CN110312928B - 荧光x射线分析方法以及荧光x射线分析装置 - Google Patents

荧光x射线分析方法以及荧光x射线分析装置 Download PDF

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Abstract

在基于FP法的荧光X射线分析方法中，在用于求出灵敏度常数的标准试样理论强度计算步骤以及反复计算之中的未知试样理论强度计算步骤中使用的预定的理论强度式方面，仅仅对于与X射线的吸收相关的吸收项，按照使得全部成分的浓度比的合计成为1的方式将各成分的浓度比进行标准化。

Description

荧光X射线分析方法以及荧光X射线分析装置
关联申请
本申请要求在2017年3月15日申请的日本特愿2017-049447 的优先权，通过参照其整体，将其作为构成本申请的一部分的内容而进行引用。
技术领域
本发明涉及基于基本参数法(fundamental parameter method)的荧光X射线分析方法、荧光X射线分析程序以及荧光X射线分析装置。
背景技术
以往，在对试样照射一次X射线，测定由试样产生的荧光X 射线等二次X射线的强度，基于该测定强度而对例如试样中的成分(元素或者化合物)的浓度比(也存在由含有率表示的情况)进行定量分析的荧光X射线分析方法中，存在有基本参数法(FP法)(参照非专利文献1)。在FP法中，如图4的流程图所示，事先基于标准试样的测定强度与理论强度而求出将装置灵敏度进行修正的灵敏度常数(步骤S1～S3)，对于未知试样，根据基于测定强度与灵敏度常数而适宜推定出的浓度比的初始值(步骤S4～S6)，利用使用了理论强度的反复计算(步骤S7C～S9)，求出成分的浓度比(步骤S10)。
在这样的以往的FP法方面，使用全部成分的浓度比的合计为 1的标准试样成为前提，在反复计算之中，在标准化步骤S8.1中，对于由更新步骤S8更新了的各成分的推定浓度比，通过除以全部成分的推定浓度比的合计，从而按照全部成分的推定浓度比的合计成为1的方式进行了标准化。另外，根据该前提，在标准试样理论强度计算步骤S2C以及未知试样理论强度计算步骤S7C中，简单地使用如下式(1)那样表示的理论强度式。
Ii T＝KiWi/ΣμjWj (1)
此处，Ii T是测定成分i的荧光X射线的理论强度，Ki是测定成分i的荧光X射线的常数，Wi是测定成分i的浓度比，μj是试样内成分j(包含测定成分i)的综合吸收系数，Wj是试样内成分j 的浓度比。假如，在式(1)中全部成分的浓度比的合计ΣWj不是1，尝试分别将右边的分子、分母除以ΣWj并且按照全部成分的浓度比的合计成为1的方式进行标准化时，则如下式(2)那样表示。
Ii T＝KiWi N/ΣμjWj N (2)
此处，上标的N表示了标准化后的值，Wi N＝Wi/ΣWj是测定成分i的标准化后的浓度比、Wj N＝Wj/ΣWj是试样内成分j的标准化后的浓度比，全部成分的标准化后的浓度比的合计ΣWj N＝Σ(Wj/ΣWj)为1。尝试将式(1)与式(2)进行对比时则可理解，在以往的FP法中使用的理论强度式中，测定成分i的理论强度Ii T不依存于各个试样内成分j的绝对性的浓度比Wj，依赖于试样内成分j之间的浓度比Wj的比率(W1：W2：W3…)，只要该比率为相同，则无论全部成分的浓度比的合计ΣWj是否为1，对于测定成分i，都计算出相同的理论强度Ii T。
例如，在包含Fe与Ni这2个成分的试样方面，在各自的浓度比为0.54与0.36且全部成分的浓度比的合计为0.9的情况下的 Fe、Ni的各理论强度，与各自的浓度比为0.6与0.4且全部成分的浓度比的合计为1的情况(各浓度比进行了标准化的情况)下的Fe、 Ni的各理论强度，成为相同的理论强度(原因是，0.54:0.36＝0.6: 0.4)。
