JP7307761B2 - スペクトル解析装置 - Google Patents

Description

本発明は、スペクトル解析装置に関し、特に、サンプルから取得された実スペクトルに対して計算スペクトルをフィッティングすることによりサンプルを分析する技術に関する。

サンプルから放出された信号（Ｘ線、光電子、紫外光等）を分光することによりスペクトルを生成し得る。そのスペクトルの解析によりサンプルが分析される。スペクトルの一例として、特性Ｘ線スペクトルが挙げられる。近年では、軟Ｘ線領域に属する特性Ｘ線のスペクトルを測定できる分光計が実用化されている。軟Ｘ線領域は、例えば、数百ｅＶ以下又は百ｅＶ以下のエネルギー帯である。そのエネルギー帯のスペクトルには、価電子帯（外殻電子軌道）から内殻電子軌道への電子遷移により生成された特性Ｘ線を示すピークが含まれる。そのピークの解析により、サンプルにおける化学的結合状態（分子構造、結晶構造）等を解明し得る。軟Ｘ線スペクトルを測定しそれを解析する手法は、軟Ｘ線発光分光法（Soft X-ray Emission Spectroscopy）とも言われている。

様々な化合物から取得された様々なスペクトルがデータベースに登録されている場合、そのデータベースに登録されたスペクトル群とサンプルから取得されたスペクトルとを突き合わせることにより、サンプルを同定し得る（フィンガープリント法）。しかし、多くのスペクトルの取得が困難である場合、あるいは、データベース上に多くのスペクトルが未だ登録されていない場合、上記手法を用いることは困難である。例えば、軟Ｘ線領域に属する特性Ｘ線に関しては、現状において、十分な個数のスペクトルを未だ取得できていない状況にある。なお、多数のスペクトルが既に蓄積されている場合であっても、新しいスペクトル解析技術を実現することは、科学技術の進歩にとって有意義である。

特許文献１，２にはスペクトル解析方法が記載されているが、それらの文献には、理論的に演算されたピーク情報を利用するスペクトル解析技術については記載されていない。

特開２０１７－５３６３９号公報 特開平１－１４１３４５号公報

本発明の目的は、新しいスペクトル解析技術を実現することにある。あるいは、本発明の目的は、多数のスペクトルを取得できていない状況においても、サンプルから取得されたスペクトルの解析を行えるようにすることにある。

本発明に係るスペクトル解析装置は、発光情報に対応付けられたピークエネルギー列が登録されるデータベースと、サンプルから取得された実スペクトルに対して、前記ピークエネルギー列に基づく計算スペクトルをフィッティングするフィッティング部と、前記計算スペクトルがフィッティング条件を満たす場合に、前記計算スペクトルに対応する前記発光情報に基づいて前記サンプルを分析する分析部と、を含むことを特徴とする。

実施形態に係るデータベース作成方法は、発光情報に基づいて電子の状態密度分布を演算する工程と、前記電子の状態密度分布又はそれから生成された波形に含まれる１又は複数のピークを検出する工程と、前記検出された１又は複数のピークに基づいてピークエネルギー列を特定する工程と、サンプルから得られた実スペクトルに対して比較される計算スペクトルを生成するためのデータベースに対し、前記ピークエネルギー列を登録する工程と、を含み、前記ピークエネルギー列は、前記計算スペクトルを構成する１又は複数の関数のエネルギー位置を定めるものである、ことを特徴とする。

実施形態に係るプログラムは、情報処理装置において実行されるプログラムであって、発光情報に対応付けられたピークエネルギー列を取得する機能と、サンプルから取得された実スペクトルに対して、前記ピークエネルギー列に基づく計算スペクトルをフィッティングする機能と、前記計算スペクトルがフィッティング条件を満たした場合に、前記計算スペクトルに対応する前記発光情報に基づいて前記サンプルを分析する機能と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、新しいスペクトル解析技術を提供できる。あるいは、本発明によれば、多数のスペクトルを取得できていない状況においてもサンプルから取得されたスペクトルの解析を行える。

実施形態に係るスペクトル測定システムを示すブロック図である。 測定装置を示す概略図である。 演算制御部の構成例を示すブロック図である。 データベースの一例を示す図である。 複数のＤＯＳ分布を示す図である。 複数のＤＯＳ分布から生成された複数の広がり波形を示す図である。 実スペクトルの一例を示す図である。 計算スペクトルの一例を示す図である。 ２つのＤＯＳ分布、装置関数及び広がり波形の相互関係を示す図である。 データベース作成方法を示すフローチャートである。 スペクトル解析方法を示すフローチャートである。 変形例に係る演算制御部を示すブロック図である。 変形例に係るデータベースを示す図である。

