CN1947003B - 荧光x射线分析方法及荧光x射线分析装置 - Google Patents
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Abstract
本发明，解决不是在作为测定时间所设定的时间后就得不到浓度的计算结果这样的现有荧光X射线分析的问题。本发明的荧光X射线分析方法和荧光X射线分析装置，采用其结构为：设定试料的测定条件之后开始测定，并对试料中所包含的元素的测定浓度及测定精度进行计算，且当该精度成为满足预先规定的测定条件之值时结束测定，从而输出此时的浓度。
Description
技术领域
本发明涉及荧光X射线分析方法及其装置，尤其是在检测混入在由各种组成构成的电子/电气机器中所使用的零部件内的环境有害物质时所使用的。
背景技术
近年来，构成电子/电气机器的零部件内所包含的环境有害物质的危险性被指出，由此出现了通过法律、条令来限制这些环境有害物质的含有量的国家、或州。例如，在欧盟(EU)各国中，RoHS指令(Restriction oftheuse of certain Hanzardous Substances in electrical and electric equipment)禁止使用含有镉(Cd)、铅(Pb)、水银(Hg)、特定溴系阻燃剂(2种类)(多溴化联二苯)(PBB)、多溴化联二苯醚(PBDE))、6价铬(Cr(VI))1000ppm(Cd是100ppm)以上的零部件。因此，对电气/电子机器制造厂商而言，确认各零部件中没有含有规定值以上的环境有害物质是必不可缺的。
作为测量元素含有量的方法，一般使用具有数10ppm的灵敏度且可按照无破坏方式进行测量的荧光X射线分析器。
使用这种分析方法对试料中所包含元素的浓度进行定量的步骤一般常被公知。使用图11说明作为其一例的方法(参照专利文献1)。
在图11中，首先在步骤301中设定测定时间t之后，开始测定(参照步骤302)。接着，进行测定(参照步骤303)而经过t时间后结束测定(参照步骤304)，并且进行浓度计算及其计算结果精度(标准离散偏差)的计算进而得到浓度和精度的结果。
因而，浓度和精度的结果由LCD等显示机构显示，同时通过使用打印机等而打印出(参照步骤306)。此时，作为浓度计算结果的精度的计 算方法，存在多次(2～10次)重复上述步骤进行计算的情况、和如上述步骤那样测定一次后根据X射线的计数数目来进行推测的情况。
专利文献1：日本特开平8-43329号公报
发明内容
但是，现有的分析方法具有如下所示的缺点。
(1)如步骤301中所进行的那样，不是在作为测定时间所设定的时间(t)之后就无法得到浓度的计算结果，由此操作性不良。
(2)另外，根据不是在作为测定时间所设定的时间(t)之后就无法得到浓度的计算结果精度这样的理由，为了尽可能高精度地测定出试料中所包含的元素之浓度，将测定时间设定得较长为所需时间以上。如果举一个例子说明上述缺点，则在使用以往这种荧光X射线分析方法来测定Cd量(以下，称作镉浓度)时，测定最初就设定步骤301中所示那样的测定时间t。此时，为了尽可能高精度地进行测定，在考虑到Cd以外元素存在的可能性的情况下而消耗200秒极长的测定时间t来进行测定。
另一方面，即使是以塑料为基底(base)没有包含较多Cd这样重元素的试料，使用现有的分析方法也要200秒的测定时间。发明者们反复进行试验，其结果判明：在对以塑料为基底的试料测定Cd浓度时，对于20～25ppm左右的定量分析不需要特意使用200秒的测定时间t，用10秒的测定时间就已足够。
也就是，存在着尽管用10秒的测定时间就可正确地判断该镉浓度是否在标准值以下，但是在现有的分析方法中还是需要200秒测定时间这样的问题。本发明，是鉴于根据上述发明者的试验所判明的上述问题而提出的，其目的在于，提供一种可以实现测定时间缩短和操作性改善的荧光X射线分析方法和荧光X射线分析装置。
