WO2022113481A1 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

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由行 片岡
泰彦 名越
衛一 古澤
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株式会社リガク
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    • G—PHYSICS
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    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/17—Circuit arrangements not adapted to a particular type of detector

Definitions

  • the present invention is a fluorescent X-ray analysis that quantitatively analyzes various samples based on the corrected intensity obtained by irradiating a sample with primary X-rays, measuring the intensity of the generated secondary X-rays, and performing count-down correction. Regarding the device.
  • the X-ray intensity is counted for each analytical element corresponding to the analytical component, and the quantitative calculation is performed from the obtained X-ray intensity by, for example, the calibration curve method.
  • the accuracy of the X-ray intensity for each component depends on the X-ray intensity and the counting time.
  • the counting accuracy usually, when the counted value of the X-ray intensity is expressed by the integrated intensity (count number c), the accuracy of the integrated intensity is expressed by the square root of the integrated intensity. This phenomenon is called statistical fluctuation.
  • the counting accuracy is caused by statistical fluctuations and the unit of the X-ray intensity I is cps and the unit of the counting time T is seconds
  • the counting accuracy ⁇ Count (cps) can be calculated by the following equation (1). ..
  • the counting time T in which the specified counting accuracy ⁇ Count can be obtained by modifying the equation (1) can be calculated as in the following equation (2).
  • the accuracy of the X-ray intensity the total accuracy of the X-ray intensity is used, the square of the total accuracy of the X-ray intensity, the square of the counting accuracy due to the statistical fluctuation, and the hardware of the fluorescent X-ray analyzer.
  • Some devices are summed with the square of the hardware reproducibility accuracy due to reproducibility (see, for example, Patent Document 2).
  • the measured intensity of secondary X-rays such as fluorescent X-rays is corrected by counting down as necessary (see, for example, Non-Patent Document 1), and the corrected intensity is used as a detector. Since the quantitative analysis is performed based on the corrected intensity because it is considered to correspond to the true incident X-ray intensity, the corrected intensity is also used as the X-ray intensity I in the above equation (1) to obtain the counting accuracy ⁇ Count . There is.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a fluorescent X-ray analyzer capable of measuring with an appropriate counting time and analysis accuracy even when counting is dropped.
  • the first configuration of the present invention is based on the corrected intensity obtained by irradiating a sample with primary X-rays, measuring the intensity of the generated secondary X-rays, and performing count-down correction.
  • a fluorescent X-ray analyzer for obtaining a quantitative value of the content of a component in the sample and / or a quantitative value of the thickness of the sample, and for each of the measurement lines which are secondary X-rays for which the intensity should be measured.
  • It is equipped with a counting time calculation means for calculating the counting time.
  • the counting time calculation means sets the total accuracy of the X-ray intensity to the counting accuracy due to statistical fluctuations and counting down, and sets the counting accuracy to the pre-correction strength which is the strength before the counting down correction. By multiplying the accuracy of the Calculate the counting time from the post-strength.
  • the counting accuracy is calculated by multiplying the accuracy of the pre-correction intensity, which is the intensity before the counting-off correction, and the gradient of the post-correction intensity with respect to the pre-correction intensity. Since the effect of counting down is properly reflected in the counting accuracy, even if counting down occurs, the counting time can be calculated correctly from the total accuracy of the specified X-ray intensity, and the counting time and analysis accuracy are appropriate. Can be measured.
  • the second configuration of the present invention contains components in the sample based on the corrected intensity obtained by irradiating the sample with primary X-rays, measuring the intensity of the generated secondary X-rays, and performing count-down correction.
  • a fluorescent X-ray analyzer that obtains a quantitative value of the rate and / or a quantitative value of the thickness of the sample, and obtains the total accuracy of the X-ray intensity for each of the measurement lines that are secondary X-rays for which the intensity should be measured. It is equipped with a comprehensive accuracy calculation means for calculation.
  • the total accuracy calculation means sets the total accuracy of the X-ray intensity to the counting accuracy due to statistical fluctuations and counting down, and sets the counting accuracy to the pre-correction strength which is the strength before the counting down correction. By multiplying the accuracy of the Calculate the total accuracy of the line strength.
  • the counting accuracy is calculated by multiplying the accuracy of the pre-correction intensity, which is the intensity before the counting-off correction, and the gradient of the post-correction intensity with respect to the pre-correction intensity. Since the effect of counting down is properly reflected in the counting accuracy, even if counting down occurs, the total accuracy of the X-ray intensity can be calculated correctly from the specified counting time, and the counting time and analysis accuracy are appropriate. Can be measured.
  • the hardware reproducibility accuracy due to the hardware reproducibility of the fluorescent X-ray analyzer may be added to the total accuracy of the X-ray intensity. ..
  • the square of the total accuracy of the X-ray intensity is the counting caused by the statistical fluctuations and counting. It is the sum of the square of the accuracy and the square of the hardware reproducibility accuracy.
  • this device irradiates sample 1 (including both unknown sample and standard sample) with primary X-rays 3, measures the intensity of generated secondary X-rays 5, and corrects counting.
  • a fluorescent X-ray analyzer for obtaining a quantitative value (analytical value) of the content of components in the sample 1 and / or a quantitative value of the thickness of the sample 1 based on the corrected intensity obtained by the sample 1.
  • the X-ray source 4 such as an X-ray tube that irradiates the sample 1 with the primary X-ray 3, and the secondary X-ray 5 such as the fluorescent X-ray generated from the sample 1.
  • the X-ray source 4 such as an X-ray tube that irradiates the sample 1 with the primary X-ray 3
  • the secondary X-ray 5 such as the fluorescent X-ray generated from the sample 1.
  • It includes an element 6 and a detector 8 to which a secondary X-ray 7 dispersed by the spectroscopic element 6 is incident and detects the intensity thereof.
  • the output of the detector 8 is input to a control means 11 such as a computer that controls the entire apparatus via an amplifier (not shown), a wave height analyzer, a counting means, and the like.
