JP3331192B2 - 蛍光ｘ線分析方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、試料からの蛍光Ｘ
線の測定強度に基づき、蛍光Ｘ線について計算される理
論強度を利用して、試料における各成分の含有率等を求
める蛍光Ｘ線分析方法および装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、試料からの蛍光Ｘ線の測定強
度に基づいて、試料における各成分（元素）の含有率等
を求める蛍光Ｘ線分析方法のひとつに、いわゆるファン
ダメンタルパラメータ法（以下、ＦＰ法という）があ
る。このＦＰ法で例えば各成分の含有率を求める場合に
は、試料に１次Ｘ線を照射して発生した各成分の蛍光Ｘ
線の測定強度に基づく強度と、試料における各成分の含
有率を仮定して計算した各成分の蛍光Ｘ線の理論強度と
を用い、両強度が一致するように、前記仮定した各成分
の含有率を逐次近似的に修正計算して、各成分の含有率
を算出する。

【０００３】さて、試料中の各成分から発生する蛍光Ｘ
線そのものは、波長（またはエネルギー）において拡が
りのないものであるが、分析装置の分解能の関係で、測
定される蛍光Ｘ線は、波長（またはエネルギー）におい
てある程度拡がりを有する。このような蛍光Ｘ線の測定
結果（強度と波長またはエネルギーとの関係）をスペク
トルという。ここで、例えば、測定されるべき蛍光Ｘ線
Ｃu −Ｋα線に対し、Ｎi −Ｋβ1 線が妨害線としてス
ペクトルの一部において重なる場合がある。このような
妨害線の影響を除去するために、従来は、特開平１０−
１２３０７１号に示されるように、次式（１）を用い
て、重なり補正をしていた。

【０００４】 ^C Ｉ_i ＝Ｉ_i −Σ ¹γ_ik ^TＩ_k …（１）

【０００５】ここで、 ^CＩ_i は、成分ｋによる妨害線の
理論強度 ^TＩ_k および重なり補正係数 ¹γ_ikを用いて、
成分ｉについての測定強度Ｉ_i を補正した重なり補正強
度である。そして、例えば次式（２）を用いて、この重
なり補正強度 ^CＩ_i を理論強度スケールに換算し、その
換算強度^CSＩ_i を前記測定強度に基づく強度として、理
論強度 ^TＩ_i と比較していた。なお、Ｉの左肩の添字 ^C
は重なり補正された強度であること、 ^Tは理論強度であ
ること、 ^Sは理論強度スケールに換算された強度である
ことを示し、^CSは重なり補正された後理論強度スケール
に換算された強度であることを示す。また、重なり補正
係数γの左肩には、種類の異なる重なり補正係数を区別
するために種類ごとに異なる数字を添字として付してい
る。

【０００６】^CS Ｉ_i ＝ａ_i ^CＩ_i ² ＋ｂ_i ^CＩ_i ＋ｃ_i …（２）

【０００７】ところが、このような方法では、式（１）
において、理論強度スケールである妨害線の理論強度 ^T
Ｉ_k に重なり補正係数 ¹γ_ikを乗じて、測定強度スケー
ルである測定強度Ｉ_i を補正するので、重なり補正係数
¹γ_ikが用いる装置の感度に依存することになり、装置
ごとに重なり補正係数 ¹γ_ikを求めない限り正確な重な
り補正ができない。

【０００８】また、従来より、試料からの蛍光Ｘ線の測
定強度に基づいて、試料における各成分の含有率を求め
る他の方法に、いわゆるセミファンダメンタルパラメー
タ法（以下、ＳＦＰ法という）がある。このＳＦＰ法で
は、組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線
の理論強度を計算し、その理論強度に基づいて蛍光Ｘ線
の吸収および励起に関する理論マトリックス補正定数を
計算し、その理論マトリックス補正定数を用いて補正し
た検量線を、試料中の各成分から発生する蛍光Ｘ線の測
定強度に適用して、各成分の含有率を求める。すなわ
ち、ＳＦＰ法は検量線法に属するが、通常の検量線法で
は分析対象の試料に対応した標準試料を用いてマトリッ
クス補正定数を実験的に求めるところ、前記ＦＰ法を用
いて蛍光Ｘ線の理論強度を計算しひいては理論マトリッ
クス補正定数を計算して求める方法である。このＳＦＰ
法において、妨害線の影響を除去する場合には、従来
は、次式（３）で示される検量線を用いて、重なり補正
をしていた。

【０００９】 Ｗ_i ＝（ａ_i Ｉ_i ² ＋ｂ_i Ｉ_i ＋ｃ_i ）（１＋Σα_ijＷ_j ）−Σ ²γ_ikＷ_k …（３）

【００１０】すなわち、妨害線を発生する各成分ｋの含
有率Ｗ_k に関する１次式 ²γ_ikＷ_kを用いて重なり補正
した検量線を適用して、試料における各成分ｉの含有率
Ｗ_iを求めていた。ここで、Ｉ_i は各蛍光Ｘ線として測
定された強度、ａ_i ，ｂ_i ，ｃ_i は検量線定数、Σα_ij
Ｗ_j は共存元素についてのいわゆるマトリックス補正
項、α_ijは理論マトリックス補正定数、 ²γ_ikは重なり
補正係数である。重なり補正項を ²γ_ikＷ_k としたの
は、妨害成分ｋによる妨害線の測定すべき蛍光Ｘ線への
重なりの影響が、妨害成分ｋの含有率Ｗ_k に比例すると
の前提による。しかし、後述するように、厳密にはこの
前提は正しいとはいえず、この重なり補正係数 ²γ
_ikは、試料の組成に依存して定数とならないので、試料
の品種ごとに求めない限り正確な重なり補正ができな
い。

