JP5697388B2

JP5697388B2 - Ｘ線分析方法，ｘ線分析装置及びそのプログラム

Info

Publication number: JP5697388B2
Application number: JP2010211855A
Authority: JP
Inventors: 淑絵荒木; 慎一寺田; 博樹山下
Original assignee: X-BRIDGE TECHNOLOGIES CO., LTD
Current assignee: X-BRIDGE TECHNOLOGIES CO., LTD
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2010-09-22
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2030-09-22
Also published as: WO2012039130A1; JP2012068084A

Description

本発明は、分析対象の試料にＸ線、中性子線，電子線，γ線等の放射線を照射して発生する特性Ｘ線を検出器で測定し、この検出器での測定値に基づいて前記試料の組成比や膜厚を求めるＸ線分析方法，装置及びそのプログラムに関する。

この種のＸ線分析方法における試料の組成比や膜厚を求める（本明細書ではこれらを総称して「分析」という）手段として、検量線法やファンダメンタルパラメータ法（以下、「ＦＰ法」と記載する）が知られている（検量線法についての一般的文献を特許文献１，２に、ＦＰ法についての一般的文献を特許文献３，４に示す）。
検量線法は、分析試料の分析成分および品種に見合う参照試料を用いて、参照試料のＸ線強度と含有量(含有率)や試料の面積密度(または厚さ)との関係を示す検量線に基づき、分析試料の元素含有量(含有率)や試料の面積密度(または厚さ)を求めるものである。この場合、分析試料の測定を開始する前に、上記参照試料およびこれに対応するドリフト補正試料を用意し、検量線定数、マトリックス補正定数、重なり補正定数およびドリフト補正基準強度のデータ処理パラメータを作成する場合もある。

また、ファンダメンタルパラメータ法は、試料内での一次Ｘ線及び二次Ｘ線の励起、吸収などによる効果を各元素の質量吸収係数をはじめとする基礎物理乗数(ファンダメンタルパラメータ)をもとに計算する方法で、強度及びその比の計算に用いることができるほか、逐次近似収束計算と組み合わせて強度から組成や膜厚の定量計算に用いられる。

そして、例えば上記のＦＰ法は、蛍光Ｘ線強度の実測値に理論値が一致するように、仮定した各成分元素の組成比を逐次近似的に修正していくものであるから、複数の元素に由来する蛍光Ｘ線ピークの重なりを分離する計算をして各元素に由来する実測強度を正確に求めることが、正確な定量値を求める上で重要になる。

特開平１０−１２３０７１号公報特開平１０−３１８９４６号公報特開平８−３３４４８１号公報特公平７−１０４２９９号公報

ところで、蛍光Ｘ線スペクトルの元素内の強度比は、測定する装置や測定条件、測定試料の組成によって変動することが知られていて、この変動に対応するために、さまざまな試料の元素内の強度比テーブルのデータベースを利用するという手段が一般的に用いられている。しかし、複数の元素からなる試料では、膨大な量のテーブルを記憶したデータベースが必要となる上、全ての試料に対して完全に対応しきれないという問題がある。
本発明においては、このようなデータベースが無くても、分析対象の試料について正確な定量値を算出することのできるＸ線分析方法，Ｘ線分析装置及びそのプログラムの提供を目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の発明者は、ＦＰ法や検量法を用いて得た定量値の精密性に着目した。そして、必要最小のテーブルを格納したデータベースを用いて、特性Ｘ線の実測値から分析対象の試料について大体の組成比等を仮定し、この仮定から元素内における特性Ｘ線のピークの比率で表される強度比（「元素内の強度比」）について仮の強度比を設定し、この仮の強度比を使って定量計算を行い、定量計算の結果から仮の強度比を修正して新たな強度比に置き換え、再度定量計算を行うという処理を繰り返し、仮の強度比と新たな強度比との差を規定値内に収束させていくことで、正確な分析結果を得られることに想到した。

