JP6713110B2

JP6713110B2 - バックグラウンド除去方法及び蛍光ｘ線分析装置

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Publication number: JP6713110B2
Application number: JP2018122759A
Authority: JP
Inventors: 片岡　由行; 由行片岡; 孝男森山
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Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 2018-06-28
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2020-06-24
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Description

本発明は、バックグラウンド除去方法及び蛍光Ｘ線分析装置に関する。

蛍光Ｘ線分析装置を用いて元素を分析する際に、グロス強度からバックグラウンド強度を差し引いたネット強度を使用することにより、分析の正確さを向上させることができる。従来、バックグラウンド強度を算出する方法として、一般的にはバックグラウンド強度を直線近似する方法が用いられるが、曲線近似する方法も用いられていた。

直線近似する方法は、図７に示すように、ピーク前後の２点のバックグラウンド測定角度の強度を直線で結び、当該直線のピーク角度(2θ_P)における強度をバックグラウンド強度であると近似する方法である。例えば、数１を用いてバックグラウンド強度の近似が行われる。

なお、数１において、I_Bはピーク角度(2θ_P)におけるバックグラウンド強度である。I_B1及びI_B2は、ピーク前後の２個のバックグラウンド測定用角度(以下、第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)とも称する)におけるバックグラウンド強度である。また、k₁及びk₂は、バックグラウンド除去係数である。通常、ピーク前後の２個のバックグラウンド測定用角度として、ピークの影響のない角度が使用される。

しかしながら、直線近似は、ピーク前後のバックグラウンドの形状が直線から大きくずれている場合、近似の誤差が増大する。また、ピークの近傍に多くの妨害線がある場合、妨害線の影響を避けるためにピーク角度(2θ_P)から離れた角度の強度を用いて近似する必要がある。この場合も、算出されるバックグラウンド強度の誤差は大きい(下記特許文献１参照)。

上記のように、近似の誤差が増大すると、得られたネット強度の測定誤差が増大する。実際、ピーク角度(2θ_P)近傍のバックグラウンド強度を直線近似によって算出した場合、誤差が無視できないほど大きい場合がある。このような場合には、異なる試料の測定結果に含まれるバックグラウンド強度が相似形であれば、数２を用いてバックグラウンド強度の近似が行われることもある。

ここで、数２において、I_Bはピーク角度(2θ_P)におけるバックグラウンド強度である。I_B ^’は、バックグラウンド測定用角度（第１角度(2θ_B1)又は第２角度(2θ_B2)のいずれか１個の角度）におけるバックグラウンド強度である。また、k₁は、バックグラウンド除去係数である。バックグラウンド除去係数は、ブランク試料の測定結果におけるピーク角度(2θ_P)の強度と、バックグラウンド測定用角度の強度と、の比である。

一方、曲線近似する方法は、バックグラウンド形状が曲線である場合に、ピーク前後のバックグラウンド領域の多点のデータを用いて、多項式、ローレンツ関数、または、双曲線関数で近似する方法である。この方法は、ブランク試料が入手できない場合に、分析対象元素を含む試料でも適用できる(下記特許文献２及び３並びに非特許文献１参照)。

国際公開第２０１７/０３８７０２号特開平０３−２８５１５３号公報特開平１１−３１６１９９号公報

ヨシユキカタオカ著、"アナリティカルサイエンス"、Vol.７、１９９１年、５１３-５１６ページ

分析元素が分析試料に微量しか含まれていない場合、蛍光Ｘ線のピークは小さい。また、ピーク角度近傍のバックグラウンド形状が曲線状である場合がある。このような場合に直線近似を行うと、ピーク角度(2θ_P)のバックグラウンド強度の推定値の誤差は相対的に大きい。従って当該条件の下では、得られるネット強度の誤差が大きくなる。例えば、図８に示すプロファイルが得られた場合、ネット強度が負となる場合もある。

また、ピーク角度前後のいずれか１個の角度におけるバックグラウンド強度を用いて近似を行う方法は、異なる試料の測定結果に含まれるバックグラウンド強度が相似形でない場合、正確なバックグラウンド強度を推定することができない。

曲線近似を行う方法は、バックグラウンドの測定点が多いため、測定時間が長い。また、曲線近似を行う方法は、ピーク角度前後の少しのバックグラウンド形状の変化により、算出されるバックグラウンド強度が大きく変化してしまう。

上記のように、バックグラウンド強度をグロス強度から差し引いてネット強度を計算する際に、ピーク角度近傍のバックグラウンド形状が曲線状であると分析誤差が増大する。特に、高い濃度の分析元素を含む標準試料を用いて検量線を作成し、分析元素の濃度が微量である分析試料の分析をする場合や、標準添加法の場合に、分析誤差が大きくなる。標準添加法は、未知試料に段階的に既値量の分析元素を添加して、ピーク角度におけるネット強度の増加の度合いから未知試料のネット強度に対応する定量値を求める方法である。

以下に、バックグラウンド形状が曲線であることが特に問題となる２つの具体的なケースを説明する。なお、下記ケース１及び２は、あくまで例示である。

（ケース１）一般的に、連続Ｘ線のＸ線強度は、Ｘ線管の励起電圧に対応する最短波長の約２倍の波長で最大となる。さらに、当該最短波長の約３倍の波長よりも長波長側では、バックグラウンドは下に凸の形状となる。また、連続Ｘ線に由来するバックグラウンドは、Ｘ線管から試料に入射した連続Ｘ線が試料中でトムソン散乱及びコンプトン散乱することにより発生する。ここで、トムソン散乱による散乱線の強度と、コンプトン散乱による散乱線の強度とは、エネルギー特性と試料中の原子番号依存性が異なる。従って、異なる組成の試料に対する２つのプロファイルに含まれる下に凸形状のバックグラウンド形状は、正確には相似ではない。

