavelength table and intensity ratio table (in FIG. 3 (a) and FIG. 3 (b)) stored in advance in the memory of the data processing unit 8 in order of increasing intensity with respect to the peaks detected in step S2.
  • the type of element (element name) and spectrum line name (K ⁇ , K ⁇ ,...) Included in the sample are assumed, and the element content and / or film thickness is somewhat roughened.
  • the “temporary strength ratio” is set for the strength ratio in the element.
  • the composition is copper and zinc, and copper and zinc
  • the “temporary strength ratio” within the element is set for each of copper and zinc. If there is an error in this assumption, the quantification obtained in step S6 described later. An error can be determined because an abnormality such as a negative value occurs or the temporary intensity ratio does not converge in step S9. In this case, the process is terminated and the assumption is returned to step S1 and the assumption is repeated.
  • Step S4 Using this temporary intensity ratio, peak separation is performed by the following procedure by a fitting process using a known Gaussian function.
  • F (E) of all fluorescent X-ray peaks is expressed as the sum of Gaussian functions, it is expressed as the following equation (1).
  • P z, l is the height of the peak corresponding to the atomic number z and the index 1 of the characteristic X-ray.
  • G (E) is a Gaussian function
  • E z, l is the central energy of the peak corresponding to the atomic number z and the index 1 of the characteristic X-ray.
  • the fluorescent X-ray model function F z (E) of the element corresponding to the atomic number z is defined as follows.
  • the main peak height P 0, l of each element is obtained by least square calculation so that the equation (5) shows the best approximation to the actually measured fluorescent X-ray spectrum.
  • the Gaussian function is integrated from ⁇ to + ⁇ from the peaks separated in step S4, and the intensity (temporary intensity) is calculated.
  • quantitative calculation is performed using the intensity of step S5.
  • known methods can be used, and examples thereof include an FP method and a calibration method.
  • the temporary intensity ratio set in step S3 is compared with the theoretical intensity ratio within the element assumed to be contained in the sample, and the quantitative value is set so that the difference between the two becomes small. Correct it.
  • the quantitative value at the time of convergence is set as a “temporary quantitative value”.
  • Step S7 A “new intensity ratio” is obtained using the provisional quantitative value set in step S6. This new intensity ratio can be determined using, for example, the FP method.
  • Step S8 The new intensity ratio is compared with the temporary intensity ratio.
  • Step S9 As a result of the comparison, it is determined whether or not the difference between the two has converged within a preset specified value. As the specified value, 1% or the like can be set as in the convergence condition in the quantitative calculation.
  • Step S10 If not converged, the temporary intensity ratio used last time is replaced with a new intensity ratio, and a new “temporary intensity ratio” is obtained.
  • step S9 if the difference between the two converges within the specified value, the “temporary quantitative value” at the time of convergence is determined as the “quantitative value” to be finally obtained, and the process is terminated.
  • the quantitative value obtained in step S6 is an abnormal value such as a negative value, or if the above step is not converged in step S9 even if the above steps are repeated a plurality of times, the process is terminated assuming that there is an error in the assumption in step S3. Then, the assumption in step S3 is redone, and the processing after step S4 is repeated.
  • each step described above is executed by installing a computer program for executing each step in the data processing unit 8.
  • FIG. 4 and 5 are diagrams showing an analysis result of the conventional method (FIG. 4) in a brass (copper-zinc alloy) sample and an analysis result (FIG. 5) of the sample according to the method of the present invention.
  • the FP method was used for the quantitative calculation. 4 and 5, the dotted line indicates the measurement result, the alternate long and short dash line indicates the ZnK line, and the solid line indicates the CuK line.
  • the Cu-K line is separated lower than the original as a result of separation without taking into account the self-absorption of the sample itself, and the K absorption edge of Cu contained in the sample is 8.979.
  • the present invention is not limited to the above description.
  • characteristic X-rays generated by irradiating other radiation such as neutron beam, electron beam, and ⁇ -ray are measured with a detector, and the composition ratio of the sample or the like is determined based on the measured value with this detector.
  • the present invention can also be applied to an X-ray analysis method for obtaining a film thickness.

