JP6779531B2 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガラスビードに調製された試料における各成分の濃度（濃度比、含有率とも呼ばれる）を求める蛍光Ｘ線分析装置に関する。

従来、蛍光Ｘ線分析において、試料が粉状または粒状である場合には、試料中の元素を均一に分布させるために、試料および融剤を加熱溶融してガラスビードに調製してから、そのガラスビードに１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線の強度を測定して、その測定強度に基づいて試料における各成分の濃度を求める。ここで、試料の質量に対する融剤の質量の比である希釈率はガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度に影響するので、希釈率が所定の基準希釈率になるように試料の質量および融剤の質量を測定してガラスビードに調製するものの、希釈率にばらつきがある場合には、試料の質量および融剤の質量の測定値に基づき個々の試料の希釈率を計算して、基準希釈率からのずれの影響について希釈率補正を行う必要がある。

また、同一品種内での試料の組成の違いによるＸ線の吸収および励起の影響が無視できない場合には、共存成分の吸収および励起の影響、いわゆるマトリックス効果について吸収励起補正（マトリックス補正）を行う必要もある。

そこで、例えば、第１の従来技術（特許文献１の（８）式等参照）では、検量線式である（８）式の吸収励起補正項（１＋Σα_ｊＣ_ｊ＋α_ＦΔＲ_Ｆ）において、吸収励起補正＋Σα_ｊＣ_ｊと同時に希釈率補正＋α_ＦΔＲ_Ｆも行っている。この第１の従来技術では、測定強度Ｉ_ｉに対して直接に希釈率補正を行って基準希釈率における強度（以下、単に強度というときはＸ線強度を指す）を求めているわけではない。

これに対し、技術分野によっては、当該技術分野の技術標準に沿うように、測定強度に対して直接に希釈率補正を行って基準希釈率における強度を求めることが望ましい場合もあり、そのために、例えば、第２の従来技術（特許文献２の式（Ｂ）等参照）では、同一品種の試料の各元素について、基準希釈率Ｄ_０に対する任意の希釈率Ｄ’の比Ｄ’／Ｄ_０の関数である補正式（Ｂ）により、実測希釈率での実測蛍光Ｘ線強度を補正している。この第２の従来技術では、補正式は、１次関数または対数関数であり、補正式における係数は、希釈率の異なるガラスビードを作製して実験で求めている。

また、第３の従来技術（特許文献３の数式（１３）等参照）では、質量吸収係数と各成分の濃度からなる蛍光Ｘ線の簡易理論強度式から導出した補正式である数式（１３）により、測定強度Ｉに対して直接に希釈率補正を行って基準希釈率における強度Ｉ_０を求めている。

特開平５−３２２８１０号公報 特開平４−３７０７４９号公報 中国特許出願公開第１０３９０１０６６号明細書

しかし、第２、第３の従来技術においては、測定強度に対して直接に希釈率補正を行ってはいるものの、それと併せて吸収励起補正を行うことについては検討されておらず、第２、第３の従来技術で補正された強度を、吸収励起補正を含む公知の種々の検量線式に適用するとしても、どのように適用すれば正確な定量分析ができるのかは不明である。これでは、測定強度に対して直接に希釈率補正を行う場合に、併せて適切に吸収励起補正を行なうことができず、同一品種内での試料の組成のばらつきの程度によっては、十分正確な定量分析ができない。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、ガラスビードに調製された試料における各成分の濃度を求める蛍光Ｘ線分析装置において、測定強度に対して直接に希釈率補正を行うとともに、検量線式の吸収励起項において適切に吸収励起補正を行うことにより、同一品種内での試料の組成にばらつきがあっても、十分正確な定量分析ができる蛍光Ｘ線分析装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、まず、試料および融剤が加熱溶融されて調製されたガラスビードに１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記ガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、その検出手段で測定した測定強度に基づいて前記試料における各成分の濃度を求める定量手段とを備えている。そして、前記定量手段が、前記試料の品種を代表する組成である代表組成と、前記試料の質量に対する前記融剤の質量の比である希釈率についての所定の基準希釈率とに基づいて、次式（１）の検量線式についての微小変動補正式における吸収励起補正係数α_ｊ’および希釈率補正係数α_Ｆ’を求める。