バックグラウンド形状が相似ではないことによる影響は、ピーク角度(2θ_P)と第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)が近い場合は小さい。しかし、分析試料が、ストロンチウム(Sr)、ルビジウム(Rb)、ジルコニウム(Zr)、鉛(Pb)など多くの微量元素を含む天然鉱物等の場合、ピーク角度(2θ_P)の近傍に現れるピーク(近接線と呼ぶ)が多いため、当該影響は大きくなる。近接線の影響を受けないように設定された第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)は、ピーク角度(2θ_P)から大きく離れる場合が多い。そのため、バックグラウンド形状が相似ではないことによって分析誤差が大きくなる。

（ケース２）ピーク角度(2θ_P)が、ピーク角度(2θ_P)から離れた非常に大きなピークの裾に位置する場合、プロファイルは、図９に示すような形状となる。具体的には、バックグラウンドは、ほぼ一定の強度のバックグラウンドと、大きなピークの強度に比例した相似形のバックグラウンドと、を合わせた形状となる。ピーク角度(2θ_P)から離れた非常に大きなピークは、Ｘ線管のターゲット元素に由来する特性Ｘ線である場合もある。このような場合、上記直線近似する方法は、特に分析誤差が大きい。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ピーク近傍のバックグラウンド形状が曲線状になっているときでも、正確なバックグラウンド強度を推定し、正確な微量分析が行えるバックグラウンド除去方法及び蛍光Ｘ線分析装置を提供することである。

請求項１に記載のバックグラウンド除去方法は、蛍光Ｘ線分析装置による定量分析において、バックグラウンド強度を除去するバックグラウンド除去方法であって、予備試料に１次Ｘ線を照射し、前記予備試料から発生する２次Ｘ線について、分析元素に対応するピーク角度またはピークエネルギーと、前記ピーク角度より小さい第１角度または前記ピークエネルギーより小さい第１エネルギーと、前記ピーク角度より大きい第２角度または前記ピークエネルギーより大きい第２エネルギーと、における３個の予備強度を取得する工程と、バックグラウンドプロファイルの形状が、試料間で相似形である要素と、前記３個の予備強度が取得された３個の角度またはエネルギーで強度が一定である要素と、の２個のバックグラウンド要素から構成されるとの仮定に従って、前記３個の予備強度に基づいて、バックグラウンド除去係数を２種算出する工程と、分析試料に１次Ｘ線を照射し、前記分析試料から発生する２次Ｘ線について、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーと、前記第１角度または前記第１エネルギーと、前記第２角度または前記第２エネルギーと、における３個の分析強度を取得する工程と、前記２種のバックグラウンド除去係数と、前記第１角度または前記第１エネルギーにおける前記分析強度と、前記第２角度または前記第２エネルギーにおける前記分析強度と、から算出した前記ピーク角度または前記ピークエネルギーにおけるバックグラウンド強度を、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーにおける前記分析強度から差し引く工程と、を有することを特徴とする。なお、前記、予備強度と分析強度とは、それぞれ予備試料と分析試料を測定して得るピーク及びバックグラウンドの強度である。

請求項２に記載のバックグラウンド除去方法は、請求項１に記載のバックグラウンド除去方法において、前記予備試料は、前記分析元素を含まないブランク試料であることを特徴とする。

請求項３に記載のバックグラウンド除去方法は、請求項１または２に記載のバックグラウンド除去方法において、前記バックグラウンド除去係数を２種算出する工程は、前記予備試料に１次Ｘ線を照射し、発生した２次Ｘ線に基づいて、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーと、前記第１角度または前記第１エネルギーと、前記第２角度または前記第２エネルギーと、を少なくとも含むプロファイルを取得する工程を含み、前記プロファイルに含まれる前記ピーク角度または前記ピークエネルギー前後のバックグラウンドに近似した関数を取得する工程と、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーと、前記第１角度または前記第１エネルギーと、前記第２角度または前記第２エネルギーと、における予備強度を、前記関数を用いて算出する工程と、前記算出した予備強度に基づいて、前記バックグラウンド除去係数を２種算出する工程と、を含むことを特徴とする。

請求項４に記載のバックグラウンド除去方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載のバックグラウンド除去方法において、前記２種のバックグラウンド除去係数は、前記第２角度または前記第２エネルギーと前記ピーク角度または前記ピークエネルギーにおける強度差と、前記第２角度または前記第２エネルギーと前記第１角度または前記第１エネルギーにおける強度差と、の比と、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーと前記第１角度または前記第１エネルギーにおける強度差と、前記第２角度または前記第２エネルギーと前記第１角度または前記第１エネルギーにおける強度差と、の比、であることを特徴とする。

