CN116507943A - 荧光x射线分析装置 - Google Patents

Abstract

在本发明的荧光X射线分析装置中设置的计数时间计算机构(13)将X射线强度的综合精度设为因统计变动以及漏计数引起的计数精度，并且将计数精度设为进行漏计数修正前的强度即修正前强度的精度、与修正后强度相对于该修正前强度的梯度之积，由此针对各测定线(5)，根据已指定的X射线强度的综合精度、所给予的漏计数修正系数以及所给予的修正后强度来计算计数时间。

Description

荧光X射线分析装置

相关申请

本申请要求享有2020年11月30日申请的JP特愿2020-198816的优先权，通过引用使其整体构成本申请的一部分作为参考。

技术领域

本发明涉及一种荧光X射线分析装置，其基于对试样照射一次X射线，测定所产生的二次X射线的强度并进行了漏计数修正的修正后强度，进行各种试样的定量分析。

背景技术

在利用荧光X射线分析装置进行的定量分析中，按照与分析成分相对应的每个分析元素对X射线强度进行计数，根据已得到的X射线强度，例如通过标准曲线法进行定量运算。关于各成分的X射线强度的精度，即关于各成分的计数精度，依赖于X射线强度和计数时间。关于计数精度，通常在用累计强度(计数之数c)表示X射线强度的计数值时，累计强度的精度用累计强度的平方根表示。这种现象称为统计变动。在像这样将计数精度归结于统计变动的情况下，若将X射线强度I的单位设为cps、将计数时间T的单位设为秒，则计数精度σ_Count(cps)能够通过下式(1)来计算。

σ_Count＝(I/T)^1/2…………(1)

另外，对式(1)进行变形，能够如下式(2)那样计算得到已指定的计数精度σ_Count的计数时间T。

T＝I/σ_Count ²…………(2)

存在如下装置：利用该装置，为了以适当的计数时间和分析精度进行测定，在计数相对精度与分析值的相对精度(浓度的相对精度)一致的前提下，以计数相对精度，即分析值的相对精度成为指定的值的方式进行计数时间的计算(例如，参照专利文献1)。

另外，还存在如下装置：作为X射线强度的精度，使用X射线强度的综合精度，将X射线强度的综合精度的平方设为因统计变动引起的计数精度的平方、与因该荧光X射线分析装置的硬件再现性引起的硬件再现性精度的平方之和(例如，参照专利文献2)。

在这些过去的装置中，根据需要对荧光X射线等的二次X射线的测定强度进行漏计数修正(例如，参照非专利文献1)，认为该修正后强度相当于向检测器入射的真实的X射线强度，基于修正后强度进行定量分析，所以在前式(1)中也将修正后强度用作X射线强度I，求出计数精度σ_Count。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP特开2000-074857号公报

专利文献2：JP特开2019-090652号公报

非专利文献

非专利文献1：河野久征著，《蛍光X線分析基礎と応用》，初版，株式会社リガク，2011年12月，p.62，p.165～166

发明内容

发明要解决的问题

但是，实际上，入射到检测器的真实的X射线强度越大，则漏计数越多发，即使修正后强度与真实的X射线强度大致一致，修正前强度与真实的X射线强度的偏差也会增大，因此在产生漏计数的情况下，即使在前式(1)中将修正后强度用作X射线强度I，也不能正确地求出计数精度σ_Count，进而不能正确地求出X射线强度的综合精度。因此，在过去的装置中，在发生漏计数的情况下，无法以适当的计数时间和分析精度来进行测定。

本发明是鉴于上述过去的问题而完成的，本发明的目的在于提供一种即使在发生漏计数的情况下，也能够以适当的计数时间和分析精度进行测定的荧光X射线分析装置。

用于解决问题的技术方案

为了达成上述目的，本发明的第1方案涉及一种荧光X射线分析装置，其中，基于对试样照射一次X射线、测定所产生的二次X射线的强度并进行了漏计数修正的修正后强度，求出上述试样中的成分的含有率的定量值和/或上述试样的厚度的定量值，该荧光X射线分析装置包括计数时间计算机构，该计数时间计算机构针对作为应测定强度的二次X射线的测定线中的每一条来计算计数时间。

