WO2005106440A1

WO2005106440A1 - 蛍光ｘ線分析方法および蛍光ｘ線分析装置

Info

Publication number: WO2005106440A1
Application number: PCT/JP2005/007977
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Tani; Hiroshi Iwamoto; Takao Hisazumi; Yukihiro Iwata; Etsuyoshi Sakaguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-27
Publication date: 2005-11-10
Also published as: CN1947003A; CN1947003B; EP1757925A1; EP1757925A4; JPWO2005106440A1; JP4928938B2; EP1757925B1; US7382855B2; US20070248211A1

Description

蛍光 X線分析方法および蛍光 X線分析装置

技術分野

[0001] この発明は蛍光 X線分析方法とその装置に関するもので、特に、さまざまな組成から構成される電子'電気機器に用いられる部品に混入する環境負荷物質を検出する際に用いられる。

背景技術

[0002] 近年、電子'電気機器を構成する部品内に含有する環境負荷物質の危険性が指摘され、法律、条令によりこれら環境負荷物質の含有量を制限する国、または州が登場している。例えば、 EU各国では RoHS指令（Restriction of the use of cer tain Hanzardous Substances in electrical and electric equipment)では、カドミウム (Cd)、鉛 (Pb)、水銀 (Hg)、特定臭素系難燃剤 (2種類）（ポリ臭化ビフヱ-ル（PBB) ,ポリ臭化ビフヱ-ルエーテル（PBDE) )、 6価クロム（Cr (VI) )を 1000 ppm (Cdは lOOppm)以上含有する部品の使用を禁止している。そのため、電気 '電子機器製造メーカでは、各部品に規制値以上の環境負荷物質が含有して、な、ことを確認することが必要不可欠となって、る。

元素含有量を測定する方法としては、数 lOppmの感度を有し、かつ非破壊で測定可能である蛍光 X線分析器を用いるのが一般的である。

この種の分析方法を用いて試料に含まれて、る元素の濃度を定量する手順は一般的によく知られている。その一例としての方法を図 11を用いて説明する（特許文献 1参照)。

図 11において、まず、ステップ 301で測定時間 tの設定が行われた後、測定が開始される (ステップ 302参照)。続いて、測定が行われ (ステップ 303参照）、 t時間経過後に測定が終了し (ステップ 304参照)、濃度計算およびその計算結果の精度 (標準偏差)の計算が行われて濃度と精度の結果を得る。

そして、濃度と精度の結果が LCD等の表示手段で表示されるとともにプリンタ等を用いて印字出力される (ステップ 306参照)。この際、濃度計算結果の精度の求め方として、上記手順を数回（2〜10回)繰り返して求める場合と、上記手順のように一回の測定で、あとは X線のカウント数力推測する場合がある。

特許文献 1 :特開平 8—43329号公報

発明の開示

(発明が解決しょうとする課題）

しかし、従来の分析方法は、以下に示すような欠点を有する。

(1)ステップ 301で行われたように、測定時間として設定した時間（t)後でないと濃度の計算結果が得られないので、操作性が悪い。

(2)また、前記設定した時間 (t)後でな、と濃度計算結果の精度が得られな!/、と！、う理由から、試料に含まれている元素の濃度をなるベく精度良く測定するために必要以上に測定時間を長く設定してしまう。一例を挙げて上記欠点を説明すると、従来この種の蛍光 X線分析方法を用いて Cd分 (以下、カドミ濃度と!/、う）を測定するに際しては、測定の最初にステップ 301で示したような測定時間 tの設定を行う。この際、なるべく精度良く測定するために、 Cd以外の元素の存在の可能性をカ卩味して 200秒もの極めて長、測定時間 tを費やして測定を行って、る。

一方、プラスチックをベースとし、 Cdのような重元素が多く含まれない試料であったとしても、従来の分析方法では 200秒もの測定時間を費やしてしまう。発明者らが実験を重ねた結果、プラスチックをベースとする試料の Cd濃度を測定する場合、 20〜 25ppm程度の定量分析に対してわざわざ 200秒もの測定時間 tを費やす必要はなく、 10秒間の測定で充分であるということが判明した。

すなわち、当該カドミ濃度が規格値以下であるかどうか 10秒間の測定で正しく判断できるにも関わらず、従来の分析方法では、 200秒もの時間を要するという問題がある。本発明は、上記発明者の実験に基づき判明した上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、測定時間の短縮と操作性の向上を図ることができる蛍光 X線分析方法および蛍光 X線分析装置を提供することにある。

(課題を解決するための手段）

請求項 1に記載の蛍光 X線分析方法は、 X線を照射された試料から発生される蛍光 X線力試料の構成元素を分析する蛍光 X線分析方法であって、設定ステップと、測定ステップと、導出ステップと、終了ステップと、出力ステップとを備えている。設定ステップは、試料の測定条件を設定する。測定ステップは、蛍光 X線の測定を行う。導出ステップは、測定の結果から構成元素の測定濃度と測定精度とを導出する。終了ステップは、測定精度が測定条件を満たす場合に蛍光 X線の測定を終了させる。出力ステップは、測定濃度または測定精度を出力する。

ここで、測定条件とは、例えば、測定の終了条件を意味している。測定精度とは、例えば、測定濃度のばらつき、誤差を示す値である。

本発明に記載の蛍光 X線分析方法は、終了ステップを備えている。このため、測定精度が所望の測定条件を満たす場合には、測定を短時間で切り上げることが可能となる。すなわち、測定時間として設定した時間が経過する前であっても、所望の精度の測定結果を得ることができる。また、測定時間を短縮することができる。

請求項 2に記載の蛍光 X線分析方法は、請求項 1に記載の蛍光 X線分析方法であつて、測定条件とは、測定精度が測定濃度力も導き出される値を下回ることである。測定濃度力導き出される値とは、例えば、測定濃度に対して所定の係数を乗じた値などである。この場合、測定条件とは、例えば、測定精度が測定濃度の所定の割合を下回ること、となる。

本発明に記載の蛍光 X線分析方法は、測定濃度に応じた測定精度で測定を行うことが可能となる。このため、比較的測定濃度の高い測定において、測定時間をより短縮することなどが可能となる。