【００１１】また、前記特開平１０−１２３０７１号に
示されるように、ＳＦＰ法において、次式（４）および
前式（１）で示される検量線を用いて、重なり補正をす
ることも考えられる。

【００１２】 Ｗ_i ＝（ａ_i ^CＩ_i ² ＋ｂ_i ^CＩ_i ＋ｃ_i ）（１＋Σα_ijＷ_j ） …（４）

【００１３】 ^C Ｉ_i ＝Ｉ_i −Σ ¹γ_ik ^TＩ_k …（１）

【００１４】しかし、この場合は、式（１）を用いるの
で、前述した従来のＦＰ法の重なり補正と同様に、重な
り補正係数 ¹γ_ikが用いる装置の感度に依存することに
なり、装置ごとに重なり補正係数 ¹γ_ikを求めない限り
正確な重なり補正ができない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、従来のＦＰ
法やＳＦＰ法における重なり補正では、重なり補正係数
が装置感度や試料の組成に依存するので、装置ごとまた
は試料の品種ごとに重なり補正係数を求めない限り正確
な重なり補正ができない。

【００１６】本発明は前記従来の問題に鑑みてなされた
もので、試料からの蛍光Ｘ線の測定強度に基づき、蛍光
Ｘ線について計算される理論強度を利用して、試料にお
ける各成分の含有率等を求める蛍光Ｘ線分析方法および
装置において、装置感度や試料の組成に依存しない重な
り補正係数を用いて、正確な重なり補正のできる蛍光Ｘ
線分析方法および装置を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、請求項１の蛍光Ｘ線分析方法では、いわゆるＦＰ法
において、測定されるべき蛍光Ｘ線のスペクトルと少な
くとも一部が重複するスペクトルを有する蛍光Ｘ線を妨
害線とし、試料中の各成分についての測定強度をまず理
論強度スケールに換算して換算強度とする。そして、試
料における厚さまたは各成分の含有率の少なくとも一方
を仮定して計算した前記妨害線の理論強度を用いて、前
記換算強度を補正して測定強度に基づく強度とし、各成
分ごとに理論強度と比較する。

【００１８】請求項１の方法によれば、ＦＰ法におい
て、測定強度を理論強度スケールに換算した換算強度
を、理論強度スケールである妨害線の理論強度で補正す
るので、装置感度に依存しない重なり補正係数を用いて
正確な重なり補正ができる。

【００１９】請求項２の蛍光Ｘ線分析方法では、前記換
算強度の補正にあたり、前記厚さまたは各成分の含有率
の少なくとも一方を仮定して計算した前記妨害線の理論
強度もしくは前記妨害線と同一系列で波長の近接する蛍
光Ｘ線の理論強度を用いる点において、前記請求項１の
方法と異なる。

【００２０】請求項２の方法によれば、妨害線の理論強
度またはそれら妨害線と同一系列で波長の近接する蛍光
Ｘ線の理論強度を用いて換算強度を補正するので、妨害
線について理論強度を計算するための定数が用意されて
いないような場合にも、装置感度に依存しない重なり補
正係数を用いて正確な重なり補正ができる。

【００２１】請求項３の蛍光Ｘ線分析方法では、いわゆ
るＳＦＰ法において、測定されるべき蛍光Ｘ線のスペク
トルと少なくとも一部が重複するスペクトルを有する蛍
光Ｘ線を妨害線とし、検量線を求めるにあたり、測定さ
れるべき蛍光Ｘ線に対する妨害線の影響を理論マトリッ
クス補正定数を用いて補正する。

【００２２】請求項３の方法によれば、ＳＦＰ法におい
て、検量線を求めるにあたり、測定されるべき蛍光Ｘ線
に対する妨害線の影響を、厳密に理論マトリックス補正
定数を用いて補正するので、装置感度や試料の組成に依
存しない重なり補正係数を用いて正確な重なり補正がで
きる。

【００２３】請求項４の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項１
の方法に用いられる装置であって、まず、試料にＸ線源
から１次Ｘ線を照射させ、試料中の各成分から発生する
蛍光Ｘ線の強度を検出手段に測定させ、それら測定強度
を記憶する測定手段を備えている。また、この測定手段
に記憶された測定強度に基づく強度と、試料における厚
さまたは各成分の含有率の少なくとも一方を仮定して計
算した各成分の蛍光Ｘ線の理論強度とを用い、両強度が
一致するように、前記仮定した厚さまたは各成分の含有
率を逐次近似的に修正計算して、前記厚さまたは各成分
の含有率の少なくとも一方を算出する算出手段を備えて
いる。

