WO2022091597A1 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

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    • G01N2223/633—Specific applications or type of materials thickness, density, surface weight (unit area)

Definitions

  • a sample having a single-layer thin film whose thickness is the object of analysis is irradiated with primary X-rays, and a quantitative value of the thickness of the thin film is quantified by a fundamental parameter method based on the measured intensity of the generated secondary X-rays.
  • the present invention relates to a fluorescent X-ray analyzer.
  • Fluorescent X-ray analysis in which a sample having a thin film is irradiated with primary X-rays and a quantitative value of the thickness of the thin film is obtained by a fundamental parameter method (hereinafter, also referred to as FP method) based on the measured intensity of the generated secondary X-rays.
  • FP method fundamental parameter method
  • Patent Document 1 To obtain a quantitative value of the composition and / or thickness of the thin film by the FP method based on the measured intensity is to obtain a quantitative value of the composition and / or thickness of the thin film constituting the sample by primary X-ray based on the assumed composition and / or thickness of the thin film constituting the sample.
  • the theoretical intensity of the secondary X-ray (measurement line) that is excited and generated from the sample is calculated, and the theoretical intensity and the converted measurement intensity obtained by converting the measurement intensity of the sample into the theoretical intensity scale match. It means to obtain a quantitative value of composition and / or thickness by modifying and calculating the assumed composition and / or thickness sequentially and approximately.
  • the content rate (mass fraction) of each component is used as the one corresponding to the composition, and the intensity of the measurement line corresponds to the content rate of the corresponding component. Since it depends, the quantitative value of the bulk composition can be obtained, and the quantitative value of the thickness cannot be obtained.
  • the amount of adhesion of each component mass per unit area
  • the strength of the measurement line depends on the amount of adhesion of the corresponding component.
  • a quantitative value of the thickness of the thin film is obtained in the region where the strength of the measurement line changes according to the change in the thickness of the thin film.
  • the quantitative value of the thickness of the thin film is obtained by the FP method, it is assumed that the strength of the measurement line does not change even if the thickness of the thin film changes for all the measurement lines during the sequential approximation correction calculation. Since the thickness or the amount of adhesion of each component cannot be updated, the quantitative calculation cannot be continued, and the quantitative calculation ends without obtaining the quantitative value of the thickness with an error display to that effect.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and in a fluorescent X-ray analyzer for obtaining a quantitative value of a thin film thickness by the FP method, a change in the thickness of the thin film is caused for all measurement lines during quantitative calculation. It is an object of the present invention to provide an apparatus capable of appropriately presenting a quantitative value of thickness without causing an error even if the strength of the measurement line does not change accordingly.
  • the first configuration of the present invention is generated by irradiating a sample having a single-layer thin film whose content of each component is known and whose thickness is an analysis target with primary X-rays. It is a fluorescent X-ray analyzer that obtains a quantitative value of the thickness of the thin film by a fundamental parameter method based on the measured intensity of the secondary X-ray, and includes a determination means and a saturated thickness quantitative means.
  • the determination means has assumed the thickness and the assumed thickness with respect to the theoretical intensity in the bulk calculated based on the content of each known component for all the measurement lines which are the secondary X-rays for which the intensity should be measured. It is determined whether or not the ratio of the theoretical strengths in the thin film calculated based on the content of each known component exceeds a predetermined threshold.
  • the saturated thickness quantifying means has the known components for each of the measurement lines.
  • the saturation thickness at which the theoretical intensity is saturated is calculated based on the content of the above, and the thickest saturation thickness is used as the quantitative value of the thickness.
  • the determination means determines that the strength of the measurement lines does not change even if the thickness of the thin film changes for all the measurement lines during the quantitative calculation, and determines that the saturation thickness. Since the thickest saturation thickness of all the measurement lines is set as the quantitative value of the thickness by the quantitative means, all the measurement lines are measured according to the change in the thickness of the thin film during the quantitative calculation. Even if the strength does not change, no error occurs and the quantitative value of the thickness can be appropriately presented.
  • a sample having a single-layer thin film whose adhesion amount and thickness of each component are the subject of analysis is irradiated with primary X-rays, and is fundamental based on the measured intensity of the generated secondary X-rays.
  • It is a fluorescent X-ray analyzer for obtaining a quantitative value of the amount and thickness of each component attached to the thin film by a parameter method, and includes a determination means, a sample model changing means, and a saturated thickness quantifying means.
