CN113692533A - 荧光x射线分析装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的荧光X射线分析装置所具有的计数时间计算机构(13)以改变使其测定强度变化的测定射线的方式，反复进行下述的流程，即，通过规定的定量运算方法，采用一个标准样品的参考强度，求出每个定量值，并且求出仅使一条测定射线的测定强度仅以规定量而变化的场合的每个定量值，将每个定量值变化与规定量的比作为定量值变化与强度比而求出，反复进行该流程，采用像这样而针对全部的测定射线求出的定量值变化与强度比，根据相对每个定量值而指定的定量精度，计算每条测定射线的计数时间。

Description

荧光X射线分析装置
相关申请
本申请必要申请日为2019年2月29日、申请号为JP特愿2019－065572号申请的优先权，通过参照其整体，将其作为构成本申请的一部分的内容而引用。
技术领域
本发明涉及一种荧光X射线分析装置，该荧光X射线分析装置用于以已指定的定量精度或已指定的计数时间而求出样品中的组分含量的定量值和/或样品的厚度的定量值。
背景技术
在荧光X射线分析中，定量精度取决于计数时间，但是其还取决于样品中的组分的含量以及荧光X射线的峰强度和背景强度，以获得所希望的定量精度的方式确定计数时间这一点不容易，但作为可进行适当的计数时间和定量精度的测量的荧光X射线分析装置，包括有下述的荧光X射线分析装置，在该荧光X射线分析装置中，假定测定射线的测定强度与对应的组分的含量成比例，计算构成指定了测定射线的强度的相对精度(在下面，也称为“强度相对精度”)的定量精度的计数时间(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2000－65765号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，例如，当以Cr－Kα射线为测定射线，通过校准曲线法而分析不锈钢中的高含量元素Cr的含量时，Cr的校准曲线是上凸的曲线，由于共存组分的定量精度也影响分析组分的定量精度，故上述假设不成立，测定射线的强度相对精度和定量相对精度不正确地匹配。另外，即使通过基本参数法而分析薄膜样品中的各组分的含量和膜厚，同样地，测定射线的强度相对精度和定量相对精度仍不正确地匹配。
本发明是鉴于上述过去的问题而完成的，本发明的目的在于提供一种与样品的种类、定量运算方法无关，能够进行适当的计数时间和定量精度的测定的荧光X射线分析装置。
用于解决课题的技术方案
为了实现上述目的，本发明的第1方案涉及一种荧光X射线分析装置，该荧光X射线分析装置对样品照射一次X射线，根据所发生的二次X射线的测定强度，求出上述样品中的组分含量的定量值和/或上述样品的厚度的定量值，其中，为每条测定射线配备计数时间计算机构，该计数时间计算机构计算计数时间，该测定射线是待测定强度的二次X射线。
另外，上述计数时间计算机构以下述的方式进行动作。首先，通过以规定的暂时的计数时间，测量多个标准样品，求出用于规定的定量运算方法的校准曲线常数和校正系数或装置灵敏度常数。接着，当为一个标准样品的每个定量值指定定量精度时，每条测定射线的测定强度用作参考强度。然后，以改变使其测定强度变化的测定射线的方式，反复进行下述的流程，即，通过上述规定的定量运算方法，使用上述参考强度而求出每个定量值，并且求出以规定量而仅仅使1条测定射线的测定强度改变的场合的每个定量值，将每个定量值相对上述规定量的变化的比率作为定量值变化与强度比而求出。
