WO2020121918A1 - Ｘ線分析装置、ｘ線分析システム、分析方法、及びプログラム - Google Patents

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WO2020121918A1
WO2020121918A1 PCT/JP2019/047478 JP2019047478W WO2020121918A1 WO 2020121918 A1 WO2020121918 A1 WO 2020121918A1 JP 2019047478 W JP2019047478 W JP 2019047478W WO 2020121918 A1 WO2020121918 A1 WO 2020121918A1
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WO
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ray
analysis
spectrum
fluorescent
parameter
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PCT/JP2019/047478
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English (en)
French (fr)
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朋樹 青山
朋広 馬場
Original Assignee
株式会社堀場製作所
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus for analyzing a measurement target based on a fluorescent X-ray spectrum generated from the measurement target, an X-ray analysis system configured by the apparatus, an analysis method for analyzing the measurement target, and the analysis. It relates to a program that carries out the method.
  • a method of analyzing an element contained in the measurement target based on a fluorescent X-ray spectrum generated from the measurement target is known.
  • the peaks included in the fluorescent X-ray spectrum are separated by using the “peak separation” method, and the element included in the measurement target is specified based on the separated peaks (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to perform an analysis in consideration of various influences included in a fluorescent X-ray spectrum in an X-ray analysis system that analyzes elements contained in a measurement target based on the fluorescent X-ray spectrum.
  • An X-ray analysis apparatus includes a measurement device and an analysis unit.
  • the measuring device measures a fluorescent X-ray spectrum generated from a sample that is a measurement target.
  • the analysis unit causes the measurement device to perform the learning model learned using the teacher data including the first parameter related to the first X-ray fluorescence spectrum and the first result information related to the analysis result when the first parameter is used.
  • the sample that generated the second fluorescent X-ray spectrum is analyzed based on the second result information obtained by inputting the second parameter relating to the measured second fluorescent X-ray spectrum.
  • a learning model is generated using teacher data including a first parameter related to the first X-ray fluorescence spectrum and first result information related to an analysis result when the first parameter is used, and the analysis is executed using the learning model.
  • the above X-ray analysis system may further include an acquisition unit.
  • the acquisition unit acquires, as a first parameter, a third parameter relating to the third fluorescent X-ray spectrum measured by the measuring device, and obtains third result information relating to an analysis result obtained using the third parameter as first result information. To get as. Thereby, the data acquired by the measuring device included in the X-ray analyzer itself can be used as the teacher data.
  • the teacher data includes, as the first result information, the third result information that has been properly analyzed out of the third result information, and when this third result information (third result information that can appropriately qualify the sample) is obtained.
  • the third parameter used in the above may be included as the first parameter.
  • the analysis unit may perform the analysis based on whether or not the correlation coefficient indicating the degree of coincidence between the fluorescent X-ray spectrum and the theoretical spectrum of the element estimated to be contained in the sample is equal to or more than a predetermined threshold value. ..
  • the result information regarding the analysis result is a threshold value used for comparison with the correlation coefficient.
  • the analysis unit may specify the element that produces the theoretical spectrum as the element contained in the sample. Thereby, the element contained in the sample can be specified by a simple calculation.
  • the first parameter and the second parameter may be fluorescent X-ray spectra. Thereby, the analysis of the sample can be appropriately executed.
  • the teacher data may include information about the fluorescent X-ray spectrum acquired using the calibration sample, the element contained in the calibration sample, and the composition ratio of the element. Thereby, appropriate learning can be performed using the data regarding the calibration sample that is known to be accurate data.
  • An X-ray analysis system includes the above X-ray analysis apparatus and a server connected to the X-ray analysis apparatus. This X-ray analysis system can perform more flexible analysis.
  • the server of the above X-ray analysis system may have a function equivalent to the analysis unit.
  • the server has its own learning model, and the analysis can be executed using the learning model.
  • an X-ray analysis system In an X-ray analysis system according to still another aspect of the present invention, a plurality of the above X-ray analysis devices are connected to each other. This allows more flexible analysis such as exchanging data between X-ray analysis apparatuses.
  • the analysis method includes the following steps. ⁇ A step of measuring a fluorescent X-ray spectrum generated from a sample to be measured. A step of learning the learning model using the teacher data including the first parameter regarding the first X-ray fluorescence spectrum and the first result information regarding the analysis result of the sample when the first parameter is used. ⁇ Sample in which the second fluorescent X-ray spectrum is generated based on the second result information obtained by inputting the second parameter related to the second fluorescent X-ray spectrum obtained by measurement to the learned model learned Steps to analyze.
  • a learning model is generated using teacher data including a first parameter related to a fluorescent X-ray spectrum and first result information related to an analysis result when the first parameter is used, and the analysis is executed using the learning model.
  • the analysis can be executed in consideration of various influences contained in the X-ray fluorescence spectrum.
  • the figure which shows the functional block structure of the information processing apparatus which concerns on 1st Embodiment. 6 is a flowchart showing a sample analysis operation using the X-ray analysis system.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of the X-ray analysis apparatus according to the first embodiment.
  • the X-ray analysis apparatus 100 according to the first embodiment is a stand-alone type apparatus that qualifies a sample by the apparatus itself.
  • the X-ray analysis apparatus 100 is an apparatus for performing qualitative analysis of the sample S by using a fluorescent X-ray spectrum generated from the sample S that is a measurement target.
  • the X-ray analysis apparatus 100 according to the first embodiment can qualify the elements contained in the sample S.
  • the X-ray analysis apparatus 100 includes the measurement device 1 and the information processing device 3.
  • the measuring device 1 is a device for measuring a fluorescent X-ray spectrum generated from the sample S.
  • the measurement apparatus 1 includes a sample table 11, an X-ray source 13, an X-ray detection unit 15, a spectrum generation unit 17, and a control unit 19.
  • the sample table 11 is a member for mounting the sample S.
  • the X-ray source 13 is a device that irradiates the sample S mounted on the sample table 11 with X-rays.
  • the X-ray source 13 is, for example, an X-ray tube targeting rhodium (Rh).
  • the target of the X-ray source 13 is not limited to rhodium, and another target such as copper (Cu) can be used.
  • the X-ray detection unit 15 is a device that detects fluorescent X-rays generated by irradiating the sample S with X-rays by the X-ray source 13.
  • the X-ray detector 15 is, for example, a semiconductor detector using high-purity Si.
  • the X-ray detection unit 15 outputs a signal proportional to the energy of the detected fluorescent X-ray.
  • the spectrum generation unit 17 receives the signal output by the X-ray detection unit 15, counts the signal of each value, and the relationship between the energy of the fluorescent X-ray detected by the X-ray detection unit 15 and the count number, that is, the fluorescent X-ray. Perform processing to generate a spectrum.
  • the control unit 19 controls each component of the measurement apparatus 1 such as the X-ray source 13 and the spectrum generation unit 17.
  • the spectrum generation unit 17 and the control unit 19 described above are, for example, a computer system including a CPU, a storage device (RAM, ROM, etc.), and various input/output interfaces. All or part of the functions of the spectrum generation unit 17 and the control unit 19 may be realized by a program stored in the storage device of the computer system. Further, all or some of the functions of the spectrum generation unit 17 and the control unit 19 may be realized by hardware such as SoC (System on Chip). Furthermore, the spectrum generation unit 17 and the control unit 19 may be configured as separate computer systems, or their functions may be integrated in one computer system.
  • the information processing device 3 is, for example, a computer system including a CPU, a storage device (RAM, ROM, SSD, hard disk, etc.), and various input/output interfaces. Is.
  • the information processing device 3 mainly analyzes the sample S using the fluorescent X-ray spectrum obtained by the measuring device 1. All or some of the functions described below of the information processing device 3 may be realized by a program stored in a storage device or may be realized by hardware. Further, the information processing device 3 transmits various parameters used in the measurement device 1 and/or control signals of the measurement device 1 to the spectrum generation unit 17 and/or the control unit 19.
  • FIG. 2 is a diagram showing a functional block structure of the information processing apparatus according to the first embodiment.
  • the information processing device 3 includes an analysis unit 5, a storage unit 7, and an acquisition unit 9.
  • the analysis unit 5 analyzes the sample S that has generated the fluorescent X-ray spectrum, based on the fluorescent X-ray spectrum generated by the spectrum generation unit 17.
  • the analysis unit 5 of the present embodiment uses an automatic qualitative algorithm as an algorithm for qualifying the sample S based on the fluorescent X-ray spectrum.
  • the automatic qualitative algorithm mainly applies to the sample S through the steps of (1) peak separation, (2) calculation of correlation coefficient, (3) narrowing down final candidate elements by comparing the correlation coefficient with a threshold value. This is an algorithm for qualifying by narrowing down the contained elements.
