JP4005547B2 - プラスティックを分析するｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料にＸ線を照射した時に試料より二次的に発生するＸ線を検出し、試料中の金属濃度の測定を行うＸ線分析装置に関するものである。

従来、Ｘ線分析装置でプラスティック中の金属濃度を測定する場合、プラスティックの種類が不明な場合は、代表的なプラスティックを前提として、横軸をＸ線強度、縦軸を金属濃度とした検量線を作成し、金属濃度の分析を行なっていた。

近赤外線や赤外線を利用したプラスティック判別機などが利用できる場合は、プラスティック判別機が出力する、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等の情報を利用し、プラスティックの種類に応じた検量線を作成して、プラスティック中の金属濃度の分析を行なっていた。近赤外線を利用したプラスティック種類判定方法としては、プラスティック製品に近赤外線を照射し、その吸光度を波長６ナノメータ（以下「ｎｍ」で示す）ピッチで１０００ｎｍから２５００ｎｍの範囲まで測定し、それぞれの測定点での微分値を計算し、これをプラス、０又はマイナスに別けることによって吸光度の特性を把握し、このプラス／０／マイナスと予め測定した既知のプラスティック毎のプラス／０／マイナスのデータとを比較し、両者の適合率によって測定したプラスティックの種類を判別する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
特開平６−３０８０２２号公報（第３〜４頁）

しかし従来の方法によるプラスティックの判別を行ない、判別結果を利用してプラスティック中の金属濃度の分析した場合、塩素の含有量を誤判断し、濃度測定で大きな誤差を生じる場合がある。例えば、近赤外線を利用したプラスティック判別機の場合、塩素を含んだポリエチレンを測定すると、判別結果としてポリエチレンと出力するだけで、塩素の存在までは判断できないことがある。Ｘ線を使用してプラスティック中の金属の濃度測定を行なう場合、塩素が大量に含まれていると、着目する元素のＸ線が塩素によって大きく吸収され、結果として得られる着目元素のＸ線強度は小さくなる。Ｘ線強度が小さくなれば、本来の濃度より小さな濃度を出力してしまう。

本発明は、プラスティック中の金属濃度を分析するときに、塩素濃度を適切に判断し、塩素濃度に応じた分析ができるＸ線分析装置を提供することを課題としている。

本発明は、前記課題を解決するため、以下の手段を採用した。すなわち、試料に一次Ｘ線を照射するＸ線発生部と、試料からのＸ線を検出するＸ線検出部を備えるＸ線分析装置において、前記Ｘ線発生部からプラスティック試料に対して一次Ｘ線を照射し、プラスティック試料から塩素Ｘ線強度を前記Ｘ線検出部で取得し、プラスティックによって一次Ｘ線が散乱した散乱Ｘ線強度を前記Ｘ線検出部で取得し、前記塩素Ｘ線強度を前記散乱Ｘ線強度で除算して塩素Ｘ線強度比を算出する塩素Ｘ線強度比算出手段を備え、算出した前記塩素Ｘ線強度比とプラスティック試料中の塩素濃度は正の相関関係があり、塩素Ｘ線強度比からプラスティック試料中の塩素濃度を算出する。

また、散乱Ｘ線強度を算出するエネルギ領域に、特性Ｘ線の信号が存在した時に、取得したＸ線スペクトルから特性Ｘ線のピークを除去する手段を備え、前記ピークを除去する手段によって得たＸ線スペクトルを使用して散乱Ｘ線強度を算出する。

塩素を含んだ所定のプラスティックと、塩素を含まない所定のプラスティックとを標準物質として、その塩素Ｘ線強度および散乱Ｘ線強度を標準物質データとして蓄える標準物質データ保持部を備え、前記塩素Ｘ線強度比算出手段は、前記２つの標準物質と未知試料のそれぞれにおいて塩素Ｘ線強度比を算出し、前記相対塩素濃度算出手段は、前記３つの塩素Ｘ線強度比の関係から、プラスティック試料中の相対塩素濃度を算出する。

また、前記標準物質のうち、塩素を含むプラスティックの標準物質として硬質ポリ塩化ビニルを用い、この硬質ポリ塩化ビニルの塩素含有量を基準として、プラスティック中の相対塩素濃度を算出する。