以下、実施形態を図面に基づいて説明する。

（１）実施形態の概要
実施形態に係るスペクトル解析装置は、データベース、フィッティング部、及び、分析部を有する。データべ―スには、発光情報に対応付けられたピークエネルギー列が登録される。フィッティング部は、サンプルから取得された実スペクトルに対して、ピークエネルギー列に基づく計算スペクトルをフィッティングする。分析部は、計算スペクトルがフィッティング条件を満たす場合に、計算スペクトルに対応する発光情報に基づいてサンプルを分析する。

上記構成によれば、データベースに登録されたピークエネルギー列に基づいてフィッティング用の計算スペクトルを生成し得る。フィッティング用のスペクトルが取得できていない状況下においても、スペクトルフィッティングを行える。ピークエネルギー列には発光情報が対応付けられており、その発光情報に基づいてサンプルの分析を行える。

実スペクトルからピークエネルギー列が特定されてもよいが、実施形態においては、発光情報に基づいてピークエネルギー列が理論的に演算される。この方法によれば、多様な発光に対応した多様なピークエネルギー列を容易に生成し得る。

実施形態において、データベースには、複数の発光情報に対応する複数のピークエネルギー列が登録される。複数のピークエネルギー列に基づいて複数の計算スペクトルが生成される。スペクトル解析に際しては、サンプルから得た実スペクトルに対して個々の計算スペクトルがフィッティングされる。その際、例えば、実スペクトルと各計算スペクトルの間で類似度が演算される。その場合、フィッティング条件を満たす計算スペクトルは、例えば、最高の類似度を生じさせた計算スペクトルであり、あるいは、所定値以上の類似度を生じさせた計算スペクトルである。フィッティング条件を満たした計算スペクトルから特定される発光情報に基づいて、サンプルが分析される。例えば、元素、発光種別、化合物、結晶構造、等が分析されてもよい。サンプルから取得される実スペクトルの概念には、特性Ｘ線スペクトル、蛍光Ｘ線スペクトル、光電子スペクトル、紫外光スペクトル、等が含まれ得る。

実施形態において、発光情報は複数の項目により構成される。複数の項目には、発光を生じさせた元素、及び、発光の種類が含まれる。発光の種類は、例えば、特性Ｘ線の種類である。複数の項目には、更に、発光を生じさせた元素を含む化合物、及び、化合物の結晶構造が含まれる。

実施形態において、フィッティング部は、ピークエネルギー列を構成する１又は複数のピークエネルギーに基づいて、計算スペクトルを構成する１又は複数の関数のエネルギー位置を定める。フィッティング部は、計算スペクトルが実スペクトルに近付くように、計算スペクトルを構成する１又は複数の関数の形態を調整する。ピークエネルギーは、ピークを代表する点（頂点、重心点、中心点等）の位置つまりエネルギーである。

実施形態において、各関数は山状の形態を有する。フィッティング部は、ピークエネルギー列を構成する各ピークエネルギーに対し、計算スペクトルを構成する各関数の頂点のエネルギー位置を対応させる。例えば、各ピークエネルギーに各関数の頂点のエネルギー位置を一致させる。個々の関数の強度、半値幅等のパラメータ群を調整することにより、実スペクトルに対して計算スペクトルがフィッティングされる。

実施形態に係るスペクトル解析装置は、データベース作成部を有する。データベース作成部は、発光情報に基づいてピークエネルギー列を生成し、発光情報及びピークエネルギー列をデータベースに登録する。

実施形態において、データベース作成部は、発光情報に基づいて電子の状態密度分布を生成する。データベース作成部は、電子の状態密度分布からピークエネルギー列を生成する。

実施形態において、データベース作成部は、電子の状態密度分布に対して広がり関数を適用することにより広がり波形を生成する。データベース作成部は、広がり波形に含まれる１又は複数のピークを検出する。データベース作成部は、１又は複数のピークに基づいてピークエネルギー列を特定する。

広がり関数を実験により求めてもよい。スペクトルフィッティング実績に基づいて広がり関数が修正されてもよい。データベースに対して、解析対象となった実スペクトルや解析で使用した関数パラメータセットが登録されてもよい。

実施形態において、電子の状態密度分布には、価電子帯内の外殻電子軌道における電子の状態密度分布が含まれる。外殻電子軌道は、特性Ｘ線を生じさせる電子遷移における遷移元の軌道である。実施形態において、電子の状態密度分布には、更に、内殻電子軌道における電子の状態密度分布が含まれる。内殻電子軌道は電子遷移における遷移先の軌道である。

外殻電子軌道から内殻電子軌道への電子遷移により軟Ｘ線が生じる。その軟Ｘ線のスペクトルは、外殻電子軌道上の電子状態及び内殻電子軌道上の電子状態を反映したものであると考えられる。外殻電子軌道上の電子状態は、周囲元素の電子構造又は電子状態の影響を受けて変化する。一方、内殻電子軌道上の電子状態にはそのような変化はあまり認められない。よって、実施形態においては、ピークエネルギー列の特定に際し、少なくとも、外殻電子軌道上の電子状態が考慮される。