  • the analysis unit 5 includes a peak separation unit 51, a correlation coefficient calculation unit 52, an element identification unit 53, a learning unit 54, and a quantification unit 55.
  • the peak separation unit 51 narrows down the elements contained in the sample S by peak separation of the fluorescent X-ray spectrum measured by the measurement device 1. Specifically, the peak separation unit 51 performs peak separation using the theoretical spectrum generated based on the element data ED stored in the storage unit 7.
  • the correlation coefficient calculation unit 52 calculates the correlation coefficient between the fluorescent X-ray spectrum measured by the measurement apparatus 1 and the theoretical spectrum of the element narrowed down by passing through the peak separation unit 51. This correlation coefficient is a coefficient representing the degree of agreement between the measured fluorescent X-ray spectrum and the theoretical spectrum, and the larger the value, the higher the degree of agreement.
  • the correlation coefficient can be calculated using a known formula for calculating the correlation coefficient.
  • the element identifying unit 53 identifies, as an element contained in the sample S, an element that produces a theoretical spectrum in which the correlation coefficient calculated by the correlation coefficient calculating unit 52 is equal to or more than a predetermined threshold value. That is, the above threshold is a value that serves as an index for determining whether or not a specific element is present in the sample S.
  • the element identifying unit 53 uses a threshold value that is manually set using an input device (for example, a keyboard) of the information processing device 3 or a fluorescent X-ray spectrum measured by the measuring device 1 in the learning unit 54. Either one of the threshold values output by inputting the parameter for is used.
  • the manually set threshold is, for example, a threshold that is experimentally determined and determined. ..
  • the learning unit 54 inputs a parameter relating to the fluorescent X-ray spectrum as an input parameter (an example of the first parameter and the second parameter), and uses the threshold value (an example of the first result information and the second result information) used in the element identifying unit 53. ) Is output, for example, a learning model configured by a neural network (an example of a learning model) including at least an input layer and an output layer.
  • the input parameter that can be input to the learning unit 54 can be, for example, the acquired fluorescent X-ray spectrum itself.
  • the fluorescent X-ray spectrum in the measured total energy range may be input, or the fluorescent X-ray spectrum in a specific narrowed energy range may be input.
  • the specific success/failure information is, for example, a value set to “1” when the element can be appropriately specified and “0” when the element cannot be appropriately specified.
  • the quantification unit 55 calculates (quantifies) the concentration of the element contained in the sample S for the element that generated the theoretical spectrum having the correlation coefficient equal to or higher than the predetermined threshold value, and outputs it as the quantification result.
  • the storage unit 7 is a part of the storage area of the storage device of the information processing device 3, and stores at least the data necessary for the analysis unit 5 to execute the automatic qualitative algorithm. Specifically, the storage unit 7 stores the element data ED and the teacher data TD.
  • the element data ED is a parameter regarding the element used for calculating the theoretical spectrum of each element. This parameter may be calculated on the basis of the fluorescent X-ray spectrum actually measured using the measuring device 1 using the substance S containing only a specific element as the sample S, or may be registered in a known database or the like. It may be any parameter.
  • the teacher data TD is data for generating the learning model of the learning unit 54.
  • the teacher data TD includes input parameters input to the learning unit 54 and output parameters output from the learning unit 54.
  • the input parameter included in the teacher data TD is a parameter (referred to as a first parameter) related to the fluorescent X-ray spectrum (referred to as a first fluorescent X-ray spectrum).
  • the first fluorescent X-ray spectrum which is the basis of the first parameter is not only the fluorescent X-ray spectrum measured by the measuring apparatus 1 but also the fluorescent X-ray measured by another measuring apparatus (X-ray analyzer). It may include a spectrum.
  • the input parameter included in the teacher data TD is the same as the input parameter input from the learning unit 54 to output the threshold value.
  • the input parameter of the teacher data TD for example, the first fluorescent X-ray spectrum, the peak position of the fluorescent X-rays generated from each element, the peak ratio, the peak area, the optical image of the sample S, the first fluorescent X
  • the first fluorescent X There are measurement conditions of the line spectrum, information on the surrounding environment (temperature, humidity, atmospheric pressure, etc.) at the time of measuring the first fluorescent X-ray spectrum, and past specific success/failure information.
  • the output parameter included in the teacher data TD is information (referred to as first result information) regarding the analysis result of the element when the first parameter is used.
  • the output parameter included in the teacher data TD is the threshold value used when identifying the element using the corresponding first fluorescent X-ray spectrum.
  • the acquisition unit 9 is, for example, an input/output interface of the information processing device 3 or a storage medium reading device.
  • the acquisition unit 9 is connected to the measurement device 1.
  • the acquisition unit 9 includes a parameter (an example of the third parameter) related to the fluorescent X-ray spectrum (an example of the third fluorescent X-ray spectrum) measured by the measurement device 1, and a threshold value (the third parameter) manually set by the element identifying unit 53. 3 example of result information) and these data are associated with each other as necessary and stored in the storage unit 7 as teacher data TD. Thereby, the data acquired by the measuring device 1 included in the X-ray analysis device 100 itself can be used as the teacher data TD.
  • the acquisition unit 9 determines the contents of various conditions set by the X-ray analysis apparatus 100 during the analysis of the sample S, and when a certain specific condition is set, the fluorescence X measured by the measurement apparatus 1 is determined.
  • the parameter relating to the line spectrum and the threshold value manually set by the element specifying unit 53 may be acquired and stored in the storage unit 7 as the teacher data TD in association with each other.
  • the specific condition for example, it may be determined that the X-ray analysis apparatus 100 analyzes a specific material/element.
  • the set specific condition itself may be included as an input parameter of the teacher data TD.
  • various conditions set for measuring the fluorescent X-ray spectrum of the specific material/element for example, setting conditions for the X-ray source 13, Setting conditions for the X-ray detection unit 15
  • the teacher data TD corresponding to the usage of the X-ray analysis apparatus 100 can be generated, and the learning model optimized for the usage can be generated in the learning unit 54.
  • the acquisition unit 9 is connected to another measurement device (X-ray analysis device), a computer system, or the like via a network or the like.
  • the acquisition unit 9 has, for example, information about the fluorescent X-ray spectrum measured by the other measuring device 1, and information about the analysis result when the elemental analysis is performed using the fluorescent X-ray spectrum, Is acquired as teacher data TD.
  • a result of qualification and can be acquired as teacher data TD.
  • the acquisition unit 9 can acquire, for example, the fluorescent X-ray spectrum acquired using a specific calibration sample, the elements contained in the calibration sample, and the composition ratio thereof as the teacher data TD.
  • a spectrum that is abnormal, a spectrum that is not used in this system (spectrum of an element that is not measured), etc. may not be acquired as the teacher data TD.
  • the substance of which the analysis result is It may be determined whether or not, and only the necessary analysis result may be acquired as the teacher data TD. Further, by referring to the measurement result or the like described in the analysis result in the electronic file format, it is possible to determine which substance the analysis result is, and acquire only the necessary analysis result as the teacher data TD.
  • the "weight” between the two nodes of the neural network is adjusted so that there is no difference between these two values (thresholds).
  • a method of adjusting this “weight” a known method used in a neural network can be used.
  • the input parameter of the teacher data TD is input to the learning unit 54 by repeatedly executing the above-mentioned adjustment of the “weight” using the other teacher data TD stored in the storage unit 7, A learning model that outputs the value (threshold value) of the output parameter is generated.
  • the learning unit 54 may be trained by reusing the teacher data TD that has been used once.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the analysis operation of the elements of the sample using the X-ray analysis system.
  • the sample S to be measured is placed on the sample table 11, and X-rays are generated from the X-ray source 13 toward the sample S.
  • fluorescent X-rays are generated from the sample S.
  • the X-ray detection unit 15 detects the fluorescent X-ray generated from the sample S and outputs it to the spectrum generation unit 17.
  • the spectrum generation unit 17 generates a fluorescent X-ray spectrum in which the energy value of the fluorescent X-ray and the fluorescent X-ray intensity are associated with each other from the energy value of the fluorescent X-ray and the count number received from the X-ray detection unit 15.
  • the fluorescent X-ray spectrum generated from the sample S that is the measurement target is referred to as a "second fluorescent X-ray spectrum”.
  • the analysis unit 5 acquires the second fluorescent X-ray spectrum generated by the spectrum generation unit 17 in step S1.
  • the acquired second fluorescent X-ray spectrum is input to the peak separation unit 51.
  • qualification of the elements is performed using an automatic qualification algorithm.
  • the peak separation unit 51 that has acquired the second fluorescent X-ray spectrum performs peak separation of the second fluorescent X-ray spectrum in step S2.
