JP6507898B2 - 樹脂判別装置 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂の種類を判別する樹脂判別装置及び樹脂判別方法に関し、さらに詳しくは、励起Ｘ線を試料に照射しそれに応じて試料から放出されたＸ線を利用して樹脂の種類を判別する樹脂判別装置及び樹脂判別方法に関する。

蛍光Ｘ線分析による定量方法として、検量線法と、ファンダメンタルパラメータ法（以下「ＦＰ法」と称す）がよく知られている。検量線法は、標準試料を測定した結果からＸ線強度と元素含有量（又は濃度）の関係を表す検量線を予め作成しておき、この検量線に照らして、目的試料に対する測定により得られたＸ線強度値から元素含有量を求めるものである。一方、ＦＰ法は、目的試料に対する測定により得られたＸ線強度値から理論強度計算により元素含有量を求めるものである。ＦＰ法は検量線法に比べて定量精度の点では劣るものの、必ずしも標準試料を必要とせずに簡易的に定量を行うことができるという利点がある。

水素、炭素など、蛍光Ｘ線を測定できない元素を含む試料、例えば樹脂などの有機化合物についてＦＰ法により定量を行う場合の手法として、例えば特許文献１に記載の方法が知られている。この方法では、試料に含まれる樹脂の主成分元素を仮定して、主成分以外の各成分については蛍光Ｘ線を利用する一方、主成分については散乱Ｘ線を利用し、試料に対する実測強度と理論強度とを比較してＦＰ法により主成分及びその他の各種成分の定量値を求める。こうした定量方法では各種成分の定量値の推定は可能であるが、主成分元素については仮定しているため、有機化合物を特定することは困難であり、例えば試料に含まれる樹脂の種類を判別することはできない。そのため、上記方法で得られた定量値は、樹脂をそれ以外の物質（例えば金属）と分別する前処理のための情報として用いることしかできず、樹脂の種類を特定するためには、さらに別の処理を行っているのが実状である。

特開２０１０−２２３９０８号公報

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、試料にＸ線を照射したときに該試料から発せられるＸ線から該試料に含まれる樹脂の種類を判別することができる樹脂判別装置及び樹脂判別方法を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明に係る樹脂判別装置は、
a)Ｘ線を発するＸ線源と、
b)前記Ｘ線源からのＸ線が照射された試料から発せられるＸ線を検出するＸ線検出器と、
c)前記Ｘ線検出器により得られた検出信号に基づいてスペクトルを作成するスペクトル作成手段と、
d)前記スペクトル上で前記Ｘ線源のターゲット元素由来のコンプトン散乱によるスペクトル線及びレイリー散乱によるスペクトル線を検出し、前記コンプトン散乱強度と前記レイリー散乱強度の比である散乱強度比を算出する散乱強度比算出手段と、
e)前記散乱強度比から前記試料に含まれる樹脂の種類を判別する樹脂種判別手段と
を備えることを特徴とする。

本発明は、樹脂を含む試料にＸ線源からのＸ線を照射したときに該試料から発せられるＸ線より得られるスペクトルにＸ線源のターゲット元素に主に由来するレイリー散乱Ｘ線とコンプトン散乱Ｘ線が現れ、これらレイリー散乱強度とコンプトン散乱強度の比が、試料に含まれる樹脂の種類によって変化することを見出し、なされたものである。ここで、樹脂はプラスチック等の固形状の樹脂に限らず、液体状、粉末状など様々な形態の樹脂を含む。また、合成樹脂だけでなく天然樹脂も含む。

本発明では、複数の既知の樹脂について予め求められた散乱強度比を記憶する記憶部を備え、
前記樹脂種判別手段は、前記散乱強度比算出手段が算出した散乱強度比を、前記記憶部に記憶された複数の散乱強度比と比較することにより、前記試料に含まれる樹脂の種類を判別するとよい。
この場合、記憶部に記憶される既知の樹脂の散乱強度比は、その樹脂の含有元素や構造から算出されたコンプトン散乱及びレイリー散乱の理論強度から求められた値でも良く、既知の樹脂について実際に測定されたコンプトン散乱及びレイリー散乱の強度（実測強度）から求められた値でも良い。このような構成では、樹脂種判別手段は、例えば記憶部に記憶された散乱強度比のうち、散乱強度比算出手段により算出された散乱強度比との差が最も小さい散乱強度比の樹脂を、試料に含まれる試料の種類と判定する。