また、プラスティック中の金属濃度を算出する金属濃度算出手段（例えば検量線）を複数備え、前記相対塩素濃度と前記金属濃度算出手段とを関連付ける対応表を作成し、前記プラスティック試料中の相対塩素濃度に応じて、前記金属濃度算出手段を切り替えることで、相対塩素濃度に応じた金属の濃度測定ができ、誤差を少なくすることができる。

前記複数の金属濃度算出手段のうち、塩素を含んだプラスティック中の所定金属の濃度を算出する第１の金属濃度算出手段と、塩素を含まないプラスティック中の前記所定金属の濃度を算出する第２の金属濃度算出手段とを備え、前記２つの金属濃度算出手段を用いて前記プラスティック試料から得られた前記所定金属のＸ線強度からそれぞれプラスティック中の金属濃度を算出し、前記プラスティック試料の相対塩素濃度と前記２つの演算手段で算出した金属濃度を使用して、前記プラスティック試料中の相対塩素濃度に応じた金属の濃度測定を行なう。

本発明は、以下に記載されるような効果がある。

塩素のＸ線強度と散乱Ｘ線強度は、プラスティック試料の大きさにほぼ比例して増減するため、塩素のＸ線強度を散乱Ｘ線強度で除算した塩素Ｘ線強度比を使用して塩素濃度を測定することで、試料の大きさに左右されにくい塩素濃度の測定ができる。

さらに、散乱Ｘ線強度を算出するエネルギ領域に、特性Ｘ線の信号が存在した時に、取得したＸ線スペクトルから特性Ｘ線のピークを除去することで、ピークを除去したＸ線スペクトルを使用して散乱Ｘ線強度を算出する。そうすることで、プラスティック中に含有する金属やプラスティック表面に付着する金属の有無に左右されにくい塩素濃度の測定ができる。

また、塩素を含むプラスティックと、塩素を含まないプラスティックを、プラスティック判別用の標準物質として装置毎に測定することによって、Ｘ線分析装置の個体差を吸収した塩素濃度の測定を行うことができる。

また、塩素を含むプラスティックの標準物質として硬質ポリ塩化ビニルを利用することで、硬質ポリ塩化ビニルの塩素含有量を基準とした、塩素濃度の情報を出力することができる。

また、塩素含有量の測定結果を使用して、金属濃度算出手段を切り替えることで、塩素濃度に応じた金属の濃度測定ができる。

さらに、塩素を含んだプラスティック中の金属濃度を算出する金属濃度算出手段と、塩素を含まないプラスティック中の金属濃度を算出する金属濃度算出手段とを備え、２つの金属濃度算出手段でそれぞれプラスティック中の金属濃度を算出し、塩素含有量と２つの演算手段で算出した金属濃度を利用することで、塩素濃度に応じた金属の濃度測定ができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、プラスティック試料中の相対塩素濃度の算出手順について説明したものである。図２は本発明を実現するための装置構成例である。

手順１で、プラスティック試料に一次Ｘ線９を照射して、Ｘ線スペクトルを取得する動作を行なう。Ｘ線発生手段の例としてＸ線管球８を用い、Ｘ線検出手段の例としてＳｉＬｉ検出器１１を用いる。硬質ポリ塩化ビニルや、軟質ポリ塩化ビニルの塩素の含有量は非常に大きいため、プラスティック中の塩素量を調べる測定は、１０秒程度の測定で充分な信号量が得られる。

手順２で、塩素の特性Ｘ線エネルギに着目してＸ線強度を積算し、塩素Ｘ線強度を算出する。塩素の特性Ｘ線エネルギの例として塩素のＫα線を利用し、２．４８〜２．７６（ｋｅＶ）のエネルギ領域でＸ線強度を積算する。表１の塩素Ｘ線強度は、硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンのそれぞれについて取得したものである。塩素を含まないポリエチレンにおいては、塩素のＸ線強度は０（ＣＰＳ）となり、硬質ポリ塩化ビニルにおいては、塩素のＸ線強度は２６１２（ＣＰＳ）となった。