  • step S3 the correlation coefficient calculation unit 52 calculates the second fluorescent X-ray spectrum and the theory of the elements narrowed down as a result of executing the peak separation in step S2 (elements estimated to be contained in the sample S). Calculate the correlation coefficient with the spectrum.
  • the element identifying unit 53 After calculating the correlation coefficient, the element identifying unit 53 identifies the element contained in the sample S based on the comparison between the correlation coefficient and the threshold value. At this time, in step S4, the element identifying unit 53 determines whether to manually set the threshold value or use the threshold value output from the learning unit 54 as a learning model.
  • step S4 when it is determined that the learning unit 54 has not advanced the learning because the number of data of the teacher data TD is insufficient and the learning unit 54 is not allowed to calculate the threshold value (“Yes” in step S4), the learning unit 54 is accurate. Since a different threshold cannot be calculated, it is decided to manually set the threshold. After that, in step S5, if the element specifying unit 53 determines that the correlation coefficient calculated in step S3 is equal to or larger than the manually set threshold value, the element that generated the theoretical spectrum in which the correlation coefficient is calculated is the sample S. Specified as included in.
  • step S6 the acquisition unit 9 acquires the manually set threshold value as an output parameter, and acquires a parameter related to the second fluorescent X-ray spectrum at that time as an input parameter. Then, these parameters are associated and stored in the storage unit 7 as teacher data TD.
  • the acquisition unit 9 outputs a threshold value when an inappropriate identification result is output,
  • the parameter relating to the second fluorescent X-ray spectrum at this time and the teacher data TD may not be adopted. That is, the acquisition unit 9 acquires, as the teacher data TD, a threshold value with which the elements contained in the sample S can be appropriately qualified and a parameter related to the second X-ray fluorescence spectrum used when the threshold value is obtained. Good. This allows the learning unit 54 to learn using the X-ray analysis apparatus 100 so as to obtain an appropriate desired quantitative result, and the learning unit 54 can appropriately perform qualitative analysis of the sample S.
  • the acquisition unit 9 When acquiring the teacher data TD including the threshold that can appropriately qualify the element contained in the sample S, the acquisition unit 9 only includes the threshold that can appropriately qualify the element and the parameter related to the second X-ray fluorescence spectrum at that time.
  • the new teacher data TD including may be individually generated.
  • the threshold for which the element could be properly qualified and the parameter relating to the second X-ray fluorescence spectrum at that time may be added to the existing teacher data TD including the threshold for which the element could not be appropriately qualified.
  • the learning unit 54 when it is determined that the learning unit 54 should calculate the threshold value (“No” in step S4), the learning unit 54 outputs the threshold value and inputs the threshold value to the element specifying unit 53. Specifically, first, in step S7, an input parameter (referred to as a second parameter) regarding the second fluorescent X-ray spectrum is input to the learning unit 54. Thereby, the learning unit 54 as a learning model outputs the threshold value for the second fluorescent X-ray spectrum.
  • the second parameter includes, for example, the same type of parameter as the above-mentioned first parameter.
  • step S8 if the correlation coefficient calculated in step S4 is greater than or equal to the threshold value input from the learning portion 54, the element specifying unit 53 determines that the element that generated the theoretical spectrum in which the correlation coefficient is calculated is the sample S. Specified as included in.
  • the acquisition unit 9 After specifying the element using the threshold value output from the learning unit 54, the acquisition unit 9 acquires the output threshold value as an output parameter, and inputs the second fluorescent X-ray spectrum input to the learning unit 54 at that time. Parameters may be acquired as input parameters, and these parameters may be associated and stored in the storage unit 7 as teacher data TD.
  • the acquisition unit 9 acquires, as the teacher data TD, a threshold value with which the elements contained in the sample S can be appropriately qualified and a parameter related to the second fluorescent X-ray spectrum used when the threshold value is obtained. May be.
  • the threshold is edited by manual setting, and the element is identified again by using the edited threshold. Good.
  • the acquisition unit 9 acquires the edited threshold value as an output parameter and outputs the second value input to the learning unit 54 at that time. You may acquire the input parameter regarding a fluorescent X-ray spectrum as an input parameter, and memorize
  • the element identifying unit 53 may quantify the element based on the result of identifying the element. In this case, if it is recognized that there is an error in the quantitative result for a certain element, it may be determined that the element is not included in the sample S.
  • the element identified as being contained in the sample S is output as the analysis result of the sample S.
  • the analysis result of the sample S not only the element specified to be contained in the sample S but also the quantification unit 55 may output the quantification result.
  • the quantification result may include information on the material of the sample S specified based on the concentration (composition ratio) of the elements.
  • the output quantitative result is displayed, for example, on the display of the information processing device 3.
  • the element identifying unit 53 causes the element identification result (and the second fluorescent X-ray spectrum).
  • the crystal structure of the sample S may be output as the analysis result of the sample S.
  • the threshold value used for comparison with the correlation coefficient is machine-learned, so that the threshold value, which has been determined based on experience up to now, can be used as the experience (fluorescence X
  • the optimum threshold can be automatically calculated by machine learning of the tendency that appears in the line spectrum). Further, in machine learning, the tendency of data that the user cannot grasp can be acquired by learning. Therefore, by outputting a threshold value using a learning model, a more appropriate threshold value than ever before can be output.
  • the analysis unit 5 has learned the optimum threshold value used for comparison with the correlation coefficient calculated in step S3 by machine learning.
  • machine learning can be used in other processes of the above automatic qualitative algorithm.
  • the parameter type and its value when calculating the correlation coefficient between the second fluorescent X-ray spectrum and the theoretical spectrum may be machine-learned.
  • the fluorescent X-ray spectrum, the theoretical spectrum, the elemental data ED of the element that generates the theoretical spectrum, and the like are used as input parameters, and the type of parameter used for calculation of the correlation coefficient, its value, and the phase relationship
  • the energy width of the spectrum used for calculation of the number can be used as the output parameter.
  • Second Embodiment Machine learning can be applied not only to the automatic qualitative algorithm described in the first embodiment above, but also to other algorithms that analyze the sample S based on the fluorescent X-ray spectrum. For example, (1) For all elements, the degree of coincidence between the peak position of the theoretical spectrum of each element and the peak position of the measured fluorescent X-ray spectrum is calculated as a value of 0 to 100, and (2 ) Machine learning can also be applied to the qualitative analysis of an element by an algorithm that specifies whether or not the element is included in the sample S depending on the range of this degree of coincidence.
  • the range of the value of the degree of coincidence that determines whether the sample S contains a specific element can be learned by machine learning.
  • a parameter used to calculate the degree of coincidence can be input to the learning model for machine learning, and the range of the degree of coincidence can be output.
  • the parameters for calculating the degree of coincidence include, for example, the measured peak position, peak ratio, and peak area of the fluorescent X-ray spectrum, and the peak position, peak ratio, and peak area of the theoretical spectrum.
  • the analysis (qualitative) of the elements contained in the sample S is performed by a specific algorithm.
  • the present invention is not limited to this, and the analysis of the sample S may be performed directly from the measured fluorescent X-ray spectrum using machine learning. Even when the sample S is directly analyzed from the measured fluorescent X-ray spectrum, the basic function and configuration of the X-ray analysis apparatus 100 are substantially the same as the configuration described in the first embodiment. is there. Therefore, the description of the configuration of the X-ray analysis apparatus according to the third embodiment is omitted here.
  • the analysis unit 5 can be a learning model in which the measured fluorescent X-ray spectrum is input and the presence or absence of each element contained in the sample S is output.
  • the analysis unit 5 can be a learning model configured by a neural network such as deep learning.
  • the output may further include other information about the sample S such as the content of each element contained in the sample S, the material of the sample S, and the crystal structure.
  • the fluorescent X-ray spectrum is used as the input parameter of the teacher data TD
  • the analysis result of the element for example, the result of the automatic qualification, the result of the manual qualification, etc.
  • the X-ray analysis apparatus 100 was a stand-alone analysis apparatus.
  • the present invention is not limited to this, and in the X-ray analysis system 200 according to the fourth embodiment, as shown in FIG. 4, the plurality of X-ray analysis apparatuses 100 described above are interconnected by a network (for example, WAN such as LAN or Internet). It may be communicatively connected.
  • FIG. 4 is a diagram showing an X-ray analysis system according to the fourth embodiment.
  • the X-ray analysis apparatus 100 may exchange data with each other in peer-to-peer (P2P).
  • P2P peer-to-peer
  • the teacher data TD held by each other, the measured fluorescent X-ray spectrum, the learning model of the learning unit 54, and the like can be interchanged with each other.
  • some of the X-ray analysis apparatuses 100 may be set to restrict communication with other X-ray analysis apparatuses 100.
  • the X-ray analysis apparatus 100 is not limited to the case where a plurality of X-ray analysis apparatuses 100 are connected to each other. As shown in FIG. In the analysis system 300, the plurality of X-ray analysis apparatuses 100 may be integrated and connected to the server 10 connected to the network.