具体的には、請求項１に記載するように、分析対象の試料に放射線を照射し、前記試料から発生する特性Ｘ線を検出器により検出して試料の分析を行う蛍光Ｘ線分析方法において、
(i) 検出された特性Ｘ線のピークから、元素名及びスペクトル線名を仮定するステップと、
(ii) 仮定された元素名及びスペクトル線名から、前記元素内における特性Ｘ線のピークの比率で表される強度比を仮の強度比として設定するステップと、
(iii) 前記仮の強度比を使ってピーク分離を行い、分離されたピークの強度を算出するステップと、
(iv) 前記強度を用いて定量計算を行い仮の定量値を得るステップと、
(v) 前記仮の定量値を用いて、新たな強度比を算出するステップと、
(vi) 新たな強度比を前記仮の強度比と比較し、二つの強度比の差が規定範囲内に収束しているか否かを判定するステップと、
(vii) 前記新たな強度比を仮の強度比に置き換えるステップと、
を有し、ステップ(vi)で収束していないと判定された場合に、置換された前記仮の強度比を使ってステップ(iii)〜(vii)のステップを繰り返し、収束していると判定された場合に、収束時の前記仮の定量値を定量値として決定する方法である。このように、本発明では、定量計算を仮の強度比が収束するまで繰り返すので、詳細なテーブルが無くても、正確な分析を行うことができる。
なお、ステップ(vii)における置き換えは、収束するか否かに関係なく行うようにしてもよいが、ステップ(vi)で収束しないと判定された場合のみ行うようにするのが好ましい。また、本発明に適用が可能な定量値を求める方法としては、請求項２に記載するように、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）や検量法を挙げることができる。さらに、定量計算の結果得られた膜厚や組成から前記新たな強度比を求める方法としては、例えば請求項３に記載するＦＰ法を挙げることができる。
また、定量値や新たな強度比を求める手段にＦＰ法を利用する場合は、請求項４に記載するように、パラメータの一つとして装置定数を含ませるとよい。
さらに、請求項５に記載するように、前記ステップ(iii)〜(vii)を所定回数繰り返しても前記ステップ (vi)で収束しないとき又は前記ステップ(iv)の定量計算で負の値などの異常値が算出されたときは、処理をいったん終了してステップ(i)の仮定をやり直し、ステップ(ii)以降の処理を改めて実行するようにすればよい。
本発明は、Ｘ線以外の放射線、例えば中性子線や電子線，γ線等の放射線を照射して発生する特性Ｘ線を検出器で測定し、この検出器での測定値に基づいて試料の組成比や膜厚を求めるＸ線分析方法に適用が可能であるが、請求項６に記載するように、放射線としてＸ線を用いた蛍光Ｘ線分析方法に特に好適である。

本発明の分析装置は、請求項７に記載するように、分析対象の試料に放射線を照射する放射線源と、この放射線源から照射された放射線により前記試料から発生する特性Ｘ線を検出する検出部と、この検出部で検出された特性Ｘ線を計数し、演算によりデータ処理を行う処理手段とを有するＸ線分析装置であって、前記処理手段が、前記特性Ｘ線から特性Ｘ線ピークを得て、検出されたピークから元素名及びスペクトル線名を仮定し、仮定された元素名及びスペクトル線名から前記元素内における特性Ｘ線のピークの比率で表される強度比にかかる仮の強度比を設定し、この仮の強度比を使ってピーク分離を行い、分離されたピークの強度を算出し、前記強度を用いて定量計算を行い、定量計算で得られた仮の定量値を用いて新たな強度比を算出し、新たな強度比を前記仮の強度比と比較して両者の差が規定値内に収束しているか否かを判定し、収束していないと判定されたときには、前記新たな強度比に置き換えられた仮の強度比を使ってピーク分離以後の処理を繰り返し、収束していると判定されたときには、収束時の定量値を含有量として決定する処理を行う構成としてある。
請求項８に記載するように、前記処理手段は、検量線法又はファンダメンタルパラメータ法により前記定量値の計算を行うものであってもよく、請求項９に記載するように、前記ファンダメンタルパラメータ法により前記新たな強度比を求めるものであってもよい。
本発明の分析装置は、請求項１０に記載するように、放射線としてＸ線を用いた蛍光Ｘ線分析装置に特に好適である。
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の各ステップをコンピュータに実行させることで、放射線を照射した試料から発生する特性Ｘ線に基づいて前記試料の分析を行うＸ線分析用のコンピュータプログラムである。