Ｃ_ｉ＝Ａ_ｉＩ_ｉ（１＋Σα_ｊＣ_ｊ＋α_ＦΔＲ_Ｆ） …（１）
Ｃ_ｉ，Ｃ_ｊ：試料におけるｉ成分（分析成分）、ｊ成分（共存成分）の濃度
Ａ_ｉ：ｉ成分の検量線定数
Ｉ_ｉ：ｉ成分の測定強度
α_ｊ：ｊ成分のｉ成分に対する吸収励起補正係数
α_Ｆ：吸収励起補正項における希釈率補正係数
ΔＲ_Ｆ：基準希釈率からの希釈率の変化量

続けて、前記定量手段は、前記微小変動補正式における吸収励起補正係数α_ｊ’および希釈率補正係数α_Ｆ’のうちの少なくとも前記微小変動補正式における吸収励起補正係数α_ｊ’に基づいて、前記式（１）の検量線式の吸収励起補正項における吸収励起補正係数α_ｊおよび希釈率補正係数α_Ｆのうちの少なくとも前記吸収励起補正係数α_ｊを求める。

さらに、前記定量手段は、前記測定強度Ｉ_ｉを前記基準希釈率における強度Ｉ_ｉｃに補正するための次式（２）の強度補正式における希釈率補正係数β_ｉを求めるにあたり、

Ｉ_ｉｃ＝Ｉ_ｉ（１＋β_ｉΔＲ_Ｆ） …（２）
Ｉ_ｉｃ：ｉ成分の基準希釈率における強度
β_ｉ：ｉ成分の強度補正式における希釈率補正係数

前記吸収励起補正係数α_ｊとともに前記希釈率補正係数α_Ｆも求めておき、前記吸収励起補正係数α_ｊおよび前記希釈率補正係数α_Ｆに基づいて、次式（３）により求めるか、

β_ｉ＝α_Ｆ／（１＋Σα_ｊＣ_ｊｍ） …（３）
Ｃ_ｊｍ：代表組成のｊ成分の濃度

または、前記微小変動補正式における希釈率補正係数α_Ｆ’をそのまま前記希釈率補正係数β_ｉとすることにより求める。

さらに、前記定量手段は、前記測定強度Ｉ_ｉを前記強度補正式（２）により基準希釈率における強度Ｉ_ｉｃに補正し、その補正した強度Ｉ_ｉｃを次式（４）の検量線式に代入して前記試料における各成分の濃度Ｃ_ｉを求める。

Ｃ_ｉ＝Ａ_ｉＩ_ｉｃ（１＋Σα_ｊＣ_ｊ） …（４）

本発明の蛍光Ｘ線分析装置によれば、ガラスビードに調製された試料について、検量線式についての微小変動補正式における吸収励起補正係数α_ｊ’および希釈率補正係数α_Ｆ’を求め、それらに基づいて強度補正式における希釈率補正係数β_ｉおよび検量線式の吸収励起補正項における吸収励起補正係数α_ｊを求めるので、測定強度に対して直接に希釈率補正を行うとともに、検量線式の吸収励起項において適切に吸収励起補正を行うことができ、同一品種内での試料の組成にばらつきがあっても、十分正確な定量分析ができる。

本発明の蛍光Ｘ線分析装置においては、前記定量手段が、操作者の切り替えにより、前記式（４）の検量線式に代えて次式（５）の検量線式を用いて前記試料における各成分の濃度Ｃ_ｉを求めてもよい。

Ｃ_ｉ＝Ａ_ｉＩ_ｉｃ …（５）

このように定量手段で用いる検量線式の切り替えを可能にしておけば、例えば試料がセメントである場合などにおいて、操作者によって同一品種内での試料の組成の違いによるＸ線の吸収および励起の影響が無視できると判断された場合に、より簡単な検量線式によってその分短時間に、十分正確な定量分析ができる。

