CN112930478A

CN112930478A - 定量分析方法、定量分析程序及荧光x射线分析装置

Info

Publication number: CN112930478A
Application number: CN202080005907.0A
Authority: CN
Inventors: 田中伸
Original assignee: Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Denki Co Ltd; Rigaku Corp
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2020-07-10
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2040-07-10
Also published as: US11585769B2; US20220050068A1; JP2021047154A; EP4033231A1; JP6998608B2; EP4033231B1; EP4033231A4; WO2021053941A1; CN112930478B

Abstract

本发明提供了一种可高精度的定量分析的方法、定量分析程序以及荧光X射线分析装置。在通过荧光X射线分析装置进行的定量分析方法中，包括以下步骤：取得步骤(S202)，在不同的条件下，从包含多个元素的样品中取得至少在第1能量位置具有第1峰的多个光谱；指定步骤(S206)，在多个光谱中，指定主光谱、和在第2能量位置具有第2峰的副光谱；第1拟合步骤(S208、S210)，对副光谱所包含的所述第1峰进行拟合，计算在所述第1峰的所述第2能量位置处的背景强度；以及第2拟合步骤(S212)，对所述主光谱的所述第1峰进行拟合，并且在所计算出的所述背景强度被包含在所述第2能量位置的条件下，对副光谱的所述第2峰进行拟合。

Description

定量分析方法、定量分析程序及荧光X射线分析装置

技术领域

本发明涉及定量分析方法、定量分析程序及荧光X射线分析装置。

背景技术

荧光X射线分析法是对样品照射1次X射线，根据所发射的荧光X射线的能量分析样品中所包含的元素的方法。具体地，荧光X射线分析装置对样品照射1次X射线，并取得所发射的荧光X射线作为在能量方向具有的宽度的光谱。如果已知样品所包含的元素和含有比率，则可以使用物理常数、装置常数从理论上计算从样品产生的荧光X射线强度。因此，能够将样品所包含的元素的含量作为参数计算理论轮廓。因此，通过对从未知样品取得的光谱与理论轮廓最匹配的方式确定含量，从而能够定量分析未知样品所包含的元素的含有比率。例如，下述专利文献1公开了一种将使用最初二乘法所取得的光谱拟合至高斯函数，计算元素的含有比率的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平第11-160255号公报

发明内容

发明所要解决的问题

实际上，有时根据作为分析对象的样品所包含的元素，在考虑了由该元素引起的荧光X射线的激发效率的测量条件下进行测量。例如，根据照射的1次X射线的不同，能够激发的荧光X射线的种类、强度也不同。因此，有时在根据样品所包含的各元素所确定的多个测量条件下进行测量，在每个测量条件下取得多个光谱。包含重复的能量区域的测量结果的多个光谱有时包括相同的荧光X射线峰。

例如，图5(a)和图5(b)所示的2个光谱是在测量条件P和测量条件Q的条件下从相同样品取得的光谱P和光谱Q。另外，图5(a)和图5(b)为示意性地示出测量结果的光谱，样品中包含元素A、B、C和D。如图5(a)所示，光谱P包括由元素A引起的峰A、由元素B引起的峰BP、以及由元素C引起的峰CP。此外，如图5(b)所示，光谱Q包括由元素B引起的峰BQ、由元素C引起的峰CQ、以及由元素D引起的峰D。即，光谱P和光谱Q包含相同荧光X射线峰(BP和CP、BQ和CQ)。

作为根据光谱P和光谱Q计算样品所包含的各元素的含量的方法，存在以下方法，即使用光谱P和光谱Q所包含的所有的峰(峰A、BP、CP、BQ、CQ和D)的方法，以及针对相同的荧光X射线峰仅使用一个光谱种所包含的峰(峰A、BQ、CQ和D)的方法。