【００２４】ここで、この算出手段は、測定されるべき
蛍光Ｘ線のスペクトルと少なくとも一部が重複するスペ
クトルを有する蛍光Ｘ線を妨害線とし、前記測定手段に
記憶された測定強度を理論強度スケールに換算して換算
強度とし、前記厚さまたは各成分の含有率の少なくとも
一方を仮定して計算した前記妨害線の理論強度を用い
て、前記換算強度を補正して前記測定強度に基づく強度
とする。請求項４の装置によっても、請求項１の方法と
同様の作用効果が得られる。

【００２５】請求項５の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項２
の方法に用いられる装置であって、前記算出手段におけ
る換算強度の補正にあたり、前記厚さまたは各成分の含
有率の少なくとも一方を仮定して計算した前記妨害線の
理論強度もしくは前記妨害線と同一系列で波長の近接す
る蛍光Ｘ線の理論強度を用いる点において、前記請求項
４の装置と異なる。請求項５の装置によっても、請求項
２の方法と同様の作用効果が得られる。

【００２６】請求項６の蛍光Ｘ線分析装置は、請求項３
の方法に用いられる装置であって、まず、組成を仮定し
た複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度に基づ
いて計算された、蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理
論マトリックス補正定数を記憶する補正定数記憶手段を
備えている。また、組成が既知で相異なる複数の標準試
料中の各成分から発生して測定された蛍光Ｘ線の測定強
度と、標準試料における成分の含有率との相関関係とし
て、各成分ごとに、前記理論マトリックス補正定数を用
いて補正してあらかじめ求められた検量線を記憶する検
量線記憶手段を備えている。

【００２７】さらに、試料に前記Ｘ線源から１次Ｘ線を
照射させ、試料中の各成分から発生する蛍光Ｘ線の強度
を前記検出手段に測定させ、それら測定強度を記憶する
測定手段を備えている。さらにまた、前記測定手段に記
憶された測定強度に前記検量線を適用して、試料におけ
る各成分の含有率を求める検量線適用手段を備えてい
る。ここで、前記検量線記憶手段に記憶される検量線
は、測定されるべき蛍光Ｘ線のスペクトルと少なくとも
一部が重複するスペクトルを有する蛍光Ｘ線を妨害線と
し、測定されるべき蛍光Ｘ線に対する妨害線の影響が前
記理論マトリックス補正定数を用いて補正されたもので
ある。請求項６の装置によっても、請求項３の方法と同
様の作用効果が得られる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の第１実施形態の方
法について説明する。まず、この方法に用いる装置につ
いて、図１にしたがって説明する。この装置は、まず、
試料１３が固定される試料台８と、試料１３に１次Ｘ線
２を照射するＸ線源１と、試料１３から発生する蛍光Ｘ
線６の強度を測定する検出手段１０とを備えている。検
出手段１０は、試料１３から発生した２次Ｘ線４を分光
する分光器５と、分光器５で分光された蛍光Ｘ線６ごと
にその強度を測定する検出器７からなる。また、この装
置は、以下の測定手段１２および算出手段１６を含む制
御手段１７を備えている。

【００２９】前記測定手段１２は、試料１３にＸ線源１
から１次Ｘ線２を照射させ、試料１３中の各成分から発
生する蛍光Ｘ線６の強度を検出手段１０に測定させ、そ
れら測定強度を記憶する。前記算出手段１６は、測定手
段１２に記憶された測定強度に基づく強度と、試料１３
における厚さまたは各成分の含有率の少なくとも一方を
仮定して計算した各成分の蛍光Ｘ線の理論強度とを用
い、両強度が一致するように、前記仮定した厚さまたは
各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、前記厚さ
または各成分の含有率の少なくとも一方を算出する。こ
こで、算出手段１６は、測定されるべき蛍光Ｘ線のスペ
クトルと少なくとも一部が重複するスペクトルを有する
蛍光Ｘ線を妨害線とし、測定手段１２に記憶された測定
強度を理論強度スケールに換算して換算強度とし、前記
厚さまたは各成分の含有率の少なくとも一方を仮定して
計算した妨害線の理論強度を用いて、換算強度を補正し
て前記測定強度に基づく強度とする。

【００３０】この装置を用いる第１実施形態の方法は、
ＦＰ法に属するものであり、試料１３が、いわゆる薄膜
試料、すなわち基板上に蒸着等で形成された薄膜である
場合には、含有率Ｗ_i を求めるのと同様に、各成分の蛍
光Ｘ線６の測定強度Ｉ_i に基づく強度と、試料１３にお
ける厚さＴを仮定して計算した各成分の蛍光Ｘ線の理論
強度 ^TＩ_i とを用いて、両強度が一致するように、前記
仮定した厚さＴを逐次近似的に修正計算して、試料１３
における厚さＴを算出できる。

【００３１】さらに、薄膜試料である試料１３におい
て、厚さＴと各成分の含有率Ｗ_i の両方が未知である場
合には、両方を仮定して計算した各成分の蛍光Ｘ線の理
論強度 ^TＩ_i と、各成分の蛍光Ｘ線６の測定強度Ｉ_i に
基づく強度とを用いて、両強度が一致するように、前記
仮定した厚さＴおよび各成分の含有率Ｗ_i を逐次近似的
に修正計算して、試料１３における厚さＴおよび各成分
の含有率Ｗ_i を算出できる。なお、薄膜でないいわゆる
バルク試料においては、厚さはＸ線的には無限大であ
り、各成分の含有率Ｗ_i のみが求められる。