  • FIG. 5 is a diagram showing an X-ray analysis system according to the fifth embodiment.
  • the server 10 is, for example, a large-scale computer system including a CPU, a large-capacity storage device (RAM, ROM, SSD, hard disk, etc.), and various input/output interfaces.
  • the server 10 downloads the fluorescent X-ray spectrum measured by each X-ray analyzer 100 from the plurality of X-ray analyzers 100 connected to the server 10, and uses the server 10 as teacher data TD. May be stored in the storage device.
  • the server 10 may have a function corresponding to the analysis unit 5 described in the above-described first to third embodiments.
  • the function corresponding to the analysis unit 5 is realized by the program executed by the server 10.
  • the server 10 may use the fluorescent X-ray spectrum downloaded from each X-ray analysis apparatus 100 as the teacher data TD to train the functional portion corresponding to the analysis unit.
  • the server 10 itself may automatically execute the analysis of the sample S using the analysis unit as the learning model and the fluorescent X-ray spectrum collected as the teacher data TD.
  • the server 10 itself may generate a virtual X-ray fluorescence spectrum and automatically perform elemental analysis using the X-ray fluorescence spectrum.
  • the analysis result of the element performed by itself may be used as the teacher data TD.
  • the fluorescent X-ray spectrum is collected as the teacher data TD from each X-ray analyzer 100, and the server 10 itself analyzes the elements to generate the teacher data TD.
  • Data TD can be held.
  • the server 10 may provide a part or all of the enormous amount of teacher data TD held by the server 10 to each X-ray analysis apparatus 100 according to a request from each X-ray analysis apparatus 100. Furthermore, the server 10 may provide each X-ray analysis apparatus 100 with a learning model generated using a large amount of teacher data TD in accordance with a request from each X-ray analysis apparatus 100.
  • the present invention can be widely applied to an apparatus and/or system for qualifying a measurement target based on a fluorescent X-ray spectrum generated from the measurement target.
  • X-ray analysis apparatus 200 300 X-ray analysis system 1 Measuring apparatus 11 Sample stage 13 X-ray source 15 X-ray detection section 17 Spectrum generation section 19 Control section 3 Information processing apparatus 5 Analysis section 51 Peak separation section 52 Correlation coefficient calculation section 53 element identification unit 54 learning unit 55 quantification unit 7 storage unit 9 acquisition unit 10 server ED element data S sample TD teacher data

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Abstract

蛍光Ｘ線スペクトルに含まれる種々の影響を考慮した定性を実行する。Ｘ線分析装置（１００）は、測定装置（１）と、分析部（５）と、を備える。測定装置（１）は、測定対象である試料（Ｓ）から発生する蛍光Ｘ線スペクトルを測定する。分析部（５）は、第１蛍光Ｘ線スペクトルに関する第１パラメータと、第１パラメータを用いたときの分析結果に関する第１結果情報とを含む教師データを用いて学習させた学習モデルに、測定した第２蛍光Ｘ線スペクトルに関する第２パラメータを入力して得られる第２結果情報に基づいて、第２蛍光Ｘ線スペクトルを発生させた試料（Ｓ）の分析をする。

Description

Ｘ線分析装置、Ｘ線分析システム、分析方法、及びプログラム
　本発明は、測定対象から発生する蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、その測定対象を分析するための装置、その装置により構成されたＸ線分析システム、測定対象を分析する分析方法、及び、当該分析方法を実行するプログラムに関する。
　従来、測定対象から発生する蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、当該測定対象に含まれる元素の分析を行う手法が知られている。例えば、蛍光Ｘ線スペクトルに含まれるピークを「ピーク分離」手法を用いて分離し、分離されたピークに基づいて測定対象に含まれる元素を特定する（例えば、特許文献１を参照）。
特開２０１４－４１０６５号公報
　蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて測定対象の元素を分析する際には、当該蛍光Ｘ線スペクトルに関係する各種パラメータが用いられる。得られた蛍光Ｘ線スペクトルから正確な元素の分析結果を得るためには、このパラメータを適切に設定する必要がある。
　従来、このパラメータは、経験に基づいて設定されていた。蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて元素の分析をするに際して、経験から導き出されたパラメータが必ずしも最適ではない可能性がある。
　また、測定装置にて測定される蛍光Ｘ線スペクトルには、測定対象の元素から発生する蛍光Ｘ線に由来するスペクトル以外にも、測定装置に由来する影響（例えば、サムピーク、エスケープピーク）、蛍光Ｘ線以外の測定対象に由来するスペクトル（例えば、測定対象からの回折スペクトル）などが含まれる。
　しかしながら、経験のみに基づいて上記パラメータを決定する場合には、これらの影響を考慮して、最適なパラメータを設定することは極めて難しい。
　本発明の目的は、蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて測定対象に含まれる元素を分析するＸ線分析システムにおいて、蛍光Ｘ線スペクトルに含まれる種々の影響を考慮した分析を実行することにある。
　以下に、課題を解決するための手段として複数の態様を説明する。これら態様は、必要に応じて任意に組み合せることができる。
