JP3677442B2

JP3677442B2 - 蛍光ｘ線分析装置

Info

Publication number: JP3677442B2
Application number: JP2000273020A
Authority: JP
Inventors: 恭之山本; 雄一横山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2020-09-08
Also published as: JP2002082075A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光Ｘ線分析装置に関し、特に、蛍光Ｘ線分析法により試料の定量分析を行うものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
試料例えばセラミックス、鉄鉱石、セメント、金属材料、薄膜材料等の元素の含有量を求めるのに、元素の含有量により蛍光Ｘ線強度が異なることを利用した蛍光Ｘ線分析が一般に広く用いられている。この蛍光Ｘ線分析を行う場合には、試料の分析面の形状が分析精度に影響するため、試料の分析面は平坦平滑にして、蛍光Ｘ線分析に適した形態に調整する必要がある。
【０００３】
この調整を行う方法としては、例えばセラミックス、鉄鉱石、セメントなどの酸化物を主体とする材料では、粉末プレス法、ガラスビード法などが知られている。
【０００４】
ガラスビード法は、粉末試料と融剤とを配合し、ガラスビード作製皿内において加熱融解した後、冷却固化（鋳込み）させてガラスビード試料を作製して、作製皿と接した底面を分析面とする。ガラスビード作製皿は、白金（Ｐｔ）を主成分とする貴金属で作られており、この皿の中で、融解と鋳込みの両方を行う場合と、融解と鋳込みを別の皿で行う場合がある。通常は、融解と鋳込みは同じ皿で連続して行われる。
【０００５】
また、金属材料では、研削、研磨した面を分析面とする。さらに、薄帯状の試料や薄膜材料では、分析面よりひと回り大きなリングなどに貼り付けて測定する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ガラスビード法にあっては、ガラスビード分析面の平坦・平滑を実現するために鋳込皿の底面の平坦・平滑を維持することを行っている。すなわち、鋳込み皿は定期的にその底面の研磨を行い、数個のガラスビード試料を作製する。そして、各試料について分析を行い、数個のガラスビード試料を作製し、分析値のバラツキが所定値以下になるかを調べる。ここで、ガラスビード分析面は、ガラスビード内外の熱膨張の差のため、必ず毎回異なる形状となってしまい、分析精度が低下するという問題があった。
【０００７】
さらに、薄帯、薄膜試料においては、自重によるたわみや貼り付け時の力が加わることによって、分析面が変形し、平坦でなくなるという問題がある。
【０００８】
また、金属材料などの分析面の研削・研磨は、平坦・平滑になるものの汚染などの問題があり、試料調整の十分な管理が必要となってしまう。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、分析面が十分に平坦平滑でなくとも、分析精度が低下しない蛍光Ｘ線分析装置を提供することにある。
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、試料の分析面の形状の測定に基づいて、前記試料の蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線分析装置であって、前記試料の蛍光Ｘ線強度を検出する検出手段と、前記試料の分析の基準となる基準面に対する分析面の高さ変位を測定する分析面形状測定手段と、予め設定された前記分析面の高さと前記蛍光Ｘ線強度との相関関係を定義した相関テーブルを格納した格納手段と、前記相関テーブルと、前記分析面形状測定手段での測定結果に基づき、前記蛍光Ｘ線強度を補正する補正演算手段とを有し、前記格納手段の相関テーブルは、試料の中心から所定の径位置までの前記分析面の高さに対するＸ線強度の相関テーブルであって、複数の異なる前記径位置までの各々の前記相関テーブルを含むことを特徴としている。