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Abstract

【課題】　膨大な量のテーブルを記憶するデータベースが無くても、強度を正確に算出し、正確な定量値を算出することのできる蛍光Ｘ線分析方法を提供する。 【解決手段】　ＦＰ法や検量法を用いて得た定量値の精密性に着目し、必要最小のテーブルを用いて蛍光Ｘ線の実測値から試料の大体の組成比等を仮定し、この仮定から得られた仮の強度を使って定量計算を行い、定量計算で得られた仮の定量値に基づいて前記仮の強度を修正して定量計算を行うという処理を繰り返し、仮の強度を規定値内に収束させ、収束したときの仮の定量値を「定量値」として決定するようにした。

Description

Ｘ線分析方法，Ｘ線分析装置及びそのプログラム
　本発明は、分析対象の試料にＸ線、中性子線，電子線，γ線等の放射線を照射して発生する特性Ｘ線を検出器で測定し、この検出器での測定値に基づいて前記試料の組成比や膜厚を求めるＸ線分析方法，装置及びそのプログラムに関する。
　この種のＸ線分析方法における試料の組成比や膜厚を求める（本明細書ではこれらを総称して「分析」という）手段として、検量線法やファンダメンタルパラメータ法（以下、「ＦＰ法」と記載する）が知られている（検量線法についての一般的文献を特許文献１，２に、ＦＰ法についての一般的文献を特許文献３，４に示す）。
　検量線法は、分析試料の分析成分および品種に見合う参照試料を用いて、参照試料のＸ線強度と含有量(含有率)や試料の面積密度(または厚さ)との関係を示す検量線に基づき、分析試料の元素含有量(含有率)や試料の面積密度(または厚さ)を求めるものである。この場合、分析試料の測定を開始する前に、上記参照試料およびこれに対応するドリフト補正試料を用意し、検量線定数、マトリックス補正定数、重なり補正定数およびドリフト補正基準強度のデータ処理パラメータを作成する場合もある。
　また、ファンダメンタルパラメータ法は、試料内での一次Ｘ線及び二次Ｘ線の励起、吸収などによる効果を各元素の質量吸収係数をはじめとする基礎物理乗数(ファンダメンタルパラメータ)をもとに計算する方法で、強度及びその比の計算に用いることができるほか、逐次近似収束計算と組み合わせて強度から組成や膜厚の定量計算に用いられる。
　そして、例えば上記のＦＰ法は、蛍光Ｘ線強度の実測値に理論値が一致するように、仮定した各成分元素の組成比を逐次近似的に修正していくものであるから、複数の元素に由来する蛍光Ｘ線ピークの重なりを分離する計算をして各元素に由来する実測強度を正確に求めることが、正確な定量値を求める上で重要になる。
特開平１０－１２３０７１号公報 特開平１０－３１８９４６号公報 特開平８－３３４４８１号公報 特公平７－１０４２９９号公報
　ところで、蛍光Ｘ線スペクトルの元素内の強度比は、測定する装置や測定条件、測定試料の組成によって変動することが知られていて、この変動に対応するために、さまざまな試料の元素内の強度比テーブルのデータベースを利用するという手段が一般的に用いられている。しかし、複数の元素からなる試料では、膨大な量のテーブルを記憶したデータベースが必要となる上、全ての試料に対して完全に対応しきれないという問題がある。
　本発明においては、このようなデータベースが無くても、分析対象の試料について正確な定量値を算出することのできるＸ線分析方法，Ｘ線分析装置及びそのプログラムの提供を目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の発明者は、ＦＰ法や検量法を用いて得た定量値の精密性に着目した。そして、必要最小のテーブルを格納したデータベースを用いて、特性Ｘ線の実測値から分析対象の試料について大体の組成比等を仮定し、この仮定から元素内の強度比について仮の強度比を設定し、この仮の強度比を使って定量計算を行い、定量計算の結果から仮の強度比を修正して新たな強度比に置き換え、再度定量計算を行うという処理を繰り返し、仮の強度比と新たな強度比との差を規定値内に収束させていくことで、正確な分析結果を得られることに想到した。
　具体的には、請求項１に記載するように、分析対象の試料に放射線を照射し、前記試料から発生する特性Ｘ線を検出器により検出して試料の分析を行う蛍光Ｘ線分析方法において、
(i)　検出された特性Ｘ線のピークから、元素名及びスペクトル線名を仮定するステップと、
(ii)　仮定された元素名及びスペクトル線名から、元素内の強度比について仮の強度比を設定するステップと、