【００３２】第１実施形態の方法では、このＦＰ法にお
いて、測定強度Ｉ_i に重なり補正を行うが、従来の技術
のように、測定強度Ｉ_i を重なり補正してから
（ ^CＩ_i ）理論強度スケールに換算する（^CSＩ_i ）ので
はなく、測定強度Ｉ_i を理論強度スケールに換算してか
ら（ ^SＩ_i ）重なり補正をする（^SCＩ_i ）。

【００３３】薄膜試料である試料１３において厚さＴと
各成分の含有率Ｗ_i の両方を求める場合を例にとり、以
下に説明する。まず、測定手段１２により、試料１３に
１次Ｘ線２を照射して、試料１３中の各成分ｉから発生
する蛍光Ｘ線６の強度Ｉ_i を測定し、記憶する。次に、
算出手段１６により、前記測定手段１２に記憶された試
料１３中の各成分ｉについての測定強度Ｉ_i を、次式
（５）を用い、まず理論強度スケールに換算して換算強
度 ^SＩ_i とする。

【００３４】 ^S Ｉ_i ＝ａ_i Ｉ_i ² ＋ｂ_i Ｉ_i ＋ｃ_i …（５）

【００３５】換算のための係数ａ_i ，ｂ_i ，ｃ_i は、例
えば成分ｉの純物質である標準試料３についての測定強
度Ｉ_i および理論強度 ^TＩ_i から求められるので、あら
かじめ算出手段１６に記憶させておく。なお、係数
ａ_i ，ｃ_i は、必ずしも用いなくても良い。さて、算出
手段１６には、あらかじめ仮定された初期の厚さＴ⁽⁰⁾
と各成分の含有率Ｗ_i ⁽⁰⁾ が読み込まれ、算出手段１６
は、それらから、厚さＴと各成分の含有率Ｗ_i が所定の
範囲に収束するまで逐次近似的に修正計算をする。

【００３６】ｎ回目の計算について説明すると、まず、
ｎ回目に仮定した厚さＴ⁽ⁿ⁾ と各成分の含有率Ｗ_i ⁽ⁿ⁾
を、周知の理論強度計算式に代入して、ｎ回目の各成分
の蛍光Ｘ線の理論強度 ^TＩ_i ⁽ⁿ⁾ を計算する。ここで、
測定されるべき蛍光Ｘ線と少なくとも一部が重複するス
ペクトルを有する蛍光Ｘ線を妨害線として扱い、ｎ回目
の妨害線の理論強度 ^TＩ_k ⁽ⁿ⁾ も、同様に計算する。次
に、この妨害線の理論強度 ^TＩ_k ⁽ⁿ⁾ を用いて、前記換
算強度 ^SＩ_i を補正する。具体的には、次式（６）に、
前記換算強度 ^SＩ_i と妨害線の理論強度 ^TＩ_k ⁽ⁿ⁾ を代
入して、ｎ回目の換算重なり補正強度^SCＩ_i ⁽ⁿ⁾ を求め
る。

【００３７】^SC Ｉ_i ＝ ^SＩ_i −Σ ³γ_ik ^TＩ_k …（６）

【００３８】このように、第１実施形態の方法によれ
ば、ＦＰ法において、測定強度Ｉ_i を理論強度スケール
に換算した換算強度 ^SＩ_i を、理論強度スケールである
妨害線の理論強度 ^TＩ_k で補正するので、重なり補正係
数 ³γ_ikが装置感度に依存しない定数となり、装置ごと
に重なり補正係数を求めることなく正確な重なり補正が
できる。

【００３９】そして、ｎ回目の換算重なり補正換算強度
^SCＩ_i ⁽ⁿ⁾ を前記測定強度Ｉ_i に基づく強度として理論
強度 ^TＩ_i ⁽ⁿ⁾ と比較し、ｎ＋１回目の厚さＴ⁽ⁿ⁺¹⁾ と
各成分の含有率Ｗ_i ⁽ⁿ⁺¹⁾ を求める。具体的には、次式
（７），（８）から、それぞれΔＴ，ΔＷ_i を求め、そ
れぞれ次式（９），（１０）に代入する。

【００４０】^SC Ｉ_i ⁽ⁿ⁾ ＝ ^TＩ_i ⁽ⁿ⁾ ＋ΔＴ×（ｄ ^TＩ_i ⁽ⁿ⁾ ／ｄＴ） …（７）

【００４１】^SC Ｉ_i ⁽ⁿ⁾ ＝ ^TＩ_i ⁽ⁿ⁾ ＋ΔＷ_i ×（ｄ ^TＩ_i ⁽ⁿ⁾ ／ｄＷ_i ） …（８）

【００４２】 Ｔ⁽ⁿ⁺¹⁾ ＝Ｔ⁽ⁿ⁾ ＋ΔＴ …（９）

【００４３】 Ｗ_i ⁽ⁿ⁺¹⁾ ＝Ｗ_i ⁽ⁿ⁾ ＋ΔＷ_i …（１０）

【００４４】なお、式（７）の（ｄ ^TＩ_i ⁽ⁿ⁾ ／ｄＴ）
は、厚さをｄＴだけ変化させたときの理論強度 ^TＩ_i
⁽ⁿ⁾ の変化量で、式（８）の（ｄ ^TＩ_i ⁽ⁿ⁾ ／ｄＷ
_i Ｔ）は、各成分の含有率Ｗ_i をｄＷ_i だけ変化させた
ときの理論強度 ^TＩ_i ⁽ⁿ⁾ の変化量である。