并且，该计数时间计算机构通过将X射线强度的综合精度设为因统计变动和漏计数引起的计数精度，并且将上述计数精度设为进行上述漏计数修正前的强度即修正前强度的精度、与上述修正后强度相对于该修正前强度的梯度之积，针对各测定线，根据已指定的X射线强度的综合精度、所给予的漏计数修正系数以及所给予的修正后强度来计算计数时间。

在第1方案的荧光X射线分析装置中，通过将计数精度设为进行漏计数修正前的强度即修正前强度的精度、与修正后强度相对于该修正前强度的梯度之积，从而漏计数的影响适当地反映到计数精度中，所以即使在产生漏计数的情况下，也能够根据已指定的X射线强度的综合精度正确地计算计数时间，能够以适当的计数时间和分析精度进行测定。

本发明的第2方案涉及一种荧光X射线分析装置，其中，基于对试样照射一次X射线、测定所产生的二次X射线的强度并进行了漏计数修正的修正后强度，求出上述试样中的成分的含有率的定量值和/或上述试样的厚度的定量值，该荧光X射线分析装置包括综合精度计算机构，该综合精度计算机构针对作为应测定强度的二次X射线的测定线中的每一条来计算X射线强度的综合精度。

并且，该综合精度计算机构通过将X射线强度的综合精度设为因统计变动和漏计数引起的计数精度，并且将上述计数精度设为进行上述漏计数修正前的强度即修正前强度的精度、与上述修正后强度相对于该修正前强度的梯度之积，针对各测定线，根据已指定的计数时间、所给予的漏计数修正系数以及所给予的修正后强度来计算X射线强度的综合精度。

在第2方案的荧光X射线分析装置中，也通过将计数精度设为进行漏计数修正前的强度即修正前强度的精度、与修正后强度相对于该修正前强度的梯度之积，从而漏计数的影响适当地反映到计数精度中，所以即使在发生漏计数的情况下，也能够根据已指定的计数时间正确地计算X射线强度的综合精度，能够以适当的计数时间和分析精度进行测定。

另外，在第1方案、第2方案的荧光X射线分析装置中，也可在X射线强度的综合精度中，加入因该荧光X射线分析装置的硬件再现性引起的硬件再现性精度。在该情况下，不是将X射线强度的综合精度设为因统计变动和漏计数引起的计数精度，而是将X射线强度的综合精度的平方设为因统计变动和漏计数引起的计数精度的平方、与硬件再现性精度的平方之和。

权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两种构成的任意组合也包含在本发明中。特别是，权利要求书的各项权利要求的两个以上的任意组合也包含于本发明中。

附图说明

根据参考附图的以下的优选的实施方式的说明，能够更清楚地理解本发明。然而，实施方式及附图仅用于图示及说明，不应用于限制本发明的范围。本发明的范围由权利要求书确定。在附图中，多个附图中的同一部件的标号表示同一部分。

图1为表示本发明的第1实施方式的荧光X射线分析装置的概况图；

图2为表示本发明的第2实施方式的荧光X射线分析装置的概况图；

图3为表示基于各种精度计算方法的相对精度与修正后强度的关系的图。

具体实施方式

以下，根据附图对本发明的第1实施方式的装置进行说明。如图1所示那样，该装置为荧光X射线分析装置，该荧光X射线分析装置对试样1(包括未知试样和标准试样的双方)照射一次X射线3，测定所产生的二次X射线5的强度，并根据进行了漏计数修正的修正后强度，求出试样1中的成分的含有率的定量值(分析值)和/或试样1的厚度的定量值，该荧光X射线分析装置包括：载置试样1的试样台2、对试样1照射一次X射线3的X射线管等的X射线源4、对从试样1产生的荧光X射线等的二次X射线5进行分光的分光元件6、以及入射由该分光元件6分光的二次X射线7并检测其强度的检测器8。检测器8的输出经由在图中没有示出的放大器、波高分析器、计数机构等，输入到对装置整体进行控制的计算机等的控制机构11中。