請求項 3に記載の蛍光 X線分析方法は、請求項 1に記載の蛍光 X線分析方法であつて、測定条件とは、測定精度が予め定めた設定値を下回ることである。

本発明に記載の蛍光 X線分析方法は、測定濃度に関係なく予め定めた測定精度で測定を行うことが可能となる。このため、比較的測定濃度の低い測定において、測定時間をより短縮することなどが可能となる。

請求項 4に記載の蛍光 X線分析方法は、請求項 3に記載の蛍光 X線分析方法であつて、設定値は、測定濃度のばらつきの上限目標値を、測定において所望される精度の高さを示す精度係数で除した値である。

本発明に記載の蛍光 X線分析方法では、上限目標値を精度係数で除した設定値を測定条件に用いて、る。比較的濃度の低、測定にぉ、てこの測定条件を満足する場合には、測定濃度は、精度係数に基づいて定められる確率で上限目標値を下回ると結論付けることが可能となる。このため、簡易に適切な精度の測定を行うことが可能となる。

請求項 5に記載の蛍光 X線分析方法は、請求項 4に記載の蛍光 X線分析方法であつて、設定ステップは、上限目標値または精度係数の少なくとも一方を入力させる。本発明に記載の蛍光 X線分析方法では、上限目標値または精度係数を所望の値に設定することが可能となる。

請求項 6に記載の蛍光 X線分析方法は、請求項 4に記載の蛍光 X線分析方法であつて、設定ステップは、複数の異なる値の上限目標値とそれぞれの上限目標値に応じた複数の精度係数との少なくとも一方を入力させ、それぞれの上限目標値あるいは精度係数毎に複数の設定値候補を導出し、導出された複数の設定値候補から 1つの設定値を決定する。

本発明に記載の蛍光 X線分析方法では、複数組の上限目標値と精度係数とが設定される。ユーザは、それぞれの設定値候補から定められる測定条件のうち、 1つの設定値が示す測定条件により測定を行うことが可能となる。例えば、ユーザが必要とする精度に応じて、より厳しい測定条件を選択することなどが可能となる。

請求項 7に記載の蛍光 X線分析方法は、請求項 1に記載の蛍光 X線分析方法であつて、評価ステップをさらに備えている。評価ステップは、出力された測定濃度と測定精度とから測定の信頼性を評価するステップであって、測定濃度と測定精度とのそれぞれに対して設定された閾値との比較を行い、出力された測定濃度と測定精度とを段階評価する。

ここで、段階評価とは、例えば、測定値と閾値との比較により測定値をクラス分けして評価することなどを意味して、る。

本発明に記載の蛍光 X線分析方法では、測定濃度と測定精度とを段階評価する。このため、ユーザは、測定結果をより容易に確認することが可能となる。

請求項 8に記載の蛍光 X線分析方法は、請求項 7に記載の蛍光 X線分析方法であつて、評価ステップは、測定濃度と測定精度とのそれぞれに対する段階評価を組み合わせて最終評価を行う。

本発明に記載の蛍光 X線分析方法では、測定濃度と測定精度との段階評価から最終評価を行う。このため、ユーザは、測定結果をより容易に確認することが可能となるとともに、測定結果に対する最終判断をより簡易に行うことが可能となる。

請求項 9に記載の蛍光 X線分析方法は、請求項 7または 8に記載の蛍光 X線分析方法であって、閾値は、設定ステップにおいて設定される。

本発明に記載の蛍光 X線分析方法では、閾値を所望の値に設定することが可能となる。

請求項 10に記載の蛍光 X線分析装置は、 X線を照射された試料カゝら発生される蛍光 X線カゝら試料の構成元素を分析する蛍光 X線分析装置であって、入力手段と、照射コントロール手段と、検出手段と、演算手段と、出力手段と、制御手段とを備えている。入力手段は、試料の測定条件の設定を入力する。照射コントロール手段は、測定条件にしたがって X線の照射を制御する。検出手段は、蛍光 X線を検出する。演算手段は、検出手段からの信号をもとに測定濃度と測定精度を演算する。出力手段は、演算結果を出力する。制御手段は、演算手段で演算された測定精度が測定条件を満たす場合に蛍光 X線の測定を終了する。

本発明に記載の蛍光 X線分析装置は、制御手段を備えている。このため、測定精度が所望の測定条件を満たす場合には、測定を短時間で切り上げることが可能となる。すなわち、測定時間として設定した時間が経過する前であっても、所望の精度の測定結果を得ることができる。また、測定時間を短縮することができる。

(発明の効果）

本発明により、測定時間として設定した時間後でないと濃度の計算結果が得られな V、と、う操作性が悪、ことや、設定した時間後でな!、と濃度計算結果の測定精度が得られないため、試料に含まれている元素の濃度をなるベく測定精度良く測定するため、必要以上に測定時間を長く設定してしまい測定時間が長くなつてしまうことを防ぎ、測定時間の短縮と操作性の向上とを図ることができる。図面の簡単な説明

[0004] [図 1]本発明の実施の形態 1を説明するためのフローチャート

[図 2]本発明の実施の形態 1を説明するための装置概略図

[図 3]本発明の実施の形態 2を説明するためのフローチャート

[図 4]測定濃度 X(ppm)の分布を示すグラフ (実施の形態 2)

[図 5]本発明の実施の形態 2ぐ変形例〉を説明するためのフローチャート [図 6]信頼性を評価するためのテーブル (実施の形態 2ぐ変形例〉 )

[図 7]本発明の実施の形態 2ぐ変形例〉を説明するためのフローチャート [図 8]信頼性を評価するためのテーブル (実施の形態 2ぐ変形例〉 )

[図 9]本発明の実施の形態 3を説明するためのフローチャート

[図 10]ステップ 144における処理を補足的に説明するグラフ（実施の形態 3) [図 11]従来例を説明するためのフローチャート (背景技術）

符号の説明

[0005] 201 入力部

202 演算部

203 コントローラ

204 X線管

205 1次線

206 試料

207 蛍光 X線

208 検出器

209 増幅器

210 表示部

211 外部記憶装置

発明を実施するための最良の形態

[0006] 以下に、本発明の具体的な実施の形態を図面を使って説明する。

(実施の形態 1)

〈概要〉本発明は、試料の測定条件の設定を行った後に測定を開始し、試料に含まれている元素の濃度とその測定精度 (以下、精度と記す)の計算を行い、精度の計算値が予め定めた値となったときに測定を終了し、そのときの濃度および精度を表示および