【００４５】そして、次式（１１），（１２）が満たさ
れたときに、厚さＴ⁽ⁿ⁺¹⁾ と各成分の含有率Ｗ_i ⁽ⁿ⁺¹⁾
がそれぞれ収束したものとし、満たされないときには、
理論強度 ^TＩ_i ⁽ⁿ⁺¹⁾ の計算以降を繰り返す。なお、式
（１１），（１２）のβ_T ，β_W は、所定の収束判定値
である。

【００４６】 ｜Ｔ⁽ⁿ⁺¹⁾ ／Ｔ⁽ⁿ⁾ −１．０｜＜β_T …（１１）

【００４７】 ｜Ｗ_i ⁽ⁿ⁺¹⁾ ／Ｗ_i ⁽ⁿ⁾ −１．０｜＜β_W …（１２）

【００４８】なお、分析対象が多層膜である場合等、複
数組の厚さと各成分の含有率を求める場合には、以上の
式（７）〜（１２）が複数組の連立方程式となる。ここ
で、収束判定は、逐次近似により、厚さＴまたは含有率
Ｗ_i の変化量が一定値以下であることを条件としたが、
ｎ回目の理論強度 ^TＩ_i ⁽ⁿ⁾ とｎ＋１回目の理論強度 ^T
Ｉ_i ⁽ⁿ⁺¹⁾ を比較し、この変化量が一定値以下になるこ
とを判定してもよい。このとき、換算重なり補正換算強
度^SCＩ_i ⁽ⁿ⁾ を測定強度Ｉ_i に基づく強度として理論強
度 ^TＩ_i ⁽ⁿ⁾ と比較し、結果の信頼性のチェックが行え
る。

【００４９】次に、本発明の第２実施形態の方法につい
て説明する。第２実施形態の方法に用いる装置において
は、図１に示した前記第１実施形態の方法に用いる装置
と比べ、図２に示すように、制御手段１７が、前記算出
手段１６（図１）に代えて、以下の補正定数記憶手段１
８、検量線記憶手段１１および検量線適用手段１４を含
む点で異なっており、その他の構成については同様であ
るので説明を省略する。前記補正定数記憶手段１８は、
組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理
論強度に基づいて計算された、蛍光Ｘ線の吸収および励
起に関する理論マトリックス補正定数を記憶する。

【００５０】前記検量線記憶手段１１は、組成が既知で
相異なる複数の標準試料３中の各成分から発生して測定
された蛍光Ｘ線６の測定強度と、標準試料３における成
分の含有率との相関関係として、各成分ごとに、前記理
論マトリックス補正定数を用いて補正してあらかじめ求
められた検量線を記憶する。前記検量線適用手段１４
は、前記測定手段１２に記憶された測定強度に前記検量
線を適用して、試料１３における各成分の含有率を求め
る。ここで、前記検量線記憶手段１１に記憶される検量
線は、測定されるべき蛍光Ｘ線のスペクトルと少なくと
も一部が重複するスペクトルを有する蛍光Ｘ線を妨害線
とし、測定されるべき蛍光Ｘ線に対する妨害線の影響が
前記理論マトリックス補正定数を用いて補正されたもの
である。なお、検量線適用手段１４が適用する検量線
は、理論マトリックス補正定数を含むものであるが、そ
の具体的な数値は、補正定数記憶手段１８から呼び出し
て用いればよい。

【００５１】この装置を用いる第２実施形態の方法は、
ＳＦＰ法に属するものであり、バルク試料にのみ適用さ
れ、各成分の含有率Ｗ_i が求められる。まず、例えば特
願平９−１２３３６号に示された手法により、組成を仮
定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理論強度を
計算し、その理論強度に基づいて蛍光Ｘ線の吸収および
励起に関する理論マトリックス補正定数α_ijを計算し、
補正定数記憶手段１１に記憶させておく。

【００５２】また、組成が既知で相異なる複数の標準試
料３に１次Ｘ線２を照射して、標準試料３中の各成分ｉ
から発生する蛍光Ｘ線６の強度Ｉ_i を測定し、それら測
定強度Ｉ_i と標準試料３における成分ｉの含有率Ｗ_i と
の相関関係を、各成分ｉごとに、前記理論マトリックス
補正定数α_ijを用いて共存元素による蛍光Ｘ線の吸収お
よび励起の影響を補正（マトリックス補正）した検量線
としてあらかじめ求め、検量線記憶手段１１に記憶させ
ておく。ここで、検量線を求めるにあたり、測定される
べき蛍光Ｘ線のスペクトルと少なくとも一部が重複する
スペクトルを有する蛍光Ｘ線を妨害線とし、測定される
べき蛍光Ｘ線に対する妨害成分ｋからの妨害線の影響を
前記理論マトリックス補正定数α_ij，α_kjを用いて補正
する。具体的には、検量線は、例えば次式（１３）で示
される。