计算理论轮廓时，如果拟合中使用的装置常数等为反映光谱的性质的理想值，则针对光谱P和光谱Q中包含的相同的荧光X射线峰(BP和CP、BQ和CQ)应确定可同时匹配的元素B和C的含有比率。然而，当样品的种类、形态不同时，也存在光谱P和光谱Q中包含的荧光X射线的强度比与装置常数不同的情况。此时，针对由相同元素引起的多个峰(BP和CP、BQ和CQ)，难以计算同时匹配的含有比率。因此，在使用所有的峰的方法的情况下，存在对任一方的光谱的峰，或者双方的峰都不能拟合的情况。

此外，在仅使用一个光谱种包含的峰的情况下，不进行对峰BP与峰CP的拟合。因此，在拟合中未考虑峰A的背景中包含的、峰BP和峰CP的下摆的成分的影响，不能进行正确的分析。

本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种能够进行高精度的定量分析的定量分析方法、定量分析程序和荧光X射线分析装置，通过在多个光谱中包含相同荧光X射线峰的情况下，考虑背景的影响，并且取得与各光谱中包含的该荧光X射线峰相匹配的理论轮廓。

用于解决问题的方案

本发明的第1方案的定量分析方法是通过荧光X射线分析装置进行的定量分析方法，其特征在于，包括以下步骤：取得步骤，在不同的测量条件下，从包含多个元素的样品中取得在至少第1能量位置具有第1峰的多个光谱；指定步骤，在所述多个光谱中指定主光谱、和在第2能量位置具有第2峰的副光谱；第1拟合步骤，对所述副光谱所包含的所述第1峰进行拟合，计算在所述第1峰的所述第2能量位置处的背景强度；以及第2拟合步骤，对所述主光谱的所述第1峰进行拟合，并且在所计算出的所述背景强度被包含在所述第2能量位置的条件下，对所述副光谱的所述第2峰进行拟合。

本发明的第2方案的定量分析方法，其特征在于，在上述实施方式1记载的定量分析方法中，所述多个元素包括产生所述第1峰的第1元素、和产生所述第2峰的第2元素，在所述第1拟合步骤中，计算所述第1元素的含量，并且根据该第1元素的含有比率计算所述第2能量位置的所述背景强度，在所述第2拟合步骤中，基于所计算出的所述背景强度的所述副光谱的所述第2峰的理论轮廓与所述副光谱的所述第2峰的光谱拟合，并计算所述主光谱的所述第1峰的理论轮廓与所述主光谱的所述第1峰的光谱相匹配的含有比率。

本发明的第3方案的定量分析方法，其特征在于，在上述实施方式1或2记载的定量分析方法中，所述主光谱还包括在第3能量位置的第3峰，在所述第2拟合步骤中，计算所述主光谱的所述第3峰的理论轮廓与所述主光谱的所述第3峰的光谱相匹配的含有比率。

本发明的第4方案的定量分析程序的特征在于，是在由荧光X射线分析装置所使用的计算机所执行的程序，使计算机执行以下步骤：取得步骤，在不同的测量条件下，从包含多个元素的样品中取得在至少第1能量位置具有第1峰的多个光谱；指定步骤，在所述多个光谱中指定主光谱、和在第2能量位置具有第2峰的副光谱；第1拟合步骤，对所述副光谱所包含的所述第1峰进行拟合，计算在所述第1峰的所述第2能量位置处的背景强度；以及第2拟合步骤，对所述主光谱的所述第1峰进行拟合，并且在所计算出的所述背景强度被包含在所述第2能量位置的条件下，对所述副光谱的所述第2峰进行拟合。

本发明的第5方案的荧光X射线分析装置的特征在于，包括光谱取得部，在不同的测量条件下对包含多个元素的样品照射1次X射线，并取得在至少第1能量位置具有第1峰的多个光谱；输入部，其受理用户在所述多个光谱中对主光谱、和在第2能量位置具有第2峰的副光谱的指定；运算部，对所述副光谱所包含的所述第1峰进行拟合，计算所述第1峰的所述第2能量位置的背景强度，对所述主光谱的所述第1峰进行拟合，并且在所计算出的所述背景强度被包含在所述第2能量位置的条件下对所述副光谱的所述第2峰进行拟合。