請求項５に記載の蛍光Ｘ線分析装置は、１次Ｘ線を予備試料及び分析試料に照射するＸ線源と、前記予備試料及び前記分析試料から発生する２次Ｘ線の強度を、分析元素に対応するピークが観測されるピーク角度を含む角度範囲、または、前記分析元素に対応するピークが観測されるピークエネルギーを含むエネルギー範囲で測定する検出器と、前記検出器の測定結果に含まれるバックグラウンド強度を除去する演算を行う演算部と、を有する蛍光Ｘ線分析装置であって、前記演算部は、前記予備試料から発生する２次Ｘ線について、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーと、前記ピーク角度より小さい第１角度または前記ピークエネルギーより小さい第１エネルギーと、前記ピーク角度より大きい第２角度または前記ピークエネルギーより大きい第２エネルギーと、における３個の予備強度を取得し、バックグラウンドプロファイルの形状が、試料間で相似形である要素と、前記３個の予備強度が取得された３個の角度またはエネルギーで強度が一定である要素と、の２個のバックグラウンド要素から構成されるとの仮定に従って、前記３個の予備強度に基づいて、バックグラウンド除去係数を２種算出し、前記分析試料から発生する２次Ｘ線について、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーと、前記第１角度または前記第１エネルギーと、前記第２角度または前記第２エネルギーと、における３個の分析強度を取得し、前記２種のバックグラウンド除去係数と、前記第１角度または前記第１エネルギーにおける前記分析強度と、前記第２角度または前記第２エネルギーにおける前記分析強度と、から算出した前記ピーク角度または前記ピークエネルギーにおけるバックグラウンド強度を、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーにおける前記分析強度から差し引く演算を行う、ことを特徴とする。

請求項１乃至５に記載の発明によれば、ピーク近傍のバックグラウンド形状が曲線状になっているときでも、正確なバックグラウンド強度を推定し、正確な微量分析が行える。

本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置を概略的に示す図である。第１実施形態に係るバックグラウンド除去方法を示すフローチャートである。測定結果の一例を示す図である。第２実施形態に係るバックグラウンド除去方法を示すフローチャートである。プロファイルの一例を示す図である。検証のための実験結果を示す図である。直線近似を示す図である。ピークが小さいプロファイルに対して、直線近似を行った場合を示す図である。ピーク角度がピーク角度から離れた非常に大きなピークの裾となる場合を説明する為の図である。

以下、本発明を実施するための好適な実施の形態(以下、実施形態という)を、図面に従って説明する。また、本実施形態（第１実施形態及び第２実施形態を含む）は、主な例として、蛍光Ｘ線分析装置１００が波長分散型蛍光Ｘ線分析装置である場合を想定し、角度（2θ）を用いて説明している。しかし、蛍光Ｘ線分析装置１００は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置であってもよい。この場合、角度の代わりにエネルギーが用いられる。

図１は、本発明の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置１００の概略を示す図である。図１に示すように、蛍光Ｘ線分析装置１００は、Ｘ線源１０２と、試料台１０４と、分光素子１０６と、検出器１０８と、計数器１１０と、走査機構１１２と、演算部１１４と、を含んで構成されている。

Ｘ線源１０２は、１次Ｘ線１２０を試料に照射する。具体的には、例えば、Ｘ線源１０２は、１次Ｘ線１２０を生成し、分析試料１１８（例えば、分析元素とする鉛：Pbを含む試料）に対して照射する。また、Ｘ線源１０２は、１次Ｘ線１２０を生成し、分析試料１１８以外の試料である予備試料１１６（例えば、分析元素を含まないブランク試料）に対して照射する。なお、以下において、単に試料と記載した場合、試料は、予備試料１１６または分析試料１１８を表すものとする。

試料台１０４は、試料が配置される。具体的には、例えば、試料台１０４は、Ｘ線源１０２から１次Ｘ線１２０が照射される面に対して、試料が配置される。

分光素子１０６は、２次Ｘ線１２２を分光する。具体的には、例えば、分光素子１０６は、試料から発生した複数の波長の２次Ｘ線１２２のうち、ブラッグの条件式を満たす特定の波長のＸ線のみを分光する。図１に示すように、試料から発生した２次Ｘ線１２２の進む方向と分光素子１０６表面との成す入射角度をθとする。

検出器１０８は、予備試料１１６及び分析試料１１８から発生する２次Ｘ線１２２の強度を、分析元素に対応するピークが観測されるピーク角度(2θ_P)を含む角度範囲で測定する。試料から発生する２次Ｘ線１２２の強度を、分析元素に対応する蛍光Ｘ線ピークが観測されるピーク角度(2θ_P)を含む角度範囲で測定する。具体的には、例えば、検出器１０８は、試料から発生する２次Ｘ線１２２の強度を、測定対象である鉛(Pb)のLβ１線に対応するピークが観測されるピーク角度(2θ_P)を含む角度範囲で測定する。検出器１０８は、例えば、従来から知られている比例計数管や、シンチレーション計数管等である。

ここで、角度範囲は、少なくとも第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)の２個の角度を含む。また、第１角度(2θ_B1)は、ピーク角度(2θ_P)より小さい角度である。第２角度(2θ_B2)は、ピーク角度(2θ_P)より大きい角度である。第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)は、それぞれ上記ピークの影響がない位置に設定される。

なお、蛍光Ｘ線分析装置１００がエネルギー分散型蛍光分析装置である場合、検出器１０８は、分析元素に対応するピークが観測されるピークエネルギーを含むエネルギー範囲で測定する。この場合、エネルギー範囲は、少なくとも第１エネルギー及び第２エネルギーの２個のエネルギーを含む。また、第１エネルギーは、ピークエネルギーより小さいエネルギーである。第２エネルギーは、ピークエネルギーより大きいエネルギーである。第１エネルギー及び第２エネルギーは、それぞれ上記ピークの影響がない位置に設定される。