权利要求1中所记载的荧光X射线分析方法，是根据由照射X射线的试料所产生的荧光X射线来对试料的构成元素进行分析的荧光X射线分析方法，其具备：设定步骤、测定步骤、导出步骤、结束步骤、和输出步骤。设定步骤，设定试料的测定条件。测定步骤，测定荧光X射线。导出步骤，根据测定结果导出构成元素的测定浓度和测定精度。结束步骤，在测定精度满足测定条件的情况下，结束荧光X射线的测定。输出步骤，输出测定浓度或测定精度。评价步骤，是根据所输出的测定浓度和测定精度来对测定的可靠性进行评价的步骤，针对测定浓度和测定精度的每一个进行与所设定的阈值的比较，并对所输出的测定浓度和测定精度进行等级评价。
在此，测定条件例如意味着测定结束条件。测定精度例如是表示测定浓度的离散偏差、误差的值。
本发明中所记载的荧光X射线分析方法具备结束步骤。因此，在测定精度满足所希望的测定条件的情况下，能以短时间结束测定。也就是，即使在作为测定时间所设定的时间经过之前，也可以得到所希望精度的测定结果。另外，可以缩短测定时间。
本发明中所记载的荧光X射线分析方法具备评价步骤中，等级评价是指例如通过比较测定值和阈值来对测定值进行分类从而进行评价。
本发明中所记载的荧光X射线分析方法中，对测定浓度和测定精度进行等级评价。因此，用户可以更容易地确认测定结果。
权利要求2中所记载的荧光X射线分析方法，是权利要求1中所记载的荧光X射线分析方法，其测定条件是测定精度小于从测定浓度导出的值。
从测定浓度导出的值，例如是对测定浓度乘以规定系数的值等。在这种情况下，测定条件例如成为测定精度小于测定浓度的规定比率。
本发明中所记载的荧光X射线分析方法，可以用与测定浓度相应的测定精度来进行测定。因此，在测定浓度比较高的测定中，可以更缩短测定时间。
权利要求3中所记载的荧光X射线分析方法，是权利要求1中所记载的荧光X射线分析方法，其测定条件是测定精度小于预先规定的设定值。
本发明中所记载的荧光X射线分析方法，可以在与测定浓度无关的情况下以预先规定的测定精度进行测定。因此，在测定浓度比较低的测定中，可以更缩短测定时间。
权利要求4中所记载的荧光X射线分析方法，是权利要求3中所记载的荧光X射线分析方法，其设定值，是将测定浓度的离散偏差的上限目标 值用精度系数相除后的值，该精度系数表示在测定中所希望的精度的高度。
在本发明中所记载的荧光X射线分析方法中，在测定条件中使用将上限目标值用精度系数相除后的设定值。在浓度比较低的测定中满足该测定条件的情况下，可以得出结论：测定浓度以基于精度系数确定的概率小于上限目标值。因此，可以简易地进行适宜的精度测定。
权利要求5中所记载的荧光X射线分析方法，是权利要求4中所记载的荧光X射线分析方法，其设定步骤，输入上限目标值或精度系数的至少一方。
本发明中所记载的荧光X射线分析方法中，可以将上限目标值或精度系数设定为所期望之值。
权利要求6中所记载的荧光X射线分析方法，是权利要求4中所记载的荧光X射线分析方法，其设定步骤，输入多个不同值的上限目标值和与各个上限目标值相应的多个精度系数之中的至少一方，对各个上限目标值或每个精度系数导出多个设定值候选，并在所导出的多个设定值候选中确定一个设定值。
本发明中所记载的荧光X射线分析方法中，设定多组的上限目标值和精度系数。用户可以通过由各个设定值候选确定的测定条件中的一个设定值表示的测定条件来进行测定。例如，用户根据所需的精度，可以选择更严格的测定条件等。
权利要求7中所记载的荧光X射线分析方法，是权利要求1中所记载的荧光X射线分析方法，其评价步骤，按照将相对于测定浓度和测定精度的每一个的等级评价进行组合的方式进行最终评价。
本发明中所记载的荧光X射线分析方法中，根据测定浓度和测定精度的等级评价来进行最终评价。因此，不仅用户可以更容易地确认测定结果，并且可以更简易地进行对测定结果的最终判断。
权利要求8中所记载的荧光X射线分析方法，是权利要求1或7中所记载的荧光X射线分析方法，将阈值在设定步骤中进行设定。