  • the determination means determines the theoretical strength in the bulk calculated based on the ratio of the assumed amount of each component to the total amount of adhesion for all the measurement lines which are the secondary X-rays for which the intensity should be measured. It is determined whether or not the ratio of the theoretical strengths in the thin film calculated based on the assumed amount of adhesion of each component exceeds a predetermined threshold.
  • sample model changing means treats the thin film as a bulk and quantifies the content of each component when the determination means determines that the ratio of the theoretical intensities exceeds the predetermined threshold value for all of the measurement lines. Switch the calculation method to find the value.
  • the saturation thickness quantifying means calculates the saturation thickness at which the theoretical intensity is saturated based on the content of each component obtained by switching by the sample model changing means for each of the measurement lines, and is the thickest. Let the saturated thickness be the quantitative value of the thickness.
  • the determination means determines that the strength of the measurement lines does not change even if the thickness of the thin film changes for all the measurement lines during the quantitative calculation, and the sample model is used.
  • the changing means the calculation method is switched so that the thin film is treated as a bulk and the quantitative value of the content of each component is obtained, and the saturation thickness quantifying means is used to obtain the thickest saturation thickness among all the measurement lines. Therefore, even if the strength of the measurement line does not change according to the change in the thickness of the thin film for all the measurement lines during the quantitative calculation, no error occurs and the quantitative value of the thickness is appropriately presented. can.
  • this apparatus is primary from an X-ray source 1 such as an X-ray tube to a sample 3 having a single-layer thin film whose content of each component is known and whose thickness is the subject of analysis.
  • a fluorescent X-ray analyzer that irradiates X-rays 2, measures the intensity of the generated secondary X-rays 4 with the detecting means 9, and obtains a quantitative value of the thickness of the thin film by a fundamental parameter method based on the measured intensity.
  • the determination means 21 and the saturation thickness quantification means 23 are provided.
  • the sample 3 is a so-called thin film sample, for example, a gold-plated brass plate, and is placed on the sample table 8.
  • the detection means 9 includes a spectroscopic element 5 that disperses a secondary X-ray 4 such as a fluorescent X-ray generated from a sample 3, and a detector 7 that measures the intensity of each of the dispersed secondary X-rays 6. ..
  • a detector having high energy resolution may be used as the detection means without using the spectroscopic element 5.
  • the determination means 21 and the saturation thickness quantification means 23 are included as a program in the quantification means 20 such as a computer.
  • Obtaining a quantitative value of the thickness of the thin film by the FP method based on the measured strength means that the thickness assumed for the single-layer thin film of the sample 3 and the adhesion of each component calculated based on the content of each known component. From the quantity, the theoretical intensity of the secondary X-ray 4 generated from the sample 3 excited by the primary X-ray 2 is calculated, and the theoretical intensity and the measured intensity of the sample 3 are converted into the theoretical intensity scale. However, it means to obtain a quantitative value of the thickness by sequentially modifying the thickness assumed for the thin film so as to satisfy and match a predetermined convergence condition.
  • the determination means 21 included in the fluorescent X-ray analyzer of the first embodiment is a bulk calculation based on the content of each known component for all the measurement lines which are secondary X-rays whose intensity should be measured. It is determined whether the ratio of the theoretical strength in the thin film calculated based on the assumed thickness and the content of each known component to the theoretical strength exceeds a predetermined threshold. Further, when the determination means 21 determines that the ratio of the theoretical intensities exceeds the predetermined threshold value for all of the measurement lines, the saturation thickness quantifying means 23 contains each known component for each of the measurement lines. The saturation thickness at which the theoretical intensity is saturated is calculated based on the ratio, and the thickest saturation thickness is used as the quantitative value of the thickness.
  • step Sa3 and step Sa4 are operations by the determination means 21
  • steps Sa8 and step Sa9 are operations by the saturation thickness quantification means 23
  • the other steps are known FPs by the quantification means 20. It is the operation of the law.
  • step Sa1 as an operation of the known FP method, there is a step of obtaining the measured strength and converting it into a theoretical strength scale to obtain the converted measured strength, but the description thereof will be omitted.
  • step Sa1 an arbitrary value that is sufficiently small is set (assumed) as the initial value of the thickness.
  • the theoretical strength of the thin film is calculated from the adhesion amount of each component calculated based on the assumed thickness and the content of each known component for each of the measurement lines.
  • step Sa3 the theoretical intensity in bulk is calculated for each of the measurement lines based on the content of each known component. More specifically, while maintaining the content of each known component, the thickness is increased by, for example, 10 times from an arbitrary value that is sufficiently small, and the theoretical strength is obtained for all of the measurement lines from the amount of adhesion of each component. Is calculated, and each theoretical intensity when the change of all theoretical intensities is, for example, less than 1% is taken as the theoretical intensity in bulk for each measurement line.