接着，对于测定强度发生变化的每条测定射线，通过针对变化后的每个定量值，除以通过对应的上述定量值变化与强度比而指定的定量精度，求出强度的精度，将绝对值取值最小的强度的精度作为暂时的必要的强度的精度。然后，对于每条测定射线，基于参考强度而计算用于获得上述暂时的必要的强度的精度的计数时间。之后，对于每个定量值，根据每条测定射线的上述暂时的必要的强度的精度和对应的定量值变化与强度比，计算推测定量精度，将其与上述已指定的定量精度进行比较。接着，如果对于所有的定量值，上述推测定量精度满足上述已指定的定量精度，则进行输出最终计数时间的步骤，如果不满足，则进行下一步骤。
然后，对于上述推测定量精度不满足上述已指定的定量精度的每个定量值，根据上述参考强度而计算仅将一条测定射线的计数时间增加规定时间时的每条测定射线的强度的精度，根据已计算的每条测定射线的强度的精度和对应的上述定量值变化与强度比，计算推测定量精度，将该已计算的推测定量精度和上次计算的推测定量精度的差作为改善定量精度，通过将相对该改善定量精度的上次计算的推测定量精度和上述已指定的定量精度的差的比，与上述规定时间相乘，求出必要的额外时间，以改变增加计数时间的测定射线的方式反复进行上述流程，针对必要的额外时间最短的场合，以对应的上述必要的额外时间的规定倍，仅仅增加对应1条测定射线的计数时间，计算每条测定射线的强度的精度，并计算而更新推测定量精度。
之后，如果该已更新的推测定量精度不满足上述已指定的定量精度，则反复进行推测定量精度的更新，直至满足，如果满足，则进行下一步骤。接着，如果存在最新的推测定量精度不满足上述已指定的定量精度的定量值，则进行针对该定量值而更新推测定量精度的步骤，否则进行下一步骤。最后，将每条测定射线的最新的计数时间调整到规定的单位的规定的位置，并将其作为最终计数时间而输出。
在第1方案的荧光X射线分析装置中，由于以改变使测定强度变化的测定射线的方式反复进行下述的流程，即，使用一个标准样品的参考强度，求出每个定量值，并且求出以规定量而仅仅使1条测定射线的测定强度变化的场合的每个定量值，将每个定量值相对上述规定量的变化的比率作为定量值变化与强度比而求出，采用象这样针对全部的测定射线而求出的定量值变化与强度比，修正某个定量值的定量精度只依赖于1条测定射线的强度的精度的假设与实际值的偏差，根据针对每个定量值而指定的定量精度，计算每条测定射线的计数时间，故与样品的品种，定量运算方法无关，可以进行适当的计数时间和定量精度的测定。
本发明的第2方案涉及一种荧光X射线分析装置，该荧光X射线分析装置对样品照射一次X射线，根据所发生的二次X射线的测定强度，求出上述样品中的组分含量的定量值和/或上述样品的厚度的定量值，其中，配备定量精度计算机构，该定量精度计算机构计算每个定量值的定量精度。
接着，该定量精度计算机构以下述方式进行动作。首先，通过测量多个标准样品，求出规定的定量运算方法用的校准曲线常数和校正系数或装置灵敏度常数。接着，对于一个标准样品，对作为待测定强度的二次X射线的每条测定射线，指定计数时间，将每条测定射线的测定强度用作参考强度。然后，以改变使其测定强度变化的测定射线的方式，反复进行下述的流程，即，通过上述规定的定量运算方法，利用上述参考强度而求出每个定量值，并且求出仅仅一条测定射线的测定强度改变规定量的场合的每个定量值，将相对上述规定量的每个定量值的变化的比率作为定量值变化与强度比。最后，对于每条测定射线，根据上述已指定的计数时间和上述参考强度，求出强度的精度，对于每个定量值，根据每条测定射线的强度的精度和对应的上述定量值变化与强度比，计算定量精度。
在第2方案的荧光X射线分析装置中，由于以改变使测定强度变化的测定射线的方式反复进行下述的流程，即，使用一个标准样品的参考强度，求出每个定量值，并且求出仅以规定量而仅仅使1条测定射线的测定强度变化的场合的每个定量值，将每个定量值相对上述规定量的变化的比率作为定量值变化与强度比而求出，采用象这样针对全部的测定射线而求出的定量值变化与强度比，修正某个定量值的定量精度只依赖于1条测定射线的强度的精度的假设与实际值的偏差，根据针对每个测定射线而指定的计数时间，计算每个定量值的定量精度，故与样品的品种、定量运算方法无关，可以进行适当的计数时间和定量精度的测量。