该装置为波长色散型且扫描型的荧光X射线分析装置，其包括连动机构10，即所谓的测角仪，该连动机构10按照射入检测器8中的二次X射线7的波长变化的方式，使分光元件6和检测器8连动。如果二次X射线5以某入射角θ射入分光元件6中，则该二次X射线5的延长线9和通过分光元件6分光(衍射)的二次X射线7形成入射角θ的2倍的分光角2θ，但是，连动机构10按照一边改变分光角2θ而改变分光的二次X射线7的波长，一边使该分光的二次X射线7射入检测器8的方式，以通过其表面的中心的与纸面垂直的轴O为中心来使分光元件6旋转，以该旋转角的2倍，以轴O为中心，沿圆12使检测器8进行旋转。分光角2θ的值(2θ角度)从连动机构10输入到控制机构11中。

控制机构11针对作为应测定强度的二次X射线5的每条测定线，以相对应的分光角2θ，使连动机构10停止已确定的计数时间，获得测定强度，但是，根据需要，对该测定强度进行漏计数修正，求出修正后强度。漏计数修正也可以在向控制机构11的输入前进行。另外，针对各测定线，既可将仅测定峰的光泽强度作为测定强度，也可将测定峰和背景而进行背景去除的净强度作为测定强度。另外，基于测定强度或修正后强度求出定量值的定量运算方法可以为标准曲线法、基本参数法(以下，也称为FP法)中的任一种。

在第1实施方式的装置中，作为搭载于控制机构11中的程序，包括计数时间计算机构13，该计数时间计算机构13计算关于各测定线5的计数时间。在计数时间计算机构13中的计算中，如下式(3)那样，将X射线强度的综合精度σ_Total的平方设为因统计变动和漏计数引起的计数精度σ_Count的平方、与因该荧光X射线分析装置的硬件再现性引起的硬件再现性精度σ_Inst的平方之和。

σ_Total ²＝σ_Count ²+σ_Inst ²…………(3)

在这里，硬件再现性是指除了由该荧光X射线分析装置的计数引起的偏差以外的、归因于所有的变动因素的再现性，包括归因于机械因素的再现性、归因于电因素的再现性、以及基于试样制备的再现性。归因于机械因素的再现性是指基于机械要素的驱动、更换的再现性，例如，包括基于测角器驱动的角度再现性，基于分光元件、狭缝、一次X射线滤波器、试样保持器的更换的位置再现性等。另外，归因于电因素的再现性是指基于管电压、管电流等的变动的再现性，基于试样制备的再现性包括基于粉末压制中的颗粒制备的再现性、基于玻璃珠等中的试样制备的再现性。由于硬件再现性精度σ_Inst不依赖于X射线强度，因此如果将式(3)的各精度除以测定线整体中的X射线强度的平均值，则关于X射线强度的综合相对精度σ_RelTotal、计数相对精度σ_RelCount、硬件再现性相对精度σ_RelInst，下式(4)成立。

σ_RelTotal ²＝σ_RelCount ²+σ_RelInst ²…………(4)

通过对式(4)进行变形，硬件再现性相对精度σ_RelInst由以下表达式(5)表示。

σ_RelInst＝(σ_RelTotal ²-σ_RelCount ²)^1/2…………(5)

在这里，作为X射线强度的总相对精度σ_RelTotal，可采用X射线强度的相对精度，该X射线强度的相对精度是按照试样的品种而采用任意的试样，在按照包含临时的计数时间的分析条件而驱动、更换该荧光X射线分析装置的机械的要素的状态下，针对各测定线，例如反复测定50次左右，通过实验而求出的。另外，作为计数相对精度σ_RelCount，可采用在该荧光X射线分析装置的机械的要素没有驱动、更换的状态，同样地针对各测定线反复测定，通过实验而求出的X射线强度的相对精度。也可以取而代之，根据所给予的漏计数修正系数τ、所给予的修正后强度I_C、临时的计数时间T或已指定的计数时间T，例如基于后述的式(10)计算计数精度σ_Count，使用将该计数精度σ_Count除以修正后强度I_C而求出的计数相对精度σ_RelCount。

关于漏计数修正，已知有各种修正式，例如，能够使用基于扩展死时间模型的下式(6)。

I_C＝I₀×exp(τI_C)…………(6)