また、前記樹脂種判別手段は、前記記憶部に記憶された複数の散乱強度比を独立変数、前記試料について算出された散乱強度比を従属変数とする関係式を回帰分析により求め、求められた関係式における各独立変数の係数から、試料に含まれる樹脂の種類を判別するようにしても良い。この場合、各独立変数の係数が試料に含まれる樹脂の混合比率であると推定することができる。また、求められた関係式における各独立変数の係数の全てを樹脂の混合比率と推定しても良いが、所定の設定最小値よりも大きい変数のみを樹脂の混合比率としても良い。具体的には、例えば係数の値が設定最小値より大きい場合はその係数を持つ独立変数（記憶部に記憶された散乱強度比）に対応する既知の樹脂が、当該係数の比率で試料に含まれていると判別され、係数の値が設定最小値以下の場合はその係数を持つ独立変数に対応する既知の樹脂は試料に含まれていないと判別される。このような構成によれば、求められた関係式の独立変数の項のうちＸ線検出器の検出誤差に起因する項に対応する樹脂を、試料に含まれる樹脂の種類の一つと誤って判別してしまうことを避けることができる。

樹脂の種類によっては塩素（Ｃｌ）や硫黄（Ｓ）等の蛍光Ｘ線を発する元素を含むものがあり、このような樹脂にＸ線を照射した場合はこれら元素に由来する蛍光Ｘ線スペクトルが得られる。従って、このような樹脂を試料とする場合は、前記樹脂種判別手段は、前記スペクトル上で前記試料から発せられる蛍光Ｘ線を検出し、該蛍光Ｘ線の強度と前記散乱強度比算出手段が算出した散乱強度比から前記試料に含まれる樹脂の種類を判別するようにすると良い。

上記した本発明の樹脂判別装置においては、前記樹脂種判別手段が判別した結果を表示する判別結果表示部を備えることが好ましい。特に、上記した回帰分析により樹脂の種類を判別する構成の場合、解（関係式）が一つとは限らない。そこで、複数の解（関係式）が得られ、複数の異なる判定結果が得られた場合は、これらの判定結果を印刷や表示画面に表示し、その中から分析者が選択した結果から試料に含まれる樹脂を決定するようにしても良い。また、複数の関係式が求められたときは、各関係式について当該関係式における各独立変数の係数から前記試料に含まれる樹脂の種類を判別すると共に、当該関係式から求められる散乱強度比と前記散乱強度比算出手段が算出した散乱強度比との一致度を求めるようにしても良い。そして、複数の関係式のそれぞれについて前記樹脂判別手段が判別した前記試料に含まれる樹脂の種類と前記一致度を印刷や表示画面に表示すると、分析者は、一致度を参考にして試料に含まれる樹脂の種類を判別することができる。

本発明の別の態様は、上記した樹脂判別装置に対応する樹脂判別方法であり、Ｘ線源から発せられたＸ線を試料に照射し、それに応じて該試料から発せられるＸ線を分析して、前記Ｘ線源のターゲット元素由来のコンプトン散乱強度とレイリー散乱強度の比である散乱強度比を算出し、この散乱強度比から前記試料に含まれる樹脂の種類を判別することを特徴とする。

上記樹脂判別方法においては、試料について算出された散乱強度比を、複数の既知の樹脂について予め求められた散乱強度比と比較することにより、前記試料に含まれる樹脂の種類を判別しても良く、複数の既知の樹脂について予め求められた散乱強度比を独立変数、前記試料について算出された散乱強度比を従属変数とする関係式を回帰分析により求め、求められた関係式における各独立変数の係数から、前記試料に含まれる樹脂の種類と混合比率を判別しても良い。