  • step Sa4 it is determined whether or not the ratio of the theoretical strength of the thin film to the theoretical strength of the bulk exceeds a predetermined threshold value (for example, 0.99) for all the measurement lines. If the determination is No, the process proceeds to step Sa5, and if the determination is Yes, the process proceeds to step Sa8.
  • a predetermined threshold value for example, 0.99
  • step Sa5 the assumed thickness is modified and updated so that the theoretical strength of the thin film for each measurement line and the converted measurement strength match.
  • step Sa6 the convergence test is performed based on the assumed thickness before and after the update and the predetermined convergence condition, and if Yes, the process proceeds to step Sa7, the quantitative calculation is completed, and the latest assumed thickness is obtained. This is displayed as a quantitative value of the thickness on a display 16 such as a liquid crystal display, and if No, the process returns to step Sa2.
  • step Sa8 for each of the measurement lines, the saturation thickness at which the theoretical intensity is saturated is calculated based on the content of each known component, and the thickest saturation thickness is used as the quantitative value of the thickness. More specifically, while maintaining the content of each known component, the thickness is increased by, for example, 10 times from an arbitrary value that is sufficiently small, and the theoretical strength is obtained for all of the measurement lines from the amount of adhesion of each component. Is calculated, and the thickness when the change in the theoretical intensity of a certain measurement line becomes less than 1%, for example, is defined as the saturation thickness for the measurement line.
  • the thickest saturated thickness is set as the quantitative value of the thickness, and the actual thickness of the thin film exceeds the quantitative value of the thickness on the display 16. Is displayed.
  • the process proceeds to step Sa9 to end the quantitative calculation.
  • the saturation thickness quantifying means 23 sets the thickest saturation thickness of all the measurement lines as the quantification value of the thickness. Therefore, the thickness of the thin film is set for all the measurement lines during the quantification calculation. Even if the strength of the measurement line does not change according to the change of, no error occurs and the quantitative value of the thickness can be appropriately presented.
  • this apparatus applies primary X-rays 2 from an X-ray source 1 such as an X-ray tube to a sample 3 having a single-layer thin film whose adhesion amount and thickness of each component are the subject of analysis. Fluorescent X-rays are irradiated, the intensity of the generated secondary X-rays 4 is measured by the detecting means 9, and the quantitative values of the adhesion amount and the thickness of each component in the thin film are obtained by the fundamental parameter method based on the measured intensity.
  • It is an analyzer and includes a determination means 31, a sample model changing means 32, and a saturation thickness quantifying means 33.
  • the determination means 31, the sample model changing means 32, and the saturation thickness quantifying means 33 are included as a program in the quantifying means 30 such as a computer.
  • the primary X-ray 2 is used from the adhesion amount of each component assumed for the single-layer thin film of the sample 3.
  • the theoretical intensity of the secondary X-ray 4 that is excited and generated from the sample 3 is calculated, and the theoretical intensity and the converted measured intensity obtained by converting the measured intensity of the sample 3 into the theoretical intensity scale satisfy a predetermined convergence condition.
  • the amount of adhesion of each component assumed for the thin film is modified and calculated sequentially and approximately, and the quantitative value of the amount of adhesion and the thickness of each component is obtained.
  • the determination means 31 included in the fluorescent X-ray analyzer of the second embodiment is based on the ratio of the assumed amount of each component to the total amount of adhesion for all the measurement lines which are secondary X-rays whose intensity should be measured. It is determined whether or not the ratio of the theoretical strength in the thin film calculated based on the assumed amount of adhesion of each component to the theoretical strength in the bulk calculated in the above case exceeds a predetermined threshold. Further, the sample model changing means 32 treats the thin film as a bulk and quantifies the content of each component when the determination means 31 determines that the ratio of the theoretical intensities exceeds the predetermined threshold value for all the measurement lines. Switch the calculation method to find the value.
  • the saturation thickness quantifying means 33 calculates the saturation thickness at which the theoretical intensity is saturated based on the content of each component obtained by switching by the sample model changing means 32 for each of the measurement lines, and is the thickest. Let the saturated thickness be the quantitative value of the thickness.
  • step Sb3 and step Sb4 are operations by the determination means 31
  • step Sb8 is an operation by the sample model changing means 32
  • step Sb10 is an operation by the saturation thickness quantifying means 33
  • step Sb1 is the operation of the known FP method by the quantitative means 30.