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、前記格納手段の相関テーブルは、複数の異なる成分元素での各々の前記相関テーブルを含むことを特徴としている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態の一例について、図面を参照して具体的に説明する。
【００２４】
（概略説明）
先ず、本発明の全体の概略構成について、図１を参照して説明する。図１は、本発明を実施する際に使用される蛍光Ｘ線分析装置の一例の構成を概略的に示す機能ブロック図である。
【００２５】
本例では、蛍光Ｘ線分析装置１０と、この分析結果を出力処理するためのデータ処理装置３０と、を含んで構成されている。
【００２６】
蛍光Ｘ線分析装置１０は、図１に示すように、支持台に支持される試料１２と、この試料１２に照射される励起Ｘ線を発生するＸ線発生手段１４と、照射された励起Ｘ線によって試料１２から発生する蛍光Ｘ線の強度をこの強度に比例した電気信号（パルス）に変換するためのＸ線検出手段１６と、前記Ｘ線検出手段１６からのパルスを増幅し、特定の波高範囲のパルスを選別してその数を計数することにより蛍光Ｘ線強度を算出する蛍光Ｘ線算出手段１８と、前記試料の分析面形状を測定するための分析面形状測定手段２０と、各種データが格納される格納手段である記憶手段２２と、この記憶手段２２に格納されたデータと、前記分析面形状測定手段２０からの測定結果と、に基づき、蛍光Ｘ線強度の補正係数（補正関数）を算出する第１の算出手段である補正係数算出手段２４と、この補正係数算出手段２４での補正係数と、前記蛍光Ｘ線算出手段１８での蛍光Ｘ線強度と、に基づき、補正Ｘ線強度を算出する第２の算出手段である補正Ｘ線強度算出手段２６と、この補正Ｘ線強度算出手段２６での補正Ｘ線強度に基づき、定量計算を行う（試料の含有量を算出する）定量演算手段（含有量算出手段）２８と、を含んで構成される。
【００２７】
なお、本例では、補正係数算出手段２４と補正Ｘ線強度算出手段２６とで本発明の補正演算手段を構成している。また、Ｘ線検出手段１６と蛍光Ｘ線強度算出手段１８とで本発明の検出手段を構成している。
【００２８】
分析面形状測定手段２０は、図３に示す試料１２の基準面Ａからの高さを検出する、図１に示す分析面高さ検出手段２０ａを含む。
【００２９】
記憶手段２２は、前記分析面高さの平均高さと、Ｘ線強度との相関関係を定義した相関テーブルである平均高さ−Ｘ線強度相関テーブル２２ａ等を有する。
【００３０】
より詳細には、図４に示すように、平均高さ−Ｘ線強度相関テーブル２２ａ、平均高さ−Ｘ線強度変化率相関テーブル２２ｂ、等を含む。
【００３１】
なお、本例では、上記テーブルとして分析面の「平均高さ」を一例として挙げたが、「平均高さ」に限定されるものではない。すなわち、分析面の「高さ」であってもよく、さらには、この「高さ」に限定されずに分析面の３次元的な「形状」であってもよい。
【００３２】
平均高さ−Ｘ線強度相関テーブルは、図３に示す試料１２の中心線Ｃより直径が約１０ｍｍ（φ１０）の範囲内における平均的な分析面高さＺ１の変化に対する、Ｘ線強度の変化の相関を示した、試料１２の主成分元素例えばＰｂ（鉛）等に関する第１のテーブルを含む。
【００３３】
さらに、φ１０について、試料１２の他の複数の主成分元素例えばＺｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｎｂ（ニオブ）等に関する各テーブルが格納されている。また、φ１５、φ２０、φ２３、φ２５、φ２６についても各々上記各種主成分元素Ｐｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｎｂ等に関する各テーブルが格納されている。