另一方面，作为与FP法进行对比的方法，存在有校准线法 (calibiration curvemethod)，在校准线法中所含的半基本参数法(SFP 法、semi-fundamental parametermethod)中，通过使用根据理论强度计算而求出了的与X射线的吸收相关的基质修正系数(matrix correction factor)而将校准线(calibiration curve)进行修正(参照非专利文献2)。在该SFP法中使用的修正式中，通过将1个成分设为基底成分(所谓的残余部分)，将基底成分的浓度比设为，从1中减去基底成分以外的成分的浓度比的合计而得到的值，从而按照全部成分的浓度比的合计成为1的方式将各成分的浓度比进行了标准化。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：J.W.Criss,L.S.Birks,“Analytical Chemistry”,1968, Vol.40,p.1080-1086
非专利文献2：W.K.Jongh,“X-ray spectrometry”,1973,Vol.2, p.151-158
发明内容
发明想要解决的课题
在标准试样方面，常常存在已知成分的浓度比的合计不是1 的情况，在SFP法方面，例如，使用已知成分的浓度比的合计为 0.98的标准试样而制成校准线，对相同组成的未知试样进行了分析的情况下，可获得全部成分的浓度比的合计大致成为0.98的妥当的分析结果。然而，在利用FP法，使用已知成分的浓度比的合计为0.98的标准试样而求出灵敏度常数，对相同组成的未知试样进行了分析的情况下，出于针对理论强度式而在上面叙述了的那样的原由，因而存在有如下的问题：获得全部成分的浓度比的合计大致成为1的不适当的分析结果，产生大的分析误差。由此，在FP法方面，为了准确地分析，因而仅可使用已知成分的浓度比的合计为1或者极其接近1的标准试样。
本发明鉴于前述以往的问题而完成，目的在于提供一种基于 FP法的荧光X射线分析方法、荧光X射线分析程序以及荧光X 射线分析装置，其即使使用已知成分的浓度比的合计不是1的标准试样，也可准确地分析。
用于解决课题的方案
为了实现前述目的，因而关于作为本发明的第1构成的荧光X 射线分析方法，首先具备有以下的步骤：
标准试样测定步骤，对以元素或者化合物为成分且组成为已知的标准试样照射一次X射线，测定由标准试样中的成分产生的荧光X射线的强度，
标准试样理论强度计算步骤，基于标准试样中的成分的浓度比，利用预定的理论强度式而计算由标准试样中的成分产生的荧光X射线的理论强度，
灵敏度常数计算步骤，基于由前述标准试样测定步骤测定出的强度以及由前述标准试样理论强度计算步骤计算出的理论强度而计算灵敏度常数。
而且，第1构成的荧光X射线分析方法具备有以下的步骤：
未知试样测定步骤，对以元素或者化合物为成分且组成为未知的未知试样照射一次X射线，测定由未知试样中的成分产生的荧光X射线的强度，
换算步骤，使用前述灵敏度常数将由该未知试样测定步骤测定出的强度换算为理论强度级别(scale)而设为换算测定强度，
初始值假定步骤，假定对于未知试样中的成分而推定出的浓度比的初始值。
此外，第1构成的荧光X射线分析方法具备以下的步骤：
未知试样理论强度计算步骤，基于最新的推定出的浓度比，利用前述预定的理论强度式而计算由未知试样中的成分产生的荧光X射线的理论强度，
更新步骤，基于由该未知试样理论强度计算步骤计算出的理论强度以及由前述换算步骤换算出的换算测定强度而将前述推定出的浓度比进行更新，
收敛判定步骤，基于该更新步骤中的更新前后的推定出的浓度比以及预定的收敛(収束)条件而进行收敛判定，
结果输出步骤，输出最新的推定出的浓度比作为应当求出的未知试样中的成分的浓度比，
在前述收敛判定步骤中，在判定为未收敛的情况下将次序返回向前述未知试样理论强度计算步骤，在判定为收敛的情况下将次序推进向前述结果输出步骤。
此外，在第1构成的荧光X射线分析方法中，在前述标准试样理论强度计算步骤以及前述未知试样理论强度计算步骤中使用的前述预定的理论强度式方面，仅仅对于与X射线的吸收相关的吸收项，按照使得全部成分的浓度比的合计成为1的方式将各成分的浓度比进行标准化。
根据第1构成的荧光X射线分析方法，在FP法方面，仅仅对于与X射线的吸收相关的吸收项，按照全部成分的浓度比的合计成为1的方式将各成分的浓度比进行标准化而得到理论强度式，由于使用该理论强度式，因而测定成分的理论强度依赖于各个试样内成分的绝对性的浓度比，即使使用已知成分的浓度比的合计不是1的标准试样，也可准确地分析。
在第1构成的荧光X射线分析方法方面，在前述标准试样理论强度计算步骤以及前述未知试样理论强度计算步骤中使用的前述预定的理论强度式方面，优选仅仅对于与X射线的吸收相关的吸收项，通过将各成分的浓度比除以全部成分的浓度比的合计从而进行标准化。在此情况下，可简单地按照使得全部成分的浓度比的合计成为1的方式将吸收项中的各成分的浓度比进行标准化。