  • This device is a wavelength dispersive and scanning type fluorescent X-ray analyzer, and interlocks the spectroscopic element 6 and the detector 8 so that the wavelength of the secondary X-ray 7 incident on the detector 8 changes.
  • the means 10, that is, a so-called goniometer is provided.
  • the extension line 9 of the secondary X-ray 5 and the secondary X-ray 7 dispersed (reflected) by the spectroscopic element 6 are 2 at the incident angle ⁇ .
  • the interlocking means 10 changes the spectral angle 2 ⁇ to change the wavelength of the secondary X-ray 7 dispersed, and the dispersed secondary X-ray 7 is transferred to the detector 8.
  • the spectroscopic element 6 is rotated about an axis O perpendicular to the paper surface passing through the center of the surface so as to be incident, and the detector 8 is rotated along the circle 12 about the axis O by twice the rotation angle thereof. And rotate.
  • the value of the spectral angle 2 ⁇ (2 ⁇ angle) is input from the interlocking means 10 to the control means 11.
  • the control means 11 stops the interlocking means 10 for a predetermined counting time at the corresponding spectral angle 2 ⁇ for each of the measurement lines which are the secondary X-rays 5 for which the intensity should be measured, and obtains the measurement intensity, but it is necessary. Accordingly, the measured strength is counted and corrected, and the corrected strength is obtained.
  • the counting loss correction may be performed before the input to the control means 11. For each measurement line, the gross intensity obtained by measuring only the peak may be used as the measured intensity, or the net intensity obtained by measuring the peak and the background and removing the background may be used as the measured intensity. Further, the quantitative calculation method for obtaining the quantitative value based on the measured intensity or the corrected intensity may be either a calibration curve method or a fundamental parameter method (hereinafter, also referred to as FP method).
  • the apparatus of the first embodiment includes, as a program mounted on the control means 11, a counting time calculating means 13 for calculating the counting time for each measurement line 5.
  • the square of the total accuracy ⁇ Total of the X-ray intensity is the square of the counting accuracy ⁇ Count due to statistical fluctuations and counting omissions. It is the sum of the hardware reproducibility accuracy ⁇ Inst squared due to the hardware reproducibility of the fluorescent X-ray analyzer.
  • the hardware reproducibility is the reproducibility due to all fluctuation factors other than the variation due to the counting of the fluorescent X-ray analyzer, the reproducibility due to mechanical factors, the reproducibility due to electrical factors, and the reproducibility due to electrical factors.
  • Reproducibility due to mechanical factors is reproducibility by driving and exchanging mechanical elements, for example, angle reproducibility by driving a goniometer, position by exchanging a spectroscopic element, a slit, a primary X-ray filter, and a sample holder.
  • Reproducibility due to electrical factors is reproducibility due to fluctuations in tube voltage, tube current, etc.
  • reproducibility due to sample preparation is reproducibility due to pellet preparation with a powder press or sample with glass beads.
  • ⁇ RelTotal 2 ⁇ RelCount 2 + ⁇ RelInst 2 ... (4)
  • the total relative accuracy ⁇ RelTotal of the X-ray intensity an arbitrary sample is used for each sample type, and the mechanical element of the fluorescent X-ray analyzer is set according to the analysis conditions including the provisional counting time. It is possible to use the relative accuracy of the X-ray intensity experimentally obtained by repeatedly measuring each measurement line, for example, about 50 times in a state of being driven and exchanged.
  • the relative accuracy of counting ⁇ RelCount is the relative X-ray intensity obtained experimentally by repeatedly measuring each measurement line in the same manner without the mechanical elements of the fluorescent X-ray analyzer being driven or replaced. Precision can be used.
  • IC I 0 ⁇ exp ( ⁇ IC )... (6)
  • I 0 Intensity before correction (measured strength itself before counting down correction)
  • ⁇ Counting correction coefficient (dead time, death time)
  • the counting accuracy ⁇ Count which is the accuracy of the strength after correction, has a larger value than the accuracy ⁇ 0 of the strength before correction, and the accuracy is poor.
  • the corrected strength IC is a value obtained by multiplying the coefficient corresponding to the strength by the pre-corrected strength I 0 , and is therefore counted from the accuracy ⁇ 0 of the pre-corrected strength.
  • the accuracy ⁇ Count can be obtained.
  • the counting accuracy ⁇ Count has the accuracy ⁇ 0 of the pre-correction intensity and the gradient of the corrected intensity with respect to the pre-correction intensity, as shown in the following equation (7). It is the product of ⁇ IC / ⁇ I 0 .
  • ⁇ Count ⁇ 0 ( ⁇ IC / ⁇ I 0 )... (7)
  • the accuracy ⁇ 0 of the pre-correction intensity is expressed as the following equation (8) from the previous equations (1) and (6), for example, assuming that the pre-correction intensity I 0 follows statistical fluctuations. To.
  • the gradient ⁇ IC / ⁇ I 0 of the post-correction intensity with respect to the pre-correction intensity is expressed as the following equation (9) by partially differentiating the previous equation (6) with respect to the pre-correction intensity I 0 .
  • ⁇ Count ((exp ( ⁇ IC )) 1/2 / (1 - ⁇ IC )) ⁇ (IC / T) 1/ 2 ... (10)
  • the counting time calculation means 13 For each measurement line, the counting time calculation means 13 has a total accuracy ⁇ Total of the specified X-ray intensity, a given counting correction coefficient ⁇ , and a given correction, based on the equations (11) and (12).
  • the counting time T is calculated from the intensity IC.
  • a desired value is specified by the operator using an input means such as a keyboard or a touch panel (not shown).
  • the counting-off correction coefficient ⁇ is obtained in advance by a known technique and is stored in the counting time calculation means 13.
  • the corrected intensity IC For the corrected intensity IC, a standard sample of the same type as the unknown sample to be analyzed and whose composition is known was measured at a tentative counting time, and the correction was obtained as described in the explanation of the previous equation (6). Post - strength IC is used. In addition, when adjusting the current value of the X - ray tube as an analysis condition related to the strength of the corrected strength IC, when it is desired to confirm the corrected strength IC that minimizes the total relative accuracy ⁇ RelTotal of the X - ray strength. Is , the corrected intensity IC assumed by the operator is input from the input means.