実スペクトルの形態は、電子遷移確率、Ｘ線検出効率、試料状態、検出器のエネルギー特性、検出器の応答性、等の様々な要因によって変化する。このため、実スペクトルに一致する計算スペクトルを理論的に演算することは容易ではない。その一方、実スペクトルにおける複数のピークエネルギー（複数の実ピークエネルギー）に相当する複数のピークエネルギー（複数の計算ピークエネルギー）を理論的に演算することは可能であり、そのことは、本発明者らの実験により確かめられている。

実施形態に係るデータベース作成方法は、演算工程、検出工程、特定工程、及び、登録工程を有する。演算工程では、発光情報に基づいて電子の状態密度分布が演算される。検出工程では、電子の状態密度分布又はそれから生成された波形に含まれる１又は複数のピークが検出される。特定工程では、検出された１又は複数のピークに基づいてピークエネルギー列が特定される。登録工程では、サンプルから得られた実スペクトルに対して比較される計算スペクトルを生成するためのデータベースに対し、ピークエネルギー列が登録される。ピークエネルギー列は、計算スペクトルを構成する１又は複数の関数のエネルギー位置を定めるものである。

実施形態に係るプログラムは、情報処理装置において実行されるプログラムである。当該プログラムは、発光情報に対応付けられたピークエネルギー列を取得する機能と、サンプルから取得された実スペクトルに対して、ピークエネルギー列に基づく計算スペクトルをフィッティングする機能と、計算スペクトルがフィッティング条件を満たした場合に、計算スペクトルに対応する発光情報に基づいてサンプルを分析する機能と、を有する。

プログラムは、非一時的な記憶を行う記憶媒体に格納され得る。記憶媒体が可搬型記憶媒体であってもよい。なお、本願明細書では、測定されたスペクトルを「実スペクトル」と称し、理論的に計算された数列に基づいて生成されたスペクトルを「計算スペクトル」と称している。

（２）実施形態の詳細
図１には、実施形態に係るスペクトル測定システムが示されている。スペクトル測定システムは、大別して、情報処理装置１０及び測定装置１２により構成される。スペクトル測定システムは、例えば、電子顕微鏡システム、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等である。実施形態に係るスペクトル測定システムは、軟Ｘ線領域に属する特性Ｘ線の分光により特性Ｘ線スペクトルを生成し、その特性Ｘ線スペクトルを解析する機能を備えている。測定装置１２については、後に図２を用いて説明する。

情報処理装置１０は、例えばコンピュータにより構成される。情報処理装置１０は、演算制御部１４、記憶部１６、入力器１８、及び、表示器２０を有する。演算制御部１４は、測定装置１２の動作を制御し、また、各種の演算を実行する。演算制御部１４は、実際には、プログラムを実行するプロセッサにより構成される。プロセッサは、例えばＣＰＵである。図１においては、演算制御部１４が発揮する複数の機能が複数のボックスで表現されている。

演算制御部１４は、スペクトル生成部２４、データベース（ＤＢ）作成部２６、スペクトル解析部２８、表示処理部３０、等を有する。スペクトル生成部２４は、測定装置１２内の分光計から出力された信号に基づいてスペクトル（特性Ｘ線スペクトル）を生成する。実施形態においては、上記のように、測定装置１２において、軟Ｘ線領域に属する特性Ｘ線が検出されている。具体的には、価電子帯（特定の外殻電子軌道）から特定の内殻電子軌道への電子遷移により生じる特性Ｘ線が検出されている。

ＤＢ作成部２６は、ＤＢ３４を作成するモジュールである。ＤＢ３４は、記憶部１６上に構築される。ＤＢ３４には、複数のレコードが登録される。個々のレコードには、発光情報及びピークエネルギー列が含まれる。

ピークエネルギー列を特定するために、実施形態においては、発光情報に基づいて、遷移元の電子軌道における、電子の状態密度（ＤＯＳ：Density Of States）分布が論理的に演算される。ＤＯＳ分布を演算するプログラムは公知である。実施形態においては、演算されたＤＯＳ分布から、ピークエネルギー列を特定するための広がり波形が生成される。その際には、記憶部１６内の装置関数３２が利用される。