发明效果

根据本发明的第1方案～第5方案的记载，能够在多个光谱中包含相同荧光X射线峰的情况下，考虑背景的影响，并且通过取得与各光谱中包含的该荧光X射线峰相匹配的理论轮廓进行高精度的定量分析。

附图说明

图1为概况性地示出本发明的实施方式的荧光X射线分析装置的图。

图2为示出定量分析方法流程的图。

图3为示出对主光谱和副光谱的第1拟合的一个示例。

图4为示出对主光谱和副光谱的第2拟合的一个示例。

图5位示出包含相同的荧光X射线峰的2个光谱的图。

附图标记说明

100荧光X射线分析装置、102样品台、104 X射线源、106检测器、108计数器、110光谱取得部、112输入部、114运算部、116控制部、118样品。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的优选实施方式(以下，称为实施方式)进行说明。图1为示出荧光X射线分析装置100的概要的一个示例的图。

如图1所示，荧光X射线分析装置100包括光谱取得部110和控制部116，其中光谱取得部110包括样品台102、X射线源104、检测器106和计数器108，控制部116包括输入部112和运算部114。

光谱取得部110在不同测量条件下对包含多个元素的样品118照射1次X射线，并取得至少在第1能量位置具有第1峰的多个光谱。具体地，样品台102配置有作为分析对象的样品118。X射线源104对样品118的表面照射1次X射线。从被1次X射线照射了的样品118发射出荧光X射线。

检测器106为例如SDD(Silicon Drift Detector)检测器等半导体检测器的检测器106。检测器106测量荧光X射线和散射线的强度，并输出具有与已测量的荧光X射线和散射线的能量相对应的波高值的脉冲信号。

计数器108根据波高值来计数作为检测器106的测量强度所输出的脉冲信号。具体地，例如，计数器108为多通道分析仪，在与荧光X射线和散射线的能量相对应的每个通道中计数检测器106的输出脉冲信号，并作为荧光X射线的强度而输出。

光谱取得部110取得计数器的输出作为光谱。在此，光谱取得部110取得在多个测量条件下从相同样品118取得的多个光谱(参照图3(a)和图3(b))。测量条件为例如X射线源104的种类、X射线源104的管电压和管电流、1次X射线的入射角度、其他装置常数等。通过不同的测量条件取得来自相同样品118的不同的光谱。

控制部116控制样品台102、X射线源104、检测器106和计数器108的动作。此外，控制部116受理用户的输入并进行定量分析。具体地，控制部116具有在荧光X射线分析装置100所包括的计算机中存储程序的存储部(未图示)。另外，控制部116也可以设置于光谱取得部110的外部，是与光谱取得部110连接的计算机。程序是由荧光X射线分析装置100中所使用的计算机执行的程序，是使该计算机执行后述的定量分析方法中包含的各步骤的程序。

输入部112受理用户在多个光谱中对主光谱、和在第2能量位置具有第2峰的副光谱的指定。输入部112在例如鼠标、键盘、触摸屏等用户界面中受理用户的输入。关于用户的指定将在后面叙述。

运算部114对副光谱中包含的第1峰进行拟合，并计算第1峰的第2能量位置的背景强度。另外，为了提高计算精度，优选在拟合中包含第2峰，并使用尽可能多的峰。例如，优选地，运算部114对主光谱的第1峰进行拟合，并且在计算出的背景强度包含在第2能量位置的条件下，通过对副光谱的第2峰进行拟合来进行定量分析。参照图2至图4说明该定量分析方法的具体示例。

图2为示出本发明的定量分析方法的流程的图。首先，如上所述，在不同的测量条件下，从包含多个元素的样品118取得在至少第1能量位置具有第1峰的多个光谱(S202)。具体地，例如，取得了图3(a)和图3(b)所示的光谱。另外，图3(a)和图3(b)所示的光谱为示意性地示出通过测量得到的光谱的图。此外，为了简单说明，在图3(a)和图3(b)中出现的不同的能量位置的峰是分别由不同的元素引起的。