本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。

以下、本発明の一実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、試料３ａおよび融剤３ｂが加熱溶融されて調製されたガラスビード３が載置される試料台８と、ガラスビード３に１次Ｘ線２を照射するＸ線管などのＸ線源１と、ガラスビード３から発生する蛍光Ｘ線４の強度を測定する検出手段９とを備えている。

詳細は省略するが、ガラスビード３は、公知の方法により、試料３ａおよび融剤３ｂが加熱溶融されて調製されている。検出手段９は、ガラスビード３から発生する蛍光Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光された蛍光Ｘ線６ごとにその強度を測定する検出器７で構成される。なお、分光素子５を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を検出手段としてもよい。つまり、この実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、波長分散型でも、エネルギー分散型でもよい。また、この実施形態の蛍光Ｘ線分析装置は、分光素子５と検出器７を所定の関係で連動させて複数種類の蛍光Ｘ線の強度を測定する走査型でもよいし、複数種類の蛍光Ｘ線に対応させて複数の検出手段を備える多元素同時分析型でもよい。

この蛍光Ｘ線分析装置は、さらに、検出手段９で測定した測定強度に基づいて試料３ａにおける各成分の濃度を求めるコンピュータなどの定量手段１０を備えている。そして、定量手段１０が、試料の品種を代表する組成である代表組成（具体的には代表組成における各成分の濃度）と、試料の質量に対する融剤の質量の比である希釈率Ｒ_Ｆについての所定の基準希釈率Ｒ_Ｆ０とに基づいて、次式（１）の検量線式の吸収励起補正項における吸収励起補正係数α_ｊおよび希釈率補正係数α_Ｆを求める。ここで、試料に含まれる全成分のうち、吸収励起補正項における補正成分（ｊ成分）として、どの成分を使用しないことにするか、つまりどの成分を非補正成分とするかについては、公知の補正モデルであるLachance-Traill 法またはde Jongh法によることができる。なお、代表組成、融剤、基準希釈率Ｒ_Ｆ０、個々の試料についての希釈率Ｒ_Ｆ、補正モデルについては、操作者により定量手段１０に対して設定される。

Ｃ_ｉ＝Ａ_ｉＩ_ｉ（１＋Σα_ｊＣ_ｊ＋α_ＦΔＲ_Ｆ） …（１）
Ｃ_ｉ，Ｃ_ｊ：試料におけるｉ成分（分析成分）、ｊ成分（共存成分）の濃度
Ａ_ｉ：ｉ成分の検量線定数
Ｉ_ｉ：ｉ成分の測定強度
α_ｊ：ｊ成分のｉ成分に対する吸収励起補正係数
α_Ｆ：吸収励起補正項における希釈率補正係数
ΔＲ_Ｆ：基準希釈率からの希釈率の変化量（＝Ｒ_Ｆ−Ｒ_Ｆ０）

具体的には、以下のように、微小変動法により、吸収励起補正項における吸収励起補正係数α_ｊおよび希釈率補正係数α_Ｆを求める。まず、検量線式（１）について、次式（６）の微小変動補正式を考える。ここで、添字ｍは代表組成を意味するものとし、代表組成におけるｉ成分の濃度をＣ_ｉｍ、ｊ成分の濃度をＣ_ｊｍとする。

Ｃ_ｉ＝Ａ_ｉＩ_ｉ（１＋Σα_ｊ’ΔＣ_ｊ＋α_Ｆ’ΔＲ_Ｆ） …（６）
α_ｊ’：微小変動補正式における吸収励起補正係数
α_Ｆ’：微小変動補正式における希釈率補正係数
ΔＣ_ｊ：ｊ成分についての代表組成の濃度からの濃度の変化量（＝Ｃ_ｊ−Ｃ_ｊｍ）

この式（６）を変形し、ｋ_ｉ＝１／Ａ_ｉとして、強度についての次式（７）を得る。

Ｉ_ｉ＝ｋ_ｉＣ_ｉ／（１＋Σα_ｊ’ΔＣ_ｊ＋α_Ｆ’ΔＲ_Ｆ） …（７）

一方、ファンダメンタルパラメータ法（以下、ＦＰ法ともいう）により、代表組成の各成分について基準希釈率Ｒ_Ｆ０における理論強度Ｉ_ｉ０を計算するとともに、代表組成からｊ成分の濃度を所定量ΔＣ_ｊだけ変更した（例えば増加させた）組成（同時に非補正成分の濃度を所定量ΔＣ_ｊだけ例えば減少させる）の各成分について基準希釈率Ｒ_Ｆ０における理論強度Ｉ_ｉｊを計算する。計算した理論強度Ｉ_ｉ０、Ｉ_ｉｊをそれぞれ式（７）に代入すると、次式（８）、（９）が得られる。