手順３は、手順１で取得したＸ線スペクトルから、ピーク除去手段１８により特性Ｘ線と思われるピークの除去を行なう。図３は、特性Ｘ線を除去する前のＸ線スペクトルである。この例では、鉄とマンガンの特性Ｘ線が確認されている。特性Ｘ線のピークを、ピーク除去手段１８のフィルタ処理によって除去することで、図４に示されるようなピークを除去したＸ線スペクトルを得る。

手順４は、特性Ｘ線のピークを除去したＸ線スペクトルにおいて、散乱Ｘ線強度を算出するエネルギを事前に決め、積算した強度を散乱Ｘ線強度とする。図３と図４のハッチングした領域は、５〜７（ｋｅＶ）のエネルギ領域で散乱Ｘ線強度を算出する例である。塩素Ｋα線のＸ線強度は、プラスティックの厚みが０．５ｍｍを超えると、プラスティックの厚みが変化しても変化しない。そのためプラスティックの厚みが０．５ｍｍを超え、かつ、材質が一定であれば、試料厚みが変化した時に塩素のＫα線のＸ線は大きく変化しない。硬質ポリ塩化ビニルを例として、厚みを変化させて測定した結果が表２である。ここでの厚みは、検出部方向から見た、試料厚みである。塩素蛍光Ｘ線強度は、Ｋα線の積算強度を用い、散乱Ｘ線強度は、５〜７（ｋｅＶ）の積算強度を用いている。

試料の厚みが０．５ｍｍ以下になると、急激に塩素の蛍光Ｘ線強度は低下する。試料の厚みが０．５ｍｍを超えれば、塩素蛍光Ｘ線強度、散乱Ｘ線強度共に大きな変化が無いことから、５〜７（ｋｅＶ）のエネルギ領域で散乱Ｘ線を算出して良いと判断できる。

手順５は、塩素Ｘ線強度を散乱Ｘ線強度で除算し、Ｘ線強度比を算出する。これは塩素Ｘ線強度比算出手段により行なう。Ｘ線強度比を用いる意義は、試料の大きさによって変化するＸ線強度を、散乱Ｘ線強度で除算することで規格化し、試料の大きさにかかわらずいつも一定の基準で塩素濃度測定できるようにすることである。表２と表３は、いずれも硬質ポリ塩化ビニルを測定したものであり、表２は、前述のように試料厚みを変化させた時のデータであり、表３は、検出部の方向から見た試料の面積を変化させた時のデータである。Ｘ線強度比率は、いずれの例でも一定であることが判る。単純に塩素のＸ線強度を使用した場合には、試料の面積が変化すると、塩素のＸ線強度が増減してしまう。

手順６において、相対塩素濃度算出手段を用い、硬質ポリ塩化ビニルとセルロースを判定値算出の標準物質とし、未知試料の塩素含有量を算出する。

算出式は、（未知試料強度比率―セルロース強度比率）÷（硬質ポリ塩化ビニル強度比率−セルロース強度比率）×１００であり、以降明細書内でＰＶＣ％と表記をする。ＰＶＣ％は、硬質ポリ塩化ビニルを基準とした、相対塩素濃度を表す指標であり、後述の金属濃度を算出する時に、計算処理を容易にするため採用している。

未知試料強度比率とは、未知試料を測定し、塩素Ｘ線強度を散乱Ｘ線強度で除算したものである。セルロース強度比率は、セルロースを測定し、塩素Ｘ線強度を散乱Ｘ線強度で除算したものである。硬質ポリ塩化ビニル強度比率は、硬質ポリ塩化ビニルを測定し、塩素Ｘ線強度を散乱Ｘ線強度で除算したものである。セルロース強度比率を用いて減算する理由は、塩素濃度が０％であるセルロースのＸ線強度比率が、Ｘ線計測上の理由で０にならない場合、そのときの数値をオフセットとみなし、オフセットを除去してＰＶＣ％を算出するためである。

以上が、プラスティック中の相対塩素濃度を測定する手順である。

次に、プラスティック中の相対塩素濃度の算出結果を、プラスティック中の金属分析に連動させる仕組みについて説明する。

第１番目の方法は、相対塩素濃度のレベルに応じて、分析する条件を選択する方法である。これについて説明する。

相対塩素濃度が変化した時の分析誤差は、図５のグラフのように示される。図５は、硬質ポリ塩化ビニルに含まれる鉛を分析する時に検量線法を用いた時における分析誤差を示すグラフである。グラフ中では、ＰＶＣ％が１００％の時に縦軸の値が１になっている。