图3(a)所示的光谱包括在能量位置E_A的峰A、在能量位置E_B的峰B1和在能量位置E_C的峰C1。此外，图3(b)所示的光谱包括在能量位置E_B处的峰B2、在能量位置E_C处的峰C2、和在能量位置E_D处的峰D。第1能量位置是在后述的主光谱和至少1个副光谱中均出现峰的能量位置。在图3(a)和图3(b)所示的光谱中，第1能量位置为E_B和E_C。

从S202所取得的多个光谱中可以看出样品118包含4种元素。即，样品118中包含的多个元素包括元素A、元素B、元素C及元素D。此外，峰A为元素A引起的峰。峰B1和峰B2为元素B引起的峰。峰C1和峰C2为元素C引起的峰。峰D为元素D引起的峰。

接下来，判定在S202中取得的多个光谱是否包含相同元素引起的荧光X射线峰(S204)。当判定为不包含时，通过与现有技术相同的方法进行定量分析，本流程结束。另一方面，当判定为包含时，则前进至S206。

接下来，在多个光谱中指定主光谱、和在第2能量位置具有第2峰的副光谱(S206)。具体地，第2能量位置是与第1能量位置不同的能量位置，是在至少1个副光谱处出现峰的能量位置。用户通过操作鼠标等输入部112，从S202取得的多个光谱中指定1个主光谱。

具体地，例如，用户指定图3(b)所示的光谱作为主光谱。图3(a)所示的光谱为副光谱。在此，用户综合考虑荧光X射线的激发效率、各光谱中包含的峰的重叠等进行主光谱的选定。在图3(a)和图3(b)所示的光谱中，第2能量位置为E_A。

另外，当存在多个主光谱和副光谱中均包含的峰时，在S206中，考虑荧光X射线的激发效率、峰的下摆作为背景对其他的峰产生的影响，也可以仅使用任一方的光谱的峰。即，也可以视为第2峰或第3峰。由此，能够降低理论轮廓的计算成本(施加于控制部116的负荷)。

接下来，对副光谱中包含的第1峰和第2峰进行第1拟合(S208)。具体地，例如，进行对光谱的拟合，以使理论轮廓最适合于每个峰的各峰的半值宽度的能量范围的测量光谱。在此，理论轮廓以将各峰的近似函数相加的形式表示。各峰的近似函数由使用样品118中包含的各元素的含有比率、物理常数及装置常数所计算出的理论强度、及表示峰的形状的高斯函数等适当的函数构成。由于理论轮廓是将各元素的含有比率作为参数的函数，因此，通过最小二乘法求出与通过测量得到的光谱最匹配的理论轮廓的含有比率。

在此，主光谱包括能量位置E_D(第3能量位置)处的峰D(第3峰)。然而，图3(a)所示的副光谱包括峰A(第2峰)、峰B1(第1峰)和峰C1(第1峰)，不包含由元素D引起的峰(或者，即使包含，用于拟合时峰强度也较小)。在取得主光谱和副光谱时使用的样品118为相同的样品118，主光谱中包括由元素D引起的峰D。因此，由1次X射线的激发能量低于激发元素D的能量等测量条件所致，使副光谱中未出现峰D。

此外，副光谱包含由元素A引起的峰A，而主光谱中不包含元素A引起的峰A是基于以下理由。作为副光谱的测量条件的1次X射线的激发能量与作为主光谱的测量条件的1次X射线的激发能量相比，更接近激发元素A的能量，激发效率较好。因此，可以专门使用副光谱来对峰A进行拟合，并且主光谱中包含的峰A可以不用于拟合。在这种情况下，当取得主光谱时，使计数的能量范围移至不包含峰A出现的能量位置的能量范围。其结果，只是在主光谱中不包含峰A。也可以在主光谱中扩大计数的能量范围而使主光谱中包含峰A。