在权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两种方案的任何组合都包括在本发明中。特别是，权利要求书的各项权利要求的两个以上的任意组合也包含在本发明中。
附图说明
本发明通过参考附图的以下优选实施方式的说明，能够更清楚地理解。然而，实施方式和附图仅是为了图示和说明，而不是为了限定本发明的范围。本发明的范围由权利要求书来确定。在附图中，多个附图中的相同的标号表示相同的部分。
图1为表示本发明的第1实施方式的荧光X射线分析装置的动作的流程图；
图2为表示本发明的第2实施方式的荧光X射线分析装置的动作的流程图；
图3为表示本发明的第1实施方式的荧光X射线分析装置的概况图；
图4为表示本发明的第2实施方式的荧光X射线分析装置的概况图。
具体实施方式
下面，参照附图而描述本发明的第1实施方式的装置。如图3所示的那样，该荧光X射线分析装置对样品1(包括未知样品和标准样品)进行一次X射线3照射，并根据所产生的二次X射线5的测定强度，求出样品1中的组分含量的定量值和/或样品的厚度的定量值，该荧光X射线分析装置包括：样品台2，样品1放置在该样品台2上；X射线管等的X射线源4，其对样品1照射一次X射线3；分光元件6，该分光元件6对从样品1产生的荧光X射线等的二次X射线进行分光；检测器8，其中，通过上述分光元件6而分光的二次X射线7射入该检测器8，该检测器8检测该二次X射线7的强度。检测器8的输出经由在图中没有示出的放大器、脉冲高度分析器、计数机构等，输入到控制荧光X射线分析装置整体的计算机等的控制机构1中。
该荧光X射线分析装置为波长色散扫描荧光X射线分析装置，配备有联动机构10，即所谓的测角仪，该联动机构10以使入射到检测器8上的二次X射线7的波长发生变化的方式，使分光元件6和检测器8联动。当二次X射线5以某入射角θ而入射到分光元件6上时，该二次X射线5的延长线9和通过分光元件6而分光(衍射)的二次X射线7具有入射角θ的2倍的分光角，联动机构10以一边使分光角2θ变化而分光的二次X射线7的波长变化，一边使该经过分光的二次X射线7射入检测器8的方式，以与通过其表面的中心的纸面相垂直的轴O为中心而使分光元件6旋转，以该旋转角的2倍，以轴O为中心而沿圆12使检测器8旋转。分光角2θ的值(2θ角度)从联动机构10输入到控制机构11中。
控制机构11针对作为待测定强度的二次X射线5的每条测定射线，以对应的分光角2θ，仅按照已确定的计数时间而停止联动机构10，获得测定强度。第1实施方式的荧光X射线分析装置包括计数时间计算机构13，其计算每条测定射线的计数时间，用作装载在控制装置11上的程序。另外，对于每条测定射线，也可将通过仅测量峰而获得的光泽强度用作测定强度，还可将通过测量峰和背景并去除背景而获得的净强度用作测定强度。此外，如果根据测定强度而获得定量值的定量运算方法与后述一系列步骤中规定的定量运算方法一致，则还可为校准曲线法和基本参数法(以下也称为“FP法”)中的任意者。
根据图1的流程图而说明计数时间计算机构13的第1实施方式的荧光X射线分析装置的动作。首先，在步骤S1中，通过以规定的暂时的计数时间而测量多个标准样品，获得用于规定的定量运算方法的校准曲线常数和校正系数或装置灵敏度数。即，当应用校准曲线方法时，求出校准曲线常数、矩阵校正系数，以及根据需要而求出重叠的校正系数，而当应用FP法时，获得装置灵敏度常数。在本实施方式中，应用FP法。暂时的计数时间为例如，在要求高精度的组分的场合，为80秒，在其他的普通的组分的场合，为40秒。另外，也可将暂时计数时间设置为较短的10秒，得到后述的最终计数时间，然后在最终计数时间而重新测定标准样品，求出上述必要的常数和系数。根据需要，测量每条测定射线的背景强度。