  • step Sb1 as an operation of the known FP method, there is a step of obtaining the measured strength and converting it into a theoretical strength scale to obtain the converted measured strength, but the description thereof will be omitted.
  • step Sb1 the initial value of the adhesion amount of each component is derived (assumed) from the converted measurement intensity of the corresponding measurement line.
  • step Sb2 the theoretical strength of the thin film is calculated from the assumed amount of each component attached to each of the measurement lines.
  • step Sb3 the theoretical strength in bulk is calculated for each of the measurement lines based on the ratio of the assumed amount of each component to the total amount of adhesion. More specifically, while maintaining the ratio of the assumed amount of each component to the total amount of adhesion, the thickness is increased by, for example, 10 times from an arbitrary value that is sufficiently small, and the amount of adhesion of each component is increased.
  • the theoretical strengths are calculated for all the measurement lines from, and each theoretical strength when the change in all the theoretical strengths is, for example, less than 1% is taken as the theoretical strength in bulk for each measurement line.
  • step Sb4 it is determined whether or not the ratio of the theoretical strength of the thin film to the theoretical strength of the bulk exceeds a predetermined threshold value (for example, 0.99) for all the measurement lines. If the determination is No, the process proceeds to step Sb5, and if the determination is Yes, the process proceeds to step Sb8.
  • a predetermined threshold value for example, 0.99
  • step Sb5 the assumed amount of each component adhered is modified and updated so that the theoretical strength of the thin film for each measurement line and the converted measurement strength match.
  • step Sb6 the convergence test is performed based on the assumed adhesion amount of each component before and after the update and the predetermined convergence condition. If Yes, the process proceeds to step Sb7, the quantitative calculation is completed, and the latest assumption is made. The adhered amount of each component and the thickness calculated from the adhered amount are displayed on the display 16 as a quantitative value of the adhered amount and the thickness of each component, and if No, the process returns to step Sb2.
  • step Sb8 the calculation method is switched so as to treat the thin film as a bulk and obtain a quantitative value of the content of each component, and the process proceeds to step Sb9. Find the quantitative value of the rate.
  • step Sb10 for each of the measurement lines, the saturation thickness at which the theoretical intensity is saturated is calculated based on the content of each component obtained in step Sb9, and the thickest saturation thickness is the quantitative value of the thickness. And. More specifically, while maintaining the content of each component obtained in step Sb9, the thickness is increased by, for example, 10 times from an arbitrary value that is sufficiently small, and the amount of adhesion of each component is used to determine the measurement line. The theoretical strength is calculated for all, and the thickness when the change in the theoretical strength of a certain measurement line becomes less than 1% is defined as the saturation thickness for the measurement line.
  • the thickest saturated thickness is set as the quantitative value of the thickness, and the actual thickness of the thin film exceeds the quantitative value of the thickness on the display 16. Is displayed.
  • the process proceeds to step Sb11, the quantitative calculation is completed, and the quantitative value of the content of each component obtained in step Sb9 is displayed on the display 16.
  • the sample model changing means 32 treats the thin film as a bulk, and the calculation method is switched so as to obtain the quantitative value of the content of each component. Since the thickest saturated thickness is used as the quantitative value of the thickness, no error occurs even if the strength of the measurement lines does not change according to the change in the thickness of the thin film for all the measurement lines during the quantitative calculation. A quantitative value of thickness can be appropriately presented.