Ｉ_ｉ０＝ｋ_ｉＣ_ｉｍ …（８）
Ｉ_ｉｊ＝ｋ_ｉＣ_ｉｍ／（１＋α_ｊ’ΔＣ_ｊ） …（９）

式（８）の左辺、右辺を式（９）の左辺、右辺でそれぞれ除することにより、次式（１０）が得られ、その式（１０）を変形した次式（１１）により微小変動補正式における吸収励起補正係数α_ｊ’が求められる。

Ｉ_ｉ０／Ｉ_ｉｊ＝１＋α_ｊ’ΔＣ_ｊ …（１０）
α_ｊ’＝（Ｉ_ｉ０／Ｉ_ｉｊ−１）／ΔＣ_ｊ …（１１）

同様に、ＦＰ法により、代表組成の各成分について、基準希釈率Ｒ_Ｆ０における理論強度Ｉ_ｉ０と、基準希釈率Ｒ_Ｆ０から所定量ΔＲ_Ｆだけ変更した（例えば増加させた）希釈率における理論強度Ｉ_ｉＦとを計算し、計算した理論強度Ｉ_ｉ０、Ｉ_ｉＦをそれぞれ式（７）に代入すると、次式（８）、（１２）が得られる。

Ｉ_ｉ０＝ｋ_ｉＣ_ｉｍ …（８）
Ｉ_ｉＦ＝ｋ_ｉＣ_ｉｍ／（１＋α_Ｆ’ΔＲ_Ｆ） …（１２）

式（８）の左辺、右辺を式（１２）の左辺、右辺でそれぞれ除することにより、次式（１３）が得られ、その式（１３）を変形した次式（１４）により微小変動補正式における希釈率補正係数α_Ｆ’が求められる。

Ｉ_ｉ０／Ｉ_ｉＦ＝１＋α_Ｆ’ΔＲ_Ｆ …（１３）
α_Ｆ’＝（Ｉ_ｉ０／Ｉ_ｉＦ−１）／ΔＲ_Ｆ …（１４）

ここで、式（６）のΔＣ_ｊを（Ｃ_ｊ−Ｃ_ｊｍ）に置き換えることにより、次式（１５）、（１６）、（１７）が得られる。

Ｃ_ｉ＝Ａ_ｉＩ_ｉ（１＋Σα_ｊ’（Ｃ_ｊ−Ｃ_ｊｍ）＋α_Ｆ’ΔＲ_Ｆ）
＝Ａ_ｉＩ_ｉ（１−Σα_ｊ’Ｃ_ｊｍ＋Σα_ｊ’Ｃ_ｊ＋α_Ｆ’ΔＲ_Ｆ）
＝Ａ _ｉ ’Ｉ_ｉ（１＋Σα_ｊＣ_ｊ＋α_ＦΔＲ_Ｆ） …（１５）
ただし、
Ａ _ｉ ’＝Ａ _ｉ （１−Σα _ｊ ’Ｃ _ｊｍ ）
α_ｊ＝α_ｊ’／（１−Σα_ｊ’Ｃ_ｊｍ） …（１６）
α_Ｆ＝α_Ｆ’／（１−Σα_ｊ’Ｃ_ｊｍ） …（１７）

以上のように、試料の品種を代表する組成である代表組成と、試料の質量に対する融剤の質量の比である希釈率Ｒ_Ｆについての所定の基準希釈率Ｒ_Ｆ０とに基づいて、微小変動補正式における吸収励起補正係数α_ｊ’および希釈率補正係数α_Ｆ’を介し、式（１６）、（１７）により、式（１）の検量線式の吸収励起補正項における吸収励起補正係数α_ｊおよび希釈率補正係数α_Ｆが求められる。