接着，在步骤S2中，在对一个标准样品的每个定量值，指定定量精度的情况下，将每条测定射线的测定强度用作参考强度。以在Ni和Fe二元素单层的薄膜的薄膜样品中，将Ni－Kα射线作为测定射线，求出厚度的定量值，将Fe－Kα射线作为测定射线，求出Fe含量的定量值，计算Ni含量为余量的场合为例子，表1表示每个标准值(表中的厚度和组分)和每个已指定的定量精度(表中的指定定量精度)，每个参考强度(表中的X射线强度)。另外，与仅在块体样品中求出各组分含量的定量值的场合不同，当在薄膜样品中也求出厚度的定量值的场合，测定射线与定量值不一一对应，但是为了方便起见，还是按照上面描述的对应的方式来描述的。另外，作为在这里的一个标准样品，也可以使用步骤S1中使用的标准样品之一，还可以使用假设厚度和组分的虚构的标准样品，在该场合，可使用FP法，计算参考强度。
[表1]
厚度与组分 推测定量精度 测定射线 X射线强度(kcps)
厚度 nm 100.0 0.30 Ni－Kα 63.769
Fe 质量％ 40.0 0.040 Fe－Kα 44.602
Ni 质量％ 余量 — — —
接着，在步骤S3中，以改变使其测定强度变化的测定射线的方式，反复进行下述的流程，即，通过上述规定的定量运算方法(在这里，为FP法)，使用参考强度而求出每个定量值，并且求出仅使一条测定射线的测定强度从原始的测定强度，即参考强度而改变规定量时的定量值，如下式(1)所示的那样，将每个定量值的变化相对上述规定量的比率作为定量值变化与强度比Fij而求出。另外，当求出定量值变化与强度比Fij时，在本实施方式中，测定射线i的测定强度的规定量的变化采用原始测定强度设置为1的数值，即相对变化量，然而，在本发明中，也可使用相对于原始测定强度的绝对强度的变化量，即绝对变化量。
Fij＝ΔWij/Δlrmli……(1)
Fij：定量值变化与强度比；
Δlreli：测定射线i的测定强度的规定量的变化；
ΔWij：与测定射线i的测定强度的规定量变化的测定射线j相对应的定量值的变化。
在上述例子中，在表2中给出当测定强度的规定量的变化为原始强度，即标准强度增加1％时，测定强度的变化和定量值的变化，表3表示定量值变化与强度比Fij。另外，变化(表中的变化)后的测定强度(表中的强度)、定量值是通过计算得到的，并没有实际测量或定量化。
[表2]
Figure BDA0003282149600000091
[表3]
Ni强度变更 Fe强度变更
厚度(nm) 57.452 43.96
Fe(质量％) -24.04 23.75
像根据表3而理解的那样，Ni－Kα射线的强度变化和Fe－Kα射线的强度变化的相应值强烈地影响于厚度的定量值和Fe的定量值。如果采用该定量值变化与强度比Fij，则通过下式(2)，求出测定射线i的强度的精度，在本实施方式中，根据测定射线i的强度相对精度σreli，求出与测定射线j相对应的定量值的定量精度σWj。另外，如前述的那样，当使用绝对变化量作为测定射线i的测定强度的规定量的变化时，测定射线的强度的精度变为强度的绝对精度(在下文中，也称为“强度的绝对精度”)，求出该定量值的定量精度σWj。
σ2 Wj＝∑i F2 ijσ2 reli……(2)
σWj：与测定射线对应的定量值的定量精度；
σreli：测定射线的强度相对精度。
之后，在步骤S4中，如对上式(2)进行变换而得到的下式(3)那样，对于测定强度变化的每条测定射线i，针对变化后的每个定量值，除以通过相对应的定量值变化与强度比Fij而指定的定量精度σWj，由此求出强度相对精度σreli。在此阶段，假设某定量值的定量精度(与测定射线j相对应的定量值的定量精度σWj)仅取决于一条测定射线的强度相对精度(测定射线i的强度相对精度σreli)，求出1条测定射线所必要的强度相对精度(测定射线i的强度相对精度σreli)，以便与相对定量值而指定的定量精度(相对测定射线j相对应的定量值指定的定量精度σWjs)。另外，如表4所示的那样，对于测定射线i，绝对值最小的强度相对精度，即最严格的强度相对精度为暂时的必要的强度相对精度。另外，如前述的那样，在测定射线i的测定强度的规定量的变化采用绝对变化量的场合，代替强度相对精度，求出强度绝对精度。