(iii)　前記仮の強度比を使ってピーク分離を行い、分離されたピークの強度を算出するステップと、
(iv)　前記強度を用いて定量計算を行い仮の定量値を得るステップと、
(v)　前記仮の定量値を用いて、新たな強度比を算出するステップと、
(vi)　新たな強度比を前記仮の強度比と比較し、二つの強度比の差が規定範囲内に収束しているか否かを判定するステップと、
(vii)　前記新たな強度比を仮の強度比に置き換えるステップと、
　を有し、ステップ(vi)で収束していないと判定された場合に、置換された前記仮の強度比を使ってステップ(iii)～(vii)のステップを繰り返し、収束していると判定された場合に、収束時の前記仮の定量値を定量値として決定する方法である。
　このように、本発明では、定量計算を仮の強度比が収束するまで繰り返すので、詳細なテーブルが無くても、正確な分析を行うことができる。
　なお、ステップ(vii)における置き換えは、収束するか否かに関係なく行うようにしてもよいが、ステップ(vi)で収束しないと判定された場合のみ行うようにするのが好ましい。また、本発明に適用が可能な定量値を求める方法としては、請求項２に記載するように、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）や検量法を挙げることができる。さらに、定量計算の結果得られた膜厚や組成から前記新たな強度比を求める方法としては、例えば請求項３に記載するＦＰ法を挙げることができる。
　また、定量値や新たな強度比を求める手段にＦＰ法を利用する場合は、請求項４に記載するように、パラメータの一つとして装置定数を含ませるとよい。
　さらに、請求項５に記載するように、前記ステップ(iii)～(vii)を所定回数繰り返しても前記ステップ (vi)で収束しないとき又は前記ステップ(iv)の定量計算で負の値などの異常値が算出されたときは、処理をいったん終了してステップ(i)の仮定をやり直し、ステップ(ii)以降の処理を改めて実行するようにすればよい。
　本発明は、Ｘ線以外の放射線、例えば中性子線や電子線，γ線等の放射線を照射して発生する特性Ｘ線を検出器で測定し、この検出器での測定値に基づいて試料の組成比や膜厚を求めるＸ線分析方法に適用が可能であるが、請求項６に記載するように、放射線としてＸ線を用いた蛍光Ｘ線分析方法に特に好適である。
　本発明の分析装置は、請求項７に記載するように、分析対象の試料に放射線を照射する放射線源と、この放射線源から照射された放射線により前記試料から発生する特性Ｘ線を検出する検出部と、この検出部７で検出された特性Ｘ線を計数し、演算によりデータ処理を行う処理手段とを有するＸ線分析装置であって、前記処理手段が、前記特性Ｘ線から特性Ｘ線ピークを得て、検出されたピークから元素名及びスペクトル線名を仮定し、仮定された元素名及びスペクトル線名から元素内の強度比について仮の強度比を設定し、この仮の強度比を使ってピーク分離を行い、分離されたピークの強度を算出し、前記強度を用いて定量計算を行い、定量計算で得られた仮の定量値を用いて新たな強度比を算出し、新たな強度比を前記仮の強度比と比較して両者の差が規定値内に収束しているか否かを判定し、収束していないと判定されたときには、前記新たな強度比に置き換えられた仮の強度比を使ってピーク分離以後の処理を繰り返し、収束していると判定されたときには、収束時の定量値を含有量として決定する処理を行う構成としてある。
　請求項８に記載するように、前記処理手段は、検量線法又はファンダメンタルパラメータ法により前記定量値の計算を行うものであってもよく、請求項９に記載するように、前記ファンダメンタルパラメータ法により前記新たな強度比を求めるものであってもよい。
　本発明の分析装置は、請求項１０に記載するように、放射線としてＸ線を用いた蛍光Ｘ線分析装置に特に好適である。
　請求項１１に記載の発明は、請求項１～５のいずれかに記載の各ステップをコンピュータに実行させることで、放射線を照射した試料から発生する特性Ｘ線に基づいて前記試料の分析を行うＸ線分析用のコンピュータプログラムである。
　本発明は上記のように構成されているので、基本元素についての波長テーブルや強度比テーブル等のみを格納した小規模なデータベースを準備するだけで、分析対象の試料について正確な定量値を算出するができる。