本发明中所记载的荧光X射线分析方法中，可以将阈值设定为所希望之值。
权利要求9中所记载的荧光X射线分析装置，是根据由照射X射线的试料所产生的荧光X射线来对试料的构成元素进行分析的荧光X射线分析装置，其具备：输入机构、照射控制机构、检测机构、运算机构，输出机构、和控制机构。输入机构，其输入试料的测定条件的设定。照射控制机构，其按照测定条件对X射线的照射进行控制。检测机构检测荧光X射线。运算机构，其根据来自检测机构的信号对测定浓度和测定精度进行运算。输出机构输出运算结果。控制机构，其在由运算机构所运算出的测定精度满足测定条件的情况下，结束荧光X射线的测定。评价机构，是根据所输出的所述测定浓度和所述测定精度来对测定的可靠性进行评价的步骤，其对所述测定浓度和所述测定精度的每一个进行与所设定的阈值的比较，并对所输出的所述测定浓度和所述测定精度进行等级评价。
在此，测定条件例如意味着测定结束条件。测定精度例如是表示测定浓度的离散偏差、误差的值。
发明中所记载的荧光X射线分析装置具备控制机构。因此，在测定精度满足所希望的测定条件的情况下，能以短时间来结束测定。也就是，即使在作为测定时间设定的时间经过之前，也可以得到所希望的精度的测定结果。另外，可以缩短测定时间。
(发明效果)
根据本发明，可以防止以下情况：即不是在作为测定时间所设定的时间后就不能得到浓度的计算结果这样的操作性不良的情况；和由于不是在作为测定时间所设定的时间后就不能得到浓度计算结果的测定精度，为了以尽可能高的测定精度测定试料中所包含的元素浓度，就将测定时间设定得较长为所需时间以上而使测定时间延长的情况，从而可以实现测定时间的缩短和操作性的提高。
附图说明
图1是用于说明本发明实施方式1的流程图。
图2是用于说明本发明实施方式1的装置示意图。
图3是用于说明本发明实施方式2的流程图。
图4是表示测定浓度(ppm)分布的曲线图(实施方式2)。
图5是用于说明本发明实施方式2(变形例)的流程图。
图6是用于评价可靠性的表格(实施方式2(变形例))。
图7是用于说明本发明实施方式2(变形例)的流程图。
图8是用于评价可靠性的表格(实施方式2(变形例))。
图9是用于说明本发明实施方式3的流程图。
图10是补充说明步骤144中的处理的曲线图(实施方式3)。
图11是用于说明现有例的流程图(背景技术)。
符号的说明：201-输入部；202-运算部；203-控制器；204-X射线管；205-初级射线；206-试料；207-荧光X射线；208-检测器；209-放大器；210-显示部；211-外部存储装置。
具体实施方式
以下，使用附图说明本发明的具体实施方式。
(实施方式1)
<概要>
本发明，在设定试料的测定条件之后开始测定，然后计算出试料中所包含的元素之浓度及其测定精度(以下，记为精度)，当精度的计算值成为预先规定的值时结束测定，并将此时的浓度和精度进行显示和/或输出。由此，可以解决现有方法中的以下问题：即(1)不是在作为测定时间所设定的时间之后就无法得到浓度的计算结果，而使操作性不良；另外，(2)由于不是在所设定的时间之后就无法得到浓度的计算结果精度，为了尽可能高精度地测定出试料中所包含的元素之浓度，而将测定时间设定得较长为所需时间以上，从而可以实现测定时间的缩短和操作性的改善。
以下，基于附图说明该发明的实施方式。
<构成>
图1是用于说明本发明实施方式1的流程图。图2是说明本发明实施方式1的装置示意图。
在图2中，201是输入机构(以下，记为输入部)，其由输入试料(sample)名称或测定条件的键盘等构成；202是运算机构(以下，记为运算部)，其执行对测定条件进行信号处理化并对光谱进行定量化的运算处理；203是照射控制机构(以下，记为控制器)，其控制X射线管的外加电压、电 流；204是使X射线发光、照射的X射线管；205是所发光的初级射线；206是作为非测定物的试料；207是荧光X射线；208是检测荧光X射线的检测机构(以下，记为检测器)；209是使检测信号放大的放大器；210是显示运算结果等的输出机构(以下，记为显示部)；和211是存储试料信息或运算结果的外部存储装置。由以上的输入部201、运算部202、控制器203、X射线管204、检测器208、放大器209、显示部210构成荧光X射线分析装置200。此外，外部存储装置211，并非仅可以与荧光X射线分析装置200的外部连接，也可以被内置。再有，本发明并不限定于这些事项。