続けて、定量手段１０は、吸収励起補正項における吸収励起補正係数α_ｊおよび希釈率補正係数α_Ｆに基づいて、測定強度Ｉ_ｉを基準希釈率における強度Ｉ_ｉｃに補正するための次式（２）の強度補正式における希釈率補正係数β_ｉを次式（３）により求める。

Ｉ_ｉｃ＝Ｉ_ｉ（１＋β_ｉΔＲ_Ｆ） …（２）
Ｉ_ｉｃ：ｉ成分の基準希釈率における強度
β_ｉ：ｉ成分の強度補正式における希釈率補正係数
β_ｉ＝α_Ｆ／（１＋Σα_ｊＣ_ｊｍ） …（３）
Ｃ_ｊｍ：代表組成のｊ成分の濃度

式（２）、（３）の導出について説明する。まず、式（１）を変形し、ｋ_ｉ＝１／Ａ_ｉとして、強度についての次式（１８）を得る。

Ｉ_ｉ＝ｋ_ｉＣ_ｉ／（１＋Σα_ｊＣ_ｊ＋α_ＦΔＲ_Ｆ） …（１８）

この式（１８）から、代表組成の各成分について、基準希釈率Ｒ_Ｆ０における強度Ｉ_ｉｃと、基準希釈率Ｒ_Ｆ０から所定量ΔＲ_Ｆだけ変更した（例えば増加させた）希釈率における強度Ｉ_ｉとの関係式として、次式（１９）が得られる。

Ｉ_ｉｃ＝Ｉ_ｉ（ｋ_ｉＣ_ｉｍ/(１＋Σα_ｊＣ_ｊｍ)）／（ｋ_ｉＣ_ｉｍ/(１＋Σα_ｊＣ_ｊｍ＋α_ＦΔＲ_Ｆ)）
＝Ｉ_ｉ（１＋Σα_ｊＣ_ｊｍ＋α_ＦΔＲ_Ｆ）／（１＋Σα_ｊＣ_ｊｍ）
＝Ｉ_ｉ（１＋α_ＦΔＲ_Ｆ／(１＋Σα_ｊＣ_ｊｍ)） …（１９）

この式（１９）から、測定強度Ｉ_ｉを基準希釈率における強度Ｉ_ｉｃに補正するための式（２）の強度補正式、その式（２）における希釈率補正係数β_ｉを求めるための式（３）が導出される。

さらに、定量手段１０は、測定強度Ｉ_ｉを強度補正式（２）により基準希釈率における強度Ｉ_ｉｃに補正し、その補正した強度Ｉ_ｉｃを次式（４）の検量線式に代入して試料における各成分の濃度Ｃ_ｉを求める。

Ｃ_ｉ＝Ａ_ｉＩ_ｉｃ（１＋Σα_ｊＣ_ｊ） …（４）

式（４）の導出について説明する。まず、式（２）の補正した強度Ｉ_ｉｃを式（１）の検量線式に代入すると、吸収励起補正項に希釈率を含まない次式（２０）、（２１）が得られる。

Ｃ_ｉ＝Ａ_ｉＩ_ｉｃ（１＋Σα_ｊＣ_ｊ＋α_ＦΔＲ_Ｆ）／（１＋β_ｉΔＲ_Ｆ）
＝Ａ_ｉＩ_ｉｃ（(１＋α_ＦΔＲ_Ｆ/(１＋Σα_ｊＣ_ｊ))/(１＋β_ｉΔＲ_Ｆ)）×（１＋Σα_ｊＣ_ｊ）
＝Ａ_ｉＩ_ｉｃＹ_ｉ（１＋Σα_ｊＣ_ｊ） …（２０）
ただし、Ｙ_ｉ＝(１＋α_ＦΔＲ_Ｆ/(１＋Σα_ｊＣ_ｊ))／(１＋β_ｉΔＲ_Ｆ) …（２１）