【００５３】 Ｗ_i ＝（ａ_i Ｉ_i ² ＋ｂ_i Ｉ_i ＋ｃ_i ）（１＋Σα_ijＷ_j ） −Σ ⁴γ_ik｛（１＋Σα_ijＷ_j ）／（１＋Σα_kjＷ_j ）｝Ｗ_k …（１３）

【００５４】この式（１３）は以下のように導出され
る。まず、重なり補正をしない検量線は、次式（１４）
で示される。

【００５５】 Ｗ_i ＝（ａ_i Ｉ_i ² ＋ｂ_i Ｉ_i ＋ｃ_i ）（１＋Σα_ijＷ_j ） …（１４）

【００５６】ここで、マトリックス補正にＬａｃｈａｎ
ｃｅ補正定数の理論マトリックス補正を用いると、式
（１４）は次式（１５）で書き換えられる。なお、Ｉ_ip
は成分（元素）ｉの純物質の測定強度である。

【００５７】 Ｗ_i ＝（Ｉ_i ／Ｉ_ip）１００（１＋Σα_ijＷ_j ） …（１５）

【００５８】これに、測定強度Ｉ_i を補正する形で重な
り補正を加えると、次式（１６）のようになる。

【００５９】 Ｗ_i ＝｛（Ｉ_i −Σ ⁵γ_ikＩ_k ）／Ｉ_ip）｝１００（１＋Σα_ijＷ_j ） …（１６）

【００６０】ここで、 ⁵γ_ikは重なり補正係数である
が、妨害線の測定強度Ｉ_k を用いて測定されるべき蛍光
Ｘ線の測定強度Ｉ_i を補正するものであるので、試料の
組成にも装置の感度にも依存しない定数である。さて、
妨害成分ｋの含有率Ｗ_k と測定強度Ｉ_k ，Ｉ_kpの関係
は、前式（１５）と同様に、次式（１７）で示される。

【００６１】 Ｗ_k ＝（Ｉ_k ／Ｉ_kp）１００（１＋Σα_kjＷ_j ） …（１７）

【００６２】この式で得られるＩ_k を前式（１６）に代
入し、さらに次式（１８）のようにおいて変形すると、
式（１９）が得られる。

【００６３】 ⁶ γ_ik＝ ⁵γ_ikＩ_kp／Ｉ_ip …（１８）

【００６４】 Ｗ_i ＝（Ｉ_i ／Ｉ_ip）１００（１＋Σα_ijＷ_j ） −Σ ⁶γ_ik｛（１＋Σα_ijＷ_j ）／（１＋Σα_kjＷ_j ）｝Ｗ_k …（１９）

【００６５】この重なり補正係数 ⁶γ_ikも、前式（１
８）から明らかなように、前式（１６）の重なり補正係
数 ⁵γ_ikと同様に、試料の組成にも装置の感度にも依存
しない定数である。式（１９）のマトリックス補正を、
前式（１４）の形に戻すと、前式（１３）が得られる。

【００６６】 Ｗ_i ＝（ａ_i Ｉ_i ² ＋ｂ_i Ｉ_i ＋ｃ_i ）（１＋Σα_ijＷ_j ） −Σ ⁴γ_ik｛（１＋Σα_ijＷ_j ）／（１＋Σα_kjＷ_j ）｝Ｗ_k …（１３）

【００６７】すなわち、第２実施形態の方法で用いる重
なり補正係数 ⁴γ_ikも、前式（１９）における重なり補
正係数 ⁶γ_ikと同様に、ひいては前式（１６）の重なり
補正係数 ⁵γ_ikと同様に、試料の組成にも装置感度にも
依存しない定数である。

【００６８】第２実施形態の方法の検量線を示す式（１
３）と、前述した従来のＳＦＰ法の検量線を示す式
（３）とを対比してみると、各重なり補正係数 ⁴γ_ik，
²γ_ikが次式（２０）で示される関係にあることが分か
る。

【００６９】 Ｗ_i ＝（ａ_i Ｉ_i ² ＋ｂ_i Ｉ_i ＋ｃ_i ）（１＋Σα_ijＷ_j ）−Σ ²γ_ikＷ_k …（３）

【００７０】 ² γ_ik＝ ⁴γ_ik｛（１＋Σα_ijＷ_j ）／（１＋Σα_kjＷ_j ）｝ …（２０）

【００７１】すなわち、従来のＳＦＰ法においては、用
いる重なり補正係数 ²γ_ikが正しくは試料１３の組成Ｗ
_j に依存するものであるのに、定数として扱っていたた
め、正確な重なり補正ができていなかった。