【００３４】
以上があるタイプの機種のＸ線蛍光分析装置Ａについてのデータである。結果として平均高さ−Ｘ線強度変化率相関テーブルは、装置が検出可能な元素のテーブルを形成している。
【００３５】
前記データ処理装置３０は、測定結果や各種の分析データ、記憶手段２２内のデータ等を表示するための表示手段３６と、各種データの操作入力や操作指示を行うための操作入力手段３２と、測定結果等を印字記録出力するための記録手段３４と、これらの制御を司るデータ処理手段３８と、を含んで構成される。
【００３６】
（機械的構成）
ここで、上述の蛍光Ｘ線分析装置１０の機械的構成について、図２及び図３を用いて説明する。
【００３７】
蛍光Ｘ線分析装置１０は、図２に示すように、試料１２を支持する支持台と、この支持台を支持するとともに弾性変形により基準面に弾性圧着する弾性部材１３と、前記試料１２の分析面を所定の範囲にマスクするマスク部材１５と、これらマスク部材１５・弾性部材１３・支持台を支持固定する筒状の筺体と、前記筺体と対向して配置されるＸ線発生手段であるＸ線管１４と、を含んで構成される。
【００３８】
前記試料１２は、たとえばガラスビード作製皿にて形成されるものであり、図３にて誇張して示すように、分析面が平坦ではない。
【００３９】
そして、マスク部材１５の底面位置を基準面Ａとして、この基準面Ａからの高さを測定することにより、分析面の形状を３次元の数値データとし、この数値データと強度変化の補正係数からＸ線強度の補正を行う。
【００４０】
（蛍光Ｘ線分析装置Ａ〜Ｄ）
図５から図８には、複数例えば４台の多元素同時型Ｘ線分析装置において、分析面の高さが変化したときに蛍光Ｘ線強度がどう変化するかを示した図を開示している。
【００４１】
ここで言う分析面の高さとは、図３に示す分析用試料ホルダーの試料マスクと分析試料１２が接する面の高さを基準面の高さとし、分析面がどれだけ高いのかを（正の高さ）、あるいは低いのか（負の高さ）を示すものである。
【００４２】
図５〜図８で明らかなように、装置毎、元素毎に分析面高さが変化すると、蛍光Ｘ線強度も変化する。
【００４３】
例えば、図５に示す特性を示す装置Ａでは、元素Ｐｂのみが異なる特性を示している。図６に示す特性を示す装置Ｂでは、元素Ｂａ、Ｓｉ等が異なる特性を示している。
【００４４】
図７に示す特性を示す装置Ｃでは、分析面高さが８００μｍ以上で一部の元素で特性がやや異なるものの、全ての元素がほぼ同一の特性を示している。
【００４５】
図８に示す特性を示す装置Ｄでは、全ての元素がほぼ同一の特性を示ししている。
【００４６】
いづれの装置でも分析面高さが変化すると蛍光Ｘ線強度が変化している。
【００４７】
このように、各々の装置Ａ〜Ｄは、各々元素毎に分析面高さに対する蛍光Ｘ線強度の変化率は異なるが、同じ装置の同じ元素の測定では元素の含有量が異なっても高さの変化に対する蛍光Ｘ線強度の変化率は一定である。
【００４８】
図９は、ＺｒＯ２の含有量の異なる試料において、分析面高さと蛍光Ｘ線強度の変化率との関係を示す図である。
【００４９】
ＺｒＯ２の含有量の異なる試料でも、分析面高さに対する蛍光Ｘ線強度の変化率は一定であり、基準面での強度に補正できることとなる。
【００５０】
ここで、図１０、図１１は、同じ粉末試料から２個のガラスビード作製皿を使い、各々連続して作製した試料（ガラスビード）の分析面の断面形状を示したものである。
【００５１】
例えば皿Ａにおいては、ビード位置と基準面からの高さ（分析面高さ）との関係は、試料の中心領域にて凸状に形成され、この凸状の頂部では、略平面に形成される。
【００５２】
ここで、皿Ａにて作製された複数例えば４つの試料のうち、分析面高さのバラツキは、高さが約１２０μｍ前後〜１６０μｍ前後のオーダーとなっている。このように、同一の皿Ａにて作製された複数例えば４個の試料においても分析面高さにバラツキが存在する。
【００５３】