　また、最初に定量計算された時の強度値は、試料内のマトリックス効果を十分に考慮された元素内の強度比で分離処理をしたものではなく、おおよその強度を用いて定量されているが、ＦＰ法を用いて、試料のマトリックス効果を考慮した元素内の強度比を逐次算出し修正する計算を行うことで、より正確な強度の算出が可能になる。さらに、より正確な強度を用いて定量計算を行うことにより、おおよその強度を用いて定量するよりも正確な定量値が得られる。
　また、従来は装置や測定条件を変更した場合、その条件に合った元素内の強度比を実験や計算で算出し予め用意しておく必要があった。しかし、本願発明は上記のように構成されているので、元素内の強度比の計算に測定条件や装置のパラメータ(ジオメトリなど)を入れることにより、その効果を考慮して元素内の強度比を計算できることから、装置や測定条件を変更しても新たに元素内の強度比を実験・作成し、テーブルとして持つ必要もない。
　そのため、より簡便で正確な分析が行えるようになる。
　なお、装置や測定条件の変化に対するパラメータは自動的に計算に反映されるが、測定者が自分で入力することも可能である。
　以下、本発明の好適な一実施形態を詳細に説明する。
［分析装置の構成］
　まず、図１を参照しながら、本発明を蛍光Ｘ線分析装置に適用した場合について説明する。
　蛍光Ｘ線分析装置は、分析対象の試料４にＸ線を照射するためのＸ線管等を備えたＸ線源１と、Ｘ線源１から照射されたＸ線により試料４から発生する蛍光Ｘ線を検出する検出部７と、検出部７で検出された蛍光Ｘ線を計数し、演算によりデータ処理を行うデータ処理部８と、処理の結果を表示又は印刷する出力部９などを備えている。なお、試料４の種類等に応じて一次フィルタ２又は二次フィルタ６を用いてもよい。
　データ処理部８は、スムージング、バックグラウンド除去、ピーク検索、ピークフィッティング、積分演算を行った後に同定解析を行う定性分析の他、測定された試料の蛍光Ｘ線強度を用いて、検量線法やＦＰ法等により種々の補正計算を実行して、試料４の組成成分の含有量を算出する定量分析を行う。
　なお、図示の蛍光Ｘ線分析装置はエネルギー分散型のものであるが、本願発明は波長分散型のものも用いることが可能である。
［分析装置の作用及び分析方法の説明］
　次に、上記のＸ線蛍光分析装置を用いた分析方法を、図２を参照しながら説明する。
［ステップＳ１］
　分析対象の試料にＸ線を照射して発生する蛍光Ｘ線を測定する。
［ステップＳ２］
　前記試料の成分元素による蛍光Ｘ線ピークにスムージング，バッググラウンド（ＢＧ）処理を行い、蛍光Ｘ線ピークを得る。
　すなわち、測定されたスペクトル波形に対して、統計誤差を除去するためにスムージング処理を行い、測定データに含まれるバックグラウンド強度を除去して蛍光Ｘ線スペクトルを求め、ピークサーチを行って測定データ中のピークを検出するとともに、ピーク位置、強度、バックグラウンド強度を計算する。
［ステップＳ３］
　ステップＳ２で検出されたピークに対して、強度の高い順に、データ処理部８のメモリに予め記憶されている基本的な元素の波長テーブルおよび強度比テーブル（図３（ａ）（ｂ）にその一例を抜粋で示す）を使って、試料に含まれる元素の種類（元素名）とスペクトル線名（Ｋα、Ｋβ、…）とを仮定するとともに、元素の含有率及び／又は膜厚をある程度粗く求め、元素内の強度比について「仮の強度比」を設定する。
　例えば、組成及び組成比未知の試料（真鍮(銅-亜鉛合金）において、検出されたピークから元素の波長テーブルおよび強度比テーブルを参照して、組成を銅及び亜鉛と仮定するとともに銅及び亜鉛の含有率及び／又は膜厚を仮定し、銅及び亜鉛のそれぞれについて元素内の「仮の強度比」を設定する。なお、この仮定に誤りがある場合は、後に説明するステップＳ６で求めた定量値が負の値となるなど異常が発生したり、ステップＳ９で仮の強度比が収束しなかったりすることから誤りを判断でき、この場合は処理を終了してステップＳ１に戻り仮定をやり直す。
［ステップＳ４］
　この仮の強度比を使って、公知のガウス関数によるフィッティング処理により、以下の手順でピーク分離を行う。
　全ての蛍光Ｘ線ピークの和F(E)をガウス関数の和として表すと、次式(1)のように表される。ここで、Pz,lは原子番号ｚ、特性X線のインデックスlに該当するピークの高さである。またG(E)はガウス関数、Ez,lは原子番号ｚ、特性X線のインデックスlに該当するピークの中心エネルギーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 …(1)