I_C：修正后强度

I₀：修正前强度(进行漏计数修正前的测定强度本身)

τ：漏计数修正系数(死区时间、死时间)

在式(6)中，由于在两边包含修正后强度I_C，所以基于测定出的原样的修正前强度I₀以及所给予的漏计数修正系数τ，通过Newton法，反复进行计算直到以修正前强度I₀为初始值的修正后强度I_C收敛为止，求出修正后强度I_C。

修正后强度I_C比修正前强度I₀大，因此修正后强度的精度即计数精度σ_Count的值比修正前强度的精度σ₀大，精度变差。根据前式(6)可知，修正后强度I_C成为将与该强度相应的系数乘以修正前强度I₀而得到的值，因此能够根据修正前强度的精度σ₀求出计数精度σ_Count。基于该想法，在计数时间计算机构13中的计算中，如下式(7)那样，计数精度σ_Count为修正前强度的精度σ₀、与修正后强度相对于修正前强度的梯度之积。

在这里，例如，在假设修正前强度I₀遵循统计变动的情况下，修正前强度的精度σ₀根据前式(1)、(6)而表示为下式(8)。

σ₀＝(I₀/T)^1/2＝(I_C/(T×exp(τI_C)))^1/2…………(8)

另外，修正后强度相对于修正前强度的梯度通过用修正前强度I₀对上述式(6)进行偏微分而如下式(9)那样表示。

根据这些式(7)、(8)、(9)，得到下式(10)。

σ_Count＝((exp(τI_C))^1/2/(1-τI_C))×(I_C/T)^1/2……(10)

根据该式(10)和前式(3)，得到下式(11)和(12)。

T＝I_C’/(σ_Total ²-(σ_RelInst×I_C)²)…………(11)

I_C’＝I_C×exp(τI_C)/(1-τI_C)²…………(12)

计数时间计算机构13针对各测定线，基于式(11)及(12)，根据已指定的X射线强度的综合精度σ_Total、所给予的漏计数修正系数τ及所给予的修正后强度I_C来计算计数时间T。在此，关于X射线强度的综合精度σ_Total，使用未图示的键盘、触摸面板等的输入机构，由操作者指定期望的值。关于漏计数修正系数τ，通过公知技术预先求出，并存储于计数时间计算机构13中。

关于修正后强度I_C，以临时的计数时间测定与分析对象的未知试样相同品种且组成已知的标准试样，使用如在前式(6)的说明中叙述那样求出的修正后强度I_C。另外，在作为与修正后强度I_C的强弱相关的分析条件而调节X射线管的电流值时，在想要确认使X射线强度的综合相对精度σ_RelTotal最小那样的修正后强度I_C的情况下，从输入机构输入操作者设想的修正后强度I_C。即，所给予的修正后强度I_C包括计数时间计算机构13从控制机构11的其他部分作为基于测定强度的计算值而给出的情况、和由操作者经由输入机构直接指定而给出的情况这两种情况。关于硬件再现性相对精度σ_RelInst，使用根据上述式(5)的说明中所述那样求出的X射线强度的综合精度σ_Total和计数相对精度σ_RelCount，基于上述式(5)而计算出的值。

如以上那样，在第1实施方式的荧光X射线分析装置中，通过将计数精度σ_Count设为修正前强度的精度σ₀、与修正后强度相对于修正前强度的梯度之积，从而漏计数的影响适当地反映到计数精度σ_Count中，所以即使在发生漏计数的情况下，也能够根据已指定的X射线强度的综合精度σ_Total正确地计算计数时间T。因此，例如，指定相当于所希望的分析精度(作为含有率和/或厚度的分析值的精度)的X射线强度的综合精度σ_Total，确认计算出的计数时间T，在过长的情况下，通过在容许范围内增大X射线强度的综合精度σ_Total并重新指定，能够以适当的计数时间和分析精度进行未知试样的测定。