本発明は上記のように構成されているので、基本元素についての波長テーブルや強度比テーブル等のみを格納した小規模なデータベースを準備するだけで、分析対象の試料について正確な定量値を算出するができる。
また、最初に定量計算された時の強度値は、試料内のマトリックス効果を十分に考慮された元素内の強度比で分離処理をしたものではなく、おおよその強度を用いて定量されているが、ＦＰ法を用いて、試料のマトリックス効果を考慮した元素内の強度比を逐次算出し修正する計算を行うことで、より正確な強度の算出が可能になる。さらに、より正確な強度を用いて定量計算を行うことにより、おおよその強度を用いて定量するよりも正確な定量値が得られる。
また、従来は装置や測定条件を変更した場合、その条件に合った元素内の強度比を実験や計算で算出し予め用意しておく必要があった。しかし、本願発明は上記のように構成されているので、元素内の強度比の計算に測定条件や装置のパラメータ(ジオメトリなど)を入れることにより、その効果を考慮して元素内の強度比を計算できることから、装置や測定条件を変更しても新たに元素内の強度比を実験・作成し、テーブルとして持つ必要もない。
そのため、より簡便で正確な分析が行えるようになる。
なお、装置や測定条件の変化に対するパラメータは自動的に計算に反映されるが、測定者が自分で入力することも可能である。

以下、本発明の好適な一実施形態を詳細に説明する。
［分析装置の構成］
まず、図１を参照しながら、本発明を蛍光Ｘ線分析装置に適用した場合について説明する。
蛍光Ｘ線分析装置は、分析対象の試料４にＸ線を照射するためのＸ線管等を備えたＸ線源１と、Ｘ線源１から照射されたＸ線により試料４から発生する蛍光Ｘ線を検出する検出部７と、検出部７で検出された蛍光Ｘ線を計数し、演算によりデータ処理を行うデータ処理部８と、処理の結果を表示又は印刷する出力部９などを備えている。なお、試料４の種類等に応じて一次フィルタ２又は二次フィルタ６を用いてもよい。
データ処理部８は、スムージング、バックグラウンド除去、ピーク検索、ピークフィッティング、積分演算を行った後に同定解析を行う定性分析の他、測定された試料の蛍光Ｘ線強度を用いて、検量線法やＦＰ法等により種々の補正計算を実行して、試料４の組成成分の含有量を算出する定量分析を行う。
なお、図示の蛍光Ｘ線分析装置はエネルギー分散型のものであるが、本願発明は波長分散型のものも用いることが可能である。

［分析装置の作用及び分析方法の説明］
次に、上記のＸ線蛍光分析装置を用いた分析方法を、図２を参照しながら説明する。
［ステップＳ１］
分析対象の試料にＸ線を照射して発生する蛍光Ｘ線を測定する。
［ステップＳ２］
前記試料の成分元素による蛍光Ｘ線ピークにスムージング，バッググラウンド（ＢＧ）処理を行い、蛍光Ｘ線ピークを得る。
すなわち、測定されたスペクトル波形に対して、統計誤差を除去するためにスムージング処理を行い、測定データに含まれるバックグラウンド強度を除去して蛍光Ｘ線スペクトルを求め、ピークサーチを行って測定データ中のピークを検出するとともに、ピーク位置、強度、バックグラウンド強度を計算する。

［ステップＳ３］
ステップＳ２で検出されたピークに対して、強度の高い順に、データ処理部８のメモリに予め記憶されている基本的な元素の波長テーブルおよび強度比テーブル（図３（ａ）（ｂ）にその一例を抜粋で示す）を使って、試料に含まれる元素の種類（元素名）とスペクトル線名（Ｋα、Ｋβ、…）とを仮定するとともに、元素の含有率及び／又は膜厚をある程度粗く求め、元素内の強度比について「仮の強度比」を設定する。
例えば、組成及び組成比未知の試料（真鍮(銅-亜鉛合金）において、検出されたピークから元素の波長テーブルおよび強度比テーブルを参照して、組成を銅及び亜鉛と仮定するとともに銅及び亜鉛の含有率及び／又は膜厚を仮定し、銅及び亜鉛のそれぞれについて元素内の「仮の強度比」を設定する。なお、この仮定に誤りがある場合は、後に説明するステップＳ６で求めた定量値が負の値となるなど異常が発生したり、ステップＳ９で仮の強度比が収束しなかったりすることから誤りを判断でき、この場合は処理を終了してステップＳ１に戻り仮定をやり直す。