σreli＝σWjs/Fij……(3)
σWjs：相对与测定射线j相对应的定量值而指定的定量精度
[表4]
Figure BDA0003282149600000101
实际上，由于如式(2)所示的那样，某一定量值的定量精度不仅取决于一条测定射线的强度相对精度，还受到其他测定射线的强度相对精度的影响，故为了针对所有定量值，获得已指定的定量精度，对于每条测定射线，需要比暂时的必要的强度相对精度更小(更严格)的强度相对精度，并且通过以下流程而求出。
首先，在接下来的步骤S5中，根据公知的等式(4)，针对每条测定射线，基于参考强度I(kcps)，计算用于获得上述暂时的必要的强度相对精度σreli的计数时间T(秒)。其结果如表5所示。
T＝1/(σ2 reli×1×1000)……(4)
[表5]
Ni－Kα Fe－Kα
强度相对精度 0.001664 0.001684
计数时间 5.66 7.90
另外，如上所述的那样，当绝对变化量用作测定射线i的测定强度的规定量的变化时，使用代替公知式(4)的公知的下述式(4-1)，对于每条测定射线，基于参考强度I而计算用于获得暂时的必要的强度绝对精度σi的计数时间T。
然后，在步骤S6，使用前面的式(2)，如表6所示的那样，对于每个定量值，根据每条测定射线的暂时的必要的强度相对精度σreli(步骤S4)以及相对应的定量值变化与强度比Fij(步骤S3)，计算推测定量精度σWi，并且将其与已指定的定量精度σWs进行比较。
[表6]
Figure BDA0003282149600000111
针对推测定量精度σWj是否满足已指定的定量精度σWjs，例如，通过推测定量精度σWj是否小于等于已指定的定量精度σWjs的103％(σWjs×1.03)而进行判断。如表6所示的那样，对于厚度的定量值，已指定的推测定量精度小于等于规定定量精度的103％，满足已指定的定量精度，但对于Fe含量的定量值，推测定量精度大于已指定的定量精度的103％，不满足已指定的定量精度。
然后，在步骤S7中，如果对于所有定量值，推测定量精度满足已指定的定量精度，则进行输出最终计数时间的步骤(后述的步骤11)，如上述例子那样，如果不满足，则进行进行下一步骤(下述的步骤8)。
之后，在步骤S8中，对于推测定量精度不满足已指定的定量精度的每个定量值，与前述的式(4)相同，通过公知的式(5)，根据参考强度I，计算以规定时间，比如，1秒而仅仅增加1条测定射线的计数时间T的场合的每条测定射线的强度相对精度σreli。在上面的例子中，如表7所示的反复1所示的那样，针对Fe含量的定量值，计算每条测定射线的强度相对精度σreli。
σreli＝1/(T×l×1000)1/2……(5)
[表7]
反复1
Figure BDA0003282149600000121
反复2
Figure BDA0003282149600000122
反复3
Ni－Kα Fe－Kα 总时间 Fe推测定量精度
测量时间计算 13.32 13.66 26.98 ·
强度相对精度 0.00108 0.00128 · 0.040077
还有，在如前述的那样，测定射线i的测定强度的规定量的变化使用绝对变化量的场合，通过代替公知的式(5)的公知的式(5－1)，根据参考强度I，计算以规定时间仅仅增加一条测定射线的计数时间T的场合的每条测定射线的强度绝对精度σi。
σi＝(I/(T×1000))1/2……(5－1)