計数器１１０は、検出器１０８の測定強度として出力されるパルス信号を、波高値に応じて計数して演算部１１４に出力する。走査機構１１２は、２次Ｘ線１２２が分光素子１０６に入射する入射角度を変更するとともに、分光された２次Ｘ線１２２が出射された方向に検出器１０８の位置を走査する。具体的には、例えば、走査機構１１２は、分光素子１０６が固定された分光素子固定台(図示なし)を回転させる。分光された２次Ｘ線１２２が進む方向と分光素子１０６の表面との成す出射角度は入射角度と等しくなる。走査機構１１２は、上記分光素子固定台の回転と連動して、分光された２次Ｘ線１２２が入射する位置に検出器１０８を走査する。

換言すると、走査機構１１２は、試料から発生した２次Ｘ線１２２の進む方向と分光素子１０６によって分光された２次Ｘ線１２２の進む方向との成す角度が２θとなる関係を満たすように、分光素子固定台を回転させるとともに、検出器１０８を走査する。

走査機構１１２の動作によって、２次Ｘ線１２２が分光素子１０６に入射する入射角度が変更される。入射角度は分光される２次Ｘ線１２２の波長に対応することから、走査機構１１２を備えた検出器１０８は、様々な波長の２次Ｘ線１２２の強度を測定することができる。

演算部１１４は、検出器１０８の測定結果に含まれるバックグラウンド強度を除去する演算を行う。演算部１１４の動作の詳細な説明は、以下のバックグラウンド除去方法の説明とともに行う。なお、バックグラウンド除去方法の具体例として、第１実施形態及び第２実施形態について説明する。

[第１実施形態]
第１実施形態では、予備試料１１６としてブランク試料が存在する場合に行われるバックグラウンド除去方法について説明する。図２は、第１実施形態におけるバックグラウンド除去方法を表すフローチャートである。

まず、ブランク試料である予備試料１１６に１次Ｘ線１２０を照射し、予備試料１１６から発生する２次Ｘ線１２２について、分析元素に対応するピーク角度(2θ_P)と、ピーク角度より小さい第１角度(2θ_B1)と、ピーク角度より大きい第２角度(2θ_B2)と、における３個の予備強度を取得する(Ｓ２０２)。

なお、蛍光Ｘ線分装置１００がエネルギー分散型蛍光Ｘ線分装置である場合には、予備試料１１６に１次Ｘ線１２０を照射し、予備試料１１６から発生する２次Ｘ線１２２について、分析元素に対応するピークエネルギーと、ピークエネルギーより小さい第１エネルギーと、ピークエネルギーより大きい第２エネルギーと、における３個の予備強度を取得する。

具体的には、Ｘ線源１０２は、試料台１０４に配置されたブランク試料である予備試料１１６に１次Ｘ線１２０を照射する。検出器１０８は、予備試料１１６から発生する２次Ｘ線１２２の強度を、分析元素に対応するピークが観測されるピーク角度(2θ_P)、ピーク角度(2θ_P)より小さい第１角度(2θ_B1)及びピーク角度(2θ_P)より大きい第２角度(2θ_B2)の３個の角度で測定する。計数器１１０は、検出器１０８の測定強度として出力されるパルス信号を、波高値に応じて計数して演算部１１４に出力する。

また、演算部１１４は、計数器１１０の出力に基づいて、２次Ｘ線１２２の強度と、測定角度(2θ)の関係を表すプロファイルを取得してもよい。ここで、測定角度(2θ)は、２次Ｘ線１２２が分光素子１０６に入射する入射角度(θ)と分光素子１０６から反射されたＸ線が検出器１０８に入射する角度(θ)との間で決定される角度である。

図３は、予備試料１１６に対する測定結果の一例を示す図である。なお、図３には分析試料１１８に対する測定結果も含まれる。予備試料１１６は、分析元素(例えば鉛：Pb)を含まないブランク試料であるため、図３に示すように、予備試料１１６に対する測定結果は、ピーク角度(2θ_P)において、ピークを有しないプロファイルである。予備試料１１６に対する測定結果のピーク角度(2θ_P)、第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)における強度をそれぞれI_B ^b、I_B1 ^b及びI_B2 ^bとする。

次に、演算部１１４は、バックグラウンド除去係数を２種算出する(Ｓ２０４)。ここで、バックグラウンド除去係数は、予備試料１１６に対する測定結果に含まれる、ピーク角度(2θ_P)、第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)の３個の強度に基づいて、算出される。具体的には、例えば、２種のバックグラウンド除去係数をk₁及びk₂とする。以下、k₁及びk₂の算出方法について説明する。

本発明では、バックグラウンドプロファイルの形状が、試料間で相似形である要素と、３個の予備強度が取得された３個の角度またはエネルギーで強度が一定である要素と、の２個のバックグラウンド要素から構成されるとの仮定に従って、３個の予備強度に基づいて、バックグラウンド除去係数が２種算出される。

具体的には、予備試料１１６のバックグラウンド強度は、測定角度(2θ)に依存する強度(I_BV ^b _、αI_BV ^b _、βI_BV ^b)と、測定角度(2θ)に依存しない強度(I_BC)が含まれるとの仮定に従って、２種のバックグラウンド除去係数が算出される。

ここで、組成の異なる試料の測定結果にそれぞれ含まれる測定角度(2θ)に依存する強度は、相似であると仮定する。第１角度(2θ_B1)における測定角度に依存する強度の、ピーク角度(2θ_P)における測定角度に依存する強度に対する比をαとする。また、第２角度(2θ_B2)における測定角度に依存する強度の、ピーク角度(2θ_P)における測定角度に依存する強度に対する比をβとする。さらに、分析試料１１８に対する測定結果について、ピーク角度(2θ_P)、第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)におけるバックグラウンド強度をそれぞれI_B、I_B1及びI_B2と仮定する。