  • the given corrected intensity IC is specified when the counting time calculation means 13 is given as a calculated value based on the measured intensity from other parts of the control means 11 or directly from the operator via the input means. Includes both when given and given.
  • the hardware reproducibility relative accuracy ⁇ RelInst the above equation (5) is obtained from the total accuracy ⁇ Total of the X-ray intensity and the counting relative accuracy ⁇ RelCount obtained as described in the explanation of the previous equation (5). The value calculated based on is used.
  • the counting accuracy ⁇ Count is set to the accuracy ⁇ 0 of the pre-correction intensity and the gradient ⁇ IC / ⁇ I 0 of the corrected intensity with respect to the pre-correction intensity.
  • the effect of counting down is appropriately reflected in the counting accuracy ⁇ Count , so even if counting down occurs, the counting time T is calculated correctly from the total accuracy ⁇ Total of the specified X-ray intensity. can. Therefore, for example, specifying the total accuracy ⁇ Total of the X-ray intensity corresponding to the desired analysis accuracy (accuracy of the analysis value which is the content rate and / or the thickness), confirm the calculated counting time T, and confirm the length. If it is too much, the total accuracy of the X-ray intensity ⁇ Total can be increased within the allowable range and respecified, so that the unknown sample can be measured with an appropriate counting time and analysis accuracy.
  • the fluorescent X-ray analyzer of the second embodiment of the present invention will be described.
  • the fluorescent X-ray analyzer of the second embodiment has a counting time as a program mounted on the control means 11 as compared with the fluorescent X-ray analyzer of the first embodiment shown in FIG.
  • Only the comprehensive accuracy calculation means 14 will be described because it is provided with the comprehensive accuracy calculation means 14 for calculating the total accuracy ⁇ Total of the X-ray intensity for each measurement line 5 instead of the calculation means 13.
  • the square of the total accuracy ⁇ Total of the X-ray intensity is the square of the counting accuracy ⁇ Count due to statistical fluctuations and counting omissions. It is the sum of the hardware reproducibility accuracy ⁇ Inst squared due to the hardware reproducibility of the fluorescent X-ray analyzer. Further, as in the previous equation (7), the counting accuracy ⁇ Count is the product of the accuracy ⁇ 0 of the pre-correction strength and the gradient ⁇ IC / ⁇ I 0 of the post-correction strength with respect to the pre-correction strength.
  • the counting time calculating means 13 has a specified counting time T, a given counting correction coefficient ⁇ , and a given corrected intensity IC to X for each measurement line, based on equations (13) and (12). Calculate the total accuracy ⁇ Total of the line strength.
  • a desired value is specified by the operator using an input means such as a keyboard or a touch panel (not shown).
  • an input means such as a keyboard or a touch panel (not shown).
  • the counting-off correction coefficient ⁇ , the corrected intensity IC, and the hardware reproducibility relative accuracy ⁇ RelInst the same values used in the counting time calculation means 13 are used.
  • the counting accuracy ⁇ Count is obtained by multiplying the accuracy ⁇ 0 of the pre-correction intensity and the gradient ⁇ IC / ⁇ I 0 of the corrected intensity with respect to the pre-correction intensity. Since the influence of the counting loss is appropriately reflected in the counting accuracy ⁇ Count , the total accuracy ⁇ Total of the X-ray intensity can be correctly calculated from the specified counting time T even when the counting loss occurs. Therefore, for example, the desired counting time T is specified, the total accuracy of the calculated X-ray intensity ⁇ Total or the corresponding analysis accuracy is confirmed, and if it is too large, the counting time T is lengthened and specified again. This makes it possible to measure an unknown sample with an appropriate counting time and analysis accuracy.
  • FIG. 3 shows the relationship between the relative accuracy and the corrected strength by various accuracy calculation methods.
  • status fluctuation is the relationship between the relative counting accuracy and the corrected intensity when only the counting accuracy caused by the statistical fluctuation is considered.
  • the corrected intensity is substantially the same as the true X-ray intensity incident on the detector in the normal measurement intensity range in which the counting-off correction is correctly performed.
  • status fluctuation, counting down correction is the relationship between the counting relative accuracy and the corrected strength when the counting accuracy due to the statistical fluctuation and counting down is considered.
  • the accuracy calculation method when the hardware reproducibility accuracy can be ignored corresponds to this case.
  • “Comprehensive accuracy (statistical variation, hardware reproducibility)” is the total relative accuracy and corrected strength when considering the counting accuracy and hardware reproducibility accuracy caused only by statistical variation. It's a relationship.
  • the accuracy calculation method of the background technique exemplified with reference to Patent Document 2 corresponds to this case.
  • “Comprehensive accuracy (statistical variation, count-down correction, hardware reproducibility)” is the total relative accuracy when considering the counting accuracy and hardware reproducibility due to statistical variation and counting-off. And the corrected strength.
  • the accuracy calculation method in the first and second embodiments of the present invention corresponds to this case. In the above accuracy calculation, when the hardware reproducibility accuracy is included, the value of the hardware reproducibility relative accuracy is 0.0005.
  • the relative accuracy of "statistical variation” is ideally high (small numerical value) accuracy that is not affected by counting and hardware reproducibility, but in actual measurements it is always affected by hardware reproducibility. , The relative accuracy does not fall below the hardware reproducibility relative accuracy (0.0005 here) as in the relative accuracy of "total accuracy (statistical variation, hardware reproducibility)".
  • the larger the true X-ray intensity incident on the detector the more frequent counting drops occur, and the corrected intensity almost matches the true X-ray intensity. Even so, since the deviation between the pre-correction intensity and the true X-ray intensity increases, the relative accuracy increases to the right in the high intensity region, as in the relative accuracy of "statistical fluctuation, counting omission correction".