スペクトル解析部２８は、フィッティング部及び分析部として機能する。具体的には、スペクトル解析部２８は、サンプルから取得された実スペクトル（特性Ｘ線スペクトル）に対して、複数の計算スペクトルをフィッティングし、その中から所定のフィッティング条件を満たす計算スペクトルを特定する。例えば、最も高い類似度を生じさせた計算スペクトルを特定する。続いて、スペクトル解析部２８は、特定された計算スペクトルに対応するレコードに含まれる発光情報を参照し、その発光情報に基づいて、サンプルを分析する。例えば、発光元素（発光を生じさせた元素）、発光Ｘ線（発光した特性Ｘ線の種類）、等を特定する。所定のフィッティング条件を満たした複数の計算スペクトルが特定され、それらに対応する複数の発光情報が参照されてもよい。

表示処理部３０は、スペクトル解析結果を表す画像を生成する。その画像は表示器２０に表示される。表示器２０に、電子顕微鏡画像、元素マップ、等が表示されてもよい。表示器２０は、ＬＣＤ等の表示デバイスにより構成される。入力器１８を用いて、ユーザーにより発光情報等が入力される。入力器１８を用いて、解析対象となるエネルギー範囲が指定される。そのエネルギー範囲が自動的に決定されてもよい。入力器１８は例えばキーボードにより構成される。記憶部１６は、半導体メモリ、ハードディスク等により構成される。演算制御部１４が複数のプロセッサにより構成されてもよい。

図２には、測定装置１２の構成例が示されている。測定装置１２は、例えば、走査電子顕微鏡である。測定装置１２は、鏡筒４０及び基部４２を有する。鏡筒４０は、電子銃、偏向走査レンズ、対物レンズ等を備え、電子線５２を生成する。基部４２は、試料室４６を取り囲むハウジングを有する。試料室４６内にはステージ４８が配置されており、ステージ４８上に試料５０が配置されている。試料５０における特定位置に電子線５２が照射される。これにより、試料５０において発光が生じ、つまりＸ線（特性Ｘ線）６２が生じる。実施形態において、観測対象となるＸ線６２は、例えば、１ｋｅＶ以下の軟Ｘ線である。観測帯域の上限が１ｋｅＶよりも高いエネルギーであってもよいし、観測帯域の上限が１ｋｅＶよりも低いエネルギーであってもよい。観測帯域が切り替えられてもよい。

軟Ｘ線分光計５４は、具体的には、波長分散型Ｘ線検出器である。軟Ｘ線分光計５４は、波長分散素子（回折格子）５６、及び、検出器５８を有する。波長分散素子５６は、軟Ｘ線６２を構成する多波長成分を分解する機能を有する。波長分散素子５６は、ピッチが連続的に変化する所定の溝列を有する。波長分散素子５６で分解された多波長成分は空間的に広がった分散Ｘ線６４を構成し、それが検出器５８で同時に検出される。

検出器５８は、二次元的に配列された複数の検出素子により構成され、例えば、それはＣＣＤにより構成される。検出器５８にはコントローラ６０が接続されており、コントローラ６０から検出信号が出力される。検出信号は、Ｘ線スペクトルを構成する各成分を表す信号である。なお、複数の波長分散素子を設け、それらを選択的に使用してもよい。他のタイプの分光計が用いられてもよい。

図３には、図１に示した情報処理装置の構成、特に演算制御部の構成が示されている。スペクトル生成部２４は、軟Ｘ線分光計５４から出力された検出信号に基づいて実スペクトル７４を生成する。実スペクトル７４は、軟Ｘ線スペクトルであり、それには、既に説明したように、価電子帯（１又は複数の外殻電子軌道）から内殻電子軌道への電子遷移により生じた特性Ｘ線のスペクトルを示す固有波形が含まれる。

ある元素の価電子帯には、周囲元素の電子状態の影響が及んでおり、上記の固有波形は、当該元素の価電子帯における電子状態を反映したものとなる。価電子帯における電子状態を推定するために、本実施形態では、以下に説明するように、外殻電子軌道における電子のＤＯＳ分布が計算されている。

ＤＢ作成部２６は、図示の構成例において、ＤＯＳ分布生成部６６、装置関数適用部６８、ピーク検出部７０、及び、エネルギー計算部７２を有する。

ＤＯＳ分布生成部６６は、発光情報に基づいて、ＤＯＳ分布を生成する。発光情報は、ピークエネルギー列の生成に当たって必要となる複数の項目からなり、それには、例えば、化合物、化合物の結晶構造、化合物中の発光元素、発光Ｘ線、等が含まれる。発光Ｘ線から、遷移元の外殻電子軌道が特定される。更に、発光Ｘ線から、遷移先の内殻電子軌道が特定されてもよい。ＤＯＳ分布生成部６６に対して、外殻電子軌道を指定する情報を直接的に与えてもよい。後に、図５を用いてＤＯＳ分布の例を説明する。