これは、ＰＶＣ１００％の場合におけるＸ線の強度と鉛の濃度との関係を表す検量線をまず作ったとして、ＰＶＣ％がもっと低いプラスティックに対してこの検量線を使った場合、鉛の濃度が余計に検量されてしまうことを示す。すなわち塩素によって鉛の特性Ｘ線が吸収される割合が減り、鉛の濃度が高く算出されてしまうことを示す。ＰＶＣ％が０％に近づくと縦軸の値が上昇しているのは、本来の値よりも高めに鉛の濃度を出力してしまうことを指しており、例えばＰＶＣ％が０のときは、本来の鉛の濃度に対して、１．７５倍の誤った濃度を出力してしまうことを表している。

このような誤差を許容することはできないため、表４のようにＰＶＣ％に応じて金属濃度算出手段を切り替える表を作成し、Ｘ線分析装置が金属濃度算出手段の自動選択を行なうことで、塩素濃度の変化による分析誤差を小さくすることができる。すなわち検量線法で言えば、複数の検量線のうち、使用する検量線を塩素濃度に応じて切り替えることになる。

第２番目の方法は、上記複数の金属濃度算出手段のうち、塩素を含んだプラスティック中の所定金属の濃度を算出する第１の金属濃度算出手段と、塩素を含まないプラスティック中の前記所定金属の濃度を算出する第２の金属濃度算出手段とを備え、上記プラスティック試料から得られた前記所定金属のＸ線強度から上記２つの金属濃度算出手段を用いてそれぞれにおけるプラスティック中の金属濃度を算出し、上記プラスティック試料の相対塩素濃度と上記２つの演算手段で算出した金属濃度を使用して、プラスティック試料の塩素濃度に応じた金属の濃度測定を行なう。塩素を含んだプラスティックとしては、５０重量％以上の塩素を含むものであればよく、例えば硬質ポリ塩化ビニルを用いる。

塩素を含むプラスティック中の金属濃度を算出する手段として、硬質ポリ塩化ビニルの標準物質を準備して、鉛分析用の検量線を作成する。塩素を含まないプラスティック中の金属濃度を算出する手段として、セルロースの標準物質を準備して、鉛分析用の検量線を作成する。

検量線の作成方法としては、縦軸に鉛の濃度、横軸に鉛のＸ線強度を用いる方法と、塩素濃度を算出するときと同じように、Ｘ線強度比率を用いる方法とがある。一定の大きさの試料を測定する場合は、鉛のＸ線強度を横軸に採用して、鉛濃度を算出することができるが、測定するたびに試料の大きさが変化する場合には、鉛のＸ線強度を散乱Ｘ線強度で除算した、鉛Ｘ線強度比を横軸に採用すると良い。そして塩素量の算出方法としては、硬質ポリ塩化ビニルを基準としたＰＶＣ％を利用する。ある鉛のＸ線強度あるいはＸ線強度比率に対して、塩素を含むプラスティック用検量線を用いて得た濃度をＰＶＣ鉛濃度と仮に命名し、塩素を含まないプラスティック用検量線で得た濃度を非ＰＶＣ鉛濃度と仮に命名した場合、最終的な鉛の濃度は、ＰＶＣ鉛濃度×ＰＶＣ％÷１００＋非ＰＶＣ鉛濃度×（１−（ＰＶＣ％÷１００））で算出する。言い換えると、２つの検量線で算出した金属濃度を、ＰＶＣ％で重みをつけて最終的な金属濃度を算出する、と言える。

本発明による方法でプラスティック中の鉛濃度の測定を行なった場合、図５のグラフに表した分析誤差は、図６の実線データように縮小でき、鉛濃度の誤差の最大は、相対で１０％以下にすることができた。図６は、実測データを掲載したため、Ｘ線の統計変動誤差を含んでいる。