  • the counting accuracy is the accuracy of the pre-correction strength, which is the strength before the counting-down correction, and after the correction for the pre-correction strength. It is the product of the intensity gradient.
  • the influence of counting down is appropriately reflected in the counting accuracy, and the relative accuracy is as shown in FIG. Does not fall below the relative accuracy of hardware reproducibility, and rises to the right in the high-intensity region, resulting in a value that is in line with reality.
  • the hardware reproducibility accuracy is added to the total accuracy of the X-ray intensity, and the square of the total accuracy of the X-ray intensity is counted due to statistical fluctuations and counting.
  • the sum of the square of the accuracy and the square of the hardware reproducibility is the sum, but when the hardware reproducibility accuracy is negligible in the present invention, the total accuracy of the X-ray intensity is caused by statistical fluctuation and counting. It may be the counting accuracy.
  • the following equations (14), (15), (16), and (17) are used instead of the preceding equations (3), (4), (11), and (13), respectively.
  • the gross intensity obtained by measuring only the peak is used as the measured intensity, but the net strength obtained by measuring the peak and the background and removing the background is also used as the measured intensity.
  • the present invention can be applied by a known technique.

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Abstract

本発明の蛍光Ｘ線分析装置が備える計数時間計算手段（１３）が、Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とするとともに、計数精度を、数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する補正後強度の勾配との積とすることにより、各測定線（５）について、指定されたＸ線強度の総合精度、所与の数え落とし補正係数および所与の補正後強度から計数時間を計算する。

Description

蛍光Ｘ線分析装置 関連出願
　本出願は、２０２０年１１月３０日出願の特願２０２０－１９８８１６の優先権を主張するものであり、それらの全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の強度を測定して数え落とし補正を行った補正後強度に基づいて、各種試料の定量分析を行う蛍光Ｘ線分析装置に関する。
　蛍光Ｘ線分析装置による定量分析においては、分析成分に対応する分析元素ごとにＸ線強度を計数して、得られたＸ線強度から、例えば検量線法により定量演算を行う。各成分についてのＸ線強度の精度、つまり各成分についての計数精度は、Ｘ線強度と計数時間に依存する。計数精度については、通常、Ｘ線強度の計数値を積算強度（カウント数ｃ）で表したとき、積算強度の精度は、積算強度の平方根で表される。この現象を統計変動と呼ぶ。このように計数精度が統計変動に起因するとした場合、Ｘ線強度Ｉの単位をcps、計数時間Ｔの単位を秒とすると、計数精度σＣｏｕｎｔ（cps）は、次式（１）で計算できる。
　σＣｏｕｎｔ＝（Ｉ／Ｔ）１／２　…（１）
　また、式（１）を変形して、指定した計数精度σＣｏｕｎｔが得られる計数時間Ｔを、次式（２）のように計算できる。
　Ｔ＝Ｉ／σＣｏｕｎｔ ２　…（２）
　これを利用して、適切な計数時間と分析精度での測定をすべく、計数相対精度と分析値の相対精度（濃度の相対精度）が一致するとの前提で、計数相対精度つまり分析値の相対精度が、指定された値になるように計数時間の計算を行う装置がある（例えば、特許文献１参照）。
　また、Ｘ線強度の精度として、Ｘ線強度の総合精度を用い、Ｘ線強度の総合精度の２乗を、統計変動に起因する計数精度の２乗と、当該蛍光Ｘ線分析装置のハードウェア再現性に起因するハードウェア再現性精度の２乗との和とする装置もある（例えば、特許文献２参照）。
　これらの従来の装置においては、蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線の測定強度に対して必要に応じて数え落とし補正を行い（例えば、非特許文献１参照）、その補正後強度を検出器に入射する真のＸ線強度に相当すると考え、補正後強度に基づいて定量分析を行うことから、前式（１）においても補正後強度をＸ線強度Ｉとして用い、計数精度σＣｏｕｎｔを求めている。
特開２０００－０７４８５７号公報 特開２０１９－０９０６５２号公報
河野久征著、「蛍光Ｘ線分析　基礎と応用」、初版、株式会社リガク、２０１１年１２月、ｐ．６２、ｐ．１６５－１６６
　しかし、実際には、検出器に入射する真のＸ線強度が大きくなるほど、数え落としが多発し、補正後強度が真のＸ線強度にほぼ一致するとしても、補正前強度と真のＸ線強度とのずれは増大するので、数え落としが発生する場合には、前式（１）において補正後強度をＸ線強度Ｉとして用いても、計数精度σＣｏｕｎｔを正しく求められず、ひいてはＸ線強度の総合精度を正しく求められない。したがって、従来の装置では、数え落としが発生する場合に、適切な計数時間と分析精度での測定ができなかった。