　これを各元素の主ピーク高さP0,lと各ピークの高さPz,lの比率を表す元素内の強度比Rz,lを用いて書き換えると次式(2)(3)のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 …(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 …(3)
ここで、元素内の強度比が予め決められているとき、原子番号ｚに対応する元素の蛍光X線モデル関数Fz(E)は次のように定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 …(4)
 (2)式を書き換えると次式(5)のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 …(5)
　実際に測定された蛍光X線スペクトルに対して(5)式が最も良い近似を示すように最小自乗計算によって各元素の主ピーク高さP0,lを求める。
［ステップＳ５］
　ステップＳ４で分離されたピークからガウス関数の－∞から＋∞の積分を行い、強度（仮の強度）を算出する。
［ステップＳ６］
　次にステップＳ５の強度を用いて定量計算を行う。
　本発明に用いることができる定量計算法としては公知のものを用いることができ、ＦＰ法や検量法を挙げることができる。
　例えばＦＰ法では、ステップＳ３で設定した仮の強度比と、試料に含有されると仮定された元素における元素内の理論強度比とを比較し、両者の差が小さくなるように、定量値を修正する。そして、両者の差が規定値以内に収束したときに、収束時の定量値を「仮の定量値」として設定する。
［ステップＳ７］
　ステップＳ６で設定された仮の定量値を用いて、「新たな強度比」を求める。この新たな強度比は、例えばＦＰ法を用いて求めることができる。
［ステップＳ８］
　新たな強度比と前記仮の強度比とを比較する。
［ステップＳ９］
　比較の結果、両者の差が予め設定された規定値内に収束しているか否か判定をする。この規定値としては、定量計算における収束の条件と同様に、１％等を設定することができる。
［ステップＳ１０］
　収束していないなら、前回使用の仮の強度比を新たな強度比に置き換え、新たな「仮の強度比」とする。そして、ステップＳ４に戻り、この新たな「仮の強度比」を使ってピーク分離を行い、ステップＳ５～Ｓ９を繰り返す。
［ステップＳ１１］
　ステップＳ９において、両者の差が規定値以内に収束していれば、収束時の「仮の定量値」を最終的に求める「定量値」として決定し、処理を終了する。
　なお、ステップＳ６で求めた定量値が負の値などの異常値であったり、上記ステップを複数回繰り返してもステップＳ９で収束しない場合は、ステップＳ３での仮定に誤りがあるとして処理を終了し、ステップＳ３での仮定をやり直して、改めてステップＳ４以降の処理を繰り返す。
　この実施形態において上記の各ステップは、各ステップを実行するためのコンピュータプログラムをデータ処理部８にインストールすることで実行される。
　図４及び図５は、真鍮(銅-亜鉛合金)試料における従来方法の分析結果（図４）と、同試料における本発明の方法による分析結果（図５）を示した図である。定量計算にはＦＰ法を用いた。
　図４，５において、点線は測定結果を、一点鎖線はＺｎＫ線を、実線はＣｕＫ線を示している。
　図４に示すように、従来の分析方法では、Cu-K線は試料自身の自己吸収が考慮されず分離された結果本来より低く分離されていて、試料に含まれるCuの K吸収端が8.979keVとZn-Kα線との間にあり、その影響を考慮できないためZn-Kβ線が実際より高く分離されている。
　このように、従来の分析方法ではピーク分離に誤差が生じているが、本願発明の分析方法では、図５に示すように、このような問題はなく分離されており、より正確な強度の算出が可能であることがわかる。
　本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の説明に限られない。例えば、本発明は、中性子線や電子線，γ線等の他の放射線を照射して発生する特性Ｘ線を検出器で測定し、この検出器での測定値に基づいて試料の組成比や膜厚を求めるＸ線分析方法にも適用が可能である。
本発明の分析装置の一実施形態にかかり、その構成を説明する概略図である。 本発明の分析方法の手順を説明するフローチャートである。 基本的な元素の波長テーブルの一例（抜粋）である。 基本的な元素の強度比テーブルの一例（抜粋）である。 真鍮(銅-亜鉛合金)試料における従来方法の分析結果を示す図である。 真鍮(銅-亜鉛合金)試料における本発明の方法による分析結果を示す図である。
１　　　Ｘ線源
２　　　一次フィルタ
４　　　試料