进一步，与步骤S6相同，使用上述式(2)，根据已计算的每条测定射线的相对强度σreli，和相应的定量值变化与强度比Fij，计算推测定量精度。在上述例子中，如表7的反复1所示的那样，计算出0.054405和0.054957。还有，将该计算出的推测定量精度与上次计算出的推测定量精度之间的差值定义为改善定量精度。在上面的例子中，如表7的反复1所示的那样，与表6中的0.056569的差作为改进的定量精度(表中的定量精度差)，为0.002163和0.001611。此外，通过将上次计算的推测定量精度与已指定定量精度之间的差相对于改善的定量准确度的比率乘以上述规定时间，求出必要的额外时间Tia。在上述例子中，针对仅将Ni－Kα射线的计数时间增加规定时间ΔTi(1秒)的场合，通过以下式(6)，经计算，必要的额外时间Tia为7.66秒。
Tia＝((0.056569－0.04)/0.002163)×ΔTi……(6)
σWjs：相对与测定射线j相对应的定量值而指定的定量精度
此外，以改变增加计数时间的测定射线的方式，反复进行此流程。在上面的例子中，如表7的反复1所示的那样，同样针对仅将Fe－Ka线的计数时间增加规定时间ΔTi(1秒)的场合，经计算，必要的额外时间Tia为10.28秒。还有，针对必要的额外时间Tia最短的场合，以对应的必要的额外时间Tia的规定倍，比如，1倍而仅仅增加相应的1条测定射线的计数时间，通过前述式(5)而计算每条测定射线的强度对精度σreli，并且采用前面的式(2)，计算而更新推测定量精度。在上述例子中，如表7的反复1所示的那样，通过仅将Ni－Kα射线的计数时间增加7.66秒，提高推测定量精度。将推测定量精度更新为0.047752。另外，从收敛性的角度来看，该规定倍数可以是例如0.5倍。
然后，在步骤S9，如果该更新后的推测定量精度不满足已指定的定量精度，则重复步骤S8的推测定量精度的更新，直到满足，如果满足，则继续进行下一步骤(步骤S10)。在上述例子中，对于Fe含量的定量值，以表7的反复2、反复3所示的方式反复进行步骤S8的推测定量精度的更新，已更新的推测定量精度0.040077小于等于已指定的0.04的103％，满足已指定的定量精度，进行步骤S10。
接着，在步骤S10，如果具有最新的推测定量精度不满足已指定的定量精度的定量值，则进行更新该定量值的推测定量精度的步骤(步骤S8)。如果不具有，则进行下一步骤(步骤S11)。在上述例子中，由于没有最新的推测定量精度不满足已指定的定量精度的定量值，因此进行步骤11。还有，在步骤S7，在针对多个定量值，最新的推测定量精度不满足已指定的定定量精度的场合，则最好，最新的推测量精度与已指定的定量精度的比值大的定量值优先，进行更新推测量精度的步骤(步骤S8)。
最后，在步骤S11，将每条测定射线的最新计数时间调整到规定单位的规定位，并作为最终计数时间而输出。在上面的例子中，表7的反复3中的13.32秒和13.66秒以针对作为规定单位的秒，将小数点四舍五入的方式而到第一位的方式调整，如表8所示的那样，分别为14秒，作为最后的计数时间而输出。表8还表示通过最终计数时间而计算的每个定量精度。最好，如步骤1的说明中所述的那样，如果该最终计数时间比步骤1中的暂时计数时间长，由于在步骤1中求出的常数和系数不满足规定的定量精度，因此，在最终计数时间而再次测量标准样品，求出在步骤1中得到的常数和系数，用于实际的分析。反之，如果最终计数时间小于或等于步骤1中的暂时的计数时间，则不需要再次测量，从这个角度来说，可将步骤1中的暂时计数时间设置得长一些。
[表8]
Ni测量时间(秒) 14
Fe测量时间(秒) 14
厚度定量精度(nm) 0.082
Fe定量精度(质量％) 0.039
如前述的那样，通过X射线荧光分析装置而获得的精度不仅受计数统计的波动引起的变化的影响，还受装置的硬件的再现性的影响，所获得的强度的相对精度具有限度。在上面，对使用相对变化量的情况和使用绝对变化量作为测定射线的测定强度的规定量的变化的场合进行了说明，但是，在采用强度相对精度的场合，在满足已指定的定量精度的强度相对精度小于通过该装置而获得的最小强度相对精度，例如0.0002时，由于还可能判定无法求出获得已指定的定量精度的计数时间，因此从这样的观点来看，优选使用强度相对精度。