　本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、数え落としが発生する場合にも、適切な計数時間と分析精度での測定ができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明の第１構成は、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の強度を測定して数え落とし補正を行った補正後強度に基づいて、前記試料中の成分の含有率の定量値および／または前記試料の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のそれぞれについて、計数時間を計算する計数時間計算手段を備えている。
　そして、その計数時間計算手段が、Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とするとともに、前記計数精度を、前記数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する前記補正後強度の勾配との積とすることにより、各測定線について、指定されたＸ線強度の総合精度、所与の数え落とし補正係数および所与の補正後強度から計数時間を計算する。
　第１構成の蛍光Ｘ線分析装置では、計数精度を、数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する補正後強度の勾配との積とすることにより、数え落としの影響が計数精度に適切に反映されるので、数え落としが発生する場合にも、指定されたＸ線強度の総合精度から計数時間を正しく計算でき、適切な計数時間と分析精度での測定ができる。
　本発明の第２構成は、試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の強度を測定して数え落とし補正を行った補正後強度に基づいて、前記試料中の成分の含有率の定量値および／または前記試料の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のそれぞれについて、Ｘ線強度の総合精度を計算する総合精度計算手段を備えている。
　そして、その総合精度計算手段が、Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とするとともに、前記計数精度を、前記数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する前記補正後強度の勾配との積とすることにより、各測定線について、指定された計数時間、所与の数え落とし補正係数および所与の補正後強度からＸ線強度の総合精度を計算する。
　第２構成の蛍光Ｘ線分析装置でも、計数精度を、数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する補正後強度の勾配との積とすることにより、数え落としの影響が計数精度に適切に反映されるので、数え落としが発生する場合にも、指定された計数時間からＸ線強度の総合精度を正しく計算でき、適切な計数時間と分析精度での測定ができる。
　なお、第１構成、第２構成の蛍光Ｘ線分析装置において、Ｘ線強度の総合精度に、当該蛍光Ｘ線分析装置のハードウェア再現性に起因するハードウェア再現性精度を加味してもよい。この場合には、Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とすることに代えて、Ｘ線強度の総合精度の２乗を、統計変動および数え落としに起因する計数精度の２乗と、ハードウェア再現性精度の２乗との和とする。
　請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成のどのような組合せも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲の各請求項の２つ以上のどのような組合せも、本発明に含まれる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の部品番号は、同一部分を示す。
本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 種々の精度計算方法による相対精度と補正後強度との関係を示す図である。
　以下、本発明の第１実施形態の装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料１（未知試料と標準試料の双方を含む）に１次Ｘ線３を照射し、発生する２次Ｘ線５の強度を測定して数え落とし補正を行った補正後強度に基づいて、試料１中の成分の含有率の定量値（分析値）および／または試料１の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、試料１が載置される試料台２と、試料１に１次Ｘ線３を照射するＸ線管などのＸ線源４と、試料１から発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線５を分光する分光素子６と、その分光素子６で分光された２次Ｘ線７が入射され、その強度を検出する検出器８とを備えている。検出器８の出力は、図示しない増幅器、波高分析器、計数手段などを経て、装置全体を制御するコンピュータなどの制御手段１１に入力される。
　この装置は、波長分散型でかつ走査型の蛍光Ｘ線分析装置であり、検出器８に入射する２次Ｘ線７の波長が変化するように、分光素子６と検出器８を連動させる連動手段１０、すなわちいわゆるゴニオメータを備えている。２次Ｘ線５がある入射角θで分光素子６へ入射すると、その２次Ｘ線５の延長線９と分光素子６で分光（回折）された２次Ｘ線７は入射角θの２倍の分光角２θをなすが、連動手段１０は、分光角２θを変化させて分光される２次Ｘ線７の波長を変化させつつ、その分光された２次Ｘ線７が検出器８に入射するように、分光素子６を、その表面の中心を通る紙面に垂直な軸Ｏを中心に回転させ、その回転角の２倍だけ、検出器８を、軸Ｏを中心に円１２に沿って回転させる。分光角２θの値（２θ角度）は、連動手段１０から制御手段１１に入力される。
　制御手段１１は、強度を測定すべき２次Ｘ線５である測定線のそれぞれについて、対応する分光角２θで連動手段１０を決められた計数時間だけ停止させ、測定強度を得るが、必要に応じて、その測定強度に数え落とし補正を行い、補正後強度を求める。数え落とし補正は、制御手段１１への入力前に行ってもよい。なお、各測定線について、ピークのみを測定したグロス強度を測定強度としてもよいし、ピークとバックグラウンドを測定してバックグラウンド除去を行ったネット強度を測定強度としてもよい。また、測定強度または補正後強度に基づいて定量値を求める定量演算方法は、検量線法、ファンダメンタルパラメーター法（以下、ＦＰ法ともいう）のいずれでもよい。
　第１実施形態の装置は、制御手段１１に搭載されるプログラムとして、各測定線５についての計数時間を計算する計数時間計算手段１３を備えている。計数時間計算手段１３での計算においては、次式（３）のように、Ｘ線強度の総合精度σＴｏｔａｌの２乗が、統計変動および数え落としに起因する計数精度σＣｏｕｎｔの２乗と、当該蛍光Ｘ線分析装置のハードウェア再現性に起因するハードウェア再現性精度σＩｎｓｔの２乗との和とされる。
　σＴｏｔａｌ ２＝σＣｏｕｎｔ ２＋σＩｎｓｔ ２　…（３）