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Abstract

本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のすべてについて、既知の各成分の含有率に基づいて計算されたバルクでの理論強度に対する、仮定された厚さおよび既知の各成分の含有率に基づいて計算された薄膜での理論強度の比が、所定の閾値を超えたか否かを判定する判定手段（２１）と、判定手段（２１）により測定線のすべてについて理論強度の比が所定の閾値を超えたと判定された場合に、測定線のそれぞれについて、既知の各成分の含有率に基づいて理論強度が飽和する飽和厚さを計算し、最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とする飽和厚さ定量手段（２３）とを備える。

Description

蛍光Ｘ線分析装置 関連出願
　本出願は、２０２０年１０月３０日出願の特願２０２０－１８２９９０の優先権を主張するものであり、それらの全体を参照により本願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、厚さが分析対象である単層の薄膜を有する試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法により薄膜の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置に関する。
　薄膜を有する試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法（以下、ＦＰ法ともいう）により薄膜の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置として、例えば、特許文献１に記載の装置がある。ここで、測定強度に基づいてＦＰ法により薄膜の組成および／または厚さの定量値を求めるとは、試料を構成する薄膜について仮定した組成および／または厚さに基づいて、１次Ｘ線により励起されて試料から発生する２次Ｘ線（測定線）の理論強度を計算し、その理論強度と試料についての測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが合致するように、薄膜について仮定した組成および／または厚さを逐次近似的に修正計算して、組成および／または厚さの定量値を求めることをいう。
　一般に、ＦＰ法によりバルクの組成の定量値を求める場合には、組成に対応するものとして、各成分の含有率（質量分率）が用いられ、測定線の強度が対応する成分の含有率に依存することから、バルクの組成の定量値が求められ、厚さの定量値を求めることはできない。これに対して、薄膜においては、組成に対応するものとして、各成分の付着量（単位面積あたりの質量）が用いられ、測定線の強度が対応する成分の付着量に依存することから、薄膜の厚さの変化に応じて測定線の強度が変化する領域で、薄膜の厚さの定量値が求められる。
国際公開第２０１７／０２６２００号
　しかし、ＦＰ法により薄膜の厚さの定量値を求める場合、逐次近似的な修正計算中に、すべての測定線について薄膜の厚さが変化しても測定線の強度が変化しなくなると、仮定した厚さまたは各成分の付着量を更新できなくなることから、定量計算を続行できなくなり、その旨のエラー表示とともに厚さの定量値が求まらないまま定量計算が終了してしまう。
　本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、ＦＰ法により薄膜の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置において、定量計算中にすべての測定線について薄膜の厚さの変化に応じて測定線の強度が変化しなくなっても、エラーにならず、厚さの定量値を適切に提示できる装置を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明の第１構成は、各成分の含有率が既知であって厚さが分析対象である単層の薄膜を有する試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法により前記薄膜の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、判定手段と、飽和厚さ定量手段とを備える。
　そして、判定手段は、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のすべてについて、前記既知の各成分の含有率に基づいて計算されたバルクでの理論強度に対する、仮定された厚さおよび前記既知の各成分の含有率に基づいて計算された薄膜での理論強度の比が、所定の閾値を超えたか否かを判定する。
　また、飽和厚さ定量手段は、前記判定手段により前記測定線のすべてについて前記理論強度の比が前記所定の閾値を超えたと判定された場合に、前記測定線のそれぞれについて、前記既知の各成分の含有率に基づいて理論強度が飽和する飽和厚さを計算し、最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とする。
　第１構成の蛍光Ｘ線分析装置では、判定手段により、定量計算中にすべての測定線について薄膜の厚さが変化しても測定線の強度が変化しなくなるとその旨を判定し、飽和厚さ定量手段により、全測定線の飽和厚さのうち最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とするので、定量計算中にすべての測定線について薄膜の厚さの変化に応じて測定線の強度が変化しなくなっても、エラーにならず、厚さの定量値を適切に提示できる。
　本発明の第２構成は、各成分の付着量と厚さが分析対象である単層の薄膜を有する試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法により前記薄膜における各成分の付着量と厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、判定手段と、試料モデル変更手段と、飽和厚さ定量手段とを備える。