上記仮定の下では、I_B、I_B1及びI_B2は、それぞれ数３乃至数５で表される。

数３乃至数５から、ピーク角度(2θ_P)と第１角度(2θ_B1)との強度差と、第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)における強度差と、の比は数６で表される。

数６から、ピーク角度(2θ_P)及び第１角度(2θ_B1)における強度差と、第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)における強度差と、の比は、I_BCに依存せず、αとβのみに依存することが分かる。

ここで、I_BCは、バックグラウンドのグロス強度と、測定角度と、に依存しない固定値である。また、αとβは、試料に依存しない固定値である。従って、予備試料１１６に対する測定結果から算出した上記比率と、分析試料１１８に対する測定結果から算出した上記比率とは等しい。そこで、予備試料１１６に対する測定結果から得られた上記比率を数７で表す。なお、添え字のbは、予備試料１１６に対する測定結果から得られたことを表す。

予備試料１１６とは組成の異なる分析試料１１８に対する測定結果に基づいて、ピーク角度(2θ_P)におけるバックグラウンド強度I_Bは、数８で得られる。

数８を予備試料１１６に対する測定結果から得られるI_B ^b、I_B1 ^b及びI_B2 ^bを用いて変形すると数９が得られる。

さらに、数９を整理すると数１０が得られる。

一方、ネット強度(I_Net)は、グロス強度(I_gross)からバックグラウンド強度(I_B)を差し引いた値である。従って、ネット強度(I_Net)は、数１１で表される。

また、上記仮定から、分析試料１１８のピーク角度(2θ_P)における強度は、数１２で表される。

数１０と数１２からk₁及びk₂は、数１３及び数１４で表される。

なお、数１３と数１４からわかるように、k₁+k₂=1.0である。従って、数１３に基づいてk₁を計算し、k₂=1.0-k₁の式から、k₂を求めても良い。また、数１４に基づいてk₂を計算し、k₁=1.0-k₂の式から、k₁を求めても良い。

従って、k₁は、ブランク試料である予備試料１１６の第２角度(2θ_B2)とピーク角度(2θ_P)における強度差と、第２角度(2θ_B2)と第１角度(2θ_B1)における強度差と、の比で表される。また、k₂は、ブランク試料である予備試料１１６のピーク角度(2θ_P)と第１角度(2θ_P)における強度差と、第２角度(2θ_B2)と第１角度(2θ_B1)における強度差と、の比で表される。

なお、蛍光Ｘ線分装置１００がエネルギー分散型蛍光Ｘ線分装置である場合には、k₁は、ブランク試料である予備試料１１６の第２エネルギーとピークエネルギーにおける強度の差と、第２エネルギーと第１エネルギーにおける強度差と、の比で表される。また、k2は、ブランク試料である予備試料１１６のピークエネルギーと第１エネルギーにおける強度差と、第２エネルギーと第１エネルギーにおける強度差と、の比で表される。

演算部１１４は、予備試料１１６に対する測定結果から得られたI_B ^b、I_B1 ^b及びI_B2 ^bと、数１３及び数１４に基づいて、k₁及びk₂を算出する。k₁及びk₂の具体的な算出例は、後述する。

次に、分析試料１１８に１次Ｘ線１２０を照射し、分析試料１１８から発生する２次Ｘ線１２２について、ピーク角度(2θ_P)と、第１角度(2θ_B1)と、第２角度(2θ_B2)と、における３個の分析強度を取得する(Ｓ２０６)。

なお、蛍光Ｘ線分装置１００がエネルギー分散型蛍光Ｘ線分装置である場合には、分析試料１１８に１次Ｘ線１２０を照射し、分析試料１１８から発生する２次Ｘ線１２２について、ピークエネルギーと、第１エネルギーと、第２エネルギーと、における３個の分析強度を取得する。

具体的には、Ｘ線源１０２は、試料台１０４に配置された分析試料１１８に１次Ｘ線１２０を照射する。検出器１０８は、分析試料１１８から発生する２次Ｘ線１２２の強度を、分析元素に対応するピークが観測されるピーク角度(2θ_P)、２θ_B1及び２θ_B2の３個の角度で測定する。計数器１１０は、検出器１０８の測定強度として出力されるパルス信号を、波高値に応じて計数して演算部１１４に出力する。演算部１１４は、計数器１１０の出力に基づいて、２次Ｘ線１２２の強度と、測定角度(2θ)と、の関係を表す測定結果を取得する。

次に、演算部１１４は、２種のバックグラウンド除去係数と、第１角度(2θ_B1)における分析強度と、第２角度(2θ_B2)における分析強度と、から算出したピーク角度(2θ_P)におけるバックグラウンド強度を、ピーク角度(2θ_P)における分析強度から差し引く演算を行う(Ｓ２０８)。

なお、蛍光Ｘ線分装置１００がエネルギー分散型蛍光Ｘ線分装置である場合には、演算部１１４は、２種のバックグラウンド除去係数と、第１エネルギーにおける分析強度と、第２エネルギーにおける分析強度と、から算出したピークエネルギーにおけるバックグラウンド強度を、ピークエネルギーにおける分析強度から差し引く演算を行う。