実際にガラスビードに調製された試料について、測定強度Ｉ_ｉを強度補正式（２）により基準希釈率における強度Ｉ_ｉｃに補正した場合でも、その試料の組成の代表組成からの変化、および、その試料の希釈率の基準希釈率からの変化ΔＲ_Ｆが、検量線式（１）から求められる試料における各成分の濃度Ｃ_ｉに影響しており、その影響の程度、つまり強度補正式（２）を用いた場合の補正誤差が、検量線式（２０）において補正強度Ｉ_ｉｃに乗ぜられる項Ｙ_ｉで示されている。しかしながら、通常の分析ではＹ_ｉは１にきわめて近いので、Ｙ_ｉ＝１として式（４）が導出される。Ｙ_ｉ＝１とすることの妥当性については、後述する。

なお、式（３）で示した、強度補正式における希釈率補正係数β_ｉは、式（１７）が次式（２２）のように変形されることから分かるように、微小変動補正式における希釈率補正係数α_Ｆ’と同じ式で表されるので、強度補正式における希釈率補正係数β_ｉの数値として、微小変動補正式における希釈率補正係数α_Ｆ’として求めた数値をそのまま用いてもよい。この場合には、式（１７）により、式（１）の検量線式の吸収励起補正項における希釈率補正係数α_Ｆを求めておく必要はない。

α_Ｆ’＝α_Ｆ（１−Σα_ｊ’Ｃ_ｊｍ）
＝α_Ｆ（１−Σα_ｊ’Ｃ_ｊｍ）／（１−Σα_ｊ’Ｃ_ｊｍ＋Σα_ｊ’Ｃ_ｊｍ）
＝α_Ｆ／（（１−Σα_ｊ’Ｃ_ｊｍ＋Σα_ｊ’Ｃ_ｊｍ）／（１−Σα_ｊ’Ｃ_ｊｍ））
＝α_Ｆ／（１＋Σα_ｊ’Ｃ_ｊｍ／（１−Σα_ｊ’Ｃ_ｊｍ））
＝α_Ｆ／（１＋Σα_ｊＣ_ｊｍ） …（２２）

以上のように、本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、ガラスビードに調製された試料について、検量線式（１）についての微小変動補正式（６）における吸収励起補正係数α_ｊ’および希釈率補正係数α_Ｆ’を求め、それらに基づいて強度補正式（２）における希釈率補正係数β_ｉおよび検量線式（１）の吸収励起補正項における吸収励起補正係数α_ｊを求めるので、強度補正式（２）で測定強度Ｉ_ｉに対して直接に希釈率補正を行うとともに、検量線式（４）の吸収励起項（１＋Σα_ｊＣ_ｊ）において適切に吸収励起補正を行うことができ、同一品種内での試料の組成にばらつきがあっても、十分正確な定量分析ができる。

本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置においては、定量手段１０が、操作者の切り替えにより、前記式（４）の検量線式に代えて次式（５）の検量線式を用いて試料における各成分の濃度Ｃ_ｉを求めてもよい。

Ｃ_ｉ＝Ａ_ｉＩ_ｉｃ …（５）

このように定量手段で用いる検量線式の切り替えを可能にしておけば、例えば試料がセメントである場合などにおいて、操作者によって同一品種内での試料の組成の違いによるＸ線の吸収および励起の影響が無視できると判断された場合に、より簡単な検量線式によってその分短時間に、十分正確な定量分析ができる。検量線式（４）に代えて検量線式（５）を用いることにより生じ得る誤差については、後述する。

本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作、作用効果等について、以下のように検証した。まず、セメントである試料を想定し、代表組成をＣａＯ：３０mass％、ＳｉＯ_２：３０mass％、Ａｌ_２Ｏ_３：４０mass％とし、融剤を四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）とし、基準希釈率Ｒ_Ｆ０を４．００とし、補正モデルをLachance-Traill 法とし、分析線をＣａ−Ｋα、Ｓｉ−Ｋα、Ａｌ−Ｋαとすると、表１のように、検量線式（１）の吸収励起補正項における吸収励起補正係数α_ｊおよび希釈率補正係数α_Ｆが求められた。なお、以降の表において、Ｋαを意味するものとしてＫＡと表記している。