　そして、判定手段は、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のすべてについて、仮定された各成分の付着量の全付着量に対する比に基づいて計算されたバルクでの理論強度に対する、仮定された各成分の付着量に基づいて計算された薄膜での理論強度の比が、所定の閾値を超えたか否かを判定する。
　また、試料モデル変更手段は、前記判定手段により前記測定線のすべてについて前記理論強度の比が前記所定の閾値を超えたと判定された場合に、前記薄膜をバルクとして扱い各成分の含有率の定量値を求めるように計算方法を切り替える。
　さらにまた、飽和厚さ定量手段は、前記測定線のそれぞれについて、前記試料モデル変更手段による切り替えで求められた各成分の含有率に基づいて理論強度が飽和する飽和厚さを計算し、最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とする。
　第２構成の蛍光Ｘ線分析装置では、判定手段により、定量計算中にすべての測定線について薄膜の厚さが変化しても測定線の強度が変化しなくなるとその旨を判定し、試料モデル変更手段により、薄膜をバルクとして扱い各成分の含有率の定量値を求めるように計算方法を切り替え、飽和厚さ定量手段により、全測定線の飽和厚さのうち最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とするので、定量計算中にすべての測定線について薄膜の厚さの変化に応じて測定線の強度が変化しなくなっても、エラーにならず、厚さの定量値を適切に提示できる。
　請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成のどのような組合せも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲の各請求項の２つ以上のどのような組合せも、本発明に含まれる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の部品番号は、同一部分を示す。
本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す概略図である。 第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作を示すフローチャートである。 第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の動作を示すフローチャートである。
　以下、本発明の第１実施形態の装置について、図にしたがって説明する。図１に示すように、この装置は、各成分の含有率が既知であって厚さが分析対象である単層の薄膜を有する試料３に、Ｘ線管等のＸ線源１から１次Ｘ線２を照射して、発生する２次Ｘ線４の強度を検出手段９で測定し、その測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法により前記薄膜の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、判定手段２１と、飽和厚さ定量手段２３とを備えている。
　ここで、試料３は、いわゆる薄膜試料で、例えば金めっきを施された黄銅板であり、試料台８に載置される。検出手段９は、試料３から発生する蛍光Ｘ線等の２次Ｘ線４を分光する分光素子５と、分光された２次Ｘ線６ごとにその強度を測定する検出器７で構成される。なお、分光素子５を用いずに、エネルギー分解能の高い検出器を検出手段としてもよい。また、判定手段２１および飽和厚さ定量手段２３は、コンピューターなどの定量手段２０にプログラムとして含まれている。
　測定強度に基づいてＦＰ法により薄膜の厚さの定量値を求めるとは、試料３が有する単層の薄膜について仮定した厚さおよび既知の各成分の含有率に基づいて計算した各成分の付着量から、１次Ｘ線２により励起されて試料３から発生する２次Ｘ線４の理論強度を計算し、その理論強度と試料３についての測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが、所定の収束条件を満たして合致するように、薄膜について仮定した厚さを逐次近似的に修正計算して、厚さの定量値を求めることをいう。
　第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える判定手段２１は、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のすべてについて、既知の各成分の含有率に基づいて計算されたバルクでの理論強度に対する、仮定された厚さおよび既知の各成分の含有率に基づいて計算された薄膜での理論強度の比が、所定の閾値を超えたか否かを判定する。また、飽和厚さ定量手段２３は、判定手段２１により測定線のすべてについて前記理論強度の比が前記所定の閾値を超えたと判定された場合に、測定線のそれぞれについて、既知の各成分の含有率に基づいて理論強度が飽和する飽和厚さを計算し、最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とする。
　判定手段２１および飽和厚さ定量手段２３を含む定量手段２０は、具体的には、図３のフローチャートに示したように動作する。なお、以下に述べるステップのうち、ステップＳａ３およびステップＳａ４が判定手段２１による動作、ステップＳａ８およびステップＳａ９が飽和厚さ定量手段２３による動作であり、その他のステップは、定量手段２０による公知のＦＰ法の動作である。なお、ステップＳａ１の前にも、公知のＦＰ法の動作として、測定強度を得て、理論強度スケールに換算して換算測定強度を求める等のステップがあるが、記載を省略する。
　まず、ステップＳａ１において、厚さの初期値として十分に小さい任意の値を設定（仮定）する。次に、ステップＳａ２において、測定線のそれぞれについて、仮定されている厚さおよび既知の各成分の含有率に基づいて計算した各成分の付着量から、薄膜での理論強度を計算する。次に、ステップＳａ３において、測定線のぞれぞれについて、既知の各成分の含有率に基づいてバルクでの理論強度を計算する。より具体的には、既知の各成分の含有率を維持した状態で、厚さを十分に小さい任意の値から例えば１０倍ずつ増大させて、各成分の付着量から測定線のすべてについて理論強度を計算し、すべての理論強度の変化が例えば１％未満になったときの各理論強度を、各測定線についてのバルクでの理論強度とする。