【００７２】これに対し、第２実施形態の方法によれ
ば、ＳＦＰ法において、検量線すなわち前式（１３）を
求めるにあたり、測定されるべき蛍光Ｘ線に対する妨害
線の影響を、厳密に理論マトリックス補正定数α_ij，α
_kjを用いて補正する。つまり妨害成分ｋの含有率Ｗ_k に
重なり補正係数 ⁴γ_ikのみならず補正項｛（１＋Σα_ij
Ｗ_j ）／（１＋Σα_kjＷ_j ）｝をも乗じて補正するの
で、装置感度や試料の組成に依存しない重なり補正係数
⁴γ_ikを用いて正確な重なり補正ができる。したがっ
て、用いる装置において、従来よりマトリックス補正の
ために記憶させていた理論マトリックス補正定数α_ijに
加えて、装置感度や試料の組成に依存しない重なり補正
係数 ⁴γ_ikを記憶させればよく、装置や試料の品種ごと
に重なり補正係数を求めることなく正確な重なり補正が
できる。

【００７３】さて、このように求められた検量線を検量
線記憶手段１１に記憶させた装置において、測定手段１
２により、試料１３に１次Ｘ線２を照射して、試料１３
中の各成分ｉから発生する蛍光Ｘ線の強度Ｉ_i を測定
し、記憶する。そして、検量線適用手段１４により、そ
れら測定強度Ｉ_i に前記検量線を適用して、試料１３に
おける各成分の含有率Ｗ_i を求める。

【００７４】なお、第１、第２実施形態の方法におい
て、例えば、測定されるべき蛍光Ｘ線がＰ−Ｋα線であ
り、妨害線Ｍo −Ｌｌ線について理論強度を計算するた
めの定数が用意されていない場合がある。このような場
合には、妨害線Ｍo −Ｌｌ線と同一系列で波長の近接す
る蛍光Ｘ線例えばＭo −Ｌα線の理論強度を ^TＩ_k とし
て用いる。これにより、妨害線について理論強度を計算
するための定数が用意されていないような場合にも、装
置感度等に依存しない重なり補正係数を用いて正確な重
なり補正ができる。

【００７５】また、第１、第２実施形態の方法における
重なり補正係数 ³γ_ik， ⁴γ_ikは、簡単な計算により次
式（２１）の関係にあることが示される。

【００７６】 ³ γ_ik＝ ⁴γ_ik（ ^TＩ_ip／ ^TＩ_kp） …（２１）

【００７７】ここで、 ^TＩ_ipは成分（元素）ｉの純物質
の理論強度、 ^TＩ_kpは妨害成分（元素）ｋの純物質の理
論強度であり、ともに計算で求められる。つまり、両重
なり補正係数 ³γ_ik， ⁴γ_ik間で換算が可能である。し
たがって、ある装置を、第１、第２両方の実施形態の方
法に用いる装置として構成する場合、両方の重なり補正
係数 ³γ_ik， ⁴γ_ikを求めて記憶させておく必要はな
く、いずれか一方を求めて記憶させておけば、他方は前
式（２１）により換算して求められる。

【００７８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、試料からの蛍光Ｘ線の測定強度に基づき、蛍光Ｘ
線について計算される理論強度を利用して、試料におけ
る各成分の含有率等を求める蛍光Ｘ線分析方法および装
置において、装置感度や試料の組成に依存しない重なり
補正係数を用いて、正確な重なり補正ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態の蛍光Ｘ線分析方法に用
いる装置を示す概略図である。

【図２】本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法に用
いる装置を示す概略図である。

【符号の説明】

１…Ｘ線源、２…１次Ｘ線、３…標準試料、６…蛍光Ｘ
線、８…試料台、１０…検出手段、１１…検量線記憶手
段、１２…測定手段、１３…試料、１４…検量線適用手
段、１６…算出手段、１８…補正定数記憶手段。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−123071（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−269305（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−240543（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 23/00 - 23/227