<作用>
接着，对该装置的动作进行详细的说明。
在此作为一例，使用图1、图2对使用荧光X射线分析装置200测定塑料树脂中的Cd浓度(XWt％：X重量百分比)的方法进行说明。还有，本实施方式中，对测定Cd浓度的情况进行了说明，但是本发明理所当然地可以使用于对其他环境有害物质和其他构成元素的分析上。
首先，在步骤101中设定塑料树脂试料的测定条件之后，开始测定(参照步骤102)。
此时，作为测定条件，输入例如Cd浓度误差必须在Cd浓度值的5％以下的条件、测定时间t不超过最大值tmax例如不超过200秒的条件等。具体而言，或是由图2所记载的键盘等输入部201完成的输入作业、或进行由来自外部存储装置211的下载(download)完成的信息输入。
接受输入值，运算部202内就计算施加在X射线管的电压、电流值并向控制器203输出指令。控制器203按照指令将规定的电压、电流输入到X射线管204。其结果，由X射线管204产生初级射线205进而照射试料206。试料206所产生的荧光X射线207由检测器208检测出，而所检测出的信号由放大器209放大，并且信号返回到运算部202。
运算部采用下述结构：即在运算部202内，根据所放大的信号计算出Cd的荧光X射线量(计数值)和散射X射线的总量(散射X射线的计数)。使用这些数值和先前所测定的校准曲线常数，在运算部202内计算塑料树脂试料中所包含的Cd浓度X和测定精度(误差)，并在显示部210上显 示运算结果(参照步骤103)。
此时，Cd浓度X及其测定浓度(σx)通过实施使用了以下所示的(1)、(2)式的运算来计算。即，
X＝a×(F/D)+b …………(1)
在(1)式中，a是校准曲线常数、D是散射X射线的计数值、F是Cd的计数值。
σx＝a×(F/D)×(1/F+1/D)^(1/2) …(2)
并且，根据该运算，实时(current time)的浓度X和精度σx就可随时显示在显示部210的显示画面上。
接着，如上所述，随时进行浓度及其精度的计算，在浓度X和测定精度σx的结果满足下式(3)时结束测定。
σx＜0.05·X …………(3)
也就是，在判断为运算部202内的运算结果的测定精度小于指定值的情况下，进入步骤106并结束测定(参照步骤106)。还有，该(3)式中使用不等号(＜)来表示结束条件，但该部分也可以是不等号(含等号)(≤)。
虽然测定结束表示为运算部202中的运算处理结束而显示或输出结果的情况，但也可为或者同时控制控制器203而使来自X射线管204的初级射线205停止照射、或者即使结束检测器208的检测也使基于放大器208的放大中止等情况，例如，虽然在图2中未记载，但也可为在初级射线或荧光X射线的光路中设置机械快门来切断X射线的方法，或者即使运算继续进行仍然使显示或输出固定，或者使这些动作多个并行实施，当然不限定于上述方法。
另一方面，在步骤104中，在测定精度σx不小于指定值的情况下，步骤105中对该测定内测定时间t是否超过最大值tmax的200秒进行判断。换言之，根据步骤101中所输入的测定条件，对下式(4)是否成立进行判断。
tmax≤t(测定时间) …………(4)
在步骤105中，当判断为该测定时间t超过200秒时，进入步骤106，由此执行所述的测定结束的动作(参照步骤106)。
最后，在步骤107中不仅在上述显示部210上显示结果(浓度、精度(误差)、测定时间等)，并且用打印机或外部输出设备来输出其结果。