続けて、表１の吸収励起補正項における吸収励起補正係数α_ｊおよび希釈率補正係数α_Ｆに基づいて、強度補正式（２）における希釈率補正係数β_ｉが、表２のように求められた。

前述したように、表１の吸収励起補正項における吸収励起補正係数α_ｊおよび希釈率補正係数α_Ｆに基づかずに、強度補正式（２）における希釈率補正係数β_ｉの数値として、微小変動補正式における希釈率補正係数α_Ｆ’として求めた数値をそのまま用いても、表２と同じ結果になる。この場合には、表１の吸収励起補正項における希釈率補正係数α_Ｆを求めておく必要はない。

次に、表１の吸収励起補正項における吸収励起補正係数α_ｊおよび希釈率補正係数α_Ｆを求める際に想定した試料を基準試料Ａ−１とし、その基準試料Ａ−１に対し、組成および／または希釈率Ｒ_Ｆが異なる３つの試料Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２を、表３のように想定した。ここで想定した試料における希釈率Ｒ_Ｆの基準希釈率Ｒ_Ｆ０からの変化は、実際のセメントである試料について起こり得る範囲である。なお、表３中の各Ｘ線強度Ｉ_ｉは、ＦＰ法で計算して得られた理論強度をそのまま用いている。

そして、表３中の各Ｘ線強度Ｉ_ｉについて、強度補正式（２）を用いて求めた補正強度Ｉ_ｉｃ、つまり基準希釈率における強度Ｉ_ｉｃを表４に示す。なお、試料Ａ−１、Ｂ−１については、希釈率Ｒ_Ｆが基準希釈率Ｒ_Ｆ０であってΔＲ_Ｆ＝０であるので、各Ｘ線強度Ｉ_ｉは補正されずにもとのままである。

表４における、試料Ａ−１の各補正強度Ｉ_ｉｃとそれと同一組成で希釈率の異なる試料Ａ−２の各補正強度Ｉ_ｉｃとの比較、試料Ｂ−１の各補正強度Ｉ_ｉｃとそれと同一組成で希釈率の異なる試料Ｂ−２の各補正強度Ｉ_ｉｃとの比較で分かるように、強度補正式（２）による補正誤差は十分に小さい。

さらに、表４の各補正強度Ｉ_ｉｃを検量線式（４）に代入して求めた各成分の濃度Ｃ_ｉを「共存成分補正あり」として、表３で示した標準値とともに表５に示す。また、表５には、表４の各補正強度Ｉ_ｉｃを検量線式（５）に代入して求めた各成分の濃度Ｃ_ｉも、「共存成分補正なし」として示す。なお、試料Ａ−１、Ａ−２については、標準値は、代表組成における各成分の濃度Ｃ_ｉｍである。

表５の各試料において、各成分の濃度について、標準値と共存成分補正ありとを比較すると分かるように、組成および／または希釈率が、代表組成および／または基準希釈率から変化しても、検量線式（４）によって十分正確な定量分析ができる。一方、各試料において、各成分の濃度について、標準値と共存成分補正なしとを比較すると分かるように、検量線式（５）による定量分析では、代表組成からの組成の変化の程度や分析対象成分によって、相対値で５％程度、絶対値で１mass％程度の誤差が生じ得る。しかしながら、表３で想定した試料Ｂ−１、Ｂ−２の組成の代表組成からの変化は、実際の同一品種のセメントである試料における組成のばらつきよりも大きいことを考慮すると、実際の試料については、操作者によって同一品種内での試料の組成の違いによるＸ線の吸収および励起の影響が無視できると判断された場合に、より簡単な検量線式（５）によってその分短時間に、十分正確な定量分析ができる。

さて、検量線式（４）を導出するにあたり、検量線式（２０）においてＹ_ｉ＝１としたことの妥当性について検証する。前述したように、Ｙ_ｉは、強度補正式（２）を用いた場合の補正誤差として、検量線式（２０）において補正強度Ｉ_ｉｃに乗ぜられる数値を示しており、Ｙ_ｉ＝１で補正誤差が０となる。そこで、試料Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２において、表１〜表３に記載した数値を用いて、各分析線についてＹ_ｉを計算してみた結果を表６に示す。なお、試料Ａ−１、Ｂ−１については、希釈率Ｒ_Ｆが基準希釈率Ｒ_Ｆ０であってΔＲ_Ｆ＝０であるので、すべての分析線についてＹ_ｉ＝１となる。