検量線を作成する時に、直交表を用いて塩素のマトリックス効果を補正するような検量線を作成する方法もあるが、分析する金属数が増えると、標準物質の数が格段に多くなるため、運用が困難になってしまう。それを解決するために、本発明を提案するものである。

本発明を実現する処理手順。 本発明を実現するための装置構成例。 特性Ｘ線を除去する前のＸ線スペクトル。 特性Ｘ線を除去した後のＸ線スペクトル。 硬質ポリ塩化ビニルに含まれる鉛を分析する検量線において、塩素量の異なるプラスティックを分析した時の算出濃度の変化。 本発明を採用後の、塩素量の異なるプラスティック中の鉛を分析した時の算出濃度の変化。 実線が採用後のデータ。

符号の説明

８ Ｘ線発生部
９ 一次Ｘ線
１０ 二次Ｘ線
１１ Ｘ線検出部
１２ 測定試料
１３ Ｘ線スペクトル
１４ 標準物質データ
１５ 塩素Ｘ線強度比算出手段
１６ 制御部
１７ 表示手段
１８ ピーク除去手段
１９ 相対塩素濃度算出手段
２０ 金属濃度算出手段

Claims (5)

1. プラスティック試料に一次Ｘ線を照射するＸ線発生部と、
   前記プラスティック試料から塩素Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度を検出するＸ線検出部と、
   前記塩素Ｘ線強度を前記散乱Ｘ線強度で除算して塩素Ｘ線強度比を算出する塩素Ｘ線強度比算出手段と、
   塩素を含むプラスティック標準物質と塩素を含まないプラスティック標準物質の塩素Ｘ線強度と散乱Ｘ線強度のデータを保存した標準物質データ保持部と、
   前記塩素Ｘ線強度比算出手段で算出した塩素Ｘ線強度比と、前記標準物質データ保持部で保存された塩素を含むプラスティック標準物質と塩素を含まないプラスティック標準物質データとから、前記プラスティック試料の相対塩素濃度を算出する相対塩素濃度算出手段と、
   前記プラスティック試料中の金属濃度を算出する複数の金属濃度算出手段と、
   前記相対塩素濃度と前記金属濃度算出手段とを関連付ける対応表と、
   からなり、
   前記相対塩素濃度算出手段で算出された相対塩素濃度に応じて、前記対応表に基づいて適正な金属濃度算出手段に切替えることを特徴とするＸ線分析装置。
2. 請求項１に記載のＸ線分析装置において、
   前記Ｘ線検出部で検出された前記塩素Ｘ線強度と前記散乱Ｘ線強度から、前記塩素Ｘ線強度を除去する除去手段を備え、
   前記Ｘ線検出部で検出された前記塩素Ｘ線強度と前記散乱Ｘ線強度から、前記塩素Ｘ線強度を除去することで前記散乱Ｘ線強度を算出することを特徴とするＸ線分析装置。
3. 請求項１に記載のＸ線分析装置において、
   前記相対塩素濃度算出手段は、
   前記プラスティック試料の塩素強度比率と、
   前記塩素を含まない標準試料の塩素強度比率と、
   前記塩素を含む標準物資の塩素強度比率と、から
   

   

   の式を用いて相対塩素濃度を算出することを特徴とするＸ線分析装置。
4. 請求項１に記載のＸ線分析装置において、
   前記複数の金属濃度算出手段は、
   塩素を含んだプラスティック中の所定金属の濃度を算出する第１の金属濃度算出手段と、塩素を含まないプラスティック中の前記所定金属の濃度を算出する第２の金属濃度算出手段と、を有し、
   第１の金属濃度算出手段により前記プラスティック試料から得られた金属濃度をＣｌ、
   第２の金属濃度算出手段により前記プラスティック試料から得られた金属濃度をＣ２、前記相対塩素濃度をＰＶＣ%と、した場合に、
   Ｃｌ×ＰＶＣ%÷１００＋Ｃ２（１−（ＰＶＣ％÷１００））の式から金属濃度を算出することを特徴とするとするＸ線分析装置。
5. 請求項１に記載のＸ線分析装置において、
   前記複数の金属濃度算出手段が、Ｘ線強度比率と金属濃度の相関を示す検量線であることを特徴とするＸ線分析装置

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