　ここで、ハードウェア再現性とは、当該蛍光Ｘ線分析装置の計数によるばらつき以外の、すべての変動要因による再現性であり、機械的な要因による再現性、電気的な要因による再現性、および試料調製による再現性を含む。機械的な要因による再現性とは、機械的な要素の駆動、交換による再現性であり、例えば、ゴニオメータ駆動による角度再現性、分光素子、スリット、１次Ｘ線フィルター、試料ホルダの交換による位置再現性などを含む。また、電気的な要因による再現性とは、管電圧や管電流などの変動による再現性であり、試料調製による再現性とは、粉末プレスでのペレット調製による再現性やガラスビードなどでの試料調製による再現性を含む。ハードウェア再現性精度σＩｎｓｔは、Ｘ線強度に依存しないので、式（３）の各精度を、測定線全体におけるＸ線強度の平均値で除すると、Ｘ線強度の総合相対精度σＲｅｌＴｏｔａｌ、計数相対精度σＲｅｌＣｏｕｎｔ、ハードウェア再現性相対精度σＲｅｌＩｎｓｔについて、次式（４）が成り立つ。
　σＲｅｌＴｏｔａｌ ２＝σＲｅｌＣｏｕｎｔ ２＋σＲｅｌＩｎｓｔ ２　…（４）
　式（４）を変形することにより、ハードウェア再現性相対精度σＲｅｌＩｎｓｔは、次式（５）のように表される。
　σＲｅｌＩｎｓｔ＝（σＲｅｌＴｏｔａｌ ２－σＲｅｌＣｏｕｎｔ ２）１／２　…（５）
　ここで、Ｘ線強度の総合相対精度σＲｅｌＴｏｔａｌとしては、試料の品種ごとに任意の試料を用い、仮の計数時間を含む分析条件に則して当該蛍光Ｘ線分析装置の機械的な要素が駆動、交換される状態で、各測定線について例えば５０回程度繰り返し測定して実験的に求められたＸ線強度の相対精度を用いることができる。また、計数相対精度σＲｅｌＣｏｕｎｔとしては、当該蛍光Ｘ線分析装置の機械的な要素が駆動、交換されない状態で、同様に各測定線について繰り返し測定して実験的に求められたＸ線強度の相対精度を用いることができる。それに代えて、所与の数え落とし補正係数τと、所与の補正後強度ＩＣと、仮の計数時間Ｔまたは指定された計数時間Ｔとから、例えば後述する式（１０）に基づいて計数精度σＣｏｕｎｔを計算し、その計数精度σＣｏｕｎｔを補正後強度ＩＣで除して求めた計数相対精度σＲｅｌＣｏｕｎｔを用いてもよい。
　数え落とし補正については、種々の補正式が知られているが、例えば、拡張死時間モデルに基づく次式（６）を用いることができる。
　ＩＣ＝Ｉ０×exp(τＩＣ)　…（６）
　　　ＩＣ：補正後強度
　　　Ｉ０：補正前強度（数え落とし補正を行う前の測定強度そのもの）
　　　τ：数え落とし補正係数（デッドタイム、死時間）
　式（６）では、両辺に補正後強度ＩＣが含まれているので、測定されたままの補正前強度Ｉ０および所与の数え落とし補正係数τに基づき、Ｎｅｗｔｏｎ法により、補正前強度Ｉ０を初期値とする補正後強度ＩＣが収束するまで繰り返し計算を行って、補正後強度ＩＣが求められる。
　補正後強度ＩＣは、補正前強度Ｉ０よりも大きくなるので、補正後強度の精度である計数精度σＣｏｕｎｔは、補正前強度の精度σ０よりも、値が大きくなり、精度としては悪くなる。前式（６）から理解されるように、補正後強度ＩＣは、その強度に応じた係数を補正前強度Ｉ０に乗じた値となっているので、補正前強度の精度σ０から計数精度σＣｏｕｎｔを求めることができる。この考えに基づいて、計数時間計算手段１３での計算においては、次式（７）のように、計数精度σＣｏｕｎｔが、補正前強度の精度σ０と、補正前強度に対する補正後強度の勾配∂ＩＣ／∂Ｉ０との積とされる。
　σＣｏｕｎｔ＝σ０（∂ＩＣ／∂Ｉ０）　…（７）
　ここで、補正前強度の精度σ０は、例えば、補正前強度Ｉ０が統計変動に従うと仮定した場合に、前式（１）、（６）から、次式（８）のように表される。
　σ０＝（Ｉ０／Ｔ）１／２＝（ＩＣ／(Ｔ×exp(τＩＣ))）１／２　…（８）
　また、補正前強度に対する補正後強度の勾配∂ＩＣ／∂Ｉ０は、前式（６）を補正前強度Ｉ０で偏微分することにより、次式（９）のように表される。
　∂ＩＣ／∂Ｉ０＝exp(τＩＣ)／（１－τＩＣ）　…（９）
　これらの式（７）、（８）、（９）から、次式（１０）が得られる。
　σＣｏｕｎｔ＝（（exp(τＩＣ)）１／２／（１－τＩＣ））×（ＩＣ／Ｔ）１／２　…（１０）
　この式（１０）と前式（３）から、次式（１１）および（１２）が得られる。
　Ｔ＝ＩＣ’／（σＴｏｔａｌ ２－（σＲｅｌＩｎｓｔ×ＩＣ）２）　…（１１）
　ＩＣ’＝ＩＣ×exp(τＩＣ)／（１－τＩＣ）２　…（１２）
　計数時間計算手段１３は、各測定線について、式（１１）および（１２）に基づいて、指定されたＸ線強度の総合精度σＴｏｔａｌ、所与の数え落とし補正係数τおよび所与の補正後強度ＩＣから計数時間Ｔを計算する。ここで、Ｘ線強度の総合精度σＴｏｔａｌについては、図示しないキーボード、タッチパネルなどの入力手段を用いて、操作者により所望の値が指定される。数え落とし補正係数τについては、公知の技術によりあらかじめ求められ、計数時間計算手段１３に記憶されている。
　補正後強度ＩＣについては、分析対象の未知試料と同じ品種で組成が既知の標準試料を仮の計数時間で測定して、前式（６）の説明で述べたようにして求められた補正後強度ＩＣが用いられる。また、補正後強度ＩＣの強弱に関わる分析条件としてＸ線管の電流値を調節するにあたり、Ｘ線強度の総合相対精度σＲｅｌＴｏｔａｌが最も小さくなるような補正後強度ＩＣを確認したい場合には、操作者が想定した補正後強度ＩＣが入力手段から入力される。つまり、所与の補正後強度ＩＣとは、計数時間計算手段１３が、制御手段１１の他の部分から測定強度に基づく計算値として与えられる場合と、操作者から入力手段を介して直接指定され、与えられる場合の両方を含む。ハードウェア再現性相対精度σＲｅｌＩｎｓｔについては、前式（５）の説明で述べたようにして求められた、Ｘ線強度の総合精度σＴｏｔａｌと計数相対精度σＲｅｌＣｏｕｎｔとから、前式（５）に基づいて計算された値が用いられる。
　以上のように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、計数精度σＣｏｕｎｔを、補正前強度の精度σ０と、補正前強度に対する補正後強度の勾配∂ＩＣ／∂Ｉ０との積とすることにより、数え落としの影響が計数精度σＣｏｕｎｔに適切に反映されるので、数え落としが発生する場合にも、指定されたＸ線強度の総合精度σＴｏｔａｌから計数時間Ｔを正しく計算できる。したがって、例えば、所望の分析精度（含有率および／または厚さである分析値の精度）に相当するＸ線強度の総合精度σＴｏｔａｌを指定して、計算された計数時間Ｔを確認し、長すぎる場合にはＸ線強度の総合精度σＴｏｔａｌを許容範囲内で大きくして指定し直すことにより、適切な計数時間と分析精度で未知試料の測定ができる。
　次に、本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図２に示すように、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、図１に示した第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置と比べると、制御手段１１に搭載されるプログラムとして、計数時間計算手段１３ではなく、各測定線５についてのＸ線強度の総合精度σＴｏｔａｌを計算する総合精度計算手段１４を備えている点のみが異なっているので、総合精度計算手段１４についてのみ説明する。