表６から分かるように、Ｙ_ｉ＝１として導出した検量線式（４）を用いても、Ｘ線強度の補正誤差は、相対値で０．１％未満であり、実用上、十分正確な定量分析ができる。

１ Ｘ線源
２ １次Ｘ線
３ ガラスビード
３ａ 試料
３ｂ 融剤
４ 蛍光Ｘ線
９ 検出手段
１０ 定量手段

Claims (2)

1. 試料および融剤が加熱溶融されて調製されたガラスビードに１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
   前記ガラスビードから発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段と、
   その検出手段で測定した測定強度に基づいて前記試料における各成分の濃度を求める定量手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記定量手段が、
   前記試料の品種を代表する組成である代表組成と、前記試料の質量に対する前記融剤の質量の比である希釈率についての所定の基準希釈率とに基づいて、次式（１）の検量線式についての微小変動補正式における吸収励起補正係数α_ｊ’および希釈率補正係数α_Ｆ’を求め、
   Ｃ_ｉ＝Ａ_ｉＩ_ｉ（１＋Σα_ｊＣ_ｊ＋α_ＦΔＲ_Ｆ） …（１）
   Ｃ_ｉ，Ｃ_ｊ：試料におけるｉ成分（分析成分）、ｊ成分（共存成分）の濃度
   Ａ_ｉ：ｉ成分の検量線定数
   Ｉ_ｉ：ｉ成分の測定強度
   α_ｊ：ｊ成分のｉ成分に対する吸収励起補正係数
   α_Ｆ：吸収励起補正項における希釈率補正係数
   ΔＲ_Ｆ：基準希釈率からの希釈率の変化量
   前記微小変動補正式における吸収励起補正係数α_ｊ’および希釈率補正係数α_Ｆ’のうちの少なくとも前記微小変動補正式における吸収励起補正係数α_ｊ’に基づいて、前記式（１）の検量線式の吸収励起補正項における吸収励起補正係数α_ｊおよび希釈率補正係数α_Ｆのうちの少なくとも前記吸収励起補正係数α_ｊを求め、
   前記測定強度Ｉ_ｉを前記基準希釈率における強度Ｉ_ｉｃに補正するための次式（２）の強度補正式における希釈率補正係数β_ｉを求めるにあたり、
   Ｉ_ｉｃ＝Ｉ_ｉ（１＋β_ｉΔＲ_Ｆ） …（２）
   Ｉ_ｉｃ：ｉ成分の基準希釈率における強度
   β_ｉ：ｉ成分の強度補正式における希釈率補正係数
   前記吸収励起補正係数α_ｊとともに前記希釈率補正係数α_Ｆも求めておき、前記吸収励起補正係数α_ｊおよび前記希釈率補正係数α_Ｆに基づいて、次式（３）により求めるか、
   β_ｉ＝α_Ｆ／（１＋Σα_ｊＣ_ｊｍ） …（３）
   Ｃ_ｊｍ：代表組成のｊ成分の濃度
   または、前記微小変動補正式における希釈率補正係数α_Ｆ’をそのまま前記希釈率補正係数β_ｉとすることにより求め、
   前記測定強度Ｉ_ｉを前記強度補正式（２）により基準希釈率における強度Ｉ_ｉｃに補正し、その補正した強度Ｉ_ｉｃを次式（４）の検量線式に代入して前記試料における各成分の濃度Ｃ_ｉを求める蛍光Ｘ線分析装置。
   Ｃ_ｉ＝Ａ_ｉＩ_ｉｃ（１＋Σα_ｊＣ_ｊ） …（４）
2. 請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記定量手段が、操作者の切り替えにより、前記式（４）の検量線式に代えて次式（５）の検量線式を用いて前記試料における各成分の濃度Ｃ_ｉを求める蛍光Ｘ線分析装置。
   Ｃ_ｉ＝Ａ_ｉＩ_ｉｃ …（５）

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