同様に、図１１に示すように、皿Ｂにて作製された複数例えば４つの試料においては、分析面高さのバラツキは、上述の皿Ａの場合に比して広くなっている。
【００５４】
以上のように、同じ作製皿を用いても分析面形状は異なる。この分析面形状は曲線で構成されており、この場合の分析面高さは分析面内のある領域の平均高さを指すことにする。
【００５５】
図１２〜図１７は、同一の粉末試料から、複数例えば６個のガラスビード作製皿を用いて、複数例えば１０個の試料（ガラスビード）を作製し、分析面の中心からの領域別に、平均高さと蛍光Ｘ線強度の関係を示したものである。
【００５６】
例えば図１２では、Ｐｂにおける平均高さとＸ線強度との相関を示し、特に中心からφ１０ｍｍの領域での高さを示している。
【００５７】
ここで、この領域での特性に基づき、分析面平均高さＸと測定Ｘ線強度から補正Ｘ線強度を算出するためには、例えば以下のような（式１）にて算出することができる。
補正Ｘ線強度＝測定Ｘ線強度＋（１Ｅ―０５）Ｘ²−０．０２７９Ｘ・・・・・・・・・・・・・・（式１）
ここで、（１Ｅ―０５）は、１×１０^-5を意味する。例えば、平均高さＸが１６９μｍであれば、補正Ｘ線強度＝４９９．５４＋０．００００１×１６９²−０．０２７９×１６９≒４５９．１１となる。この計算結果が図１８に開示されている。
【００５８】
同様に、図１３では、φ１５ｍｍの領域での特性を示しており、この場合の補正Ｘ線強度を算出するためには、以下のような（式２）にて算出することができる。
補正Ｘ線強度＝測定Ｘ線強度＋（２Ｅ―０５）Ｘ²−０．０３１２Ｘ・・・・・・・・・・・・・（式２）
同様に、図１４では、φ２０ｍｍの領域での特性を示しており、この場合の補正Ｘ線強度を算出するためには、以下のような（式３）にて算出することができる。
補正Ｘ線強度＝測定Ｘ線強度＋（２Ｅ―０５）Ｘ²−０．０３７３Ｘ・・・・・・・・・・・・・（式３）
同様に、図１５では、φ２３ｍの領域での特性を示しており、この場合の補正Ｘ線強度を算出するためには、以下のような（式４）にて算出することができる。
補正Ｘ線強度＝測定Ｘ線強度＋（３Ｅ―０５）Ｘ²−０．０４２８Ｘ・・・・・・・・・・・・・（式４）
同様に、図１６では、φ２５ｍｍの領域での特性を示しており、この場合の補正Ｘ線強度を算出するためには、以下のような（式５）にて算出することができる。
補正Ｘ線強度＝測定Ｘ線強度＋（４Ｅ―０５）Ｘ²−０．０４７Ｘ・・・・・・・・・・・・・（式５）
同様に、図１７では、φ２６ｍｍの領域での特性を示しており、この場合の補正Ｘ線強度を算出するためには、以下のような（式６）にて算出することができる。
補正Ｘ線強度＝測定Ｘ線強度＋（４Ｅ―０５）Ｘ²−０．０４９８Ｘ・・・・・・・・・・・・・（式６）
このように、いずれの領域の平均高さを用いても、平均高さと蛍光Ｘ線強度との相関関係は、図１２〜図１７中の各数式にて表せるような状態にある。
【００５９】
基準面の高さでの強度（補正Ｘ線強度）は、分析面の平均高さと測定強度から補正計算することができる。
【００６０】
なお、上述の各特性は、上述したように各々テーブルとして記憶手段に格納されることとなり、補正計算に利用されることとなる。
【００６１】
図１８には、補正Ｘ線強度に基づいて算出された補正強度と、実際に測定される「生強度」とを比較するための各種のデータが開示されている。
【００６２】
なお、同図において、Ａｖは、平均を示し、Ｒは最大最小差を示し、ＳＤは標準偏差を各々示す。
【００６３】
この例では、異なる白金皿で作製した１０個のガラスビードのＰｂの測定蛍光Ｘ線強度と補正蛍光Ｘ線強度のバラツキを示している。
【００６４】
この図１８から明らかなように、補正強度のほうがバラツキが少なく、補正された蛍光Ｘ線強度から分析値を計算するため、分析精度が改善されることがわかる。
【００６５】
図１９〜図２４は、上記１０個の試料（ガラスビード）に含まれる例えば６元素の蛍光Ｘ線強度と平均高さとの関係を示したものである。
【００６６】