在第1构成的荧光X射线分析方法方面，在前述标准试样理论强度计算步骤以及前述未知试样理论强度计算步骤中使用的前述预定的理论强度式方面，仅仅对于与X射线的吸收相关的吸收项，通过将对于每个成分而指定了的基底(base)成分的浓度比设为，从1中减去基底成分以外的成分的浓度比的合计而得到的值，从而也可将各成分的浓度比进行标准化。
本发明的第2构成是一种荧光X射线分析程序，其用于在荧光X射线分析装置中实施第1构成的荧光X射线分析方法。另外，本发明的第3构成是一种具备有第2构成的荧光X射线分析程序的荧光X射线分析装置。利用第2构成的荧光X射线分析程序、第3构成的荧光X射线分析装置，也可获得与第1构成的荧光X 射线分析方法同样的作用效果。
权利要求书及/或说明书及/或附图中公开了的至少2个构成的任何组合都包括于本发明中。特别是，权利要求书中的各权利要求中的2个以上的权利要求的任何组合都包括于本发明中。
附图说明
本发明通过参考附图对以下的适宜的实施方式进行说明从而可更明确地理解。但是，实施方式以及附图仅仅用于图示及说明，不应当用于限制本发明的范围。本发明的范围根据权利要求书而确定。在附图中，多个附图中的相同的部件标号表示相同部分。
图1所示为本发明的第1实施方式的荧光X射线分析方法的流程图。
图2所示为本发明的第2实施方式的荧光X射线分析方法的流程图。
图3所示为第1、第2实施方式的荧光X射线分析方法中使用的荧光X射线分析装置的概略图。
图4所示为基于以往的FP法的荧光X射线分析方法的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的第1实施方式的荧光X射线分析方法进行说明。首先，对该荧光X射线分析方法中使用的荧光X射线分析装置进行说明。如图3所示，该装置是，测定通过对试样1、14(包含未知试样1与标准试样14这双方)照射一次X射线3而产生的二次X射线5的强度的扫描型的荧光X射线分析装置，具备有：载置试样1、14的试样台2；对试样1、14照射一次X射线3的X 射线管等X射线源4；将由试样1、14产生的荧光X射线等二次 X射线5进行分光的分光元件6；以及入射由该分光元件6进行分光而得到的二次X射线7并且对其强度进行检测的检测器8。关于检测器8的输出，经过未图示的增幅器、脉冲高度(pulse-height) 分析器、计数机构等，输入于对装置整体进行控制的电脑等控制机构11。
此装置是波长色散型且扫描型的荧光X射线分析装置，具备有：按照使得入射于检测器8的二次X射线7的波长变化的方式，将分光元件6与检测器8进行联动的联动机构10、即、所谓的测角仪(goniometer)。二次X射线5以某个入射角θ入射向分光元件 6时，则该二次X射线5的延长线9与由分光元件6进行分光(衍射)而得到的二次X射线7形成入射角θ的2倍的分光角2θ，但是关于联动机构10，按照一边使得分光角2θ进行变化而使得分光的二次X射线7的波长进行变化，一边使得该分光得到的二次X射线7入射于检测器8的方式，使得分光元件6以通过于其表面的中心的与纸面垂直的轴O为中心而进行旋转，以其旋转角的2倍，使得检测器8以轴O为中心而沿着圆圈12进行旋转。关于分光角 2θ的值(2θ角度)，从联动机构10输入于控制机构11。
在该装置方面，对应于预想的分析对象的未知试样1，具备了 1点或者组成为已知且相异的多个标准试样14，可载置于试样台2 而进行定量分析。控制机构11具有：用于在此荧光X射线分析装置中实施第1实施方式或者后述的第2实施方式的荧光X射线分析方法的荧光X射线分析程序13A或13B。又，这些荧光X射线分析程序、荧光X射线分析装置也分别是本发明的实施方式，另外，在本发明中，荧光X射线分析装置可以是波长色散型且多元素同时分析型的荧光X射线分析装置，也可以是能量分散型的荧光X射线分析装置。
关于使用在以上进行了说明的荧光X射线分析装置的第1实施方式的荧光X射线分析方法，按照荧光X射线分析程序13A的流程图即图1进行说明。首先，在标准试样测定步骤S1中，通过对以元素或者化合物为成分且组成为已知的标准试样14照射一次 X射线3，从而测定由标准试样14中的成分i产生的荧光X射线 5的强度Ii MS。