［ステップＳ４］
この仮の強度比を使って、公知のガウス関数によるフィッティング処理により、以下の手順でピーク分離を行う。
全ての蛍光Ｘ線ピークの和F(E)をガウス関数の和として表すと、次式(1)のように表される。ここで、P_z,lは原子番号ｚ、特性X線のインデックスlに該当するピークの高さである。またG(E)はガウス関数、E_z,lは原子番号ｚ、特性X線のインデックスlに該当するピークの中心エネルギーである。

…(1)

これを各元素の主ピーク高さP_0,lと各ピークの高さP_z,lの比率を表す元素内の強度比R_z,lを用いて書き換えると次式(2)(3)のようになる。

…(2)

…(3)

ここで、元素内の強度比が予め決められているとき、原子番号ｚに対応する元素の蛍光X線モデル関数F_z(E)は次のように定義される。

…(4)

(2)式を書き換えると次式(5)のようになる。

…(5)

実際に測定された蛍光X線スペクトルに対して(5)式が最も良い近似を示すように最小自乗計算によって各元素の主ピーク高さP_0,lを求める。
［ステップＳ５］
ステップＳ４で分離されたピークからガウス関数の−∞から＋∞の積分を行い、強度（仮の強度）を算出する。
［ステップＳ６］
次にステップＳ５の強度を用いて定量計算を行う。
本発明に用いることができる定量計算法としては公知のものを用いることができ、ＦＰ法や検量法を挙げることができる。
例えばＦＰ法では、ステップＳ３で設定した仮の強度比と、試料に含有されると仮定された元素における元素内の理論強度比とを比較し、両者の差が小さくなるように、定量値を修正する。そして、両者の差が規定値以内に収束したときに、収束時の定量値を「仮の定量値」として設定する。

［ステップＳ７］
ステップＳ６で設定された仮の定量値を用いて、「新たな強度比」を求める。この新たな強度比は、例えばＦＰ法を用いて求めることができる。
［ステップＳ８］
新たな強度比と前記仮の強度比とを比較する。
［ステップＳ９］
比較の結果、両者の差が予め設定された規定値内に収束しているか否か判定をする。この規定値としては、定量計算における収束の条件と同様に、１％等を設定することができる。
［ステップＳ１０］
収束していないなら、前回使用の仮の強度比を新たな強度比に置き換え、新たな「仮の強度比」とする。そして、ステップＳ４に戻り、この新たな「仮の強度比」を使ってピーク分離を行い、ステップＳ５〜Ｓ９を繰り返す。
［ステップＳ１１］
ステップＳ９において、両者の差が規定値以内に収束していれば、収束時の「仮の定量値」を最終的に求める「定量値」として決定し、処理を終了する。
なお、ステップＳ６で求めた定量値が負の値などの異常値であったり、上記ステップを複数回繰り返してもステップＳ９で収束しない場合は、ステップＳ３での仮定に誤りがあるとして処理を終了し、ステップＳ３での仮定をやり直して、改めてステップＳ４以降の処理を繰り返す。
この実施形態において上記の各ステップは、各ステップを実行するためのコンピュータプログラムをデータ処理部８にインストールすることで実行される。

図４及び図５は、真鍮(銅-亜鉛合金)試料における従来方法の分析結果（図４）と、同試料における本発明の方法による分析結果（図５）を示した図である。定量計算にはＦＰ法を用いた。
図４，５において、点線は測定結果を、一点鎖線はＺｎＫ線を、実線はＣｕＫ線を示している。
図４に示すように、従来の分析方法では、Cu-K線は試料自身の自己吸収が考慮されず分離された結果本来より低く分離されていて、試料に含まれるCuの K吸収端が8.979keVとZn-Kα線との間にあり、その影響を考慮できないためZn-Kβ線が実際より高く分離されている。
このように、従来の分析方法ではピーク分離に誤差が生じているが、本願発明の分析方法では、図５に示すように、このような問題はなく分離されており、より正確な強度の算出が可能であることがわかる。

本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の説明に限られない。例えば、本発明は、中性子線や電子線，γ線等の他の放射線を照射して発生する特性Ｘ線を検出器で測定し、この検出器での測定値に基づいて試料の組成比や膜厚を求めるＸ線分析方法にも適用が可能である。