また、Ｘ線が前記試料に照射されることに応じて該試料から発せられるＸ線を分析して、該試料に含まれる蛍光Ｘ線の強度を算出し、該蛍光Ｘ線の強度と前記試料について算出された散乱強度比から前記試料に含まれる樹脂以外の例えば塩素（Ｃｌ）や硫黄（Ｓ）等の蛍光Ｘ線を発する樹脂の種類を判別しても良い。

以上の通り、本発明に係る樹脂判別装置及び樹脂判別方法によれば、試料にＸ線を照射したときに該試料から発せられるＸ線を分析することにより、試料に含まれる樹脂の種類を判別することができる。

本発明に係る樹脂判別装置の一実施例を示す蛍光Ｘ線分析装置の一例の概略構成図。 同実施例における樹脂判別処理のフローチャート。 ３種の樹脂純物質の蛍光Ｘ線スペクトルを測定した結果を示す図。

まず、本発明に係る樹脂判別装置の一例である蛍光Ｘ線分析装置について説明する。図１はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置の概略構成図である。

図１において、制御部１５による制御の下に、ターゲット材料がロジウム（Ｒｈ）であるＸ線管１から発せられた励起Ｘ線が試料２に当たると、励起Ｘ線により励起された蛍光Ｘ線が試料２から放出され、シリコンドリフト型検出器などのＸ線検出器３に入射して電流信号として検出される。また試料２に当たった励起Ｘ線はその一部が試料２によって散乱され、こうした散乱Ｘ線もＸ線検出器３で検出される。検出された電流はＸ線検出器３内部で積分され、その積分は一定時間を超えるとリセットされる。これにより、Ｘ線検出器３の出力信号は階段状の電流パルス信号となる。この信号の各段の高さが試料２に含まれる各元素のエネルギーに対応している。この電流パルス信号は、プリアンプ４、さらに波形整形回路を含む比例増幅器５に入力され、上記各階段の高さに応じた波高を持つ適当な形状のパルスに成形されて出力される。

Ａ／Ｄ変換器（ＡＤＣ）６は、このパルス波形状のアナログ信号を所定のサンプリング周期でサンプリングしてデジタル化する。マルチチャンネルアナライザ（ＭＣＡ）７はデジタル化されたパルス信号の波高値に応じて各パルスを弁別した後にそれぞれ計数し、波高分布図、つまりＸ線スペクトルを作成してデータ処理部１０に入力する。Ｘ線スペクトルを構成するデータはスペクトル記憶部１１に格納される。後述するようにＸ線スペクトルでは、分析対象である試料中に含まれる元素から放出される蛍光Ｘ線のエネルギー値に対応する位置に各元素固有のスペクトル線がピークとして現れる。また、Ｘ線管１のターゲット元素に由来するコンプトン散乱Ｘ線及びレイリー散乱Ｘ線のスペクトル線のピークも現れる。データ処理部１０においてピーク抽出部１２はＸ線スペクトル上に現れている各ピークを検出し、目的とする元素や化合物のピークを抽出する。判別部１３は抽出された各ピークの強度、つまりＸ線強度値を用いて、試料に含まれる樹脂の種類の判別処理を実行する。本実施例では、この判別部１３において特徴的な樹脂判別処理が実行される。

次に、本実施例に係る樹脂判別処理の手順を図２のフローチャートに従って説明する。
所定位置に試料２がセットされ（ステップＳ１）、操作部１６により測定開始が指示されると（ステップＳ２）、試料２に対してＸ線が照射され、それに応じて試料２から発せられるＸ線がＸ線検出器３で検出される（ステップＳ３）。続いて、データ処理部１０がＸ線検出器３の検出信号に基づきＸ線スペクトルを作成し（ステップＳ４）、ピーク抽出部１２がＸ線スペクトル上のＲｈＫα線のコンプトン散乱線によるピーク及びＲｈＫα線のレイリー散乱線によるピーク、並びに蛍光Ｘ線スペクトルのピークを抽出すると共にその強度を求める（ステップＳ５、Ｓ６）。また、ピーク抽出部１２は、蛍光Ｘ線スペクトルのピーク強度と共にピークエネルギーも求める。