具体的には、I_B1及びI_B2は、それぞれＳ２０６で取得した測定結果の第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)における強度である。

演算部１１４は、当該I_B1及びI_B2と、Ｓ２０４で取得したk₁及びk₂と、を数１２に代入することによって、ピーク角度(2θ_P)におけるバックグラウンド強度(I_B)を算出する。さらに、演算部１１４は、数１１に示すように、Ｓ２０６で取得した測定結果のピーク角度(2θ_P)におけるグロス強度(I_gross)から、算出したバックグラウンド強度(I_B)を差し引く。これにより、ピーク角度(2θ_P)におけるネット強度を算出する。

[第２実施形態]
続いて第２実施形態について説明する。第２実施形態では、予備試料１１６としてブランク試料を用いない場合に行われるバックグラウンド除去方法について説明する。第２実施形態における予備試料１１６は、例えば、検量線作成に用いる標準試料等の分析元素を含む試料である。図４は、第２実施形態におけるバックグラウンド除去方法を表すフローチャートである。

まず、予備試料１１６に１次Ｘ線１２０を照射し、発生した２次Ｘ線１２２に基づいて、ピーク角度(2θ_P)と、第１角度(2θ_B1)と、第２角度(2θ_B2)と、における予備強度を少なくとも含むプロファイルを演算部１１４は取得する（Ｓ４０２）。

なお、蛍光Ｘ線分装置１００がエネルギー分散型蛍光Ｘ線分装置である場合には、予備試料１１６に１次Ｘ線１２０を照射し、発生した２次Ｘ線１２２に基づいて、ピークエネルギーと、第１エネルギーと、第２エネルギーと、における予備強度を少なくとも含むプロファイルを演算部１１４は取得する。

具体的には、Ｘ線源１０２は、試料台１０４に配置された分析元素を含む予備試料１１６に１次Ｘ線１２０を照射する。検出器１０８は、当該試料から発生する２次Ｘ線１２２の強度を、少なくとも２θ_B1乃至２θ_B2を含む角度範囲で測定する。第２実施形態は、２θ_B1乃至２θ_B2を含む角度範囲に含まれる、プロファイル作成に必要な複数の角度で２次Ｘ線１２２の強度が測定される点で第１実施形態と異なる。

計数器１１０は、検出器１０８の測定強度として出力されるパルス信号を、波高値に応じて計数して演算部１１４に出力する。演算部１１４は、計数器１１０の出力に基づいて、図５に示すような、２次Ｘ線１２２の強度と、測定角度(2θ)と、の関係を表すプロファイルを取得する。

次に、演算部１１４は、プロファイルに含まれるピーク角度(2θ_P)前後のバックグラウンドに近似した関数を取得する(Ｓ４０４)。具体的には、演算部１１４は、図５に示すピーク角度(2θ_P)の前後で、ピークの影響のない領域（例えば、×で示した2θ角度）のＸ線強度に対して所定の関数に近似する。所定の関数は、例えば、双曲線やローレンツ曲線等の関数である。

次に、演算部１１４は、前記で得られた関数に基づいて、分析元素に対応するピークが観測されるピーク角度(2θ_P)、ピーク角度(2θ_P)より小さい第１角度(2θ_B1)及びピーク角度(2θ_P)より大きい第２角度(2θ_B2)の３個の角度のＸ線強度を予備強度として算出する(Ｓ４０５)。

次に、演算部１１４は、バックグラウンド除去係数を２種算出する(Ｓ４０６)。バックグラウンド除去係数の算出方法は、Ｓ２０４で説明した方法と同様である。また、蛍光Ｘ線分装置１００がエネルギー分散型蛍光Ｘ線分装置である場合には、例えば、図５の実線で示すプロファイルに含まれるピークエネルギー前後のバックグラウンドに近似した関数に基づいて、バックグラウンド除去係数を２種算出する。

次に、分析試料１１８に１次Ｘ線１２０を照射し、分析試料１１８から発生する２次Ｘ線１２２について、ピーク角度(2θ_P)と、第１角度(2θ_B1)と、第２角度(2θ_B2)と、における３個の分析強度を取得する(Ｓ４０８)。Ｓ４０８は、Ｓ２０６と同様の工程である。上記のように、Ｓ４０８における試料は、分析元素を含むが、Ｓ４０２において用いた試料とは異なる試料である。

次に、演算部１１４は、２種のバックグラウンド除去係数と、第１角度(2θ_B1)における分析強度と、第２角度(2θ_B2)における分析強度と、から算出したピーク角度(2θ_P)におけるバックグラウンド強度を、ピーク角度(2θ_P)における分析強度から差し引く演算を行う(Ｓ４１０)。Ｓ４１０は、Ｓ２０８と同様である。以上のように、第２実施形態では、ブランク試料１１６が入手しにくい場合であっても、バックグラウンド除去係数を算出し、分析精度を向上できる。

続いて、Ｓ２０４において説明したバックグラウンド除去係数の具体的な計算例を説明する。図３に示す測定結果及び下記条件を用いて説明する。

表１は、予備試料１１６及び分析試料１１８に対する測定結果に含まれる各値を示す表である。測定角度(2θ)に依存しないバックグラウンド強度(I_BC)は、２.０であるとする。ピーク角度(2θ_P)と第１角度(2θ_B1)における測定角度(2θ)に依存する強度の比(α)は、３.０であるとする。ピーク角度(2θ_P)と第２角度(2θ_B2)における測定角度(2θ)に依存する強度の比(β)は、０.５であるとする。ブランク試料である予備試料１１６のピーク角度(2θ_P)における測定角度(2θ)に依存する強度(I_BV ^b)は、２.０であるとする。分析試料１１８のピーク角度(2θ_P)における測定角度(2θ)に依存するバックグラウンド強度(I_BV)は、ブランク試料１１６の２倍の４.０であるとする。なお、表１に示すように、分析試料１１８のピーク角度(2θ_P)におけるバックグラウンド強度は、未知である。