接着，对本发明的第2实施方式的荧光X射线分析装置进行说明。如图2所示那样，第2实施方式的荧光X射线分析装置与图1所示的第1实施方式的荧光X射线分析装置相比，由于仅仅在下述方面不同，故仅仅对综合精度计算机构14进行说明，在该方面中，作为装载于控制机构11中的程序，不是计数时间计算机构13，而是包括计算关于各测定线5的X射线强度的综合精度σ_Total的综合精度计算机构14。

在综合精度计算机构14的计算中，也如前式(3)那样，X射线强度的综合精度σ_Total的平方为因统计变动和漏计数引起的计数精度σ_Count的平方、与因该荧光X射线分析装置的硬件再现性引起的硬件再现性精度σ_Inst的平方之和。另外，如上述式(7)那样，计数精度σ_Count设为修正前强度的精度σ₀、与修正后强度相对于修正前强度的梯度之积。

关于X射线强度的综合精度σ_Total，根据前式(10)和前式(3)，得到下式(13)和前式(12)。

σ_Total＝(I_C’/T+(σ_RelInst×I_C)²)^1/2…………(13)

I_C’＝I_C×exp(τI_C)/(1-τI_C)²…………(12)

综合精度计算机构14针对各测定线，基于式(13)及(12)，根据已指定的计数时间T、所给予的漏计数修正系数τ及所给予的修正后强度I_C，计算X射线强度的综合精度σ_Total。

在这里，关于计数时间T，使用未图示的键盘、触摸面板等的输入机构，由操作者指定所希望的值。关于漏计数修正系数τ、修正后强度I_C、硬件再现性相对精度σ_RelInst，使用与在计数时间计算机构13中使用的数值相同的数值。

在第2实施方式的荧光X射线分析装置中，也通过将计数精度σ_Count设为修正前强度的精度σ₀、与修正后强度相对于修正前强度的梯度的积，从而漏计数的影响适当地反映到计数精度σ_Count中，所以即使在发生漏计数的情况下，也能够根据已指定的计数时间T正确地计算X射线强度的综合精度σ_Total。因此，例如，指定所希望的计数时间T，确认计算出的X射线强度的综合精度σ_Total或与其相当的分析精度，在过大的情况下延长计数时间T来重新指定，由此能够以适当的计数时间和分析精度进行未知试样的测定。

图3表示基于各种精度计算方法的相对精度与修正后强度的关系。在图中，作为“统计变动”记载的是仅考虑由统计变动引起的计数精度时的计数相对精度与修正后强度的关系。另外，修正后强度在正确地进行漏计数修正的通常的测定强度范围内，与入射到检测器的真实的X射线强度大致一致。作为“统计变动、漏计数修正”记载的是考虑了由统计变动以及漏计数引起的计数精度的情况下的计数相对精度与修正后强度的关系。如后所述，在本发明中能够忽略硬件再现性精度时的精度计算方法相当于该情况。

作为“综合精度(统计变动、硬件再现性)”记载的是考虑了仅由统计变动引起的计数精度和硬件再现性精度的情况下的综合相对精度与修正后强度的关系。列举专利文献2而例示的背景技术的精度计算方法相当于该情况。作为“综合精度(统计变动、漏计数修正、硬件再现性)”记载的是考虑了由统计变动以及漏计数引起的计数精度和硬件再现性精度的情况下的综合相对精度与修正后强度的关系。本发明的第1、第2实施方式中的精度计算方法相当于该情况。另外，在以上的精度计算中，在包含硬件再现性精度的情况下，将硬件再现性相对精度的值设为0.0005。

“统计变动”的相对精度是不受漏计数和硬件再现性影响的理想的高(数值小)精度，但在实际测量中，始终受硬件再现性的影响，因此，相对精度不会像“综合精度(统计变动，硬件再现性)”的相对精度那样低于硬件再现性相对精度(这里为0.0005)。另外，与硬件再现性的影响不同，在实际的测定中，入射到检测器中的真实的X射线强度越大，则漏计数越多发，即使修正后强度与真实的X射线强度大致一致，修正前强度与真实的X射线强度的偏差也增大，因此如“统计变动、漏计数修正”的相对精度那样，相对精度在高强度区域中向右上升。