本発明の分析装置の一実施形態にかかり、その構成を説明する概略図である。本発明の分析方法の手順を説明するフローチャートである。基本的な元素の波長テーブルの一例（抜粋）である。基本的な元素の強度比テーブルの一例（抜粋）である。真鍮(銅-亜鉛合金)試料における従来方法の分析結果を示す図である。真鍮(銅-亜鉛合金)試料における本発明の方法による分析結果を示す図である。

１Ｘ線源
２一次フィルタ
４試料
６二次フィルタ
７検出部
８データ処理部
９出力部

Claims

分析対象の試料に放射線を照射し、前記試料から発生する特性Ｘ線を検出器により検出して試料の分析を行う蛍光Ｘ線分析方法において、
(i) 検出された特性Ｘ線のピークから、元素名及びスペクトル線名を仮定するステップと、
(ii) 仮定された元素名及びスペクトル線名から、前記元素内における特性Ｘ線のピークの比率で表される強度比を仮の強度比として設定するステップと、
(iii) 前記仮の強度比を使ってピーク分離を行い、分離されたピークの強度を算出するステップと、
(iv) 前記強度を用いて定量計算を行い仮の定量値を得るステップと、
(v) 前記仮の定量値を用いて、新たな強度比を算出するステップと、
(vi) 新たな強度比を前記仮の強度比と比較し、二つの強度比の差が規定範囲内に収束しているか否かを判定するステップと、
(vii) 前記新たな強度比を仮の強度比に置き換えるステップと、
を有し、ステップ(vi)で収束していないと判定された場合に、置換された前記仮の強度比を使ってステップ(iii)〜(vii)のステップを繰り返し、収束していると判定された場合に、収束時の前記仮の定量値を定量値として決定すること、
を特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
前記定量値の計算を検量法又はファンダメンタルパラメータ法により求めることを特徴とする請求項１に記載のＸ線分析方法。
前記ファンダメンタルパラメータ法により前記新たな強度比を求めることを特徴とする請求項２に記載のＸ線分析方法。
前記ファンダメンタルパラメータ法は、パラメータの一つとして装置定数を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のＸ線分析方法。
前記ステップ(iii)〜(vii)を所定回数繰り返しても前記ステップ (vi)で収束しないとき又は前記ステップ(iv)の定量計算で異常値が算出されたときは、処理を終了してステップ(i)の仮定を修正することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＸ線分析方法。
前記放射線がＸ線であり、前記特性Ｘ線が蛍光Ｘ線であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＸ線分析方法。
分析対象の試料に放射線を照射する放射線源と、この放射線源から照射された放射線により前記試料から発生する特性Ｘ線を検出する検出部と、この検出部で検出された特性Ｘ線を計数し、演算によりデータ処理を行う処理手段とを有するＸ線分析装置であって、
前記処理手段が、
前記特性Ｘ線から特性Ｘ線ピークを得て、検出されたピークから元素名及びスペクトル線名を仮定し、仮定された元素名及びスペクトル線名から前記元素内における特性Ｘ線のピークの比率で表される強度比にかかる仮の強度比を設定し、この仮の強度比を使ってピーク分離を行い、分離されたピークの強度を算出し、前記強度を用いて定量計算を行い、定量計算で得られた仮の定量値を用いて新たな強度比を算出し、新たな強度比を前記仮の強度比と比較して両者の差が規定値内に収束しているか否かを判定し、収束していないと判定されたときには、前記新たな強度比に置き換えられた仮の強度比を使ってピーク分離以後の処理を繰り返し、収束していると判定されたときには、収束時の定量値を含有量として決定する処理を行うこと、
を特徴とするＸ線分析装置。
前記処理手段が、検量線法又はファンダメンタルパラメータ法により前記定量値の計算を行うものであることを特徴とする請求項７に記載のＸ線分析装置。
前記ファンダメンタルパラメータ法により前記新たな強度比を求めることを特徴とする請求項８に記載のＸ線分析方法。
前記放射線源がＸ線を照射するものであり、前記検出部が蛍光Ｘ線を検出するものであることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のＸ線分析方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の各ステップをコンピュータに実行させることで、放射線を照射した試料から発生する特性Ｘ線に基づいて前記試料の分析を行うことを特徴とするＸ線分析用のコンピュータプログラム。