另一方面，在样品118中包含的所有元素的含有比率的总和为100％的前提下进行第1拟合。因此，通过第1拟合计算出的理论轮廓还包括元素D的含有比率作为参数。因此，当存在包含在主光谱且不包含在副光谱的峰时，优选地，不仅可以使用副光谱中包含的峰也可以使用主光谱中包含的一部分峰来进行第1拟合。具体地，优选对副光谱中包含的峰A、峰B1和峰C1进行拟合，并且对主光谱中包含的峰D进行拟合。由此，可以考虑元素D的贡献，并对副光谱进行拟合，提高第1拟合的精度。

接下来，计算第1峰的第2能量位置的背景强度(S210)。例如，在计算背景强度的步骤中，根据由第1拟合所得到的理论轮廓计算第2能量位置的背景强度。具体地，峰A中包含的背景强度为峰B1和峰C1的能量位置E_A附近的下摆的高度。根据在S208中所取得的理论轮廓计算峰B1和峰C1的能量位置E_A附近(例如，峰A的半值宽度的2倍左右的能量范围)的下摆高度。将该下摆的高度作为背景强度进行存储。

接下来，对主光谱的第1峰进行拟合，并且在计算出的背景强度包含在第2能量位置的条件下对副光谱的第2峰进行拟合(第2拟合)(S212)。例如，在进行第2拟合的步骤中，基于计算的背景强度的副光谱的第2峰的理论轮廓与副光谱的第2峰的光谱匹配，计算主光谱的第1峰的理论轮廓与主光谱的第1峰的光谱匹配的含有比率。此外，同时，计算主光谱的第3峰的理论轮廓与主光谱的第3峰的光谱匹配的含有比率。

具体地，对主光谱中包含的峰B2、峰C2及峰D进行拟合。此外，同时，由于在对主光谱的拟合中未使用由激发效率较差的元素A引起的峰A，因此，与第1拟合同样地，对副光谱中包含的峰A进行拟合。在此，将包含在S210中存储的峰A的背景强度(即，能量位置E_A附近的下摆的高度)作为固定值的前提下对副光谱中包含的峰A进行拟合。即，使用将针对峰A的近似函数与在S210所存储的峰A的背景强度相加而得到的理论轮廓，对副光谱的峰A的光谱进行拟合。

这样，能够通过用将元素A、B、C及D的含有比率设为参数的理论轮廓对副光谱中包含的峰A、和主光谱中包含的峰B2、峰C2及峰D进行拟合，计算元素A、B、C及D的含有比率。

如上所述，即使在荧光X射线的强度比与装置常数不同的情况下，也能够通过指定定量分析所使用的光谱，稳定地进行定量分析。此外，能够通过进行考虑了背景强度的分析，得到高精度的分析结果。

使用上述定量分析方法，以在两种测量条件A和B下测量含有V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的未知样品118并进行定量分析为示例进行说明。测量条件A的激发线(1次X射线)为Cu-Kα线(8.046keV)，能够激发比Ni轻的元素的K线。测量条件B的激发线(1次X射线)为Mo-Kα线(17.48keV)，能够激发比Zr轻的元素的K线。

首先，在S202中，取得测量条件A的条件下的光谱A、和测量条件B的条件下的光谱B。根据上述测量条件，光谱A包括V、Cr、Mn、Fe、Co的K线，光谱B包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的K线。在S204中，由于光谱A和光谱B均包括由V、Cr、Mn、Fe、Co引起的峰，因此进入S206。

在S206中，用户指定光谱A作为主光谱。在此，当观察到V、Cr的K线时，使用与V、Cr的K线的吸收端能量接近的测量条件A的一方比使用测量条件B时激发效率要好。因此，V和Cr的峰包含于光谱A和光谱B两者中，但在定量分析中未使用光谱B的峰。此时，第1峰相当于Mn、Fe、Co的峰，第2峰相当于Ni、Cu的峰，第3峰相当于V、Cr的峰。用户指定在第1拟合中使用光谱A中包含的V和Cr的峰进行拟合。