判別部１３は、ＲｈＫα線のコンプトン散乱線によるピーク強度及びＲｈＫα線のレイリー散乱線によるピーク強度から両者の比（本発明の散乱強度比に相当、以下「C/R比」という。）を算出する（ステップＳ７）。そして、この算出したC/R比を、予め記憶部１３１に記憶されているデータベースのC/R比と比較して（ステップＳ８）、試料２に含まれる樹脂の種類を判別する（ステップＳ９）。

ここで、記憶部１３１には、例えば下記の表１に示すようなテーブルが記憶されているものとする。表１に示す既知の樹脂種のC/R比としては、各種の樹脂のみからなる試料（樹脂純物質）について本実施例に係る装置を使って予め求めたC/R比を用いても良く、各種の樹脂の組成から算出したコンプトン散乱強度及びレイリー散乱強度の理論値から求めたものでも良い。図３に３種類の樹脂純物質（ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））の蛍光Ｘ線スペクトルの例を示す。図３中、矢印を付した右から４本目のピーク及び右から３本目のピークがそれぞれＲｈＫα線のコンプトン散乱線、レイリー散乱線を示す。各樹脂のコンプトン散乱線のピーク強度及びレイリー散乱線のピーク強度からC/R比を求めることができる。

例えば判別部１３は、ステップＳ７で算出されたC/R比とテーブル中の各C/R比との差を求め、この差が最も小さいC/R比の樹脂種を抽出し、それを試料に含まれる樹脂の種類として決定する。また、表１に示すC/R比の値を中心とする所定の数値範囲（例えば±０．１の範囲）に算出されたC/R比の値が含まれるか否か判断し、数値範囲に含まれる場合に、その樹脂種を試料に含まれる樹脂の種類として決定する。

また、蛍光Ｘ線スペクトルのピークが抽出された場合は、そのピーク情報（ピークエネルギー及びピーク強度）と上記C/R比から試料に含まれる樹脂の種類を決定しても良い。蛍光Ｘ線スペクトルのピーク情報は塩素（Ｃｌ）や硫黄（Ｓ）等の元素が樹脂に含まれることを示していることから、試料に含まれる樹脂の種類をより正確に判別することができる。
こうして得られた樹脂の種類は表示又は印刷として出力部１４（本発明の「判別結果表示部」に相当）から出力される（ステップＳ１０）。

ところで、試料２に複数の種類の樹脂が含まれる場合、その試料のC/R比は、各樹脂の混合比率にその樹脂純物質のC/R比を乗じた値の合計値となる。そこで、判別部１３が、試料２について算出されたC/R比とテーブル中の各樹脂種のC/R比との差を求めた結果、いずれの樹脂種についてもその差が所定値を上回っている場合、あるいは、いずれの樹脂種についてもC/R比の値を中心とする所定の数値範囲から外れている場合は、複数の種類の樹脂が含まれると判断して、次に述べる方法により試料に含まれる樹脂の種類を判別するようにしても良い。

まず、判別部１３は、表１のテーブルの中のC/R比を、試料について算出されたC/R比との差が小さい順に並べ、これらC/R比の値を独立変数（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３…）、試料について算出されたC/R比を従属変数Ｙとする以下の関係式（１）を設定する。
Ｙ＝ａ・Ｘ１＋ｂ・Ｘ２＋ｃ・Ｘ３＋ … （１）
ここで、ａ、ｂ、ｃ…は各樹脂の混合比率（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋…＝１）を表す係数を示す。判別部１３は、係数ａ、ｂ、ｃ等の値を変化させながら回帰分析により各係数の値を決定する。なお、このような回帰分析には「Excel」等の周知の解析ソフトを用いることができる。

そして、回帰分析の結果、得られた係数の値に基づき、試料２に含まれる樹脂の種類を判別する。例えば、係数の値が最も大きいものから順に並べ、上位３番目までのC/R比に対応する樹脂種を、試料２に含まれる樹脂の種類の組み合わせとして推定する。また、係数の値が所定の設定最小値以上のC/R比に対応する樹脂種を試料２に含まれる樹脂の種類の組み合わせとして推定しても良い。