　本発明の一見地に係るＸ線分析装置は、測定装置と、分析部と、を備える。
　測定装置は、測定対象である試料から発生する蛍光Ｘ線スペクトルを測定する。
　分析部は、第１蛍光Ｘ線スペクトルに関する第１パラメータと、第１パラメータを用いたときの分析結果に関する第１結果情報とを含む教師データを用いて学習させた学習モデルに、測定装置にて測定した第２蛍光Ｘ線スペクトルに関する第２パラメータを入力して得られる第２結果情報に基づいて、第２蛍光Ｘ線スペクトルを発生させた試料の分析をする。
　第１蛍光Ｘ線スペクトルに関する第１パラメータと当該第１パラメータを用いたときの分析結果に関する第１結果情報とを含む教師データを用いて学習モデルを生成し、その学習モデルを用いて分析を実行することで、蛍光Ｘ線スペクトルに含まれる種々の影響を考慮した定性を実行できる。
　上記のＸ線分析システムは、取得部をさらに備えてもよい。取得部は、測定装置にて測定された第３蛍光Ｘ線スペクトルに関する第３パラメータを第１パラメータとして取得し、第３パラメータを用いて得られた分析結果に関する第３結果情報を第１結果情報として取得する。
　これにより、Ｘ線分析装置自身が備える測定装置で取得したデータを教師データとして使用できる。
　教師データは、第３結果情報のうち適切に分析をできた第３結果情報を第１結果情報として含み、この第３結果情報（試料を適切に定性できた第３結果情報）を得たときに用いられた第３パラメータを第１パラメータとして含んでいてもよい。
　これにより、Ｘ線分析装置を用いて目的とする適切な定量結果を得られるよう学習モデルを学習させ、当該学習モデルにより適切に試料の定性を実行できる。
　分析部は、蛍光Ｘ線スペクトルと試料に含まれると推定される元素の理論スペクトルとの一致度を表す相関係数が所定の閾値以上であるか否かに基づいて、分析をしてもよい。この場合、分析結果に関する結果情報は、相関係数との比較に用いられる閾値である。
　これにより、元素を分析するためのパラメータを学習により最適化して、精度のよい定性を実行できる。
　分析部は、蛍光Ｘ線スペクトルと理論スペクトルとの相関係数が所定の閾値以上であれば、当該理論スペクトルを生じる元素を試料に含まれる元素と特定してもよい。
　これにより、簡便な計算により試料に含まれる元素を特定できる。
　第１パラメータ及び第２パラメータは、蛍光Ｘ線スペクトルであってもよい。これにより、試料の分析を適切に実行できる。
　教師データは、校正用試料を用いて取得した蛍光Ｘ線スペクトルに関する情報と、校正用試料に含まれる元素と当該元素の組成比とを含んでもよい。これにより、正確なデータであると分かっている校正用試料に関するデータを用いて、適切な学習を実行できる。
　本発明の他の見地に係るＸ線分析システムは、上記のＸ線分析装置と、このＸ線分析装置と接続されたサーバーと、を備える。このＸ線分析システムは、より柔軟な分析を実行できる。
　上記のＸ線分析システムのサーバーは、分析部に相当する機能を有してもよい。これにより、サーバーが独自に学習モデルを有し、当該学習モデルを用いて分析を実行できる。
　本発明のさらなる他の見地に係るＸ線分析システムは、複数の上記Ｘ線分析装置が相互に接続されている。これにより、Ｘ線分析装置同士でデータを交換するなど、より柔軟な分析を実行できる。
　本発明のさらなる他の見地に係る分析方法は、以下のステップを備える。
　◎測定対象である試料から発生する蛍光Ｘ線スペクトルを測定するステップ。
　◎第１蛍光Ｘ線スペクトルに関する第１パラメータと、第１パラメータを用いたときの試料の分析結果に関する第１結果情報とを含む教師データを用いて学習モデルを学習させるステップ。
　◎学習をさせた学習モデルに、測定して得られた第２蛍光Ｘ線スペクトルに関する第２パラメータを入力して得られる第２結果情報に基づいて、第２蛍光Ｘ線スペクトルを発生させた試料の分析をするステップ。
　蛍光Ｘ線スペクトルに関する第１パラメータと当該第１パラメータを用いたときの分析結果に関する第１結果情報とを含む教師データを用いて学習モデルを生成し、その学習モデルを用いて分析を実行することで、蛍光Ｘ線スペクトルに含まれる種々の影響を考慮した分析を実行できる。
　蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて測定対象を分析する場合に、蛍光Ｘ線スペクトルに含まれる種々の影響を考慮した分析を実行できる。
第１実施形態に係るＸ線分析装置の構成を示す図。 第１実施形態に係る情報処理装置の機能ブロック構造を示す図。 Ｘ線分析システムを用いた試料の分析動作を示すフローチャート。 第４実施形態に係るＸ線分析システムを示す図。 第５実施形態に係るＸ線分析システムを示す図。
１．第１実施形態
（１）Ｘ線分析装置の全体構成
  以下、図１を用いて、第１実施形態に係るＸ線分析装置の構成を説明する。図１は、第１実施形態に係るＸ線分析装置の構成を示す図である。第１実施形態に係るＸ線分析装置１００は、当該装置自体で試料の定性を実行するスタンドアローン型の装置である。
　Ｘ線分析装置１００は、測定対象である試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線スペクトルを用いて、当該試料Ｓの定性を実行するための装置である。第１実施形態に係るＸ線分析装置１００は、試料Ｓに含まれる元素を定性できる。
　具体的に、Ｘ線分析装置１００は、測定装置１と、情報処理装置３と、を備える。
（２）測定装置
　測定装置１は、試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線スペクトルを測定するための装置である。測定装置１は、試料台１１と、Ｘ線源１３と、Ｘ線検出部１５と、スペクトル生成部１７と、制御部１９と、を有する。
　試料台１１は、試料Ｓを載置するための部材である。Ｘ線源１３は、試料台１１に載置された試料ＳにＸ線を照射する装置である。Ｘ線源１３は、例えば、ロジウム（Ｒｈ）をターゲットとしたＸ線管である。なお、Ｘ線源１３のターゲットはロジウムに限られず、銅（Ｃｕ）などの他のターゲットを使用することもできる。
　Ｘ線検出部１５は、Ｘ線源１３により試料ＳにＸ線を照射することで発生した蛍光Ｘ線を検出する装置である。Ｘ線検出部１５は、例えば、高純度Ｓｉを用いた半導体検出器である。このＸ線検出部１５は、検出した蛍光Ｘ線のエネルギーに比例した信号を出力する。
　スペクトル生成部１７は、Ｘ線検出部１５が出力した信号を受け付け、各値の信号をカウントし、Ｘ線検出部１５が検出した蛍光Ｘ線のエネルギーとカウント数との関係、即ち蛍光Ｘ線スペクトルを生成する処理を行う。制御部１９は、Ｘ線源１３及びスペクトル生成部１７など測定装置１の各構成要素を制御する。
　上記のスペクトル生成部１７及び制御部１９は、例えば、ＣＰＵと、記憶装置（ＲＡＭ、ＲＯＭなど）と、各種入出力インタフェースと、にて構成されるコンピュータシステムである。上記スペクトル生成部１７及び制御部１９の機能の全部又は一部は、上記コンピュータシステムの記憶装置に記憶されたプログラムにより実現されてもよい。
　また、上記スペクトル生成部１７及び制御部１９の機能の全部又は一部は、ＳｏＣ（Ｓｙｓｔｅｍ　ｏｎ　Ｃｈｉｐ）などのハードウェアにより実現されてもよい。
　さらに、スペクトル生成部１７と制御部１９は個別のコンピュータシステムとして構成されてもよいし、１つのコンピュータシステムにその機能が集約されていてもよい。
（３）情報処理装置
（３－１）概略
　情報処理装置３は、例えば、ＣＰＵと、記憶装置（ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＳＳＤ、ハードディスクなど）と、各種入出力インタフェースと、にて構成されるコンピュータシステムである。情報処理装置３は、主として、測定装置１にて得られた蛍光Ｘ線スペクトルを用いて、試料Ｓの分析を実行する。情報処理装置３の以下に説明する機能の全部又は一部は、記憶装置に記憶されたプログラムにより実現されてもよく、ハードウェアにより実現されてもよい。
　また、情報処理装置３は、測定装置１にて用いられる各種パラメータ、及び／又は、測定装置１の制御信号を、スペクトル生成部１７及び／又は制御部１９に送信する。さらに、測定装置１にて発生した異常を報知する信号などの各種信号を、制御部１９及び／又はスペクトル生成部１７から受信する。
　以下、図２を用いて、第１実施形態に係る情報処理装置３の機能ブロックを説明する。図２は、第１実施形態に係る情報処理装置の機能ブロック構造を示す図である。情報処理装置３は、分析部５と、記憶部７と、取得部９と、を有する。
（３－２）分析部
　分析部５は、スペクトル生成部１７により生成された蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、当該蛍光Ｘ線スペクトルを発生させた試料Ｓの分析をする。本実施形態の分析部５は、試料Ｓの分析のうち、蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて試料Ｓの定性をするアルゴリズムとして、自動定性アルゴリズムを使用する。自動定性アルゴリズムは、主に、（１）ピーク分離、（２）相関係数の算出、（３）相関係数と閾値との比較による最終候補元素の絞り込み、との過程を経て、試料Ｓに含まれる元素を絞り込んで定性するアルゴリズムである。
（３－３）分析部の機能ブロック