如上述的那样，在第1实施例的荧光X射线分析装置中，由于使用针对所有测定射线而获得的定量值变化与强度比Fij，修正某个定量值的定量精度只依赖于1条测定射线的强度相对精度的假设与实际值的偏差，根据针对每个定量值而指定的定量精度，计算出每条测定射线的计数时间，故与样品的品种，定量运算方法无关，可以进行适当的计数时间和定量精度的测量。另外，以在薄膜样品中求出一种含量的定量值和一种厚度的定量值的场合为例，但要应求出的含量的定量值和厚度的定量值中的任意一个或两者也可为多个。即使在针对块体样品而只求出含量率的定量值，同样地，可根据针对每个定量值而指定的定量精度而计算每条测定射线的计数时间。
然后，描述本发明的第2实施方式的荧光X射线分析装置。由于如图4所示那样，第2实施方式的荧光X射线分析装置与图3所示的第1实施方式的荧光X射线分析装置相比，其区别在于作为搭载与控制机构11中的程序，不设置计数时间机构13，而设置针对每个定量值，计算定量精度的定量精度计算机构14，故按照图2的流程图，仅仅对定量精度计算机构14的第2实施方式的荧光X射线分析的动作进行说明。
首先，在步骤S1a，与第1实施方式的装置中的步骤S1一样，通过在规定的暂时的计数时间测量多个标准样品，求出规定的定量运算方法的校准曲线常数、校正系数或装置灵敏度常数。换言之，当应用校准曲线方法时，求出校准曲线常数、矩阵校正系数、根据需要的重叠校正系数，而当应用FP方法时，求出装置灵敏度常数。然而，在步骤S1a中，可以使用为每条测定射线指定的计数时间来代替预定的暂时的计数时间。
之后，在步骤S2a中，对于每个标准样品，对每条测定射线而指定计数时间，这些测定射线是应该测定强度的二次X射线。此时，与第1实施方式的装置的步骤S2相同，每条测定射线的测定强度用作参考强度。
接下来的步骤S3与第1实施方式的装置中的步骤S3相同，以改变使测定强度变化的测定射线的方式，反复进行下述的流程，即，采用参考强度，通过上述规定的定量运算方法而求出每个定量值，并求出相对原始的测定强度，即参考强度，仅仅使1个测定射线的测定强度以规定量而变化的场合的每个定量值，如前述的式(1)的那样，将每个定量值相对于规定量的变化的比率作为定量值变化与强度比Fij而求出。当求出定量值变化与强度比Fij时，同样在第2实施方式中，作为测定射线i的测定强度的规定量的变化，采用原始的测定强度为1的数值，即，相对变化量，但是，在本发明中，还可采用绝对强度相对原始的测定强度的变化量，即，绝对变化量，在此场合，如前述的那样，在随后的步骤中，使用绝对强度精度而代替强度相对精度。
之后，在步骤S12中，对于每条测定射线，通过前面的式(5)，根据上述已指定的计数时间和上述参考强度，求出强度相对精度，采用前面的式(2)，对于每个定量值，根据每条测定射线的强度相对精度σreli以及对应的定量值变化与强度比Fij，计算而输出定量精度σWj。
如上述的那样，在第2实施方式的荧光X射线分析装置中，由于使用针对所有测定射线而求出的定量值变化与强度比Fij，修正某个定量值的定量精度只依赖于1条测定射线的强度相对精度的假设与实际值的偏差，根据针对每个定量值而指定的计数时间，计算每条测定射线的定量精度，故与样品的品种、定量运算方法无关，可以进行适当的计数时间和定量精度的测量。
如上所述，已经参照附图描述了合适的实施例，但是本领域技术人员通过查看本说明书可以在显然的范围内容易地设想各种变更和修改。因此，此类变更和修改应解释为在由权利要求书所限定的本发明的范围内。
标号的说明：
标号1表示样品；
标号3表示一次X射线；
标号5表示二次X射线(测定射线)；
标号13表示计数时间计算机构；
标号14表示定量精度计算机构。