　次に、ステップＳａ４において、測定線のすべてについて、バルクでの理論強度に対する薄膜での理論強度の比が、所定の閾値（例えば０．９９）を超えたか否かを判定する。そして、その判定がＮｏであればステップＳａ５に進み、ＹｅｓであればステップＳａ８に進む。
　ステップＳａ５では、各測定線についての薄膜での理論強度と換算測定強度とが合致するように、仮定されている厚さを修正計算して更新する。続くステップＳａ６では、更新前後の仮定された厚さと所定の収束条件とに基づいて収束判定を行い、ＹｅｓであればステップＳａ７に進んで、定量計算を終了して、最新の仮定されている厚さを厚さの定量値として液晶ディスプレイ等の表示器１６に表示し、ＮｏであればステップＳａ２に戻る。
　一方、ステップＳａ８では、測定線のそれぞれについて、既知の各成分の含有率に基づいて理論強度が飽和する飽和厚さを計算し、最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とする。より具体的には、既知の各成分の含有率を維持した状態で、厚さを十分に小さい任意の値から例えば１０倍ずつ増大させて、各成分の付着量から測定線のすべてについて理論強度を計算し、ある測定線の理論強度の変化が例えば１％未満になったときの厚さを、その測定線についての飽和厚さとする。そして、すべての測定線についての飽和厚さのうち、最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とし、表示器１６には、薄膜の実際の厚さは、その厚さの定量値を超えている旨が表示される。次に、ステップＳａ９に進んで定量計算を終了する。
　以上のように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、判定手段２１により、定量計算中にすべての測定線について薄膜の厚さが変化しても測定線の強度が変化しなくなるとその旨を判定し、飽和厚さ定量手段２３により、全測定線の飽和厚さのうち最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とするので、定量計算中にすべての測定線について薄膜の厚さの変化に応じて測定線の強度が変化しなくなっても、エラーにならず、厚さの定量値を適切に提示できる。
　次に、本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図２に示すように、この装置は、各成分の付着量と厚さが分析対象である単層の薄膜を有する試料３に、Ｘ線管等のＸ線源１から１次Ｘ線２を照射して、発生する２次Ｘ線４の強度を検出手段９で測定し、その測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法により前記薄膜における各成分の付着量と厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、判定手段３１と、試料モデル変更手段３２と、飽和厚さ定量手段３３とを備えている。判定手段３１、試料モデル変更手段３２および飽和厚さ定量手段３３は、コンピューターなどの定量手段３０にプログラムとして含まれている。
　測定強度に基づいてＦＰ法により薄膜における各成分の付着量と厚さの定量値を求めるとは、試料３が有する単層の薄膜について仮定した各成分の付着量から、１次Ｘ線２により励起されて試料３から発生する２次Ｘ線４の理論強度を計算し、その理論強度と試料３についての測定強度を理論強度スケールに換算した換算測定強度とが、所定の収束条件を満たして合致するように、薄膜について仮定した各成分の付着量を逐次近似的に修正計算して、各成分の付着量と厚さの定量値を求めることをいう。
　第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置が備える判定手段３１は、強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のすべてについて、仮定された各成分の付着量の全付着量に対する比に基づいて計算されたバルクでの理論強度に対する、仮定された各成分の付着量に基づいて計算された薄膜での理論強度の比が、所定の閾値を超えたか否かを判定する。また、試料モデル変更手段３２は、判定手段３１により測定線のすべてについて前記理論強度の比が前記所定の閾値を超えたと判定された場合に、前記薄膜をバルクとして扱い各成分の含有率の定量値を求めるように計算方法を切り替える。さらにまた、飽和厚さ定量手段３３は、測定線のそれぞれについて、試料モデル変更手段３２による切り替えで求められた各成分の含有率に基づいて理論強度が飽和する飽和厚さを計算し、最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とする。
　判定手段３１、試料モデル変更手段３２および飽和厚さ定量手段３３を含む定量手段３０は、具体的には、図４のフローチャートに示したように動作する。なお、以下に述べるステップのうち、ステップＳｂ３およびステップＳｂ４が判定手段３１による動作、ステップＳｂ８が試料モデル変更手段３２による動作、ステップＳｂ１０が飽和厚さ定量手段３３による動作であり、その他のステップは、定量手段３０による公知のＦＰ法の動作である。なお、ステップＳｂ１の前にも、公知のＦＰ法の動作として、測定強度を得て、理論強度スケールに換算して換算測定強度を求める等のステップがあるが、記載を省略する。
　まず、ステップＳｂ１において、各成分の付着量の初期値を、対応する測定線の換算測定強度から導出して設定（仮定）する。次に、ステップＳｂ２において、測定線のそれぞれについて、仮定されている各成分の付着量から、薄膜での理論強度を計算する。次に、ステップＳｂ３において、測定線のぞれぞれについて、仮定されている各成分の付着量の全付着量に対する比に基づいてバルクでの理論強度を計算する。より具体的には、仮定されている各成分の付着量の全付着量に対する比を維持した状態で、厚さを十分に小さい任意の値から例えば１０倍ずつ増大させて、各成分の付着量から測定線のすべてについて理論強度を計算し、すべての理論強度の変化が例えば１％未満になったときの各理論強度を、各測定線についてのバルクでの理論強度とする。