　総合精度計算手段１４での計算においても、前式（３）のように、Ｘ線強度の総合精度σＴｏｔａｌの２乗が、統計変動および数え落としに起因する計数精度σＣｏｕｎｔの２乗と、当該蛍光Ｘ線分析装置のハードウェア再現性に起因するハードウェア再現性精度σＩｎｓｔの２乗との和とされる。また、前式（７）のように、計数精度σＣｏｕｎｔが、補正前強度の精度σ０と、補正前強度に対する補正後強度の勾配∂ＩＣ／∂Ｉ０との積とされる。
　Ｘ線強度の総合精度σＴｏｔａｌについては、前式（１０）と前式（３）から、次式（１３）および前式（１２）が得られる。
　σＴｏｔａｌ＝（ＩＣ’／Ｔ＋（σＲｅｌＩｎｓｔ×ＩＣ）２）１／２　…（１３）
　ＩＣ’＝ＩＣ×exp(τＩＣ)／（１－τＩＣ）２　…（１２）
　計数時間計算手段１３は、各測定線について、式（１３）および（１２）に基づいて、指定された計数時間Ｔ、所与の数え落とし補正係数τおよび所与の補正後強度ＩＣからＸ線強度の総合精度σＴｏｔａｌを計算する。
　ここで、計数時間Ｔについては、図示しないキーボード、タッチパネルなどの入力手段を用いて、操作者により所望の値が指定される。数え落とし補正係数τ、補正後強度ＩＣ、ハードウェア再現性相対精度σＲｅｌＩｎｓｔについては、計数時間計算手段１３で用いたのと同じ数値が用いられる。
　第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置でも、計数精度σＣｏｕｎｔを、補正前強度の精度σ０と、補正前強度に対する補正後強度の勾配∂ＩＣ／∂Ｉ０との積とすることにより、数え落としの影響が計数精度σＣｏｕｎｔに適切に反映されるので、数え落としが発生する場合にも、指定された計数時間ＴからＸ線強度の総合精度σＴｏｔａｌを正しく計算できる。したがって、例えば、所望の計数時間Ｔを指定して、計算されたＸ線強度の総合精度σＴｏｔａｌまたはそれに相当する分析精度を確認し、大きすぎる場合には計数時間Ｔを長くして指定し直すことにより、適切な計数時間と分析精度で未知試料の測定ができる。
　図３に種々の精度計算方法による相対精度と補正後強度との関係を示す。図中、「統計変動」として記載されているのは、統計変動に起因する計数精度のみを考えた場合の計数相対精度と補正後強度との関係である。なお、補正後強度は、数え落とし補正が正しく行われる通常の測定強度範囲では、検出器に入射する真のＸ線強度とほぼ一致する。「統計変動、数え落とし補正」として記載されているのは、統計変動および数え落としに起因する計数精度を考えた場合の計数相対精度と補正後強度との関係である。後述するが、本発明においてハードウェア再現性精度が無視できるときの精度計算方法が、この場合に相当する。
　「総合精度（統計変動、ハードウェア再現性）」として記載されているのは、統計変動のみに起因する計数精度とハードウェア再現性精度とを考えた場合の総合相対精度と補正後強度との関係である。特許文献２を挙げて例示した背景技術の精度計算方法が、この場合に相当する。「総合精度（統計変動、数え落とし補正、ハードウェア再現性）」として記載されているのは、統計変動および数え落としに起因する計数精度とハードウェア再現性精度とを考えた場合の総合相対精度と補正後強度との関係である。本発明の第１、第２実施形態における精度計算方法が、この場合に相当する。なお、以上の精度計算において、ハードウェア再現性精度を含む場合には、ハードウェア再現性相対精度の値を０．０００５としている。
　「統計変動」の相対精度は、数え落としおよびハードウェア再現性の影響を受けない理想的な高い（数値の小さい）精度であるが、実際の測定では、常にハードウェア再現性の影響を受けるので、「総合精度（統計変動、ハードウェア再現性）」の相対精度のように、相対精度がハードウェア再現性相対精度（ここでは０．０００５）を下回ることはない。また、ハードウェア再現性の影響とは別に、実際の測定では、検出器に入射する真のＸ線強度が大きくなるほど、数え落としが多発し、補正後強度が真のＸ線強度にほぼ一致するとしても、補正前強度と真のＸ線強度とのずれは増大するので、「統計変動、数え落とし補正」の相対精度のように、相対精度は高強度領域で右上がりになる。
　本発明では、統計変動および数え落としに起因する計数精度を考え、前述したように、計数精度を、数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する補正後強度の勾配との積とする。これにより、本発明では、数え落としの影響が計数精度に適切に反映され、例えば図３の「総合精度（統計変動、数え落とし補正、ハードウェア再現性）」の相対精度のように、相対精度は、ハードウェア再現性相対精度を下回ることがなく、かつ、高強度領域で右上がりになり、現実に則した値になる。
　なお、第１、第２実施形態の装置においては、Ｘ線強度の総合精度にハードウェア再現性精度を加味し、Ｘ線強度の総合精度の２乗を、統計変動および数え落としに起因する計数精度の２乗と、ハードウェア再現性精度の２乗との和としたが、本発明においてハードウェア再現性精度が無視できるときには、Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度としてもよい。この場合には、前式（３）、（４）、（１１）、（１３）に代えて、次式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）をそれぞれ用いる。
　σＴｏｔａｌ＝σＣｏｕｎｔ　…（１４）
　σＲｅｌＴｏｔａｌ＝σＲｅｌＣｏｕｎｔ　…（１５）
　Ｔ＝ＩＣ’／σＴｏｔａｌ ２　…（１６）
　σＴｏｔａｌ＝（ＩＣ’／Ｔ）１／２　…（１７）
　また、以上の実施形態の説明においては、ピークのみを測定したグロス強度を測定強度としたが、ピークとバックグラウンドを測定してバックグラウンド除去を行ったネット強度を測定強度とする場合にも、公知の技術により、本発明を適用できる。
　以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、添付の請求の範囲から定まるこの発明の範囲内のものと解釈される。
１　試料
３　１次Ｘ線
５　２次Ｘ線（測定線）
１３　計数時間計算手段
１４　総合精度計算手段

Claims (4)

  1. 　試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の強度を測定して数え落とし補正を行った補正後強度に基づいて、前記試料中の成分の含有率の定量値および／または前記試料の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
    　強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のそれぞれについて、計数時間を計算する計数時間計算手段を備え、
    　その計数時間計算手段が、
    　Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とするとともに、
    　前記計数精度を、前記数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する前記補正後強度の勾配との積とすることにより、
    　各測定線について、指定されたＸ線強度の総合精度、所与の数え落とし補正係数および所与の補正後強度から計数時間を計算する、蛍光Ｘ線分析装置。