在S208中，对作为副光谱的光谱B进行第1拟合。具体地，在对作为副光谱的光谱B的Mn、Fe、Co、Ni、Cu的峰进行拟合，并且通过对作为主光谱的光谱A中包含的V和Cr的峰进行拟合计算与光谱B匹配的理论轮廓。此外，同时计算出各元素的含有比率。然后，在S210中，根据计算出的理论轮廓存储由Mn、Fe、Co以外的元素引起的峰的能量位置的、作为Mn、Fe、Co引起的峰的下摆的高度的背景强度。

在S212中，在对作为主光谱的光谱A的V、Cr、Mn、Fe、Co的峰进行拟合的同时，对作为副光谱的光谱B的Ni、Cu的峰进行拟合。在此，在包含由已存储的Mn、Fe、Co的峰引起的背景强度作为固定值的前提下，对作为副光谱的光谱B的Ni、Cu的峰进行拟合。由于各元素的含有比率为该理论轮廓的参数，因此能够通过计算与光谱A和光谱B相匹配的理论轮廓计算出元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的含有比率。

本发明并不限于上述实施例或变形例，可以有各种变形。上述结构、方法是一个示例，并不限于此。可以用与上述实施例所示的结构实质相同的结构、起到相同的作用效果的结构或者实现相同的目的的结构来置换。

例如，上述针对取得2个光谱的情况进行了说明，但取得的光谱的数量也可以是3个以上。此时，通过用户指定1个主光谱，其他光谱为副光谱。在每个其他副光谱中计算理论轮廓，并存储该副光谱中包含的给定的峰、和该给定的峰的背景强度。然后，在对主光谱的峰进行拟合时，在每个副光谱中计算出的各背景强度包含在给予的峰的条件下，对各副光谱的峰进行拟合。由此，即使所取得的光谱的数量为3个以上，也能进行高精度的定量分析。

Claims

1.一种定量分析方法，其特征在于，通过荧光X射线分析装置进行，该定量分析方法包括以下步骤：

取得步骤，在不同的测量条件下，从包含多个元素的样品中取得在至少第1能量位置具有第1峰的多个光谱；

指定步骤，在所述多个光谱中指定主光谱、和在第2能量位置具有第2峰的副光谱；

第1拟合步骤，对所述副光谱所包含的所述第1峰进行拟合，计算在所述第1峰的所述第2能量位置处的背景强度；以及

第2拟合步骤，对所述主光谱的所述第1峰进行拟合，并且在所计算出的所述背景强度被包含在所述第2能量位置的条件下，对所述副光谱的所述第2峰进行拟合。

2.根据权利要求1所述的定量分析方法，其特征在于，

所述多个元素包括产生所述第1峰的第1元素、和产生所述第2峰的第2元素，

在所述第1拟合步骤中，计算所述第1元素的含有比率，并且根据该第1元素的含有比率计算所述第2能量位置的所述背景强度，

在所述第2拟合步骤中，基于所计算出的所述背景强度的所述副光谱的所述第2峰的理论轮廓与所述副光谱的所述第2峰的光谱拟合，并计算所述主光谱的所述第1峰的理论轮廓与所述主光谱的所述第1峰的光谱相匹配的含有比率。

3.根据权利要求1或2所述的定量分析方法，其特征在于，

所述主光谱还包括在第3能量位置的第3峰，

在所述第2拟合步骤中，计算所述主光谱的所述第3峰的理论轮廓与所述主光谱的所述第3峰的光谱相匹配的含有比率。

4.一种定量分析程序，其特征在于，其为由荧光X射线分析装置所使用的计算机所执行的程序，使所述计算机执行以下步骤：

5.一种荧光X射线分析装置，其特征在于，包括

光谱取得部，在不同的测量条件下对包含多个元素的样品照射1次X射线，并取得在至少第1能量位置具有第1峰的多个光谱；

输入部，其受理用户在所述多个光谱中指定主光谱、和在第2能量位置具有第2峰的副光谱；

运算部，对所述副光谱所包含的所述第1峰进行拟合，计算所述第1峰的所述第2能量位置的背景强度，对所述主光谱的所述第1峰进行拟合，并且在所计算出的所述背景强度被包含在所述第2能量位置的条件下对所述副光谱的所述第2峰进行拟合。