　以下、本実施形態の分析部５の機能ブロックを説明する。分析部５は、ピーク分離部５１と、相関係数算出部５２と、元素特定部５３と、学習部５４と、定量部５５と、を有する。
　ピーク分離部５１は、測定装置１にて測定した蛍光Ｘ線スペクトルのピーク分離により、試料Ｓに含まれる元素の絞り込みを実行する。具体的には、ピーク分離部５１は、記憶部７に記憶されている元素データＥＤに基づいて生成した理論スペクトルを用いて、ピーク分離を行う。
　相関係数算出部５２は、測定装置１にて測定した蛍光Ｘ線スペクトルと、ピーク分離部５１を通過して絞り込まれた元素の理論スペクトルとの相関係数を算出する。この相関係数は、測定された蛍光Ｘ線スペクトルと理論スペクトルとの一致度を表す係数であり、その値が大きいほど一致度が高いことを意味する。相関係数は、相関係数を算出する公知の式を用いて算出できる。
　元素特定部５３は、相関係数算出部５２にて算出した相関係数が所定の閾値以上であった理論スペクトルを生じる元素を、試料Ｓに含まれる元素として特定する。すなわち、上記の閾値は、ある特定の元素が試料Ｓに存在するか否かを決定する指標となる値である。
　本実施形態において、元素特定部５３は、情報処理装置３の入力装置（例えば、キーボードなど）を用いて手動設定された閾値、又は、学習部５４に測定装置１にて測定した蛍光Ｘ線スペクトルに関するパラメータを入力することで出力される閾値、のいずれかを選択して使用する。手動設定される閾値は、例えば、実験的に評価して決定した閾値である。　
　学習部５４は、蛍光Ｘ線スペクトルに関するパラメータを入力パラメータ（第１パラメータ、第２パラメータの一例）として入力し、元素特定部５３にて用いられる閾値（第１結果情報、第２結果情報の一例）を出力する、例えば、入力層と出力層とを少なくとも含むニューラルネットワーク（学習モデルの一例）にて構成される学習モデルである。
　学習部５４に入力できる入力パラメータとしては、例えば、取得した蛍光Ｘ線スペクトルそのものとできる。この場合、測定された全エネルギー範囲の蛍光Ｘ線スペクトルを入力してもよいし、特定の絞り込まれたエネルギー範囲の蛍光Ｘ線スペクトルを入力してもよい。
　その他、入力パラメータとしては、各元素から発生する蛍光Ｘ線のピーク位置、ピーク比率、ピーク面積、試料Ｓの光学像、蛍光Ｘ線スペクトルの測定条件、測定装置１の周囲環境の情報（温度、湿度、気圧など）、ある特定の蛍光Ｘ線スペクトルと閾値とを用いた際に元素の特定が適切に行われたか否かを示す情報（特定成否情報と呼ぶ）、などがある。
　特定成否情報は、例えば、元素を適切に特定できた場合に「１」と、適切に特定できなかった場合に「０」と設定される値である。
　定量部５５は、相関係数が所定の閾値以上である理論スペクトルを生じた元素について、試料Ｓに含まれる元素の濃度を算出（定量）し、定量結果として出力する。
（３－４）記憶部
　記憶部７は、情報処理装置３の記憶装置の記憶領域の一部であり、少なくとも、分析部５にて自動定性アルゴリズムを実行するために必要なデータを記憶する。具体的には、記憶部７は、元素データＥＤと、教師データＴＤと、を記憶する。
　元素データＥＤは、上記の各元素の理論スペクトルを算出するために用いられる当該元素に関するパラメータである。このパラメータは、特定の元素のみを含む物質を試料Ｓとして、測定装置１を用いて実測した蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて算出されたものであってもよいし、公知のデータベースなどに登録されているパラメータであってもよい。
（３－５）教師データ
　教師データＴＤは、学習部５４の学習モデルを生成するためのデータである。教師データＴＤは、学習部５４に入力される入力パラメータと、学習部５４から出力される出力パラメータと、により構成される。
　教師データＴＤに含まれる入力パラメータは、蛍光Ｘ線スペクトル（第１蛍光Ｘ線スペクトルと呼ぶ）に関するパラメータ（第１パラメータと呼ぶ）である。この第１パラメータの基になる第１蛍光Ｘ線スペクトルは、測定装置１にて測定された蛍光Ｘ線スペクトルだけでなく、他の測定装置（Ｘ線分析装置）にて測定された蛍光Ｘ線スペクトルを含んでいてもよい。
　本実施形態においては、教師データＴＤに含まれる入力パラメータは、学習部５４から閾値を出力するために入力される入力パラメータと同一である。
　具体的には、教師データＴＤの入力パラメータとして、例えば、第１蛍光Ｘ線スペクトル、各元素から発生する蛍光Ｘ線のピーク位置、ピーク比率、ピーク面積、試料Ｓの光学像、第１蛍光Ｘ線スペクトルの測定条件、第１蛍光Ｘ線スペクトルを測定時の周囲環境の情報（温度、湿度、気圧など）、過去の特定成否情報、などがある。
　一方、教師データＴＤに含まれる出力パラメータは、上記第１パラメータを用いたときの元素の分析結果に関する情報（第１結果情報と呼ぶ）である。
　本実施形態では、教師データＴＤに含まれる出力パラメータは、対応する第１蛍光Ｘ線スペクトルを用いて元素の特定をする際に用いられた閾値である。
（３－６）取得部
　取得部９は、例えば、情報処理装置３の入出力インタフェース、記憶媒体読み取り装置である。取得部９は、測定装置１と接続されている。
　取得部９は、測定装置１にて測定された蛍光Ｘ線スペクトル（第３蛍光Ｘ線スペクトルの一例）に関するパラメータ（第３パラメータの一例）と、元素特定部５３において手動設定された閾値（第３結果情報の一例）と、を取得して、必要に応じてこれらデータを関連付けて教師データＴＤとして記憶部７に記憶する。
　これにより、Ｘ線分析装置１００自身が備える測定装置１で取得したデータを教師データＴＤとして使用できる。
　なお、取得部９は、試料Ｓの分析時にＸ線分析装置１００にて設定した各種条件の内容を判断し、ある特定の条件が設定された場合に、測定装置１にて測定された蛍光Ｘ線スペクトルに関するパラメータと、元素特定部５３において手動設定された閾値とを取得し、これらを関連付けて教師データＴＤとして記憶部７に記憶してもよい。
　上記の特定の条件としては、例えば、Ｘ線分析装置１００にて特定の材質／元素の分析を行うと決定した場合がある。この場合、設定した特定の条件自体を教師データＴＤの入力パラメータとして含めてもよい。例えば、ある特定の材質／元素の分析を行うと決定した場合に、その特定の材質／元素の蛍光Ｘ線スペクトルを測定するために設定された各種条件（例えば、Ｘ線源１３に対する設定条件、Ｘ線検出部１５に対する設定条件など）を、教師データＴＤの入力パラメータとして含めてもよい。
　これにより、Ｘ線分析装置１００の使用状況に応じた教師データＴＤを生成して、当該使用状況に最適化した学習モデルを学習部５４に生成できる。
　また、取得部９は、ネットワークなどを介して、他の測定装置（Ｘ線分析装置）、コンピュータシステムなどと接続されている。この場合、取得部９は、例えば、他の測定装置１にて測定された蛍光Ｘ線スペクトルに関する情報と、その蛍光Ｘ線スペクトルを用いて元素の分析を実行したときの分析結果に関する情報と、を教師データＴＤとして取得する。
　例えば、他の測定装置１にて測定された蛍光Ｘ線スペクトルと、当該蛍光Ｘ線スペクトルを用いて自動定性アルゴリズムにて定性した結果、及び／又は、当該蛍光Ｘ線スペクトルを用いて手動にて定性した結果、とを教師データＴＤとして取得できる。
　その他、取得部９は、例えば、特定の校正用試料を用いて取得した蛍光Ｘ線スペクトルと、当該校正用試料に含まれる元素とその組成比と、を教師データＴＤとして取得できる。この場合、異常であるスペクトル、本システムでは使用しないスペクトル（測定しない元素のスペクトル）などは教師データＴＤとして取得しないようにしてもよい。
　さらに、記憶部７などに記憶されている分析結果、及び／又は、他の測定装置１の記憶装置などに記憶されている分析結果に付されているファイル名からその分析結果がどの物質の結果かを判定し、必要な分析結果のみを教師データＴＤとして取得してもよい。
　また、電子ファイル形式の分析結果に記されている測定結果等を参照して、その分析結果がどの物質の結果かを判定し、必要な分析結果のみを教師データＴＤとして取得してもよい。
（４）Ｘ線分析システムの動作
（４－１）学習部の学習動作
　以下、上記の構成を有するＸ線分析装置１００を用いて試料Ｓの元素の分析を行う際の動作を説明する。まず、学習部５４が自律的に最適な閾値を出力するようになるまでの学習部５４の学習動作を説明する。以下の説明は、学習部５４がニューラルネットワークによる学習モデルであると仮定する。
　まず、１つの教師データＴＤの入力パラメータを学習部５４に入力する。次に、その入力パラメータが入力されたときに学習部５４から出力される値（閾値）と、使用中の教師データＴＤの出力パラメータの値（閾値）とを比較する。この比較結果に基づいて、これら２つの値（閾値）に差がなくなるよう、ニューラルネットワークの２つのノード間の「重み」を調整する。この「重み」の調整方法としては、ニューラルネットワークで用いられる公知の方法を用いることができる。
　上記の「重み」の調整を、記憶部７に記憶された他の教師データＴＤを用いて繰り返し実行することで、学習部５４に教師データＴＤの入力パラメータを入力すれば、当該教師データＴＤの出力パラメータの値（閾値）が出力される学習モデルが生成される。なお、一度用いた教師データＴＤを再使用して学習部５４を学習させてもよい。
（４－２）元素の分析動作
　次に、図３を用いて、Ｘ線分析装置１００を用いた試料Ｓの元素の分析動作を説明する。図３は、Ｘ線分析システムを用いた試料の元素の分析動作を示すフローチャートである。