在本发明中，考虑由统计变动以及漏计数引起的计数精度，如上所述，将计数精度设为进行漏计数修正前的强度即修正前强度的精度、与修正后强度相对于该修正前强度的梯度之积。由此，在本发明中，漏计数的影响适当地反映到计数精度中，例如，如图3的“综合精度(统计变动、漏计数修正、硬件再现性)”的相对精度那样，相对精度不会低于硬件再现性相对精度，并且在高强度区域中向右上升，成为符合现实的值。

此外，在第1、第2实施方式的装置中，在X射线强度的综合精度中考虑硬件再现性精度，将X射线强度的综合精度的平方设为因统计变动和漏计数引起的计数精度的平方、与硬件再现性精度的平方之和，但在本发明中能够忽略硬件再现性精度时，也可以将X射线强度的综合精度设为因统计变动和漏计数引起的计数精度。在该情况下，分别使用下式(14)、(15)、(16)、(17)来代替前式(3)、(4)、(11)、(13)。

σ_Total＝σ_Count…………(14)

σ_RelTotal＝σ_RelCount…………(15)

T＝I_C’/σ_Total ²…………(16)

σ_Total＝(I_C’/T)^1/2…………(17)

另外，在以上的实施方式的说明中，将仅测定峰的光泽强度作为测定强度，但在将测定峰和背景并进行了背景去除的净强度作为测定强度的情况下，也能够通过公知技术应用本发明。

如上述的那样，参照附图对优选的实施例进行了说明，但如果是本领域技术人员，则在阅读本说明书后，在显而易见的范围内容易想到各种变更和修改方案。因此，这样的变更和修改应被解释为属于由权利要求书所确定的本发明的范围内。

标号的说明：

标号1表示试样；

标号3表示一次X射线；

标号5表示二次X射线(测定线)

标号13表示计数时间计算机构；

标号14表示综合精度计算机构。

Claims (4)

1.一种荧光X射线分析装置，其中，基于对试样照射一次X射线、测定所产生的二次X射线的强度并进行了漏计数修正的修正后强度，求出上述试样中的成分的含有率的定量值和/或上述试样的厚度的定量值，该荧光X射线分析装置包括：

计数时间计算机构，该计数时间计算机构针对作为应测定强度的二次X射线的测定线中的每一条来计算计数时间，

该计数时间计算机构将X射线强度的综合精度设为因统计变动和漏计数引起的计数精度，同时，

通过将上述计数精度设为进行上述漏计数修正前的强度即修正前强度的精度、与上述修正后强度相对于该修正前强度的梯度之积，针对各测定线，根据已指定的X射线强度的综合精度、所给予的漏计数修正系数以及所给予的修正后强度来计算计数时间。

2.一种荧光X射线分析装置，其中，基于对试样照射一次X射线、测定所产生的二次X射线的强度并进行了漏计数修正的修正后强度，求出上述试样中的成分的含有率的定量值和/或上述试样的厚度的定量值，该荧光X射线分析装置包括：

综合精度计算机构，该综合精度计算机构针对作为应测定强度的二次X射线的测定线中的每一条来计算X射线强度的综合精度，

该综合精度计算机构将X射线强度的综合精度设为因统计变动和漏计数引起的计数精度，同时

通过将上述计数精度设为进行上述漏计数修正前的强度即修正前强度的精度、与上述修正后强度相对于该修正前强度的梯度之积，针对各测定线，根据已指定的计数时间、所给予的漏计数修正系数以及所给予的修正后强度来计算X射线强度的综合精度。

3.根据权利要求1所述的荧光X射线分析装置，其中，

上述计数时间计算机构不是将X射线强度的综合精度设为因统计变动和漏计数引起的计数精度，而是将X射线强度的综合精度的平方设为因统计变动和漏计数引起的计数精度的平方、与因该荧光X射线分析装置的硬件再现性引起的硬件再现性精度的平方之和。

4.根据权利要求2所述的荧光X射线分析装置，其中，

上述综合精度计算机构不是将X射线强度的综合精度设为因统计变动和漏计数引起的计数精度，而是将X射线强度的综合精度的平方设为因统计变动和漏计数引起的计数精度的平方、与因该荧光X射线分析装置的硬件再现性引起的硬件再现性精度的平方之和。