Zまたは出力する。このため、従来の方法で問題となる、（1)測定時間として設定した時間後でないと濃度の計算結果が得られないので操作性が悪いという点、また、 (

2)設定した時間後でな!/、と濃度計算結果の精度が得られな！/、ので試料に含まれている元素の濃度をなるベく精度良く測定するために必要以上に測定時間を長く設定してしまうという点、を解消でき、測定時間の短縮と操作性の向上を図ることができる。以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

〈構成〉

図 1は本発明の実施の形態 1を説明するためのフローチャートである。図 2は本発明の実施の形態 1を説明する装置概略図である。

図 2において 201はサンプル名称や測定条件を入力するキーボード等力もなる入力手段 (以下、入力部と記す)、 202は測定条件を信号処理ィ匕し、スペクトルを定量化する演算処理を実行する演算手段 (以下、演算部と記す)、 203は X線管の印加電圧、電流を制御する照射コントロール手段（以下、コントローラと記す）、 204は X線を発光、照射する X線管、 205は発光した 1次線、 206は非測定物である試料、 207 は蛍光 X線、 208は蛍光 X線を検出する検出手段（以下、検出器と記す）、 209は検出信号を増幅する増幅器を 210は演算結果等を表示する出力手段 (以下、表示部と記す)、 211は試料の情報や演算結果を記憶する外部記憶装置をそれぞれ示す。以上の入力部 201、演算部 202、コントローラ 203、 X線管 204、検出器 208、増幅器 2 09、表示部 210により、蛍光 X線分析装置 200が構成されている。なお、外部記憶装置 211は、蛍光 X線分析装置 200の外部に接続されるだけでなぐ内蔵されていてもよい。なお、これらの事項によりこの発明は限定を受けるものではない。

〈作用〉

次にこの装置の動作について詳細に説明する。

ここでは一例として、蛍光 X線分析装置 200を用いて、プラスチック榭脂中の Cd濃度 (XWt% :X重量パーセント）を測定する方法について図 1、図 2を用いて説明する。なお、本実施の形態では、 Cd濃度を測定する場合について説明を行うが、本発明を、その他の環境負荷物質およびその他の構成元素の分析に用いることができるということは言うまでもない。

まず、ステップ 101でプラスチック榭脂試料の測定条件の設定が行われた後、測定が開始される (ステップ 102参照)。

この際、測定条件としては、例えば、 Cd濃度誤差力 Cd濃度値の 5%以下にならなければならないことや、測定時間 tが最大値 tmaxの、例えば、 200秒を越えないこと等が入力される。具体的には図 2に記載されるキーボード等の入力部 201による入力作業であったり、外部記憶装置 211からのダウンロードによる情報入力を実施することとなる。

入力値を受け、演算部 202内では X線管の印加する電圧、電流値を算出しコント口ーラ 203に指令を出力する。コントローラ 203は指令に従い、所定の電圧、電流を X 線管 204に入力する。その結果 X線管 204から 1次線 205が発生し、試料 206に照射される。試料 206から発生した蛍光 X線 207は検出器 208で検出され、検出された信号は増幅器 209で増幅され、演算部 202に信号が戻される。

演算部 202内では、増幅された信号を元に Cdの蛍光 X線量 (カウント値）と散乱 X 線の総量 (散乱 X線のカウント数)が算出される。これら数値と前もって測定された検量線定数を用いて、プラスチック榭脂試料に含まれてヽる Cd濃度 Xと測定精度 (誤差)の計算が演算部 202内で行われ、演算結果を表示部 210に表示させる仕組みとなって、る（ステップ 103参照）。

この際、 Cd濃度 Xとその測定精度（σ χ )は以下に示す（1) , (2)式を用いた演算が施されることにより計算される。すなわち、

X=a X (F/D) +b (1)

(1)式において、 aは検量線定数、 Dは散乱 X線のカウント値、 Fは Cdのカウント値である。

σ χ =a X (F/D) X (1/F+ 1/D) " (1/2) - {2)

そして、この演算により、現時点での濃度 Xと精度 σ X 力随時表示部 210の表示画面に表示される。続いて、上記のように、濃度とその精度の計算を随時行い、濃度 Xと測定精度 σ X の結果が下記（3)式を満足したときに測定を終了する。

σ χ < 0. 05 -Χ (3)

すなわち、演算部 202内での演算結果の測定精度が指定値未満であると判断された場合には、ステップ 106に進み、測定が終了することとなる (ステップ 106参照)。なお、この（3)式では不等号（く）を用いて終了条件を示しているが、当該部分は、不等号 [含等号] (≤)であってもよい。

測定終了は演算部 202での演算処理を終了して結果を表示または出力することを示すが、同時にコントローラ 203を制御して X線管 204からの 1次線 205の照射を停止したり、検出器 208の検出を終了しても、増幅器 209による増幅を中止するなどの場合や、図 2には記載していないが、 1次線や蛍光 X線の光路中にメカ-カルなシャッターを設けて X線を切断する方法、演算は継続していても表示もしくは出力を固定することもであってもよいし、これらの動作を複数並行に実施してもよいし、もちろん上記手法に限定されるものではな、。

一方、ステップ 104で、測定精度 σ Xが指定値未満でない場合には、ステップ 105 で当該測定に当たり測定時間 tが最大値 tmax の 200秒を越えているのかどうかが判断される。言い換えると、ステップ 101で入力した測定条件より、下式の (4)式が成立するかどうかを判断する。

tmax ≤t (測定時間）（4)

ステップ 105で、当該測定時間 tが 200秒を越えていると判断された場合には、ステップ 106に進み、前述の測定終了の動作が実行される (ステップ 106参照)。

最後に、ステップ 107で前記表示部 210に結果 (濃度，精度 (誤差)，測定時間等）の表示を行うとともに、プリンタや外部出力でその結果を出力する。

結果は表示部 210に表示しても外部記憶装置 211に記録してもその方法を実施しても良い。外部記憶装置 211には濃度、測定精度、測定時間などの測定結果はもちろん大きさ、形状、材質等の試料の情報を記憶しておくことが好ましいがこれに限定されるものではない。

測定終了後、試料 206は取り出さねばならないが、 1次線 205が放出された状態では、作業者の安全性が確保されないため、 1次線 205は測定終了後速やかに放出を停止することが望ましい。具体的にはステップ 106で測定が終了し、表示部 210に結果表示を実施したことを確認した際、演算部 202より、コントローラ 203に停止信号を送信し、コントローラ 203は X線管 204の動作をストップさせる機能を追加することが望ましい。