　次に、ステップＳｂ４において、測定線のすべてについて、バルクでの理論強度に対する薄膜での理論強度の比が、所定の閾値（例えば０．９９）を超えたか否かを判定する。そして、その判定がＮｏであればステップＳｂ５に進み、ＹｅｓであればステップＳｂ８に進む。
　ステップＳｂ５では、各測定線についての薄膜での理論強度と換算測定強度とが合致するように、仮定されている各成分の付着量を修正計算して更新する。続くステップＳｂ６では、更新前後の仮定された各成分の付着量と所定の収束条件とに基づいて収束判定を行い、ＹｅｓであればステップＳｂ７に進んで、定量計算を終了して、最新の仮定されている各成分の付着量とそれから計算された厚さを各成分の付着量と厚さの定量値として表示器１６に表示し、ＮｏであればステップＳｂ２に戻る。
　一方、ステップＳｂ８では、前記薄膜をバルクとして扱い各成分の含有率の定量値を求めるように計算方法を切り替えて、ステップＳｂ９に進み、従来のバルクに対するＦＰ法の定量計算により、各成分の含有率の定量値を求める。
　次に、ステップＳｂ１０において、測定線のそれぞれについて、ステップＳｂ９で求められた各成分の含有率に基づいて理論強度が飽和する飽和厚さを計算し、最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とする。より具体的には、ステップＳｂ９で求められた各成分の含有率を維持した状態で、厚さを十分に小さい任意の値から例えば１０倍ずつ増大させて、各成分の付着量から測定線のすべてについて理論強度を計算し、ある測定線の理論強度の変化が例えば１％未満になったときの厚さを、その測定線についての飽和厚さとする。そして、すべての測定線についての飽和厚さのうち、最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とし、表示器１６には、薄膜の実際の厚さは、その厚さの定量値を超えている旨が表示される。次に、ステップＳｂ１１に進んで、定量計算を終了して、ステップＳｂ９で求められた各成分の含有率の定量値を表示器１６に表示する。
　以上のように、第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、判定手段３１により、定量計算中にすべての測定線について薄膜の厚さが変化しても測定線の強度が変化しなくなるとその旨を判定し、試料モデル変更手段３２により、薄膜をバルクとして扱い各成分の含有率の定量値を求めるように計算方法を切り替え、飽和厚さ定量手段３３により、全測定線の飽和厚さのうち最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とするので、定量計算中にすべての測定線について薄膜の厚さの変化に応じて測定線の強度が変化しなくなっても、エラーにならず、厚さの定量値を適切に提示できる。
　以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、添付の請求の範囲から定まるこの発明の範囲内のものと解釈される。
２　１次Ｘ線
３　試料
４　２次Ｘ線（測定線）
２１，３１　判定手段
２３，３３　飽和厚さ定量手段
３２　試料モデル変更手段

Claims (2)

  1. 　各成分の含有率が既知であって厚さが分析対象である単層の薄膜を有する試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法により前記薄膜の厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
    　強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のすべてについて、前記既知の各成分の含有率に基づいて計算されたバルクでの理論強度に対する、仮定された厚さおよび前記既知の各成分の含有率に基づいて計算された薄膜での理論強度の比が、所定の閾値を超えたか否かを判定する判定手段と、
    　前記判定手段により前記測定線のすべてについて前記理論強度の比が前記所定の閾値を超えたと判定された場合に、前記測定線のそれぞれについて、前記既知の各成分の含有率に基づいて理論強度が飽和する飽和厚さを計算し、最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とする飽和厚さ定量手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置。
  2. 　各成分の付着量と厚さが分析対象である単層の薄膜を有する試料に１次Ｘ線を照射し、発生する２次Ｘ線の測定強度に基づいてファンダメンタルパラメーター法により前記薄膜における各成分の付着量と厚さの定量値を求める蛍光Ｘ線分析装置であって、
    　強度を測定すべき２次Ｘ線である測定線のすべてについて、仮定された各成分の付着量の全付着量に対する比に基づいて計算されたバルクでの理論強度に対する、仮定された各成分の付着量に基づいて計算された薄膜での理論強度の比が、所定の閾値を超えたか否かを判定する判定手段と、
    　前記判定手段により前記測定線のすべてについて前記理論強度の比が前記所定の閾値を超えたと判定された場合に、前記薄膜をバルクとして扱い各成分の含有率の定量値を求めるように計算方法を切り替える試料モデル変更手段と、
    　前記測定線のそれぞれについて、前記試料モデル変更手段による切り替えで求められた各成分の含有率に基づいて理論強度が飽和する飽和厚さを計算し、最も厚い飽和厚さを厚さの定量値とする飽和厚さ定量手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置。
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