　最初に、試料台１１に測定対象となる試料Ｓを載置し、その試料Ｓに向けてＸ線源１３からＸ線を発生させる。当該Ｘ線が試料Ｓに照射されることで、試料Ｓから蛍光Ｘ線が発生する。Ｘ線検出部１５が、当該試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線を検出し、スペクトル生成部１７に出力する。スペクトル生成部１７は、Ｘ線検出部１５から受信した蛍光Ｘ線のエネルギー値とカウント数から、蛍光Ｘ線のエネルギー値と蛍光Ｘ線強度とを関連付けた蛍光Ｘ線スペクトルを生成する。
　以下、測定対象である試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線スペクトルを、「第２蛍光Ｘ線スペクトル」と呼ぶ。
　その後、分析部５が、ステップＳ１において、スペクトル生成部１７にて生成した第２蛍光Ｘ線スペクトルを取得する。取得した第２蛍光Ｘ線スペクトルは、ピーク分離部５１に入力される。その後、自動定性アルゴリズムを用いた元素の定性が実行される。
　具体的には、第２蛍光Ｘ線スペクトルを取得したピーク分離部５１が、ステップＳ２において、第２蛍光Ｘ線スペクトルのピーク分離を実行する。
　その後、相関係数算出部５２が、ステップＳ３において、第２蛍光Ｘ線スペクトルと、上記ステップＳ２のピーク分離を実行した結果絞り込まれた元素（試料Ｓに含まれると推定される元素）の理論スペクトルとの相関係数を算出する。
　相関係数を算出後、元素特定部５３が、相関係数と閾値との比較に基づいて、試料Ｓに含まれる元素を特定する。このとき、元素特定部５３は、ステップＳ４において、上記閾値を手動設定するか、又は、学習モデルとしての学習部５４から出力される閾値を用いるかを判断する。
　例えば、教師データＴＤのデータ数が不十分であり学習部５４の学習が進んでおらず、学習部５４に閾値を算出させないと決定した場合（ステップＳ４で「Ｙｅｓ」）、学習部５４が正確な閾値を算出できないので、閾値を手動設定すると決定する。
　その後、ステップＳ５において、元素特定部５３が、ステップＳ３にて算出された相関係数が手動設定された閾値以上であれば、その相関係数を算出した理論スペクトルを発生させた元素は試料Ｓに含まれると特定する。
　手動設定した閾値を用いて元素を特定後、ステップＳ６において、取得部９は、当該手動設定した閾値を出力パラメータとして取得し、そのときの第２蛍光Ｘ線スペクトルに関するパラメータを入力パラメータとして取得し、これらパラメータを関連付けて教師データＴＤとして記憶部７に記憶する。
　このとき、上記手動設定した閾値を用いた元素の特定結果が正しくない場合など、元素の特定結果が適切でなかった場合、取得部９は、不適切な特定結果を出力したときの閾値と、このときの第２蛍光Ｘ線スペクトルに関するパラメータと、を教師データＴＤとして採用しなくてもよい。
　すなわち、取得部９は、試料Ｓに含まれる元素を適切に定性できた閾値と、この閾値を得たときに用いられた第２蛍光Ｘ線スペクトルに関するパラメータと、を教師データＴＤとして取得してもよい。これにより、Ｘ線分析装置１００を用いて目的とする適切な定量結果を得られるよう学習部５４を学習させ、当該学習部５４により適切に試料Ｓの定性を実行できる。
　試料Ｓに含まれる元素を適切に定性できた閾値を含む教師データＴＤを取得する場合に、取得部９は、元素を適切に定性できた閾値とそのときの第２蛍光Ｘ線スペクトルに関するパラメータのみを含む新たな教師データＴＤを個別に生成してもよい。
　または、元素を適切に定性できなかった閾値を含む既存の教師データＴＤに、元素を適切に定性できた閾値とそのときの第２蛍光Ｘ線スペクトルに関するパラメータを追加してもよい。
　一方、学習部５４に閾値を算出させると決定した場合（ステップＳ４で「Ｎｏ」）、学習部５４に閾値を出力させ、その閾値を元素特定部５３に入力する。
　具体的には、まず、ステップＳ７において、第２蛍光Ｘ線スペクトルに関する入力パラメータ（第２パラメータと呼ぶ）を学習部５４に入力する。これにより、学習モデルとしての学習部５４は、当該第２蛍光Ｘ線スペクトルに対する閾値を出力する。第２パラメータは、例えば、上記の第１パラメータと同種類のパラメータを含んでいる。
　なお、学習部５４に上記の特定成否情報（元素の特定が適切に実行できなかったか否かを示す情報）が入力される場合であって、学習部５４に最適な閾値を出力させる場合には、学習部５４の特定成否情報の入力には「１」（すなわち、元素の特定が適切に実行されたことを表す値）を入力する。
　これにより、学習モデルとしての学習部５４に対して、第２蛍光Ｘ線スペクトルに対して適切な閾値を出力するよう指令できる。
　その後、元素特定部５３が、ステップＳ８において、ステップＳ４で算出した相関係数が学習部５４から入力した閾値以上であれば、その相関係数を算出した理論スペクトルを発生させた元素が試料Ｓに含まれると特定する。
　なお、学習部５４から出力した閾値を用いて元素を特定後、取得部９は、当該出力した閾値を出力パラメータとして取得し、そのときに学習部５４に入力した第２蛍光Ｘ線スペクトルに関する入力パラメータを入力パラメータとして取得し、これらパラメータを関連付けて教師データＴＤとして記憶部７に記憶してもよい。
　このとき、取得部９は、試料Ｓに含まれる元素を適切に定性できた閾値と、この閾値を得たときに用いられた第２蛍光Ｘ線スペクトルに関するパラメータと、を教師データＴＤとして取得してもよい。
　また、学習部５４から出力した閾値を用いて適切に元素を特定できなかった場合には、手動設定により当該閾値を編集し、当該編集後の閾値を用いて、再度元素の特定を実行してもよい。
　このとき、編集後の閾値を用いて適切に元素の特定ができた場合には、取得部９は、当該編集後の閾値を出力パラメータとして取得し、そのときに学習部５４に入力した第２蛍光Ｘ線スペクトルに関する入力パラメータを入力パラメータとして取得し、これらパラメータを関連付けて教師データＴＤとして記憶部７に記憶してもよい。
　なお、元素特定部５３は、上記元素の特定結果に基づいて、元素の定量を行ってもよい。この場合に、ある元素について定量結果に誤差があると認められる場合には、その元素は試料Ｓに含まれていないと決定してもよい。
　元素の特定を終了後、試料Ｓに含まれると特定された元素を、試料Ｓの分析結果として出力する。
　なお、試料Ｓの分析結果として、試料Ｓに含まれると特定された元素のみでなく、定量部５５が定量結果を出力してもよい。また、この定量結果には、元素の濃度（組成比）に基づいて特定した試料Ｓの材質に関する情報を含んでいてもよい。この出力された定量結果は、例えば、情報処理装置３のディスプレイなどに表示される。
　測定装置１にて取得される蛍光Ｘ線スペクトルには、試料Ｓの結晶構造に関する情報が含まれる場合があるので、元素特定部５３は、上記の元素の特定結果（及び第２蛍光Ｘ線スペクトル）に基づいて、試料Ｓの結晶構造を、試料Ｓの分析結果として出力してもよい。
（５）まとめ
　このように、相関係数との比較に用いられる閾値を機械学習させることで、これまでは経験に基づいて決定していた閾値を、当該閾値を決定する際の経験（蛍光Ｘ線スペクトルに現れる傾向など）を機械学習させて最適な閾値を自動的に算出できる。
　また、機械学習においては、ユーザが把握できなかったデータの傾向を学習により取得することもできるので、学習モデルを用いて閾値を出力することで、これまでにないより適切な閾値を出力できる。
（６）第１実施形態に係る分析部の変形例
　上記の分析部５は、上記ステップＳ３で算出された相関係数との比較に用いられる最適な閾値を機械学習により学習させていた。しかし、これに限られず、上記の自動定性アルゴリズムの他の過程においても、機械学習を用いることができる。
　例えば、上記のステップＳ３において、第２蛍光Ｘ線スペクトルと理論スペクトルとの相関係数を算出する際のパラメータ種類及びその値を機械学習させてもよい。この学習をさせる学習モデルにおいては、蛍光Ｘ線スペクトル、理論スペクトル、その理論スペクトルを発生させる元素の元素データＥＤ、などを入力パラメータとし、相関係数の算出に用いるパラメータ種類とその値、相関係数を算出に用いるスペクトルのエネルギー幅、などを出力パラメータとできる。
　これにより、最適な相関係数を、経験等に頼ることなく自動的に算出できる。
２．第２実施形態
　上記の第１実施形態にて説明した自動定性アルゴリズムだけでなく、蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて試料Ｓの分析をする他のアルゴリズムに対しても機械学習を適用できる。
　例えば、（１）全元素に対して、各元素の理論スペクトルのピーク位置と、測定した蛍光Ｘ線スペクトルのピーク位置との一致度を、０～１００の値の大きさとして算出し、（２）この一致度がどの範囲にあるかにより、試料Ｓにその元素が含まれているか否かを特定する、とのアルゴリズムによる元素の定性にも機械学習を適用できる。
　なお、上記のような他のアルゴリズムを用いた元素の定性をする場合にも、Ｘ線分析装置１００の基本的な機能及び構成は、第１実施形態にて説明した構成とほぼ同じである。従って、ここでは、第２実施形態に係るＸ線分析装置の構成についての説明は省略する。
　上記の定性アルゴリズムを用いる場合、例えば、試料Ｓに特定の元素が含まれているか否かを決定する一致度の値の範囲を、機械学習にて学習させることができる。