さらに、回帰分析の結果、複数の関係式（解）が得られた場合は、これらの関係式の全てについて試料に含まれる樹脂の種類の組み合わせを推定し、これらを樹脂種の組み合わせの候補としても良い。そして、候補となる樹脂種の組み合わせを表示画面又は印刷により表示し、これらの中から分析者が適宜の組み合わせを選択するようにすると良い。また、複数の関係式の全てについて、各関係式から求められるＹの値と、試料について算出されたＹ（C/R比）の一致度を算出し、それぞれの一致度を候補となる樹脂種の組み合わせと共に表示画面又は印刷により表示するようにしても良い。この場合、表示画面を表示する表示手段や印刷手段が本発明の一致度表示部に相当する。
このような構成によれば、試料に複数の種類の樹脂が含まれる場合でもそれら樹脂の種類を判別することができる。また、候補となる樹脂種の組み合わせと共に一致度を表示するようにすれば、その一致度を参考に分析者が樹脂種の組み合わせを選択することができる。

なお、上記実施例では、記憶部１３１に記憶されたテーブルから試料２中の樹脂の種類を判定する処理と回帰分析により試料２中の樹脂の種類を判定する処理を併用したが、いずれか一方の処理だけを試料２中の樹脂の種類の判定処理に用いても良い。
また、本発明は上記実施例に限らず、試料から発せられるＸ線の検出信号からスペクトルを作成し、該スペクトルからコンプトン散乱強度とレイリー散乱強度の比を求めることができれば、どのような種類のＸ線分析装置でも良く、ターゲット材料やＸ線検出器も実施例で挙げたものに限らない。

１…Ｘ線管
２…試料
３…Ｘ線検出器
４…プリアンプ
５…比例増幅器
６…Ａ／Ｄ変換器
７…マルチチャンネルアナライザ（ＭＣＡ）
１０…データ処理部
１１…スペクトル記憶部
１２…ピーク抽出部
１３…判別部
１３１…記憶部
１４…出力部
１５…制御部
１６…操作部

Claims (3)

1. a)Ｘ線を発するＸ線源と、
   b)Ｘ線が照射された試料から発せられるＸ線を検出するＸ線検出器と、
   c)前記Ｘ線検出器により得られた検出信号に基づいてスペクトルを作成するスペクトル作成手段と、
   d)前記スペクトル上で前記Ｘ線源のターゲット元素由来のコンプトン散乱によるスペクトル線及びレイリー散乱によるスペクトル線を検出し、前記レイリー散乱強度と前記コンプトン散乱強度の比である散乱強度比を算出する散乱強度比算出手段と、
   e)複数の既知の樹脂について予め求められた散乱強度比を記憶する記憶部と、
   f)前記散乱強度比算出手段が算出した散乱強度比を、前記記憶部に記憶された複数の散乱強度比と比較することにより、前記試料に含まれる樹脂の種類を判別する樹脂種判別手段と
   を備え、
   前記樹脂種判別手段が、前記記憶部に記憶された複数の散乱強度比を独立変数、前記散乱強度比算出手段が算出した散乱強度比を従属変数とする関係式を回帰分析により求め、求められた関係式における各独立変数の係数から、前記試料に含まれる樹脂の種類と混合比率を判別し、回帰分析により複数の関係式が求められたときは、各関係式について当該関係式における各独立変数の係数から前記試料に含まれる樹脂の種類を判別すると共に、当該関係式から求められる散乱強度比と前記散乱強度比算出手段が算出した散乱強度比との一致度を求めるように構成されており、
   複数の関係式のそれぞれについて前記樹脂判別手段が判別した前記試料に含まれる樹脂の種類と前記一致度を表示する一致度表示部を、さらに備えることを特徴とする樹脂判別装置。
2. 請求項１に記載の樹脂判別装置において、
   前記樹脂判別手段が判別した結果を表示する判別結果表示部、
   を備えることを特徴とする樹脂判別装置。
3. 請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂判別装置において、
   前記樹脂種判別手段が、前記スペクトル上で前記試料から発せられる蛍光Ｘ線を検出し、該蛍光Ｘ線の強度と前記散乱強度比算出手段が算出した散乱強度比から前記試料に含まれる樹脂の種類を判別することを特徴とする樹脂判別装置。

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