装置関数適用部６８は、生成されたＤＯＳ分布に対して、広がり関数（ボケ関数）としての装置関数３２を適用し、具体的にはＤＯＳ分布と装置関数３２との畳み込み演算を実行し、これにより広がり波形を生成する。実験によれば、適切な装置関数の使用を前提として、生成された広がり波形と実スペクトルの波形との間に、一定の相関関係又はピーク位置類似性が認められている。

実験により装置関数３２を求め得る。装置関数３２として、Gaussian関数、Voigt関数等の関数を用いてもよい。そのような既知関数を適宜修正して装置関数３２を求めてもよい。後に、図６を用いて、装置関数３２の適用により生成された広がり波形の例を説明する。

ピーク検出部７０は、広がり波形に含まれる１又は複数のピークを検出する。その際には、二階微分等の公知のピーク検出技術を利用し得る。検出された１又は複数のピークによりピークセットが構成される。その具体例については後に図６を用いて説明する。

エネルギー計算部７２は、想定した電子遷移に係る外殻電子軌道及び内殻電子軌道の間のエネルギー差に従って、ピークセットを構成する各ピークのエネルギーを、スペクトルが有するエネルギー軸上の位置つまりエネルギーに変換する。これにより、ピークエネルギー列が生成される。このエネルギー計算がＤＢ３４からのピークセットの読み出し時に実行されてもよい。

ピークエネルギー列は、１又は複数のピークエネルギー（計算ピークエネルギー）で構成される。個々のピークエネルギーは、実スペクトルにおける個々のピークエネルギー（実ピークエネルギー）に対応する。なお、ピークの概念に変曲点が含まれてもよい。

ＤＢ作成部２６は、発光情報ごとに生成されたピークエネルギー列をＤＢ３４へ登録する。その際、ＤＢ作成部２６は、登録対象となったピークエネルギー列に対応する発光情報の全部又は一部もＤＢ３４に登録する。以上の処理を繰り返すことにより、論理的に演算された複数のピークエネルギー列がＤＢ３４上に蓄積される。後に図４を用いてＤＢ３４の構成例を説明する。

スペクトル解析部２８は、図示の構成例において、フィッティング部７８及び分析部８０により構成される。フィッティング部７８は、ＤＢ３４に登録されている複数のピークエネルギー列を順次読み出し、ピークエネルギー列ごとに、１又は複数の関数からなる計算スペクトルを生成する。通常、計算スペクトルは複数の関数により構成され、具体的には、計算スペクトルは複数の関数を合成することにより生成される合成波形である。

フィッティング部７８は、実スペクトルに対して計算スペクトルが最も近付くように、計算スペクトルを構成する各関数を定義するパラメータセットを変更する。スペクトルフィッティングに用いる関数として、例えば、Gaussian関数、Voigt関数等が挙げられる。それらは、いずれも、左右対称の山状の形態を有する関数である。そのような関数を規定するパラメータとして、強度及び半値幅が挙げられる。

例えば、最小二乗法を用いて、実スペクトルに対する計算スペクトルのフィッティングを行える。その際には、実スペクトルと計算スペクトルの間の差分が最小になるように（あるいは類似度が最高になるように）、複数のパラメータセットの最適な組み合わせが探索される。差分が最小になった時点で、実スペクトルと計算スペクトルの間での類似度が特定される。後に図７を用いて実スペクトルの一例を説明する。後に図８を用いて計算スペクトルの一例を説明する。

以上の過程を繰り返すことにより、フィッティング後の複数の計算スペクトルに対応する複数の類似度が求められる。例えば、最良の類似度を生じさせた計算スペクトルが特定され、それに対応する発光情報が特定される。他の計算スペクトル選定条件（他のフィッティング条件）が採用されてもよい。

分析部８０は、特定された発光情報に基づいて、サンプルの分析を行う。例えば、発光元素の特定、発光Ｘ線の特定、化合物の特定、結晶構造の特定、等を行う。一定の閾値以上の類似度を有する複数の計算スペクトルが特定され、それらに対応する複数の発光情報が分析部８０に渡されてもよい。その場合、個々の発光情報ごとにサンプル分析が行われてもよいし、複数の発光情報を総合的に考慮しつつサンプル分析が行われてもよい。

表示処理部３０は、分析結果７６を生成し、それを表示器に表示する。分析結果７６には、発光情報から導かれた発光元素情報、発光Ｘ線情報、化合物情報、結晶構造情報、等が含まれる。分析結果７６として、類似度順で並ぶ複数の発光情報からなるリストが作成されてもよい。

図４には、ＤＢ３４の構成例が示されている。ＤＢ３４は、複数のレコード８２により構成される。各レコード８２には、発光情報及びピークエネルギー列８４が含まれる。ピークエネルギー列８４は、１又は複数のピークエネルギーにより構成される。個々のピークエネルギーは、スペクトルにおけるエネルギー軸上の位置（エネルギー位置）を意味しており、具体的には、フィッティング用関数における頂点のエネルギー位置を規定するものである。