これらは、領域がφ１０ｍｍのとなる場合の各元素における、平均高さ−Ｘ線強度特性である。
【００６７】
例えば図１９では、Ｐｂにおける平均高さとＸ線強度との相関を示し、特に中心からφ１０ｍｍの領域での高さを示している。
【００６８】
ここで、この領域での特性に基づき、分析面平均高さＸから補正Ｘ線強度を算出するためには、例えば以下のような（式７）にて算出することができる。
補正Ｘ線強度＝測定Ｘ線強度＋（１Ｅ―０５）Ｘ²−０．０２７９Ｘ・・・・・・・・・・・・・・（式７）
同様に、図２０では、Ｚｎの特性を示しており、この場合の補正Ｘ線強度を算出するためには、以下のような（式８）にて算出することができる。
補正Ｘ線強度＝測定Ｘ線強度＋（５Ｅ―０７）Ｘ²−０．００１Ｘ・・・・・・・・・・・・・（式８）
同様に、図２１では、Ｔｉの特性を示しており、この場合の補正Ｘ線強度を算出するためには、以下のような（式９）にて算出することができる。
補正Ｘ線強度＝測定Ｘ線強度―（１Ｅ―０７）Ｘ²−０．０００４Ｘ・・・・・・・・・・・・・（式９）
同様に、図２２では、Ｚｒの特性を示しており、この場合の補正Ｘ線強度を算出するためには、以下のような（式１０）にて算出することができる。
補正Ｘ線強度＝測定Ｘ線強度＋（３Ｅ―０６）Ｘ²−０．００７８Ｘ・・・・・・・・・・・・（式１０）
同様に、図２３では、Ｓｒの特性を示しており、この場合の補正Ｘ線強度を算出するためには、以下のような（式１１）にて算出することができる。
補正Ｘ線強度＝測定Ｘ線強度＋（２Ｅ―０６）Ｘ²−０．００３５Ｘ・・・・・・・・・・・・・（式１１）
図１９〜図２３までのＰｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒは、各々パターンは異なるが、高さの影響を受け、蛍光Ｘ線強度が変化する。このような場合は、基準面高さでの補正強度を計算し、濃度への計算を行うと効果的である。
【００６９】
一方、図２４のＮｂのように、平均高さが変化しても蛍光Ｘ線強度がほとんど変化しない場合は補正計算を行わなくてもよい。それぞれの元素毎に補正計算の計算式や計算の有無を予め、調べておけばよい。
【００７０】
さらに、図２５には、従来の蛍光Ｘ線分析装置により算出された分析値と、本例での分析結果とを比較するための各種データが開示されている。
【００７１】
同図から明らかなように、補正強度で分析値を算出したほうがばらつきが改善している。
【００７２】
（処理について）
次に、上述のような構成の蛍光Ｘ線分析装置における蛍光Ｘ線分析の処理について図２６を参照しつつ説明する。
【００７３】
先ず、図２６に示すように、分析試料をホルダーに装着する（ステップ、以下「Ｓ」１０１）。次に、分析試料の形状、特に、基準面からの高さを測定する（Ｓ１０２）。そして、蛍光Ｘ線強度を測定する（Ｓ１０３）。
【００７４】
次いで、形状の数値データにより、蛍光Ｘ線強度の補正演算を行う（Ｓ１０４）。そして、補正した蛍光Ｘ線強度に基づき、定量計算を行う。すなわち、含有量の算出を行う（Ｓ１０５）。
【００７５】
このように算出された算出結果を、記録手段に出力することにより結果報告を行う（Ｓ１０６）。
【００７６】
以上のように本実施の形態によれば、分析面の形状のデータからＸ線強度の補正を行うことで分析精度を高めることができる。これにより、従来のような分析面の加工によって生じる分析面の形状のバラツキが生じたり、平坦、平滑でない分析面が形成されたとしても、既知のデータに基づき補正できるので、分析精度を高めることができる。
【００７７】