なお作業者の安全を確保する方法としてはコントローラ 203を制御し、 X線管 204 から発生する 1次線 205の照射を中止する方法や、検出器 208の検出を中止する方法や、 1次線の光路にシャッターを設ける方法などがあるがこれに限定するわけではない。

このように本実施の形態では、測定者は、予め自分の要求する値を入力もしくはダゥンロードすることで、計算値を判断する目安 (A) (図 1 :ステップ 104参照）， (B) (図 1 :ステップ 105参照）で自動的に判断し、測定を終了させるようにしている。このため、必ずしも設定時間経過まで測定結果の出力を待つ必要がなぐ測定時間の短縮と操作'性の向上を図ることができる。

なお、本実施の形態ではプラスチック榭脂中の Cd濃度測定で十分な信頼性を有する結果を得るには、精度は測定値の 2 σに相当する 5%以下が必要という予備実験結果に基づき 5%の要求値を入力した力これに限定されるわけではなぐ更なる精度を必要とする場合は小さな値を入力すればよぐまた小さい値に限定されるものではない。

また測定したい元素の含有量が非常に微量な場合は、含有量に対する分率表示では演算結果が収束しな、場合が発生する、そのような場合は要求精度を含有量の分率で定義せず、絶対カウント数のバラツキで定義したほうが高速で良好な結果が得られる場合がある力もちろんこれに限定されるものではない。

(実施の形態 2)

〈概要〉

実施の形態 2は、演算部 202 (図 2参照）における異なる処理を提供するものである。具体的には、実施の形態 1とは異なる測定条件が演算部 202に設定され、測定を行う。以下、詳細に説明を加えるが、蛍光 X線分析装置 200の構成についての説明は、実施の形態 1と同じであるため省略する。

〈作用〉

以下、図 3に示すフローチャートを用いて、実施の形態 2に示す本発明について説明を行う。

まず、ステップ 121でプラスチック榭脂試料の測定条件の設定が行われた後、測定が開始される (ステップ 122参照)。

測定条件の設定に際して、測定濃度のばらつきの上限目標値と、測定において所望される精度の高さを示す精度係数とが、入力される。

ばらつきの上限目標値は、ユーザにより任意に決定される値である力例えば、ュ一ザが自己の管理基準値 (例えば、各部品に含まれる環境負荷物質の濃度の規制値であって、法令で定められる濃度規制値を下回る値など）を定めている場合には、その管理基準値を入力する。

また、精度係数は、ユーザにより任意に決定される値であるが、どれくらいの確率で測定精度の値が上限目標値を下回るかを示す値 (すなわち、測定精度の高さを示す値)を入力する。

さらに、実施の形態 1と同様に測定時間の最大値 tmaxを入力する。実施の形態 1と同様に tmaxを 200秒に設定するとする。

これらの入力は、実施の形態 1と同様、図 2に記載されるキーボード等の入力部 20 1を用いてある、は外部記憶装置 211からのダウンロードを用いて行われる。

入力された値は、演算部 202に対して設定される。

ステップ 122〜ステップ 123では、実施の形態 1のステップ 102〜103と同様に、蛍光 X線 207を検出するとともに、式（1)と式（2)とに基づいて、測定濃度 Xと測定精度 σ χとが算出される。詳しい説明は、実施の形態 1と同様であるため省略する。

ステップ 124では、ステップ 123で計算された測定精度 σ χが下記（3 ' )を満足したときに測定を終了する。

σ χ < ( σ 1/kl) (3，）

ここで、 σ 1は、ステップ 121で設定された上限目標値の値であり、 klは、ステップ 1 21で設定された精度係数の値である。すなわち、演算部 202内での演算結果の測定精度が、設定値（ σ lZkl)未満であると判断された場合には、ステップ 126に進み、測定が終了することとなる (ステツプ 126参照)。なお、この（3' )式では不等号（<)を用いて終了条件を示しているが、当該部分は、不等号 [含等号] (≤)であってもよい。

ここで、ステップ 126における測定終了の処理についての説明は、実施の形態 1で説明したのと同様であるため省略する。

一方、ステップ 124で、測定精度 σ Xが設定値（ σ lZkl)未満でない場合には、ステツプ 125に進む。ステップ 125では、測定時間 tがステップ 121で設定された最大値 tmaxの値 (本実施の形態では 200秒に設定)を越えて、るのかどうかが判断される。ステップ 125における処理についての説明は、実施の形態 1で説明したステップ 105と同様であるため省略する。

ステップ 125で、当該測定時間 tが最大値 tmax (200秒)を越えて、ると判断された場合には、ステップ 126に進み、測定終了の処理が実行される (ステップ 126参照)。最後に、ステップ 127で前記表示部 210に結果 (濃度，精度 (誤差)，測定時間等）の表示を行うとともに、プリンタや外部出力でその結果を出力する。

〈効果〉

このように本実施の形態では、必ずしも設定時間経過まで測定結果の出力を待つ必要がなぐ測定時間の短縮と操作性の向上を図ることができる。

また、環境負荷物質がほとんど含まれておらず、測定濃度 Xの測定結果が Oppmとして出力されることがほとんどである試料に対しては、ステップ 121で設定する上限目標値の値をユーザの管理基準値としておくことにより、精度係数で定めた値に基づく確率で実際の濃度が管理基準値を下回ることとなる。すなわち、測定濃度 Xの測定結果としての Oppmという値が信用できる値であることを確認できるとともに、ユーザの管理基準を満足することを確認できる。ユーザの管理基準値は、法定の規制値 (例えば、 RoHSでは、 Cdは lOOppm未満）を充分下回る値（例えば、 Cdは 25ppm未満 )に設定されているのが通常である。このため、本発明を用いれば、より簡易に測定対象となる試料が法定の規制値を満足するか否かを判定すること、さら〖こは、ユーザの管理基準値を満足するか否かを判定することが可能となる。ここで、図 4を用いて、測定精度 σ χ、上限目標値 σ 1、精度係数 klの関係について示す。図 4は、測定濃度 X(ppm)の分布を示すグラフである。測定精度 σ χは、分布の平均値力ゝらのずれを示す値である。精度係数 klは、信頼区間を決定する係数であり、図 4では、測定精度 σ χの 3倍の区間を信頼区間としている（すなわち、 kl = 3)。式（3' )を用いたステップ 124の処理が意味するところは、上限目標値 σ 1 (図 4 では、 25ppm)が測定精度 σ χの 3倍の区間に含まれる場合に測定を終了する、ということである。