各レコード８２には、発光情報として、化合物を特定する情報８６、結晶構造を特定する情報８８、発光元素を特定する情報９０、発光Ｘ線を特定する情報９２、等が含まれる。情報８６は例えば化学式であり、情報８８は例えば結晶構造の種類を特定する識別子であり、情報９０は例えば元素記号であり、情報９２は例えば特性Ｘ線の識別子である。各レコード８２に、外殻電子軌道を特定する情報、内殻電子軌道を特定する情報、エネルギー差を特定する情報、等を含めてもよい。

以下、図５～図８を用いて、具体例を説明する。この具体例は、ＳｉＯ_２におけるＳｉで生じる電子遷移（Ｌ線発光）、具体的には、荷電子帯内の外殻電子軌道である３ｓ軌道及び３ｄ軌道から、内殻電子軌道である２ｓ軌道への電子遷移、を前提とするものである。外殻電子軌道の電子状態は特性Ｘ線スペクトルに一定の影響を与えるが、内殻電子軌道の電子状態は、特性Ｘ線スペクトルにあまり影響を与えないため、外殻電子軌道についてだけＤＯＳ分布が演算される。

図５において、横軸は結合エネルギーを示している。０ｅＶが価電子帯の上端に相当する。縦軸は単位エネルギー当たりの状態数（ＤＯＳ）を示している。符号１００Ａは３ｓ軌道における電子のＤＯＳ分布を示しており（太い実線を参照）、符号１０４Ａは３ｄ軌道における電子のＤＯＳ分布を示している（太い破線を参照）。図５においては、参考として、３ｐ軌道における電子のＤＯＳ分布１０２Ａも示されている（細い破線を参照）。各ＤＯＳ分布１００Ａ，１０２Ａ，１０４Ａは、発光情報に基づいて理論的に計算される。具体的には、具体的には、化合物、結晶構造、元素、外殻電子軌道、等がＤＯＳ分布１００Ａ，１０２Ａ，１０４Ａの計算で参照される。

図５に示したＤＯＳ分布１００Ａ，１０４Ａに対して、それぞれ、装置関数を適用することにより、図６に示す広がり波形１００Ｂ，１０４Ｂが生成される。なお、図６には、ＤＯＳ分布１０２Ａに対して装置関数を適用することにより生成された広がり波形１０２Ｂも示されている。

図６において、横軸は結合エネルギーを示しており、縦軸は単位エネルギー当たりの状態数（ＤＯＳ）を示している。各広がり波形１００Ｂ，１０２Ｂ，１０４Ｂにおいて、個々のピークが横軸方向に広がっており、各波形全体として滑らかになっている。

図６には、広がり波形１００Ｂに対するピーク検出で特定されたピークａ１，ａ２，ａ３，ａ４（第１ピークセット）が示されており、また、広がり波形１０４Ｂに対するピーク検出で特定されたピークｃ１，ｃ２（第２ピークセット）が示されている。図６には、参考として、広がり波形１０２Ｂが有するピークｂ１，ｂ２，ｂ３も示されている。

第１ピークセットを構成する各ピークａ１，ａ２，ａ３，ａ４のエネルギーから、３ｓ軌道から２ｐ軌道へのエネルギー差を減算することにより、第１ピークエネルギー列を生成し得る。同様に、第２ピークセットを構成する各ピークｃ１，ｃ２のエネルギーから、３ｓ軌道から２ｐ軌道へのエネルギー差を減算することにより、第２ピークエネルギー列を生成し得る。第１ピークエネルギー列及び第２ピークエネルギー列がＤＢへ登録される。その際、それらを別々に登録してもよいし、それらを統合して登録してもよい。その際、個々のピークエネルギーが有する符号が除去される。

図７には、上記Ｌ線発光の実スペクトル１１２が示されている。横軸はＸ線エネルギーを示し、縦軸は強度を示している。

図８には、上記の第１ピークエネルギー列及び第２ピークエネルギー列から生成された計算スペクトル１１４が示されている。横軸はＸ線エネルギーを示し、縦軸は強度を示している。計算スペクトル１１４は、第１ピークエネルギー列を構成する複数のピークエネルギーａＥ１，ａＥ２，ａＥ３，ａＥ４に対応した複数の関数Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４、及び、第２ピークエネルギー列を構成する複数のピークエネルギーｃＥ１，ｃＥ２に対応した複数の関数Ｃ１，Ｃ２により構成され、すなわち、それらの関数を合成することにより生成されている。

フィッティングに用いる基礎関数は、例えば、Gaussian関数、Voigt関数である。なお、図８においては、各関数の形態が示されているが、それらは実施形態を説明するためのものに過ぎない。