Claims (2)

1.一种荧光X射线分析装置，该荧光X射线分析装置对样品照射一次X射线，根据所发生的二次X射线的测定强度，求出上述样品中的组分含量的定量值和/或上述样品的厚度的定量值；
其中，为待测定强度的二次X射线每条测定射线配备计算计数时间用的计数时间计算机构；
上述计数时间计算机构：
通过以规定的暂时的计数时间测量多个标准样品，求出用于规定的定量运算方法的校准曲线常数和校正系数或装置灵敏度常数；
当为一个标准样品的每个定量值指定定量精度时，每条测定射线的测定强度用作参考强度；
以改变使其测定强度变化的测定射线的方式，反复进行下述的流程：通过上述规定的定量运算方法，使用上述参考强度求出每个定量值，并且求出仅以规定量而仅仅使1条测定射线的测定强度改变的场合的每个定量值，将每个定量值相对上述规定量的变化的比率作为定量值变化与强度比而求出；
对于测定强度发生变化的每条测定射线，通过针对变化后的每个定量值除以通过对应的上述定量值变化与强度比而指定的定量精度，求出强度精度，将绝对值取值最小的强度的精度作为暂时的必要的强度的精度；
对于每条测定射线，基于参考强度而计算用于获得暂时的必要的强度的精度的计数时间；
对于每个定量值，根据每条测定射线的上述暂时的必要的强度的精度和对应的定量值变化与强度比，计算推测定量精度，将其与上述已指定的定量精度进行比较；
如果对于所有的定量值，上述推测定量精度满足上述已规定的定量精度，则进行输出最终计数时间的步骤，如果不满足，则进行下一步骤；
对于上述推测定量精度不满足上述已指定的定量精度的每个定量值，根据上述参考强度而计算仅将一条测定射线的计数时间仅增加预定时间时的每条测定射线的强度的精度，根据已计算的每条测定射线的强度的精度和对应的上述定量值变化与强度比，计算推测定量精度，将该已计算的推测定量精度和上次计算的推测定量精度的差作为改善定量精度，通过将相对该改善定量精度的上次计算的推测定量精度和上述已指定的定量精度的差的比，与上述规定时间相乘，求出必要的额外时间，以改变增加计数时间的测定射线的方式反复进行上述流程，针对上述必要的额外时间最短的场合，以对应的上述必要的额外时间的规定倍，仅仅增加对应1条测定射线的计数时间，计算每条测定射线的强度的精度，并计算而更新推测定量精度；
如果该已更新的推测定量精度不满足上述已指定的定量精度，则反复进行推测定量精度的更新，直至满足，如果满足，则进行下一步骤；
如果具有最新的推测定量精度不满足上述已指定的定量精度的定量值，则进行针对该定量化值而更新推测定量精度的步骤，否则进行下一步骤；
将每条测定射线的最新的计数时间调整到规定的单位的规定的位置，并将其作为最终计数时间而输出。
2.一种荧光X射线分析装置，该荧光X射线分析装置对样品照射一次X射线，根据所发生的二次X射线的测定强度，求出上述样品中的组分含量的定量值和/或上述样品的厚度的定量值；
其中，配备定量精度计算机构，该定量精度计算机构计算每个定量值的定量精度；
上述定量精度计算机构：
通过测量多个标准样品，求出规定的定量运算方法用的校准曲线常数和校正系数或装置灵敏度常数；
对于一个标准样品，对作为待测定强度的二次X射线的每条测定射线，指定计数时间，将每条测定射线的测定强度用作参考强度；
以改变使其测定强度变化的测定射线的方式，反复进行下述的流程，即，通过上述规定的定量运算方法，利用上述参考强度而求出每个定量值，并且求出仅仅一条测定射线的测定强度仅改变规定量的场合的每个定量值，将相对上述规定量的每个定量值的变化的比率作为定量值变化与强度比；
对于每条测定射线，根据上述已指定的计数时间和上述参考强度，求出强度的精度，对于每个定量值，根据每条测定射线的强度的精度和对应的上述定量值变化与强度比，计算定量精度。
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