接着，在标准试样理论强度计算步骤S2A中，基于标准试样 14中的成分j的已知的浓度比Wj(将作为百分率浓度的含有率除以 100而得到的数值)，利用预定的理论强度式而计算由标准试样14 中的成分i产生的荧光X射线(测定线)5的理论强度Ii TS。关于此处使用的理论强度式，简单地如下式(3)或者(4)那样表示，与以往的FP法中使用了的式(1)、(2)不同，仅仅对于与X射线的吸收相关的吸收项(右边的分母)，将各成分j的浓度比Wj除以全部成分的浓度比的合计ΣWj而设为Wj N，从而按照全部成分的浓度比的合计ΣWj N＝Σ(Wj/ΣWj)成为1的方式进行了标准化。关于标准试样 14，由式(3)计算的理论强度Ii T成为理论强度Ii TS。
Ii T＝KiWi/Σμj(Wj/ΣWj) (3)
Ii T＝KiWi/ΣμjWj N (4)
又，在式(3)中，使得右边的分母除以全部成分的浓度比的合计ΣWj，但是这与右边的分子乘以全部成分的浓度比的合计ΣWj的情况是相同的，因而式(3)、(4)与下式(5)是等价的。
Ii T＝(KiWi/ΣμjWj)ΣWj (5)
基于式(5)而得到的理论强度Ii T成为，基于以往的FP法中使用的式(1)而得到的理论强度Ii T乘以全部成分的浓度比的合计ΣWj而得到的值。在本发明中，作为预定的理论强度式，也可使用式 (5)来替代式(3)。
接着，在灵敏度常数计算步骤S3中，基于标准试样测定步骤 S1中测定出的强度Ii MS以及标准试样理论强度计算步骤S2A中计算出的理论强度Ii TS，利用下式(6)而计算灵敏度常数Ai。又，也可通过使用多个标准试样，选择一次方程式或二次方程式来替代式(6)，利用最小二乘法而求出灵敏度常数。
Ai＝Ii TS/Ii MS (6)
接着，在未知试样测定步骤S4中，通过对以元素或者化合物为成分且组成为未知的未知试样1照射一次X射线3，从而测定由未知试样1中的成分i产生的荧光X射线5的强度Ii M。
接着，在换算步骤S5中，利用下式(7)，对于未知试样测定步骤S4中测定出的强度Ii M，使用灵敏度常数计算步骤S3中计算出的灵敏度常数Ai而换算为理论强度级别，从而设为换算测定强度 Ii MT。
Ii MT＝Ai×Ii M (7)
接着，在初始值假定步骤S6中，利用下式(8)以及(9)，假定对于未知试样1中的成分i而推定出的浓度比的初始值Wi(1)N。此处，Ii P是成分i的纯物质的理论强度。
Wi(0)＝Ii MT/Ii P (8)
Wi(1)N＝Wi(0)/ΣWj(0) (9)
即，在式(8)中，将关于成分i的换算测定强度Ii MT相对于纯物质的理论强度Ii P之比设为前初始值Wi(0)，在式(9)中，将前初始值Wi(0)除以全部成分的前初始值的合计ΣWj(0)，从而按照全部成分的前初始值的合计ΣWj(1)N＝Σ(Wi(0)/ΣWj(0))成为1的方式进行标准化，将该标准化后的前初始值Wi(1)N假定为推定出的浓度比的初始值Wi(1)N。此处，推定出的浓度比Wi(n)的()内的数值n 是，将初始值Wi(1)N设为第一次的推定计算中的反复次数。
接着，进入反复计算，在未知试样理论强度计算步骤S7A中，基于最新的推定出的浓度比Wi(n)利用前述预定的理论强度式(3) 计算由未知试样1中的成分i产生的荧光X射线5的理论强度 Ii T(n)。即，针对最新的推定出的浓度比Wi(n)而由式(3)计算的理论强度Ii T成为，n次的理论强度Ii T(n)。又，关于想要求出理论强度Ii T的测定成分i的浓度比Wi，在反复计算之中不进行标准化，但是在刚刚进入反复计算之前的初始值假定步骤S6中利用式(9)进行了标准化，因而关于最新的推定出的浓度比Wi(n)，仅仅在第一次的初始值Wi(1)N方面进行了标准化。
接着，在更新步骤S8中，利用下式(10)，基于未知试样理论强度计算步骤S7A中计算出的理论强度Ii T(n)以及换算步骤S5中换算出的换算测定强度Ii MT，将所推定出的浓度比从Wi(n)更新为 Wi(n+1)。
Wi(n+1)＝Wi(n)×Ii MT/Ii T(n) (10)
接着，在收敛判定步骤S9中，利用下式(11)，基于更新步骤 S8中的更新前后的推定出的浓度比Wi(n)、Wi(n+1)以及预定的收敛条件而进行收敛判定。
|Wi(n+1)/Wi(n)-1.0|＜α (11)