  2. 　試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の強度を測定して数え落とし補正を行った補正後強度に基づいて、前記試料中の成分の含有率の定量値および／または前記試料の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
    　強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のそれぞれについて、Ｘ線強度の総合精度を計算する総合精度計算手段を備え、
    　その総合精度計算手段が、
    　Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とするとともに、
    　前記計数精度を、前記数え落とし補正を行う前の強度である補正前強度の精度と、その補正前強度に対する前記補正後強度の勾配との積とすることにより、
    　各測定線について、指定された計数時間、所与の数え落とし補正係数および所与の補正後強度からＸ線強度の総合精度を計算する、蛍光Ｘ線分析装置。
  3. 　請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
    　前記計数時間計算手段が、
    　Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とすることに代えて、
    　Ｘ線強度の総合精度の２乗を、統計変動および数え落としに起因する計数精度の２乗と、当該蛍光Ｘ線分析装置のハードウェア再現性に起因するハードウェア再現性精度の２乗との和とする、蛍光Ｘ線分析装置。
  4. 　請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
    　前記計数時間計算手段が、
    　Ｘ線強度の総合精度を、統計変動および数え落としに起因する計数精度とすることに代えて、
    　Ｘ線強度の総合精度の２乗を、統計変動および数え落としに起因する計数精度の２乗と、当該蛍光Ｘ線分析装置のハードウェア再現性に起因するハードウェア再現性精度の２乗との和とする、蛍光Ｘ線分析装置。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61175555A (ja) * 1985-01-30 1986-08-07 Shimadzu Corp 螢光ｘ線分析装置を用いる定量分析方法
JPH02226058A (ja) * 1989-02-27 1990-09-07 Shimadzu Corp 蛍光ｘ線分析装置
JP2000065765A (ja) * 1998-08-19 2000-03-03 Rigaku Industrial Co 蛍光ｘ線分析装置
JP2000074857A (ja) 1998-08-27 2000-03-14 Rigaku Industrial Co 蛍光ｘ線分析装置
JP2008191044A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 光子又は粒子の計数方法
JP2012242285A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Rigaku Corp 波長分散型蛍光ｘ線分析装置
JP2019090652A (ja) 2017-11-13 2019-06-13 日本電子株式会社 分析装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09297112A (ja) 1996-03-08 1997-11-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 構造パラメータ解析装置及び解析方法
JP3790643B2 (ja) 1999-07-07 2006-06-28 日本電子株式会社 エネルギー分散形ｘ線検出器を備えた表面分析装置
JP3677442B2 (ja) * 2000-09-08 2005-08-03 Ｔｄｋ株式会社 蛍光ｘ線分析装置
DE102004039681B4 (de) 2004-08-16 2006-06-01 Siemens Ag Tomographiegerät und Verfahren für ein Tomographiegerät
JP2006118941A (ja) 2004-10-20 2006-05-11 Jeol Ltd 面分析データを表示する電子プローブｘ線分析装置
JP2011099749A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Horiba Ltd 濃度計測方法及び蛍光ｘ線分析装置
JP5517584B2 (ja) 2009-12-08 2014-06-11 株式会社日立ハイテクノロジーズ 電子顕微鏡
AU2014268284A1 (en) * 2014-11-30 2016-06-16 Southern Innovation International Pty Ltd Method and apparatus for material identification
CN107076687A (zh) * 2015-08-10 2017-08-18 株式会社理学 荧光x射线分析装置
CN111373287A (zh) * 2017-12-15 2020-07-03 株式会社堀场制作所 放射线检测器和放射线检测装置
JP6732347B1 (ja) * 2019-03-29 2020-07-29 株式会社リガク 蛍光ｘ線分析装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61175555A (ja) * 1985-01-30 1986-08-07 Shimadzu Corp 螢光ｘ線分析装置を用いる定量分析方法
JPH02226058A (ja) * 1989-02-27 1990-09-07 Shimadzu Corp 蛍光ｘ線分析装置
JP2000065765A (ja) * 1998-08-19 2000-03-03 Rigaku Industrial Co 蛍光ｘ線分析装置
JP2000074857A (ja) 1998-08-27 2000-03-14 Rigaku Industrial Co 蛍光ｘ線分析装置
JP2008191044A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 光子又は粒子の計数方法
JP2012242285A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Rigaku Corp 波長分散型蛍光ｘ線分析装置
JP2019090652A (ja) 2017-11-13 2019-06-13 日本電子株式会社 分析装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HISAYUKI KOHNO, KEIKOU EKKUSUSEN BUNSEKI KISO TO OUYOU (X-RAY FLUORESCENCE SPECTROSCOPY INTRODUCTION AND APPLICATIONS, 2011, pages 62,165 - 166
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