６　　　二次フィルタ
７　　　検出部
８　　　データ処理部
９　　　出力部

Claims (11)

  1. 分析対象の試料に放射線を照射し、前記試料から発生する特性Ｘ線を検出器により検出して試料の分析を行う蛍光Ｘ線分析方法において、
    (i)　検出された特性Ｘ線のピークから、元素名及びスペクトル線名を仮定するステップと、
    (ii)　仮定された元素名及びスペクトル線名から、元素内の強度比について仮の強度比を設定するステップと、
    (iii)　前記仮の強度比を使ってピーク分離を行い、分離されたピークの強度を算出するステップと、
    (iv)　前記強度を用いて定量計算を行い仮の定量値を得るステップと、
    (v)　前記仮の定量値を用いて、新たな強度比を算出するステップと、
    (vi)　新たな強度比を前記仮の強度比と比較し、二つの強度比の差が規定範囲内に収束しているか否かを判定するステップと、
    (vii)　前記新たな強度比を仮の強度比に置き換えるステップと、
    　を有し、ステップ(vi)で収束していないと判定された場合に、置換された前記仮の強度比を使ってステップ(iii)～(vii)のステップを繰り返し、収束していると判定された場合に、収束時の前記仮の定量値を定量値として決定すること、
    　を特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
  2. 前記定量値の計算を検量法又はファンダメンタルパラメータ法により求めることを特徴とする請求項１に記載のＸ線分析方法。
  3. 前記ファンダメンタルパラメータ法により前記新たな強度比を求めることを特徴とする請求項１又は２に記載のＸ線分析方法。
  4. 前記ファンダメンタルパラメータ法は、パラメータの一つとして装置定数を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のＸ線分析方法。
  5. 前記ステップ(iii)～(vii)を所定回数繰り返しても前記ステップ (vi)で収束しないとき又は前記ステップ(iv)の定量計算で異常値が算出されたときは、処理を終了してステップ(i)の仮定を修正することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のＸ線分析方法。
  6. 前記放射線がＸ線であり、前記特性Ｘ線が蛍光Ｘ線であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のＸ線分析方法。
  7. 分析対象の試料に放射線を照射する放射線源と、この放射線源から照射された放射線により前記試料から発生する特性Ｘ線を検出する検出部と、この検出部７で検出された特性Ｘ線を計数し、演算によりデータ処理を行う処理手段とを有するＸ線分析装置であって、
    　前記処理手段が、
    　前記特性Ｘ線から特性Ｘ線ピークを得て、検出されたピークから元素名及びスペクトル線名を仮定し、仮定された元素名及びスペクトル線名から元素内の強度比にかかる仮の強度比を設定し、この仮の強度比を使ってピーク分離を行い、分離されたピークの強度を算出し、前記強度を用いて定量計算を行い、定量計算で得られた仮の定量値を用いて新たな強度比を算出し、新たな強度比を前記仮の強度比と比較して両者の差が規定値内に収束しているか否かを判定し、収束していないと判定されたときには、前記新たな強度比に置き換えられた仮の強度比を使ってピーク分離以後の処理を繰り返し、収束していると判定されたときには、収束時の定量値を含有量として決定する処理を行うこと、
    　を特徴とするＸ線分析装置。
  8. 前記処理手段が、検量線法又はファンダメンタルパラメータ法により前記定量値の計算を行うものであることを特徴とする請求項７に記載のＸ線分析装置。
  9. 前記ファンダメンタルパラメータ法により前記新たな強度比を求めることを特徴とする請求項７又は８に記載のＸ線分析方法。
  10. 前記放射線源がＸ線を照射するものであり、前記検出部が蛍光Ｘ線を検出するものであることを特徴とする請求項７～９のいずれかに記載のＸ線分析方法。
  11. 請求項１～５のいずれかに記載の各ステップをコンピュータに実行させることで、放射線を照射した試料から発生する特性Ｘ線に基づいて前記試料の分析を行うことを特徴とするＸ線分析用のコンピュータプログラム。
     
     
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