なお、図 4では、精度係数 klの値を 3としているが、ユーザが所望する精度に応じてこの値は任意に変更可能である。例えば、精度がそれほど要求されない場合には処理を短時間で終わらせるために、さらに低い値を設定してもよい。また、精度がさらに要求される場合には、さらに高い値を設定してもよい。測定精度と処理時間とを比較考量して、精度係数 klの値としては、 2〜6程度の値を用いることが好ましい。

ぐ変形例〉

[1]

〈1 1〉

実施の形態 2に示した本発明は、測定終了時の測定濃度 Xおよび測定精度 σ Xの値の信頼性を評価するステップをさらに備えていてもよい。具体的には、測定終了時の測定濃度 Xおよび測定精度 σ Xのそれぞれに対して閾値との比較を行う。さらに、それぞれの比較に基づき、測定結果の信頼性を評価する。これについて、図 5のフロ一チャートを参照しながら説明を加える。

ステップ 126 (図 3参照）により測定が終了すると、演算部 202 (図 1参照）は、測定結果を評価する (ステップ 130)。具体的には、測定終了時の測定濃度 Xが予め定められた濃度に関する閾値 Xtを下回るか否力 (条件 Xく Xtを満足するか否か)と、測定終了時の測定精度 σ Xが予め定められた精度に関する閾値 σ tを下回る力否力 (条件 σ χ< σ tを満足する力否か)とが判断され、それぞれの判断結果が記号などで表示される。判断結果の表示は、例えば、条件を満足する場合に「〇」、条件を満足しない場合に「X」などと表示することにより行われる。なお、判断結果の表示は、これに限らず、どのような表示であってもよいが、ユーザにとって認識しやすい表示であることが好ましい。

ここで、閾値 Xtと閾値 σ tとは、予めステップ 121 (図 3参照）において設定される。なお、閾値 a tは、ステップ 121で設定した上限目標値 σ 1と同じ値であってもよい。この場合、ユーザは、上限目標値 σ 1を入力すれば、その値が自動的に閾値 a tに設定される。また、閾値 Xtは、ステップ 121で設定した上限目標値 σ 1と同じ値であつてもよい。

さらに、ステップ 131では、測定濃度 Xに対する判断結果と測定精度 σ Xに対する判断結果とを組み合わせて、測定全体の信頼性を評価する。演算部 202が備えるメモリある!/、は外部記憶装置 211には、予め信頼性を評価するためのテーブルが格納されている。

図 6にこのテーブル Tblを示す。テーブル Tblには、ステップ 130のそれぞれの判断結果の組み合わせに対して、信頼性の評価結果が関連付けられている。演算部 2 02は、ステップ 130の判断結果を用いて、テーブル Tblを参照することにより、信頼性の評価結果を出力する。一例について説明すると、例えば、測定濃度 Xに対する判断結果が「〇」、かつ測定精度 σ Xに対する判断結果が「 X」である場合、判定結果「？」を出力するとともに「要高精度分析」と、う評価結果を出力する。

なお、テーブル Tblは、測定濃度 Xと測定精度 σ Xとのそれぞれの判断結果の悪い方の結果を判定結果として格納している。さらに、測定精度 σ Xに対する判断結果が「X」である場合には、判定結果として「？」を格納している。これにより、測定精度 σ Xに対する判断結果が「 X」の場合に測定自体の信頼性が低!、と評価され、それ以外で測定濃度 Xに対する判断結果が「 X」の場合に測定自体の信頼性は高ヽが試料に問題があると評価される。

最後に、ステップ 132では、表示部 210に結果 (測定濃度、測定精度 (誤差)、測定時間、信頼性の評価結果)の表示を行うとともに、プリンタや外部出力でその結果を出力する。

本発明では、測定結果の信頼性が評価されるため、ユーザは、容易に測定結果の善し悪しを判断し、その後の対応を判断することが可能となる。

なお、図 5に示す処理は、実施の形態 1においても常識的な変更のもとで適用可能である。また、図 6に示すテーブル Tblは、一例であり、本発明がこの場合に限定される訳ではない。ユーザは、必要に応じてテーブル Tblの内容やそれぞれの閾値を変更することが可能である。

〈1 2〉

さらに、上記〈1— 1〉において、測定濃度 Xおよび測定精度 σ Xのそれぞれは、 2つの閾値と比較してもよい。これについて、図 7のフローチャートを参照しながら説明を加える。

ステップ 126 (図 3参照）により測定が終了すると、演算部 202 (図 2参照）は、測定結果を評価する (ステップ 135)。具体的には、まず、測定終了時の測定濃度 Xが予め定められた濃度に関する 2つの閾値 Xtl, Xt2 (Xtl <Xt2とする）を下回るか否かが判断される (すなわち、条件 X≤Xtlを満足するカゝ否カゝ、および条件 X≤Xt2を満足する力否かの 2つの条件が判断される)。また、測定終了時の測定精度 σ χが予め定められた精度に関する 2つの閾値 a tl, a t2 ( a tl < a t2とする）を下回る力否かが判断される（すなわち、条件 σ χ≤ σ tlを満足する力否力、および条件 σ χ≤ σ t2 を満足する力否かの 2つの条件が判断される)。これらの判断の結果を組み合わせることにより、測定濃度 Xと閾値 Xtlおよび閾値 Xt2との大小関係、および測定精度 σ χ と閾値 σ tlおよび閾値 σ t2との大小関係が判断される。なお、測定濃度 Xまたは測定精度 σ Xとそれぞれの閾値との大小関係の判断は、これに限らず様々な処理により判断することが考えられる。

それぞれの判断結果は、記号などにより表示される。判断結果の表示は、測定濃度 Xが、 X≤Xtl満足する場合に「〇」、 Xtl <X≤Xt2を満足する場合に「△」、 Xt2 く Xを満足する場合に「 X」と表示することにより行われる。また測定精度 σ Xの場合も同様に、測定精度 σ χが、 σ χ≤ a tl満足する場合に「〇」、 σ tl < σ χ≤ σ t2¾- 満足する場合に「△」、 a t2< σ χを満足する場合に「X」と表示することにより行われる。なお、判断結果の表示は、これに限らず、どのような表示であってもよいが、ユーザにとって認識しやす、表示であることが好ま、。