例如设为α＝0.001，如果式(11)不成立，则判定为未收敛而将次序返回向未知试样理论强度计算步骤S7A，将Wi(n+1)设为最新的推定出的浓度比，反复进行直到收敛判定步骤S9为止的次序。另一方面，如果式(11)成立，并且将初始值Wi(1)N设为第一次的推定计算中的反复次数为3次以上，即n+1≥3，则判定为收敛从而将次序推进向结果输出步骤S10。
在结果输出步骤S10中，输出最新的推定出的浓度比Wi(n+1) 作为应当求出的未知试样1中的成分i的浓度比Wi。
在表1中示出：利用此第1实施方式的荧光X射线分析方法与以往的FP法，对于5点的镍合金的标准试样14中的11种元素进行了分析时的每个元素的已知的化学分析值中的最大含有率以及最小含有率、基于各方法而得到的每个元素的准确度。在以往的FP法中，“准确度(标准化前)”是指，在图4的结果输出步骤S10 中，输出了在标准化步骤S8.1中进行标准化之前的最新的没有标准化的推定出的浓度比Wi(n+1)的情况下的准确度。在以往的FP 法中，通常而言，在结果输出步骤S10中输出在标准化步骤S8.1 中进行了标准化之后的最新的标准化且推定出的浓度比 Wi(n+1)N，但是在此情况下的准确度为“准确度(标准化后)”。
表1
单位：mass％
Figure BDA0002167395640000121
在5点的标准试样14中，11元素的化学分析值的含有率的合计为98.55％至99.39％，即，已知成分的浓度比的合计不是1。而且，在各方法中，使用这些标准试样14而求出灵敏度常数，接着，将这些标准试样14设为未知试样1而进行定量分析，根据与已知的化学分析值之间的定量误差而求出了准确度。准确度是，将各标准试样14的定量误差的二次方除以试样点数的5从而得到的数值的平方根。由表1明显可知，根据第1实施方式的荧光X射线分析方法，在使用了已知成分的浓度比的合计不是1的标准试样 14的情况下，相比于以往的FP法而言准确度大幅地提高。
如以上那样，根据第1实施方式的荧光X射线分析方法，在 FP法方面，仅仅对于与X射线的吸收相关的吸收项，将各成分j 的浓度比Wj按照全部成分的浓度比的合计成为1的方式进行标准化而得到理论强度式(3)，由于使用该理论强度式(3)，因而测定成分i的理论强度Ii T依赖于各个试样内成分j的绝对性的浓度比Wj，即使使用已知成分的浓度比的合计不是1的标准试样14，也可对未知试样1进行准确的分析。另外，关于吸收项中的标准化，由于仅仅将各成分j的浓度比Wj除以全部成分的浓度比的合计ΣWj，因而可简单地进行。
关于第1实施方式的荧光X射线分析方法，可考虑以下那样的各种变形例，通过各变形例，也可获得同样的作用效果。首先，作为变形例1，与以往的FP法同样地，也可在更新步骤S8与收敛判定步骤S9之间，具备标准化步骤S8.1。在标准化步骤S8.1 中，利用下式(12)，关于在更新步骤S8中更新了的各成分i的推定出的浓度比Wi(n+1)，通过除以全部成分的推定出的浓度比的合计ΣWj(n+1)而设为Wi(n+1)N，从而按照全部成分的推定出的浓度比的合计ΣWi(n+1)N＝Σ(Wi(n+1)/ΣWj(n+1))成为1的方式进行标准化。
Wi(n+1)N＝Wi(n+1)/ΣWj(n+1) (12)
在变形例1中，在收敛判定步骤S9方面，也可基于没有标准化的更新前后的推定出的浓度比Wi(n)、Wi(n+1)以及标准化了的更新前后的推定出的浓度比Wi(n)N、Wi(n+1)N中的任一个而进行收敛判定，在结果输出步骤S10方面，作为应当求出的未知试样1 中的成分i的浓度比Wi，也可输出最新的没有标准化的推定出的浓度比Wi(n+1)以及最新的标准化了的推定出的浓度比Wi(n+1)N中的任一个。但是，在收敛判定步骤S9中判定为未收敛而将次序返回向未知试样理论强度计算步骤S7A的情况下的最新的推定出的浓度比是，最新的标准化了的推定出的浓度比Wi(n+1)N。
进一步，虽然从本发明脱离，但是作为变形例2，也可将变形例1的未知试样理论强度计算步骤S7A中使用的理论强度式，从式(3)改变为与以往的FP法同样的式(1)。