図８に示されている計算スペクトル１１４は、フィッティングが完了した状態にある。その状態において、図７に示した実スペクトル１１２と図８に示した計算スペクトル１１４との間で類似度が演算及び記録される。

図７の内容及び図８の内容は実際の実験結果を示すものである。装置関数を適切に設定することにより、ＤＯＳ分布に基づく広がり波形から、実スペクトルが有する複数の実ピークエネルギーに近い複数の計算ピークエネルギーを特定することが可能である。

未知の実スペクトルを解析するために、ＤＢ上に多様な発光情報に対応する多様なピークエネルギー列を登録しておくことが望まれる。例えば、化合物が特定できており、結晶構造を解析したい場合には、ＤＢの中から、当該化合物に対応する１又は複数のピークエネルギー列が選抜されてもよい。

図９には、広がり波形を生成する方法の変形例が示されている。符号１２０は、外殻電子軌道における電子のＤＯＳ分布を示している。符号１２２は、内殻電子軌道における電子のＤＯＳ分布を示している。符号１２４は、装置関数を示している。それら３つの乗算により、広がり波形１２６が生成される。この変形例では、内殻電子軌道における電子のＤＯＳ分布まで考慮されるので、外殻電子軌道における電子のＤＯＳ分布のみを考慮する場合に比べて、ピークエネルギー列をより正確に特定できるものと考えられる。

図９において、広がり波形１２６に代えて実スペクトルを用いることにより、装置関数１２４を逆算することが可能である。例えば、スペクトル解析対象となった実スペクトルを用いて、装置関数を修正し得る。そのような機能を備えた構成を後に図１２及び図１３を用いて説明する。

図１０には、実施形態に係るデータベース作成方法が示されている。Ｓ１０では、発光情報が受け付けられる。Ｓ１２では、発光情報に基づいてＤＯＳ分布が生成される。Ｓ１４では、生成されたＤＯＳ分布に対して装置関数が適用され、これにより広がり波形が生成される。Ｓ１６では、広がり波形に含まれる１又は複数のピークが検出される。すなわち、ピークセットが特定される。Ｓ１８では、ピークセット中の各ピークが有するエネルギーが上記エネルギー差に基づいて変更される。これにより、ピークエネルギー列が生成される。Ｓ２０では、ピークエネルギー列がＤＢ上に登録される。その際には発光情報も登録される。Ｓ２２では、次に受け付ける発光情報があるか否かが判断される。そのような発光情報があればＳ１２以降の工程が再び実行される。

図１１には、実施形態に係るスペクトル解析方法が示されている。ｋの初期値は１である。Ｓ３０では、ＢＤ内のｋ番目のレコードが選択され、それが取得される。取得されたレコードに含まれるピークエネルギー列に基づいて計算スペクトルが生成され、具体的には、実スペクトルに対して計算スペクトルが最も適合するように、計算スペクトルを構成する個々の関数を規定するパラメータセットが優良化される。フィッティング状態が最良になった段階で、Ｓ３４において、実スペクトルと計算スペクトルとの間で類似度が演算され、それが記録される。類似度に代えて、差分又は規格化された差分が記録されてもよい。Ｓ３６では、ＤＢ上に次のレコードがあるか否かが判断される。次のレコードがあればＳ３８においてｋが１つインクリメントされる。その上で、Ｓ３０以降の工程が再び実行される。

Ｓ３６において、次のレコードがないと判断された場合、Ｓ３８において、フィッティング条件を満たす計算スペクトルに対応するレコードが特定される。具体的には、そのレコード中の発光情報が特定される。Ｓ４０では、特定された発光情報に基づいてサンプルが分析される。具体的には、発光元素、発光元素を含む化合物、化合物の結晶構造、発光Ｘ線、等を含む情報が出力される。

図１２及び図１３を用いて変形例に係る構成を説明する。なお、図１２及び図１３において、図３及び図４に示した要素と同一の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。

図１２において、追加登録部１１６は、実スペクトル７４をＤＢ３４Ａに追加的に登録するものである。その際には、実スペクトル７４がそれに対応するレコードに登録され、又は、そのレコードに紐付けられる。必要に応じて、追加登録された実スペクトル７４が参照され、あるいは、それが所定の演算で利用される。また、追加登録部１１６は、フィッティング条件を満たした計算スペクトルを構成する関数セットをＤＢ３４Ａに追加的に登録する機能も有する。関数セットは、実スペクトル７４に対応するレコードに登録され、又は、そのレコードに紐付けられる。関数セットに代えてパラメータ群が登録されてもよい。関数セットは、他の実スペクトルを解析する際に、補助的に参照され、又は、直接的に利用される。