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料に１次Ｘ線を照射して、試料中の各
   成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定し、 それら測定強度に基づく強度と、試料における厚さまた
   は各成分の含有率の少なくとも一方を仮定して計算した
   各成分の蛍光Ｘ線の理論強度とを用い、 両強度が一致するように、前記仮定した厚さまたは各成
   分の含有率を逐次近似的に修正計算して、前記厚さまた
   は各成分の含有率の少なくとも一方を算出する蛍光Ｘ線
   分析方法において、 測定されるべき蛍光Ｘ線のスペクトルと少なくとも一部
   が重複するスペクトルを有する蛍光Ｘ線を妨害線とし、 前記測定強度を理論強度スケールに換算して換算強度と
   し、 前記厚さまたは各成分の含有率の少なくとも一方を仮定
   して計算した前記妨害線の理論強度を用いて、前記換算
   強度を補正して前記測定強度に基づく強度とすることを
   特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
2. 【請求項２】 試料に１次Ｘ線を照射して、試料中の各
   成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定し、 それら測定強度に基づく強度と、試料における厚さまた
   は各成分の含有率の少なくとも一方を仮定して計算した
   各成分の蛍光Ｘ線の理論強度とを用い、 両強度が一致するように、前記仮定した厚さまたは各成
   分の含有率を逐次近似的に修正計算して、前記厚さまた
   は各成分の含有率の少なくとも一方を算出する蛍光Ｘ線
   分析方法において、 測定されるべき蛍光Ｘ線のスペクトルと少なくとも一部
   が重複するスペクトルを有する蛍光Ｘ線を妨害線とし、 前記測定強度を理論強度スケールに換算して換算強度と
   し、 前記厚さまたは各成分の含有率の少なくとも一方を仮定
   して計算した前記妨害線の理論強度もしくは前記妨害線
   と同一系列で波長の近接する蛍光Ｘ線の理論強度を用い
   て、前記換算強度を補正して前記測定強度に基づく強度
   とすることを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
3. 【請求項３】 組成を仮定した複数の試料から発生すべ
   き蛍光Ｘ線の理論強度を計算し、その理論強度に基づい
   て蛍光Ｘ線の吸収および励起に関する理論マトリックス
   補正定数を計算し、 組成が既知で相異なる複数の標準試料に１次Ｘ線を照射
   して、標準試料中の各成分から発生する蛍光Ｘ線の強度
   を測定し、 それら測定強度と標準試料における成分の含有率との相
   関関係を、各成分ごとに、前記理論マトリックス補正定
   数を用いて補正した検量線としてあらかじめ求めてお
   き、 試料に１次Ｘ線を照射して、試料中の各成分から発生す
   る蛍光Ｘ線の強度を測定し、 それら測定強度に前記検量線を適用して、試料における
   各成分の含有率を求める蛍光Ｘ線分析方法において、 測定されるべき蛍光Ｘ線のスペクトルと少なくとも一部
   が重複するスペクトルを有する蛍光Ｘ線を妨害線とし、 前記検量線を求めるにあたり、測定されるべき蛍光Ｘ線
   に対する妨害線の影響を前記理論マトリックス補正定数
   を用いて補正することを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
4. 【請求項４】 試料が固定される試料台と、 試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、 試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段
   と、 試料に前記Ｘ線源から１次Ｘ線を照射させ、試料中の各
   成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を前記検出手段に測定
   させ、それら測定強度を記憶する測定手段と、 前記測定手段に記憶された測定強度に基づく強度と、試
   料における厚さまたは各成分の含有率の少なくとも一方
   を仮定して計算した各成分の蛍光Ｘ線の理論強度とを用
   い、両強度が一致するように、前記仮定した厚さまたは
   各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、前記厚さ
   または各成分の含有率の少なくとも一方を算出する算出
   手段とを備え、 前記算出手段は、測定されるべき蛍光Ｘ線のスペクトル
   と少なくとも一部が重複するスペクトルを有する蛍光Ｘ
   線を妨害線とし、前記測定手段に記憶された測定強度を
   理論強度スケールに換算して換算強度とし、前記厚さま
   たは各成分の含有率の少なくとも一方を仮定して計算し
   た前記妨害線の理論強度を用いて、前記換算強度を補正
   して前記測定強度に基づく強度とする蛍光Ｘ線分析装
   置。
5. 【請求項５】 試料が固定される試料台と、 試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、 試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段
   と、 試料に前記Ｘ線源から１次Ｘ線を照射させ、試料中の各
   成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を前記検出手段に測定
   させ、それら測定強度を記憶する測定手段と、 前記測定手段に記憶された測定強度に基づく強度と、試
   料における厚さまたは各成分の含有率の少なくとも一方
   を仮定して計算した各成分の蛍光Ｘ線の理論強度とを用
   い、両強度が一致するように、前記仮定した厚さまたは
   各成分の含有率を逐次近似的に修正計算して、前記厚さ
   または各成分の含有率の少なくとも一方を算出する算出
   手段とを備え、 前記算出手段は、測定されるべき蛍光Ｘ線のスペクトル
   と少なくとも一部が重複するスペクトルを有する蛍光Ｘ
   線を妨害線とし、前記測定手段に記憶された測定強度を
   理論強度スケールに換算して換算強度とし、前記厚さま
   たは各成分の含有率の少なくとも一方を仮定して計算し
   た前記妨害線の理論強度もしくは前記妨害線と同一系列
   で波長の近接する蛍光Ｘ線の理論強度を用いて、前記換
   算強度を補正して前記測定強度に基づく強度とする蛍光
   Ｘ線分析装置。
6. 【請求項６】 試料が固定される試料台と、 試料に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、 試料から発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する検出手段
   と、 組成を仮定した複数の試料から発生すべき蛍光Ｘ線の理
   論強度に基づいて計算された、蛍光Ｘ線の吸収および励
   起に関する理論マトリックス補正定数を記憶する補正定
   数記憶手段と、 組成が既知で相異なる複数の標準試料中の各成分から発
   生して測定された蛍光Ｘ線の測定強度と、標準試料にお
   ける成分の含有率との相関関係として、各成分ごとに、
   前記理論マトリックス補正定数を用いて補正してあらか
   じめ求められた検量線を記憶する検量線記憶手段と、 試料に前記Ｘ線源から１次Ｘ線を照射させ、試料中の各
   成分から発生する蛍光Ｘ線の強度を前記検出手段に測定
   させ、それら測定強度を記憶する測定手段と、 前記測定手段に記憶された測定強度に前記検量線を適用
   して、試料における各成分の含有率を求める検量線適用
   手段とを備え、 前記検量線記憶手段に記憶される検量線は、測定される
   べき蛍光Ｘ線のスペクトルと少なくとも一部が重複する
   スペクトルを有する蛍光Ｘ線を妨害線とし、測定される
   べき蛍光Ｘ線に対する妨害線の影響が前記理論マトリッ
   クス補正定数を用いて補正されたものである蛍光Ｘ線分
   析装置。