接着，关于第2实施方式的荧光X射线分析方法，按照图3 的荧光X射线分析程序13B的流程图即图2进行说明。关于第2 实施方式的荧光X射线分析方法，仅仅在标准试样理论强度计算步骤S2B以及未知试样理论强度计算步骤S7B中使用的预定的理论强度式、与第1实施方式的荧光X射线分析方法中的标准试样理论强度计算步骤S2A以及未知试样理论强度计算步骤S7A中使用的预定的理论强度式(3)是不同的，其它的构成是相同的，因而仅仅说明该不同的理论强度式。
关于此理论强度式，如下式(13)以及(14)那样表示，仅仅对于与X射线的吸收相关的吸收项(式(13)的右边的分母)，通过将对于每个成分i而指定了的基底成分ib的浓度比Wib设为从1中减去除了基底成分ib以外的成分的浓度比的合计Σj≠ibWj而得到的值，从而按照全部成分的浓度比的合计ΣWj成为1的方式将各成分j 的浓度比Wj进行了标准化。
Ii T＝KiWi/(Σj≠ibμjWj+μibWib) (13)
Wib＝1.0-Σj≠bWj (14)
关于此第2实施方式的荧光X射线分析方法，如以下那样进行了基于模拟的验证。首先，设想一个标准试样14，其为Fe与 Ni的2元系，Fe的浓度比WFe为0.50，Ni的浓度比WNi为0.49，全部成分的浓度比的合计是0.99且不是1。将测定的荧光X射线设为Fe-Kα射线与Ni-Kα射线，将Fe-Kα射线的测定强度IFe MS设为200.0，将Ni-Kα射线的测定强度INi MS设为100.0。对于Fe，将Ni指定为基底成分，对于Ni，将Fe指定为基底成分。
根据这样的设定，在标准试样理论强度计算步骤S2B中，计算出Fe-Kα射线的理论强度IFe TS＝2753.6与Ni-Kα射线的理论强度 INi TS＝1278.1，在灵敏度常数计算步骤S3中，计算出Fe-Kα射线的灵敏度常数AFe＝13.768与Ni-Kα射线的灵敏度常数ANi＝12.781。
接着，将如上所述设想了的标准试样14设为未知试样1，同样地将关于Fe-Kα射线与Ni-Kα射线的各自的测定强度IFe M、INi M设为200.0、100.0。关于在换算步骤S5中的换算测定强度IFe MT、 INi MT，与对于标准试样14而计算出的理论强度IFe TS、INi TS之间变为相同，Fe-Kα射线的换算测定强度IFe MT为2753.6，Ni-Kα射线的换算测定强度INi MT为1278.1。在初始值假定步骤S6中，首先，将Fe与Ni的纯物质的理论强度IFe P、INi P分别计算为4615.2、 5343.5，根据式(8)以及(9)，获得推定出的浓度比的初始值 WFe(1)N＝0.7138、WNi(1)N＝0.2862。
将其后的反复计算中的未知试样理论强度计算步骤S7B所得到的理论强度Ii T(n)以及更新步骤S8所得到的更新后的推定出的浓度比Wi(n+1)，直至n＝10，示于表2。又，表2中，上标的B 表示没有标准化的值。
表2
Fe浓度比 Fe理论强度 Ni浓度比 Ni理论强度
测定强度(理论强度级别) I<sub>i</sub><sup>TM</sup> (2753.6) (1278.1)
纯物质理论强度 I<sub>i</sub><sup>P</sup> 4615.2 5343.5
初始浓度比(标准化) W<sub>i</sub><sup>B</sup>(1) 0.7138 0.2862
理论强度 I<sub>i</sub><sup>T</sup>(1) 3569.1 626.8
浓度比推定 W<sub>i</sub><sup>B</sup>(2) 0.5507 0.5835
理论强度 I<sub>i</sub><sup>T</sup>(2) 2953.5 1670.4
浓度比推定 W<sub>i</sub><sup>B</sup>(3) 0.5135 0.4464
理论强度 I<sub>i</sub><sup>T</sup>(3) 2807.3 1118.5
浓度比推定 W<sub>i</sub><sup>B</sup>(4) 0.5037 0.5101
理论强度 I<sub>i</sub><sup>T</sup>(4) 2768.3 1356.4
浓度比推定 W<sub>i</sub><sup>B</sup>(5) 0.5010 0.4807
理论强度 I<sub>i</sub><sup>T</sup>(5) 2757.7 1242.8
浓度比推定 W<sub>i</sub><sup>B</sup>(6) 0.5003 0.4943