　この場合、この機械学習をさせる学習モデルには、例えば、上記の一致度を算出するために用いるパラメータを入力とし、一致度の値の範囲を出力とできる。一致度を算出するためのパラメータとしては、例えば、測定された蛍光Ｘ線スペクトルのピーク位置、ピーク比率、ピーク面積、及び、理論スペクトルのピーク位置、ピーク比率、ピーク面積などがある。
３．第３実施形態
　上記の第１実施形態及び第２実施形態においては、特定のアルゴリズムにより試料Ｓに含まれる元素の分析（定性）を行っていた。しかし、これに限られず、機械学習を用いて、測定された蛍光Ｘ線スペクトルから直接的に試料Ｓの分析を行ってもよい。
　なお、測定された蛍光Ｘ線スペクトルから直接的に試料Ｓの分析をする場合にも、Ｘ線分析装置１００の基本的な機能及び構成は、第１実施形態にて説明した構成とほぼ同じである。従って、ここでは、第３実施形態に係るＸ線分析装置の構成についての説明は省略する。
　この場合には、上記の分析部５を、測定された蛍光Ｘ線スペクトルを入力とし、試料Ｓに含まれる各元素の有無を出力とする１つの学習モデルとできる。例えば、分析部５を、ディープラーニングなどのニューラルネットワークにて構成された学習モデルとできる。
　このような分析部５においては、例えば、試料Ｓに含まれる各元素の含有量、試料Ｓの材質、結晶構造など試料Ｓについての他の情報をさらに出力に含んでいてもよい。
　上記の分析部５においては、例えば、蛍光Ｘ線スペクトルを教師データＴＤの入力パラメータとし、元素の分析結果（例えば、自動定性の結果、手動定性の結果など）を教師データＴＤの出力パラメータとする。
４．第４実施形態
　上記の第１実施形態～第３実施形態において、Ｘ線分析装置１００は、スタンドアローンの分析装置であった。しかし、これに限られず、第４実施形態に係るＸ線分析システム２００は、図４に示すように、上記の複数のＸ線分析装置１００がネットワーク（例えば、ＬＡＮ、インターネットなどのＷＡＮ）により相互通信可能に接続されていてもよい。
　図４は、第４実施形態に係るＸ線分析システムを示す図である。
　この場合、Ｘ線分析装置１００は、ピア・トゥー・ピア（Ｐ２Ｐ）にて互いにデータをやりとりしてもよい。例えば、互いが有する教師データＴＤ、実測した蛍光Ｘ線スペクトル、学習部５４の学習モデルなどを互いに融通できる。
　また、一部のＸ線分析装置１００は、他のＸ線分析装置１００との通信を制限するよう設定されてもよい。
５．第５実施形態
　また、第４実施形態にて示したように、複数のＸ線分析装置１００が相互に接続される場合に限られず、図５に示すように、第５実施形態に係るＸ線分析システム３００においては、ネットワークに接続されたサーバー１０に、（複数の）Ｘ線分析装置１００が集約されて接続されていてもよい。
　図５は、第５実施形態に係るＸ線分析システムを示す図である。
　サーバー１０は、例えば、ＣＰＵと、大容量の記憶装置（ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＳＳＤ、ハードディスクなど）と、各種入出力インタフェースと、にて構成される大規模コンピュータシステムである。
　第５実施形態においては、サーバー１０が、サーバー１０に接続された複数のＸ線分析装置１００から、各Ｘ線分析装置１００にて測定した蛍光Ｘ線スペクトルをダウンロードし、教師データＴＤとしてサーバー１０の記憶装置に記憶してもよい。
　また、サーバー１０は、上記の第１実施形態～第３実施形態にて説明した分析部５に相当する機能を備えていてもよい。この分析部５に相当する機能は、サーバー１０で実行されるプログラムにより実現される。
　この場合、サーバー１０は、各Ｘ線分析装置１００からダウンロードした蛍光Ｘ線スペクトルを教師データＴＤとして、分析部に対応する機能部分の学習をさせてもよい。さらに、学習モデルとしての分析部と、教師データＴＤとして集めた蛍光Ｘ線スペクトルとを用いて、サーバー１０自身が試料Ｓの分析を自動的に実行してもよい。
　さらに、サーバー１０自身が仮想の蛍光Ｘ線スペクトルを生成し、その蛍光Ｘ線スペクトルを用いて自動的に元素の分析を実行してもよい。また、自身で行った元素の分析結果を教師データＴＤとしてもよい。
　このように、各Ｘ線分析装置１００から蛍光Ｘ線スペクトルを教師データＴＤとして収集し、サーバー１０自身が元素の分析を実行して教師データＴＤを生成することで、サーバー１０は、膨大な教師データＴＤを保有できる。
　また、サーバー１０は、各Ｘ線分析装置１００からの要求に従って、自身が保有する膨大な教師データＴＤの一部または全部を各Ｘ線分析装置１００に提供してもよい。さらに、サーバー１０は、各Ｘ線分析装置１００からの要求に従って、膨大な教師データＴＤを用いて生成された学習モデルを各Ｘ線分析装置１００に提供してもよい。
６．他の実施形態
　以上、本発明の複数の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。特に、本明細書に書かれた複数の実施形態及び変形例は必要に応じて任意に組み合せ可能である。
　図３のフローチャートを用いて説明した分析動作において、各ステップの処理内容、及び／又は、各ステップの処理の順番は、発明の要旨を逸脱しない範囲で変更できる。
　本発明は、測定対象から発生する蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、その測定対象の定性をするための装置及び／又はシステムに広く適用できる。
１００ Ｘ線分析装置
２００、３００Ｘ線分析システム
１     測定装置
１１   試料台
１３   Ｘ線源
１５   Ｘ線検出部
１７   スペクトル生成部
１９   制御部
３     情報処理装置
５     分析部
５１   ピーク分離部
５２   相関係数算出部
５３   元素特定部
５４   学習部
５５   定量部
７     記憶部
９     取得部
１０   サーバー
ＥＤ   元素データ
Ｓ     試料
ＴＤ   教師データ

Claims (12)

  1. 　測定対象である試料から発生する蛍光Ｘ線スペクトルを測定する測定装置と、
    　第１蛍光Ｘ線スペクトルに関する第１パラメータと、前記第１パラメータを用いたときの分析結果に関する第１結果情報とを含む教師データを用いて学習させた学習モデルに、前記測定装置にて測定した第２蛍光Ｘ線スペクトルに関する第２パラメータを入力して得られる第２結果情報に基づいて、前記第２蛍光Ｘ線スペクトルを発生させた試料の分析をする分析部と、
    　を備える、Ｘ線分析装置。
  2. 　前記測定装置にて測定された第３蛍光Ｘ線スペクトルに関する第３パラメータを前記第１パラメータとして取得し、前記第３パラメータを用いて得られた分析結果に関する第３結果情報を前記第１結果情報として取得する取得部をさらに備える、請求項１に記載のＸ線分析装置。
  3. 　前記教師データは、前記第３結果情報のうち適切に分析をできた第３結果情報を前記第１結果情報として含み、この第３結果情報を得たときに用いられた前記第３パラメータを前記第１パラメータとして含む、請求項２に記載のＸ線分析装置。
  4. 　前記分析部は、前記蛍光Ｘ線スペクトルと前記試料に含まれると推定される元素の理論スペクトルとの一致度を表す相関係数が所定の閾値以上であるか否かに基づいて、分析をし、
    　分析結果に関する結果情報は、前記相関係数との比較に用いられる前記閾値である、請求項１～３のいずれかに記載のＸ線分析装置。
  5. 　前記分析部は、前記蛍光Ｘ線スペクトルと前記理論スペクトルとの前記相関係数が所定の閾値以上であれば、当該理論スペクトルを生じる元素を前記試料に含まれる元素と特定する、請求項４に記載のＸ線分析装置。
  6. 　前記第１パラメータ及び前記第２パラメータは前記蛍光Ｘ線スペクトルである、請求項１～５のいずれかに記載のＸ線分析装置。
  7. 　前記教師データは、校正用試料を用いて取得した蛍光Ｘ線スペクトルに関する情報と、前記校正用試料に含まれる元素と当該元素の組成比とを含む、請求項１～６のいずれかに記載のＸ線分析装置。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のＸ線分析装置と、
    　前記Ｘ線分析装置と接続されたサーバーと、
    　を備える、Ｘ線分析システム。
  9. 　前記サーバーは前記分析部に相当する機能を有する、請求項８に記載のＸ線分析システム。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の複数のＸ線分析装置が相互に接続された、Ｘ線分析システム。
  11. 　測定対象である試料から発生する蛍光Ｘ線スペクトルを測定するステップと、
    　第１蛍光Ｘ線スペクトルに関する第１パラメータと、前記第１パラメータを用いたときの分析結果に関する第１結果情報とを含む教師データを用いて学習モデルを学習させるステップと、
    　前記学習をさせた前記学習モデルに、測定して得られた第２蛍光Ｘ線スペクトルに関する第２パラメータを入力して得られる第２結果情報に基づいて、前記第２蛍光Ｘ線スペクトルを発生させた試料の分析をするステップと、
    　を備える、分析方法。
  12. 　請求項１１に記載の分析方法をコンピュータに実行させるプログラム。
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