なお、本発明にかかる装置は、そのいくつかの特定の実施の形態に従って説明してきたが、当業者は本発明の主旨および範囲から逸脱することなく本発明の本文に記述した実施の形態に対して種々の変形が可能である。例えば、各種データを格納した記憶手段は、操作入力に基づき、常時更新できる構成であってもよい。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、分析面の形状のデータからＸ線強度の補正を行うことで分析精度を高めることができる。これにより、従来のような分析面の加工によって生じる分析面の形状のバラツキが生じたり、平坦、平滑でない分析面が形成されたとしても、既知のデータに基づき補正できるので、分析精度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光Ｘ線分析装置の全体の概略構成の一例を示す機能ブロック図ある。
【図２】図１の蛍光Ｘ線分析装置を示す外観図である。
【図３】図１の蛍光Ｘ線分析装置にて測定される試料の部分を一部を誇張して表した説明図である。
【図４】図１の蛍光Ｘ線分析装置に格納されるテーブルの一例を示す説明図である。
【図５】分析面平均高さと蛍光Ｘ線強度の変化率との関係を示す特性図である。
【図６】分析面平均高さと蛍光Ｘ線強度の変化率との関係を示す特性図である。
【図７】分析面平均高さと蛍光Ｘ線強度の変化率との関係を示す特性図である。
【図８】分析面平均高さと蛍光Ｘ線強度の変化率との関係を示す特性図である。
【図９】分析面高さとＸ線強度の変化率との関係を示す特性図である。
【図１０】皿Ａで鋳込まれたガラスビードの断面形状を示す説明図である。
【図１１】皿Ｂで鋳込まれたガラスビードの断面形状を示す説明図である。
【図１２】平均高さとＸ線強度との関係を示す特性図である。
【図１３】平均高さとＸ線強度との関係を示す特性図である。
【図１４】平均高さとＸ線強度との関係を示す特性図である。
【図１５】平均高さとＸ線強度との関係を示す特性図である。
【図１６】平均高さとＸ線強度との関係を示す特性図である。
【図１７】平均高さとＸ線強度との関係を示す特性図である。
【図１８】測定Ｘ線強度と補正後のＸ線強度との比較を説明するための説明図である。
【図１９】平均高さとＸ線強度との関係を示す特性図である。
【図２０】平均高さとＸ線強度との関係を示す特性図である。
【図２１】平均高さとＸ線強度との関係を示す特性図である。
【図２２】平均高さとＸ線強度との関係を示す特性図である。
【図２３】平均高さとＸ線強度との関係を示す特性図である。
【図２４】平均高さとＸ線強度との関係を示す特性図である。
【図２５】測定算出された分析値と、補正された分析値との比較を説明するための説明図である。
【図２６】図１の蛍光Ｘ線分析装置の処理の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０蛍光Ｘ線分析装置
１２試料
１４Ｘ線発生手段
１６Ｘ線検出手段
１８蛍光Ｘ線強度算出手段
２０分析面形状測定手段
２２記憶手段
２２ａ平均高さ−Ｘ線強度相関テーブル
２６補正Ｘ線強度算出手段
２８定量演算手段
３０データ処理装置
３２操作入力手段
３４記録手段
３６表示手段
３８データ処理手段

Claims

試料の分析面の形状の測定に基づいて、前記試料の蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記試料の蛍光Ｘ線強度を検出する検出手段と、
前記試料の分析の基準となる基準面に対する分析面の高さ変位を測定する分析面形状測定手段と、
予め設定された前記分析面の高さと前記蛍光Ｘ線強度との相関関係を定義した相関テーブルを格納した格納手段と、
前記相関テーブルと、前記分析面形状測定手段での測定結果に基づき、前記蛍光Ｘ線強度を補正する補正演算手段とを有し、
前記格納手段の相関テーブルは、試料の中心から所定の径位置までの前記分析面の高さに対するＸ線強度の相関テーブルであって、複数の異なる前記径位置までの各々の前記相関テーブルを含む
ことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
前記格納手段の相関テーブルは、複数の異なる成分元素での各々の前記相関テーブルを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置。