理论强度 I<sub>i</sub><sup>T</sup>(6) 2754.7 1294.6
浓度比推定 W<sub>i</sub><sup>B</sup>(7) 0.5001 0.4880
理论强度 I<sub>i</sub><sup>T</sup>(7) 2754.0 1270.4
浓度比推定 W<sub>i</sub><sup>B</sup>(8) 0.5000 0.4909
理论强度 I<sub>i</sub><sup>T</sup>(8) 2753.7 1281.7
浓度比推定 W<sub>i</sub><sup>B</sup>(9) 0.5000 0.4896
理论强度 I<sub>i</sub><sup>T</sup>(9) 2753.7 1276.4
浓度比推定 W<sub>i</sub><sup>B</sup>(10) 0.5000 0.4902
理论强度 I<sub>i</sub><sup>T</sup>(10) 2753.6 1278.8
浓度比推定 W<sub>i</sub><sup>B</sup>(11) 0.5000 0.4899
根据表2而明显可知，根据第2实施方式的荧光X射线分析方法，即使使用已知成分的浓度比的合计不是1的标准试样14，也将所推定出的浓度比适当地收敛到真实的值。
根据第2实施方式的荧光X射线分析方法也是，在FP法方面，仅仅对于与X射线的吸收相关的吸收项，按照全部成分的浓度比的合计成为1的方式将各成分j的浓度比Wj进行标准化而得到理论强度式(13)以及(14)，由于使用该理论强度式(13)以及(14)，因而测定成分i的理论强度Ii T依赖于各个试样内成分j的绝对性的浓度比Wj，即使使用已知成分的浓度比的合计不是1的标准试样14，也可对未知试样1进行准确的分析。
又，在第1实施方式的荧光X射线分析方法方面，使用了将一次X射线设为单一波长并且不包含基于二次激发而得到的荧光 X射线的强度的简易的式(3)或者(5)，但是也可按照包含一次X射线的波长积分以及基于二次激发而得到的荧光X射线的强度的方式，使用下式(5-1)、(5-2)、(5-3)、(5-4)以及(5-5)、或者、下式(5-6)、 (2-2)、(2-3)以及(2-4)。
[数学式1]
Figure BDA0002167395640000171
此处，X射线强度为Rip，在式(1)中，i元素的浓度比相当于 1.0的X射线强度，Rip＝Ii/Ki。
但是，关于带有’的符号，如下述那样由利用全部成分的浓度比的合计进行标准化而得到的浓度比表示。
Figure BDA0002167395640000172
m′(ip)＝∑kμk(ip)W′k/sinψ (5-3)
μ′(jq)＝∑kμk(jq)W′k (5-4)
W′k＝Wk/∑lW′l (5-5)
将该式子进行改写时，则获得下式。
Figure BDA0002167395640000173
但是，关于X射线的吸收的项，由下式进行计算。
Figure BDA0002167395640000181
m(ip)＝∑kμk(ip)Wk/sinψ (2-3)
μ(jq)＝∑kμk(jq)Wk (2-4)
此处，在式(5-1)方面，在计算的荧光X射线的理论强度中包含了基于二次激发而得到的荧光X射线的理论强度，仅仅对于与 X射线的吸收相关的吸收项，按照使得全部成分的浓度比的合计成为1的方式将各成分的浓度比进行标准化之时，不仅与二次激发荧光X射线的吸收相关的吸收项(在式(5-1)中，是指{}内的项)，而且与二次激发的成分的浓度比相关的项(在式(5-1)中，是指[]内的W’j)都包含于标准化的对象中。
同样地，在第2实施方式的荧光X射线分析方法方面，使用了将一次X射线设为单一波长并且不包含基于二次激发而得到的荧光X射线的强度的简易的式(13)以及(14)，但是也可按照包含一次X射线的波长积分以及基于二次激发而得到的荧光X射线的强度的方式，使用下式(2-1)、(14-1)、(14-2)、(14-3)以及前式(14)。
[数学式2]
Figure BDA0002167395640000182
Figure BDA0002167395640000183
m(ip)＝(∑k≠ibμk(ip)Wk+μib(ip)Wib)/sinψ (14-2)
μ(jq)＝∑k≠ibμk(jq)Wk+μib(jq)Wib (14-3)