ここで、閾値 Xtl, Xt2と閾値 σ tl, σ t2とは、予めステップ 121 (図 3参照）において設定される。なお、閾値 σ tlは、ステップ 121で設定した上限目標値 σ 1 (例えば、 Cdでは 25ppm)と同じ値であってもよい。さらに、閾値 a t2は、上限目標値 σ 1よりも大きい値であり、かつ法定の規制値 (例えば、 Cdでは lOOppm)を超えない値 (例えば、 70ppm)などと設定されてもよい。また、閾値 Xtl, Xt2は、ステップ 121で設定した閾値 σ tl, σ t2とそれぞれ同じ値であってもよい。この場合、ユーザは、閾値 σ tl , a t2を入力すれば、その値がそれぞれ自動的に閾値 Xtl, Xt2に設定される。さらに、ステップ 136では、測定濃度 Xに対する判断結果と測定精度 σ Xに対する判断結果とを組み合わせて、測定全体の信頼性を評価する。演算部 202が備えるメモリある!/、は外部記憶装置 211には、予め信頼性を評価するためのテーブルが格納されている。

図 8にこのテーブル Tb2を示す。テーブル Tb2には、ステップ 135のそれぞれの判断結果の組み合わせに対して、信頼性の評価結果が関連付けられている。演算部 2 02は、ステップ 135の判断結果を用いて、テーブル Tb2を参照することにより、信頼性の評価結果を出力する。一例について説明すると、例えば、測定濃度 Xに対する判断結果が「〇」、かつ測定精度 σ Xに対する判断結果が「 X」である場合、判定結果「？」を出力するとともに「要高精度分析」と、う評価結果を出力する。

なお、テーブル Tb2は、測定精度 σ Xの判断結果が「 X」の場合には測定自体の信頼性が低いため、さらに高精度の分析方法による分析を行うのがよいとの評価結果を出力する。また、テーブル Tb2は、測定精度 σ Xの判断結果が「△」の場合には測定自体の信頼性が足りないため、サンプルを変更して再度測定するとか、設定時間を長くして検査を行うなど、再検査を行うのがよいとの評価結果を出力する。その他の場合には、テーブル Tb2は、測定濃度 Xと測定精度 σ Xとのそれぞれの判断結果の悪い方の結果を判定結果として格納しており、例えば、測定濃度 Xに対する判断結果が「 X」または「△」の場合には測定自体の信頼性は高、が試料に問題があるため、それぞれに応じた評価結果を出力する。

最後に、ステップ 137では、表示部 210に結果 (測定濃度、測定精度 (誤差)、測定時間、信頼性の評価結果)の表示を行うとともに、プリンタや外部出力でその結果を出力する。

なお、図 8に示すテーブル Tb2は、一例であり、本発明がこの場合に限定される訳ではない。ユーザは、必要に応じてテーブル Tb2の内容やそれぞれの閾値を変更することが可能である。

[2]

実施の形態 2では、ステップ 121 (図 3参照）において、上限目標値 σ ΐと、精度係数 klとが入力されると説明した。ここで、ステップ 121では、これらの値のいずれか一方だけが入力されるものであってもよい。この場合、入力されなかった他方には、デフオルト値が設定される。デフォルト値は、予め演算部 202がメモリなどに記憶されている、あるいは外部記憶装置 211に記憶されている。また、ぐ変形例〉 [1]で説明した閾値についても同様であり、入力されな力つた値には、デフォルト値が用いられてもよい

[3]

実施の形態 2では、測定精度 σ Xの値を式（2)に基づいて定めた。ここで、測定精度の値は、次式（5)により定められてもよい。

σ χ = (BG/T) " (l/2) (5)

ここで、 BGとは、単位時間あたりのブランク試料ダロス強度 (cps)であり、 Tとは、有効測定時間（ライブタイム）（sec)である。

(実施の形態 3)

〈概要〉

ユーザは、製品の各部品に含まれる環境負荷物質の濃度について自己の管理基準を定めることが多いが、複数の管理基準が存在することがある。例えば、それぞれの管理基準には、「対象元素を検出できる最小量に基づいて定められた管理基準値を下回ること」とする管理基準と、「ある分析方法で十分信頼性をもって検出することのできる最小量に基づ、て定められた管理基準値を上回らな、こと」とする管理基準などがある。

本発明は、実施の形態 1, 2と同様に測定時間の短縮と操作性の向上を図り、かつ、上記した複数の管理基準と法定の規制値とを十分な信頼性を持って満足させる測定の結果を得ることができる分析方法を提案するものである。

具体的には、実施の形態 3は、演算部 202 (図 2参照）におけるさらに異なる処理を提供するものである。本発明の処理は、実施の形態 2のステップ 121 (図 3参照）において実施の形態 2と相違しており、複数の上限目標値（σ ΐ , a 2, · · ·)と複数の精度係数 (kl , k2,…；^入力される。以下、詳細に説明を加えるが、蛍光 X線分析装置 200 (図 2参照）の構成についての説明は、実施の形態 1と同じであるため省略する。

〈作用〉

以下、図 9に示すフローチャートを用いて、実施の形態 3に示す本発明について説明を行う。

まず、ステップ 141aでプラスチック榭脂試料の測定条件の設定が行われた後、測定が開始される (ステップ 142参照)。

ステップ 141aでは、測定条件の設定に際して、測定濃度のばらつきの上限目標値と、その上限目標値に対して所望される精度の高さを示す精度係数とが、 2組入力される。すなわち、 2つの上限目標値 σ 1 , σ 2 ( σ 1≤ σ 2とする）のそれぞれに対して、精度係数 kl , k2が入力される。なお、本実施の形態では、それぞれの値が 2つづつ入力された場合について説明を行うが、本発明は、さらに多くの値が入力された場合にも拡張可能である。

さらに、ステップ 141aでは、実施の形態 1と同様に測定時間の最大値 tmaxを入力する。実施の形態 1と同様に tmaxを 200秒に設定するとする。

入力された値は、演算部 202が備えるメモリに格納される。

演算部 202では、取得した値が以下の式 (6)を満足する力否かについて判定を行う（ステップ 141b)。

( σ 1/kl) < ( σ 2/k2) ……（6)