数１３及び数１４に対して、上記I_B ^b、I_B1 ^b及びI_B2 ^bの各値を代入して、k₁及びk₂をそれぞれ算出すると、k₁は、０.２０であって、k₂は、０.８０となる。さらに、数１２に対して、表１のI_B1とI_B2、及び、算出したk₁及びk₂を代入すると、I_Bは６.０となる。６.０という強度は、入射角度に依存しないバックグラウンド強度(I_BC)の２.０という値と、分析試料１１８における測定角度に対して依存する強度(I_BV)の４.０という値と、の合計値である６.０と一致している。従って、得られたk₁及びK₂を使用すれば、正しいバックグラウンド強度が得られることが分かる。

続いて、本発明の第１実施形態を実際の測定結果に適用した場合について説明する。発明者は、下記の条件で実験を行った。ブランク試料である予備試料１１６は、SiO₂が100mass%の試料である。分析試料１１８は、SiO₂が60mass%であり、Fe₂O₃が40mass%の試料である。測定元素は鉛(Pb)であって、測定対象であるピークは、鉛(Pb)のLβ_１線に対応するピークであるとして説明する。

図６は、Ｓ２０２及びＳ２０６の工程において取得された、測定結果である。図６は、ブランク試料である予備試料１１６及び分析試料１１８に対して、それぞれ鉛(Pb)のLβ_１線(2θ＝28.26°)近傍で測定された結果を示す図である。なお、分光結晶は、LiF(200)である。いずれの試料も鉛(Pb)は含まれていないため、図６にはピークが観測されていない。

なお、図６では、分析試料１１８のバックグラウンド強度は、予備試料１１６のバックグラウンド強度の半分以下となっている。これは、分析試料１１８がFe₂O₃を多量に含んでいるため、鉛(Pb)のLβ_１線近傍のＸ線の吸収が大きくなるためである。また、図６に示すように、予備試料１１６と分析試料１１８のバックグラウンド形状は若干異なっている。

表２は、予備試料１１６と分析試料１１８のピーク角度(2θ_P)とピーク角度(2θ_P)から1°、2°及び3°離れた角度のＸ線強度を示す表である。

発明者は、上記測定結果から、本発明を適用してバックグラウンド除去係数を算出した。また、発明者は、比較として従来技術を用いてバックグラウンド除去係数を算出した。なお、従来技術は、従来技術１と従来技術２である。従来技術１は、第１角度(2θ_B1)と第２角度(2θ_B2)の２点間で直線近似することでバックグラウンド除去係数を求める方法である。従来技術２は、バックグランド形状が相似であって、ピーク角度(2θ_P)とピーク近傍の１つの角度のバックグラウンド強度が比例すると仮定して、バックグラウンド除去係数を求める方法である。

表３は、上記の３つの方法を用いて、第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)がピーク角度(2θ_P)の前後3°、2°、1°の３通りである場合において、算出されたバックグラウンド強度等の結果を示す表である。また、表３は、算出されたバックグラウンド強度の誤差と、当該誤差に相当する鉛(Pb)の定量値の誤差も示す。

表３のように、上記の３つの方法において、従来技術１の誤差が最も大きい。また、図６に示す実際のバックグラウンド強度の形状は相似ではない。従って、従来技術２による算出結果は、従来技術１による算出結果よりも誤差が小さいものの、無視できない誤差が含まれる。本発明による方法が、最も正確にバックグラウンド強度を算出できることが分かる。

また、第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)がピーク角度(2θ_P)に近いほど誤差は少ない。しかし、分析線の近傍に近接線が現れる場合が多くある。この場合、ピーク角度(2θ_P)から離れた角度を第１角度(2θ_B1)及び第２角度(2θ_B2)とせざるを得ない場合ある。本発明の方法によれば、このような場合でも、正確なネット強度と分析値を得ることができる。

なお、上記結果は、予備試料１１６としてブランク試料が存在する場合における検証結果であるが、本発明は、ケース２の場合であっても正確なネット強度を得ることができる。

具体的には、例えば、Ｘ線源１０２から発生する特性Ｘ線に由来する２次Ｘ線１２２のピークの裾が分析線に影響する場合がある。また、分析試料１１８に含まれる元素から発生する２次Ｘ線１２２の大きなピークの裾が分析線に影響する場合がある。

ピーク角度(2θ_P)のバックグラウンド強度が、大きなピークの裾と、本来のバックグラウンドと、で構成されている場合、表３に示す例と同様に、正確なバックグラウンド強度を推定することが可能である。具体的には、例えば、ロジウム(Rh)管球を使用して、塩素(Cl)のKα線を分析線とする場合、当該Kα線のバックグラウンド強度は、ロジウム(Rh)Lα線の裾によるバックグラウンド強度が含まれる。本発明は、このような場合であっても、正確なバックグラウンド強度を算出できる。

以上のように、本発明によれば、ピーク角度(2θ_P)近傍のバックグラウンドの形状が曲線状である場合でも、正確なバックグラウンド強度が推定できるバックグラウンド除去係数を計算することができる。これにより、正確な元素分析を行うことができる。