在式(2-1)中，[]内的1/2及其后是与二次激发相关的项，Wj是二次激发的成分的浓度比，F(jq，λ)相当于光电吸收系数、跃迁概率、荧光收率、以及跃变比(jump ratio)的项的乘积。此处，Wj与光电吸收系数的乘积是，二次激发的成分通过光电吸收而吸收一次X射线的程度。另外，{}内是与二次激发荧光X射线的吸收相关的项(参考文献：Y.Kataoka,“STANDARDLESS X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY(Fundamental Parameter Methodusing Sensitivity Library)”,THE RIGAKU JOURNAL,1989,Vol.6,No.1,p.33-39)。
如以上那样，一边参照附图一边说明了优选的实施例，但本领域技术人员通过观看本件说明书，容易在不言自明的范围内设想各种变更及修正。因此，可解释为，这样的变更及修正处于由权利要求书确定的本发明的范围内。
标号说明
1 未知试样
3 一次X射线
5 荧光X射线
13A、13B 荧光X射线分析程序
14 标准试样
S1 标准试样测定步骤
S2A、S2B 标准试样理论强度计算步骤
S3 灵敏度常数计算步骤
S4 未知试样测定步骤
S5 换算步骤
S6 初始值假定步骤
S7A、S7B 未知试样理论强度计算步骤
S8 更新步骤
S9 收敛判定步骤
S10 结果输出步骤。

Claims (4)

1.一种荧光X射线分析方法，该荧光X射线分析方法具备以下的步骤：
标准试样测定步骤，对以元素或者化合物为成分且组成为已知的标准试样照射一次X射线，测定由标准试样中的成分产生的荧光X射线的强度，
标准试样理论强度计算步骤，基于标准试样中的成分的浓度比，利用预定的理论强度式而计算由标准试样中的成分产生的荧光X射线的理论强度，
灵敏度常数计算步骤，基于由所述标准试样测定步骤测定出的强度以及由所述标准试样理论强度计算步骤计算出的理论强度而计算灵敏度常数，
未知试样测定步骤，对以元素或者化合物为成分且组成为未知的未知试样照射一次X射线，测定由未知试样中的成分产生的荧光X射线的强度，
换算步骤，使用所述灵敏度常数将由该未知试样测定步骤测定出的强度换算为理论强度级别而设为换算测定强度，
初始值假定步骤，假定对于未知试样中的成分而推定出的浓度比的初始值，
未知试样理论强度计算步骤，基于最新的推定出的浓度比，利用所述预定的理论强度式而计算由未知试样中的成分产生的荧光X射线的理论强度，
更新步骤，基于由该未知试样理论强度计算步骤计算出的理论强度以及由所述换算步骤换算出的换算测定强度而将所述推定出的浓度比进行更新，
收敛判定步骤，基于该更新步骤中的更新前后的推定出的浓度比以及预定的收敛条件而进行收敛判定，
结果输出步骤，输出最新推定出的浓度比作为应当求出的未知试样中的成分的浓度比，
并且，在所述收敛判定步骤中，在判定为未收敛的情况下将次序返回向所述未知试样理论强度计算步骤，在判定为收敛的情况下将次序推进向所述结果输出步骤；
在所述荧光X射线分析方法中，
在所述标准试样理论强度计算步骤以及所述未知试样理论强度计算步骤中使用的所述预定的理论强度式方面，仅仅对于与X射线的吸收相关的吸收项，按照使得全部成分的浓度比的合计成为1的方式将各成分的浓度比进行标准化。
2.根据权利要求1所述的荧光X射线分析方法，在该荧光X射线分析方法中，
在所述标准试样理论强度计算步骤以及所述未知试样理论强度计算步骤中使用的所述预定的理论强度式方面，仅仅对于与X射线的吸收相关的吸收项，通过将各成分的浓度比除以全部成分的浓度比的合计从而进行标准化。
3.根据权利要求1所述的荧光X射线分析方法，在该荧光X射线分析方法中，
在所述标准试样理论强度计算步骤以及所述未知试样理论强度计算步骤中使用的所述预定的理论强度式方面，仅仅对于与X射线的吸收相关的吸收项，将对于每个成分而指定了的基底成分的浓度比设为，从1中减去基底成分以外的成分的浓度比的合计而得到的值，从而将各成分的浓度比进行标准化。
4.一种荧光X射线分析装置，其采用权利要求1～3中任意一项所述的荧光X射线分析方法。
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