ステップ 141bにおける判定が肯定的である場合 (すなわち、 ( σ 1/kl) < { σ 2/ k2)が成り立つ場合)、（σ lZkl)が測定条件における設定値として演算部 202が備えるメモリの所定のアドレスに格納される（ステップ 141c)。ステップ 141bにおける判定が否定的である場合 (すなわち、（ σ 1/kl) < { o 2/ k2)が成り立たない場合)、 ( σ 2/k2)が測定条件における設定値として演算部 202 が備えるメモリの所定のアドレスに格納される (ステップ 141d)。

すなわち、測定条件の設定に関するステップ 141では、（ σ lZkl)と（ σ 2/k2)とのうち小さい方の値が測定条件における設定値として設定される。なお、このような設定値の決定方法は、一例であり、ユーザが所望する測定精度に応じて任意に設定値を決定することが可能である。例えば、（ σ lZkl)と（ σ 2/k2)とのうち大きい方を測定条件における設定値としてもよいし、これらの平均を設定値としてもよい。

ステップ 142〜ステップ 143では、実施の形態 1のステップ 102〜103と同様に、蛍光 X線 207を検出するとともに、式（1)と式（2)とに基づいて、測定濃度 Xと測定精度 σ χとが算出される。詳しい説明は、実施の形態 1と同様であるため省略する。

ステップ 144では、測定精度 σ Xの値が所定の条件を満足するか否かが判定される。また、本実施の形態の特徴として、測定濃度 Xの値に応じて異なる判定条件が用いられる。

まず、測定濃度 Xが式 (7)を満足する力否かが判定される (ステップ 144a)。

(X/9) < a (7)

ステップ 144aにおける判定が肯定的である場合、測定精度 σ χが式 (8)を満足するか否かが判定される（ステップ 144b)。

σ χ < a (8)

ここで、 aは、ステップ 141cまたはステップ 141dで設定された設定値の値であり、演算部 202が備えるメモリの所定のアドレス力も読み出される。

ステップ 144bにおける判定が肯定的である場合、すなわち、演算部 202内での演算結果の測定精度 σ Xが、設定値 a未満であると判断された場合には、ステップ 146 に進み、測定が終了することとなる (ステップ 146参照)。

ここで、ステップ 146における測定終了の処理についての説明は、実施の形態 1で説明したのと同様であるため省略する。

一方、ステップ 144bにおける判定が否定的である場合、すなわち、測定精度 σ X が設定値 α未満でない場合には、ステップ 145に進む。ステップ 145の処理は後述する。

次に、ステップ 144aにおける判定が否定的である場合、測定精度 σ χが測定濃度 Xの関数である式（9)を満足する力否かが判定される (ステップ 144c)。

σ χ < (Χ/9)…… (9)

ステップ 144cにおける判定が肯定的である場合、ステップ 146に進み、測定が終了することとなる (ステップ 146参照)。

一方、ステップ 144cにおける判定が否定的である場合、ステップ 145に進む。ここで、ステップ 145の説明を行う前に、図 10を用いて、ステップ 144における処理が意味するところを補足的に説明する。

図 10は、横軸 (X軸)を測定濃度 X、縦軸 (y軸)を測定精度 σ χにとつたグラフであり、ステップ 144における判定を満足させる領域を斜線で示して、る。

特に、第 1象限において、 y< aと xく (9 a )とを満たす領域 R1は、ステップ 144b の判定を満足させる領域を示している。また、第 1象限において、 y< (xZ9)と（9ひ） ≤xとを満たす領域 R2は、ステップ 144cの判定を満足させる領域を示してヽる。このような条件で測定精度 σ Xの判定を行うには、以下の理由がある。

まず、比較的測定濃度 Xが小さ!、場合 (Xく（9 α ) )には、（ σ lZkl)と（ σ 2/k2) とのうち小さい方の値である設定値 aと測定精度 σ Xの判定を行い、ステップ 141aで設定された測定条件のうちょり厳しい条件を満足するまで測定を行う。

一方で、比較的測定濃度 Xが大きい場合（（9 α )≤X)には、測定時間内に測定精度 σ Xが設定値 aを下回る可能性は低く、タイムアウトしてしまうことが多、（すなわち、測定条件のうち時間に関する条件で測定を終了する)。このため、このような試料に対しては、比較的緩や力な終了条件を用いて早めに測定を切り上げ、他の方法で分析を行うなどする方がより測定全体の効率ィ匕を図れる。

以上のような理由から、ステップ 144に示した処理を行っている。なお、このような条件での測定が好ましいが、必ずしもこれに限るものではなぐすべての測定濃度 Xに対して、同じ設定値 αとの比較だけを行ってもよい。また、領域 R2を決定する直線 y = (xZ9)の傾きもこれに限るものではないが、精度係数 klまたは k2の逆数として決定されるものであってもよ、。ステップ 145では、測定時間 tがステップ 141aで設定された最大値 tmaxの値 (本実施の形態では 200秒に設定)を越えているのかどうかが判断される。ステップ 145 における処理についての説明は、実施の形態 1で説明したステップ 105と同様であるため省略する。

ステップ 145で、当該測定時間 tが最大値 tmax (200秒)を越えて、ると判断された場合には、ステップ 146に進み、測定終了の処理が実行される (ステップ 146参照)。最後に、ステップ 147で前記表示部 210に結果 (濃度，精度 (誤差)，測定時間等）の表示を行うとともに、プリンタや外部出力でその結果を出力する。

〈効果〉

また、複数の管理基準を満たし、かつ、法定の規制値とを十分な信頼性を持って満足させる測定の結果を得ることができる。この点について、以下、もう少し詳細な説明を加える。

例えば、法定の規制値 (Cdは lOOppm未満）に対して、「Cdは 25ppmを下回ること」と、「Cdは 70ppmを上回らな、こと」 t 、つた複数の管理基準をユーザが規定しているとする。さらに、後者は前者に対して、 3倍程度の確からしさで測定を行うとする。より具体的には、例えば、ステップ 141aで、 ( σ 1, kl) = (25ppm, 3)、 ( σ 2, k2) = (70ppm, 9)、などと設定する。