修正部１１８は、実スペクトル７４に基づいて装置関数３２を修正するものである。例えば、実スペクトル７４とそれに対してフィッティングされた計算スペクトルとの間の差分が最小になるように、装置関数３２が適応的に修正されてもよい。また、他のスペクトル測定システムで取得されたスペクトル又は他の装置関数を考慮して、装置関数３２を修正してもよい。例えば、様々なスペクトル測定システムで取得された様々な実スペクトルをスペクトル解析部２８に与え、それらの実スペクトル全体として見て最も上記差分が小さくなるように装置関数３２を修正してもよい。これによりデバイス依存の少ない装置関数３２を構成し得る。

図１３には、変形例に係るデータベース３４Ａが示されている。各レコード８２には、実スペクトルを特定する情報１２０が含まれ、また、各レコード８２には、計算スペクトルを構成する複数の関数からなる関数セットを特定する情報１２２が含まれる。情報１２０，１２２がポインタ又はＵＲＬであってもよい。関数セットに代えてパラメータ群が登録されてもよい。

１０ 情報処理装置、１２ 測定装置、２４ スペクトル生成部、２６ ＤＢ作成部、２８ スペクトル解析部、３２ 装置関数、３４ ＤＢ、６６ ＤＯＳ分布生成部、６８ 装置関数適用部、７０ ピーク検出部、７２ エネルギー計算部、７８ フィッティング部、８０ 分析部。

Claims (8)

1. 複数の発光情報及びそれらに対応付けられた複数のピークエネルギー列が登録されるデータベースと、
   サンプルから取得された軟Ｘ線スペクトルである実スペクトルに対して、前記複数のピークエネルギー列に基づく複数の計算スペクトルをフィッティングし、前記複数の計算スペクトルの中で前記実スペクトルに類似する特定の計算スペクトルを特定するフィッティング部と、
   前記特定の計算スペクトルに対応する特定の発光情報に基づいて前記サンプルを分析する分析部と、
   を含み、
   前記データベースにおいて、前記各ピークエネルギー列に対して、前記発光情報として、発光を生じさせた元素を特定する情報、発光の種類を特定する情報、発光を生じさせた元素を含む化合物を特定する情報、及び、化合物の結晶構造を特定する情報が対応付けられており、
   前記分析部は、前記サンプルにおいて発光を生じさせた元素、前記サンプルにおいて生じた発光の種類、前記サンプルにおいて発光を生じさせた元素を含む化合物、及び、その化合物の結晶構造を特定する、
   ことを特徴とするスペクトル解析装置。
2. 請求項１記載のスペクトル解析装置において、
   前記フィッティング部は、前記ピークエネルギー列ごとに、
   前記ピークエネルギー列を構成する１又は複数のピークエネルギーに基づいて、前記計算スペクトルを構成する１又は複数の関数のエネルギー位置を定め、
   前記計算スペクトルが前記実スペクトルに近付くように、前記計算スペクトルを構成する１又は複数の関数の形態を調整する、
   ことを特徴とするスペクトル解析装置。
3. 請求項２記載のスペクトル解析装置において、
   前記各関数は山状の形態を有し、
   前記フィッティング部は、前記ピークエネルギー列を構成する各ピークエネルギーに対し、前記計算スペクトルを構成する各関数の頂点のエネルギー位置を対応させる、
   ことを特徴とするスペクトル解析装置。
4. 請求項１記載のスペクトル解析装置において、
   前記発光情報ごとに、前記発光情報に基づいて前記ピークエネルギー列を生成し、前記発光情報及び前記ピークエネルギー列を前記データベースに登録するデータベース作成部を含む、
   ことを特徴とするスペクトル解析装置。
5. 請求項４記載のスペクトル解析装置において、
   前記データベース作成部は、
   前記発光情報に基づいて電子の状態密度分布を生成し、
   前記電子の状態密度分布から前記ピークエネルギー列を生成する、
   ことを特徴とするスペクトル解析装置。
6. 請求項５記載のスペクトル解析装置において、
   前記データベース作成部は、
   前記電子の状態密度分布に対して広がり関数を適用することにより広がり波形を生成し、
   前記広がり波形に含まれる１又は複数のピークを検出し、
   前記１又は複数のピークに基づいて前記ピークエネルギー列を特定する、
   ことを特徴とするスペクトル解析装置。
7. 請求項５記載のスペクトル解析装置において、
   前記電子の状態密度分布には、価電子帯内の外殻電子軌道における電子の状態密度分布が含まれ、
   前記外殻電子軌道は、特性Ｘ線を生じさせる電子遷移における遷移元の軌道である、
   ことを特徴とするスペクトル解析装置。
8. 請求項７記載のスペクトル解析装置において、
   前記電子の状態密度分布には、更に、内殻電子軌道における電子の状態密度分布が含まれ、
   前記内殻電子軌道は前記電子遷移における遷移先の軌道である、
   ことを特徴とするスペクトル解析装置。

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