上記では、蛍光Ｘ線分析装置として、分光結晶を使用して分光する波長分散型装置を例として説明をした。しかし、蛍光Ｘ線分析装置１００は、試料から発生した２次Ｘ線１２２を分光結晶で分光せず、直接、ＳＤＤなど高分解能検出器で検出し、スペクトルを得るエネルギー分散型蛍光Ｘ線分装置であってもよい。この場合、ピーク及びバックグラウンド強度を測定する測定角度(2θ)をエネルギーに置き換えるだけで、上記本発明をそのまま適用できる。

１００蛍光Ｘ線分析装置、１０２Ｘ線源、１０４試料台、１０６分光素子、１０８検出器、１１０計数器、１１２走査機構、１１４演算部、１１６予備試料、１１８分析試料、１２０１次Ｘ線、１２２２次Ｘ線。

Claims

蛍光Ｘ線分析装置による定量分析において、バックグラウンド強度を除去するバックグラウンド除去方法であって、
予備試料に１次Ｘ線を照射し、前記予備試料から発生する２次Ｘ線について、分析元素に対応するピーク角度またはピークエネルギーと、前記ピーク角度より小さい第１角度または前記ピークエネルギーより小さい第１エネルギーと、前記ピーク角度より大きい第２角度または前記ピークエネルギーより大きい第２エネルギーと、における３個の予備強度を取得する工程と、
バックグラウンドプロファイルの形状が、試料間で相似形である要素と、前記３個の予備強度が取得された３個の角度またはエネルギーで強度が一定である要素と、の２個のバックグラウンド要素から構成されるとの仮定に従って、前記３個の予備強度に基づいて、バックグラウンド除去係数を２種算出する工程と、
分析試料に１次Ｘ線を照射し、前記分析試料から発生する２次Ｘ線について、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーと、前記第１角度または前記第１エネルギーと、前記第２角度または前記第２エネルギーと、における３個の分析強度を取得する工程と、
前記２種のバックグラウンド除去係数と、前記第１角度または前記第１エネルギーにおける前記分析強度と、前記第２角度または前記第２エネルギーにおける前記分析強度と、から算出した前記ピーク角度または前記ピークエネルギーにおけるバックグラウンド強度を、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーにおける前記分析強度から差し引く工程と、
を有することを特徴とするバックグラウンド除去方法。
前記予備試料は、前記分析元素を含まないブランク試料であることを特徴とする請求項１に記載のバックグラウンド除去方法。
前記バックグラウンド除去係数を２種算出する工程は、
前記予備試料に１次Ｘ線を照射し、発生した２次Ｘ線に基づいて、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーと、前記第１角度または前記第１エネルギーと、前記第２角度または前記第２エネルギーと、を少なくとも含むプロファイルを取得する工程を含み、
前記プロファイルに含まれる前記ピーク角度または前記ピークエネルギー前後のバックグラウンドに近似した関数を取得する工程と、
前記ピーク角度または前記ピークエネルギーと、前記第１角度または前記第１エネルギーと、前記第２角度または前記第２エネルギーと、における予備強度を、前記関数を用いて算出する工程と、
前記算出した予備強度に基づいて、前記バックグラウンド除去係数を２種算出する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のバックグラウンド除去方法。
前記２種のバックグラウンド除去係数は、
前記第２角度または前記第２エネルギーと前記ピーク角度または前記ピークエネルギーにおける強度差と、前記第２角度または前記第２エネルギーと前記第１角度または前記第１エネルギーにおける強度差と、の比と、
前記ピーク角度または前記ピークエネルギーと前記第１角度または前記第１エネルギーにおける強度差と、前記第２角度または前記第２エネルギーと前記第１角度または前記第１エネルギーにおける強度差と、の比、
であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のバックグラウンド除去方法。
１次Ｘ線を予備試料及び分析試料に照射するＸ線源と、
前記予備試料及び前記分析試料から発生する２次Ｘ線の強度を、分析元素に対応するピークが観測されるピーク角度を含む角度範囲、または、前記分析元素に対応するピークが観測されるピークエネルギーを含むエネルギー範囲で測定する検出器と、
前記検出器の測定結果に含まれるバックグラウンド強度を除去する演算を行う演算部と、
を有する蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記演算部は、
前記予備試料から発生する２次Ｘ線について、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーと、前記ピーク角度より小さい第１角度または前記ピークエネルギーより小さい第１エネルギーと、前記ピーク角度より大きい第２角度または前記ピークエネルギーより大きい第２エネルギーと、における３個の予備強度を取得し、
バックグラウンドプロファイルの形状が、試料間で相似形である要素と、前記３個の予備強度が取得された３個の角度またはエネルギーで強度が一定である要素と、の２個のバックグラウンド要素から構成されるとの仮定に従って、前記３個の予備強度に基づいて、バックグラウンド除去係数を２種算出し、
前記分析試料から発生する２次Ｘ線について、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーと、前記第１角度または前記第１エネルギーと、前記第２角度または前記第２エネルギーと、における３個の分析強度を取得し、
前記２種のバックグラウンド除去係数と、前記第１角度または前記第１エネルギーにおける前記分析強度と、前記第２角度または前記第２エネルギーにおける前記分析強度と、から算出した前記ピーク角度または前記ピークエネルギーにおけるバックグラウンド強度を、前記ピーク角度または前記ピークエネルギーにおける前記分析強度から差し引く演算を行う、
ことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。