測定対象となる試料中に環境負荷物質がほとんど含まれておらず、測定濃度の測定結果が Oppmとして出力されることが多い場合には、ステップ 141aで設定する上限目標値の値をユーザの管理基準値としておくことにより、精度係数で定めた値に基づく確率で実際の濃度が管理基準値を下回ることとなる。さらに、実際の処理では、 2組の値力設定される測定条件のうち、より厳しい条件で判定を行うことにより、十分にユーザの管理基準を満足する測定結果を得ることが可能となる。ユーザの管理基準値は、法定の規制値 (例えば、 RoHSでは、 Cdは lOOppm未満）を下回る値に設定されている。このため、本発明を用いれば、ユーザが規定する複数の管理基準を満足するか否か、および法定の基準を満足する力否力をより簡易に判定することが可能となる。

なお、ここでは、精度係数の値を kl = 3、 k2 = 9とした。ただし、本発明は、この場合に限定されるものではなぐユーザが所望する精度に応じてこの値は任意に変更可能である。例えば、精度がそれほど要求されない場合には処理を短時間で終わらせるために、さらに低い値を設定してもよい。また、精度がさらに要求される場合には、さらに高い値を設定してもよい。

ぐ変形例〉

[1]

実施の形態 3に示した本発明は、実施の形態 2ぐ変形例〉 [1]と同様に、測定終了時の測定濃度 Xおよび測定精度 σ Xの値の信頼性を評価するステップをさらに備えていてもよい。具体的には、測定終了時の測定濃度 Xおよび測定精度 σχのそれぞれに対して閾値との比較を行う。さらに、それぞれの比較に基づき、測定結果の信頼性を評価する。

例えば、実施の形態 2ぐ変形例〉 [1]〈1 2〉と同様に、測定濃度 Xおよび測定精度 σ Xを 2つの閾値と比較してもよい。詳しい処理は、実施の形態 2ぐ変形例〉 [1]〈1— 2 〉と同様であるため省略する。

この場合、閾値 Xtl, Xt2と閾値 atl, at2とは、予めステップ 141a (図 9参照）において設定される。なお、閾値 atl, at2は、ステップ 141aで設定した上限目標値 σ 1, σ 2と同じ値であってもよい。この場合、ユーザは、上限目標値 σ ΐ, σ 2を入力すれば、その値がそれぞれ自動的に閾値 σ tl, σ t2に設定される。また、閾値 Xtl , Xt2は、ステップ 141aで設定した上限目標値 σ 1, σ 2とそれぞれ同じ値であってちょい。

[2]

上記実施形態では、 exの値を（ σ 1/kl)と（ σ 2/k2)とのうち小さ、方の値、大き V、方の値、平均の値などとしてもょ、と説明した。

また、 αの値は、測定濃度 Xの値に応じて定められる値であってもよい。例えば、測定濃度が 0≤X≤ σ 1の範囲では、（σ lZkl)を設定値として、 σ 1 <Χの範囲では、 ( σ 2Zk2)を設定値とするなどといった設定も可能である。

この場合、図 9に示した処理において、ステップ 141b〜ステップ 141dの処理は行われな、。また、ステップ 144aでは、 Xの値に応じた設定値 aを用いて式（7)の計算が行われる。さらに、ステップ 144bでは、 Xの値に応じた設定値 αを用いて式（8)の計算が行われる。

産業上の利用可能性

本発明にかかる蛍光 X線分析方法および蛍光 X線分析装置は、測定時間の短縮と操作性の向上を図ることが求められる分野において有用である。

Claims

請求の範囲

[1] X線を照射された試料から発生される蛍光 X線から前記試料の構成元素を分析する蛍光 X線分析方法であって、

前記試料の測定条件を設定する設定ステップと、

前記蛍光 X線の測定を行う測定ステップと、

前記測定の結果から前記構成元素の測定濃度と測定精度とを導出する導出ステツプと、

前記測定精度が前記測定条件を満たす場合に前記蛍光 X線の測定を終了させる終了ステップと、

前記測定濃度または前記測定精度を出力する出力ステップと、

を備える蛍光 X線分析方法。

[2] 前記測定条件とは、前記測定精度が前記測定濃度から導き出される値を下回ることである、

請求項 1に記載の蛍光 X線分析方法。

[3] 前記測定条件とは、前記測定精度が予め定めた設定値を下回ることである、

請求項 1に記載の蛍光 X線分析方法。

[4] 前記設定値は、前記測定濃度のばらつきの上限目標値を、測定において所望される精度の高さを示す精度係数で除した値である、

請求項 3に記載の蛍光 X線分析方法。

[5] 前記設定ステップは、前記上限目標値または前記精度係数の少なくとも一方を入力させる、

請求項 4に記載の蛍光 X線分析方法。

[6] 前記設定ステップは、複数の異なる値の前記上限目標値とそれぞれの前記上限目標値に応じた複数の前記精度係数との少なくとも一方を入力させ、それぞれの前記上限目標値あるいは前記精度係数毎に複数の設定値候補を導出し、導出された複数の前記設定値候補から 1つの前記設定値を決定する、

請求項 4に記載の蛍光 X線分析方法。

[7] 出力された前記測定濃度と前記測定精度とから測定の信頼性を評価するステップであって、前記測定濃度と前記測定精度とのそれぞれに対して設定された閾値との比較を行!ヽ、出力された前記測定濃度と前記測定精度とを段階評価する評価ステツプ、

をさらに備える、

請求項 1に記載の蛍光 X線分析方法。

[8] 前記評価ステップは、前記測定濃度と前記測定精度とのそれぞれに対する段階評価を組み合わせて最終評価を行う、

請求項 7に記載の蛍光 X線分析方法。

[9] 前記閾値は、前記設定ステップにおいて設定される、

請求項 7または 8に記載の蛍光 X線分析方法。

[10] X線を照射された試料から発生される蛍光 X線から前記試料の構成元素を分析する蛍光 X線分析装置であって、

前記試料の測定条件の設定を入力する入力手段と、

前記測定条件にしたがって X線の照射を制御する照射コントロール手段と、前記蛍光 X線を検出する検出手段と、

前記検出手段からの信号をもとに測定濃度と測定精度を演算する演算手段と、前記演算結果を出力する出力手段と、

前記演算手段で演算された前記測定精度が前記測定条件を満たす場合に前記蛍光 X線の測定を終了する制御手段と、

を備える蛍光 X線分析装置。