该方法也可实施为无论其结果是显示在显示部210上还是记录在外部存储装置211中。作为优选，对于浓度、测定精度、测定时间等测定结果而言，在外部存储装置211中预先存储大小、形状、材质等试料的信息是不言而喻的，但是并不限定于此。
测定结束后，必须取出试料206，但在释放初级射线205的状态下，无法确保操作者的安全性，由此作为优选在测定结束后迅速地停止释放初级射线205。具体而言，优选增加以下功能：即在确认完在步骤106中结束测定并在显示部210上显示结果的情况下，由运算部202向控制器203发送停止信号，控制器203就使X射线管204停止动作。
另外，作为确保操作者安全的方法，具有：对控制器203进行控制来中止从X射线管204产生的初级射线205的照射的方法；中止检测器208的检测的方法；和在初级射线的光路上设置快门的方法等，但并非限定于此。
这样，在本实施方式中，测定者通过预先输入或下载自己所需的值，就可用判断计算值的标准(A)(图1：参照步骤104)、(B)(图1：参照步骤105)自动地进行判断，从而结束测定。因此，并非一定需要等待测定结果的输出至经过设定时间为止，由此可以实现测定时间的缩短和操作性的改善。
另外，在本实施方式中，为了在塑料树脂中的Cd浓度测定中得到具有足够可靠性的结果，根据精度需要为相当于测定值2σ的5％以下这样的初步实验结果，输入5％的要求值，但是并不限定于此，在需要得到更高精度的情况下只要输入较小的值即可，另外并不限定于较小的值。
另外，在所要测定的元素的含有量非常微量的情况下，存在在相对于含有量的百分率显示中运算结果不收敛的情况，在这种情况下，要求精度不用含有量的百分率来定义，而以绝对计数的离散偏差来定义则可高速得到良好的结果，当然并不限定于此。
(实施方式2)
(概要)
实施方式2提供运算部202(参照图2)中的不同的处理。具体而言，对运算部202设定不同于实施方式1的测定条件而进行测定。以下，详细地加以说明，但是对于荧光X射线分析装置200结构的说明，由于与实施方式1相同而省略。
(作用)
以下，使用图3所示的流程图，对实施方式2所示的本发明进行说明。
首先，在步骤121中设定塑料树脂的测定条件之后，开始测定(参照步骤122)。
在设定测定条件时，输入测定浓度的离散偏差的上限目标值、和在测定中表示所期望的精度高度的精度系数。
离散偏差的上限目标值是由用户任意确定的值，例如在用户确定自己的管理基准值(例如是在各零部件中所包含的环境有害物质的浓度的规定值，小于法令中所规定的浓度规定值的值等)的情况下，输入该管理基准值。
另外，精度系数是由用户任意确定的值，输入以何种程度的概率的方式来表示测定精度的值小于上限目标值的值(也就是表示测定精度的高度的值)。
进一步，与实施方式1同样地，输入测定时间的最大值tmax。并与实施方式1同样地，将tmax设定为200秒。
这些输入，与实施方式1同样地，使用图2中所记载的键盘等输入部201、或者使用来自外部存储装置211的下载来进行。
针对运算部202设定所输入的值。
在步骤122～步骤123中，与实施方式1的步骤102～103相同地，不仅检测出荧光X射线207，并且根据式(1)和式(2)计算出测定浓度X和测定精度σx。由于与实施方式1相同所以省略详细的说明。
在步骤124中，在步骤123中所计算出的测定精度σx满足下述(3’)时结束测定。
σx＜(σ1/k1) …………(3’)
在此，σ1是在步骤121中设定的上限目标值的值，k1是在步骤121中设定的精度系数的值。
也就是，在判定为运算部202内的运算结果的测定精度小于设定值(σ1/k1)的情况下，进入到步骤126而使测定结束(参照步骤126)。另外，在该(3’)式中使用不等号(＜)表示结束条件，但该部分也可以是不等号(含等号)(≤)。
在此，对步骤126中的测定结束的处理的说明，由于与实施方式1中已说明的相同而省略。
另一方面，在步骤124中，当测定精度σx小于设定值(σ1/k1)时，进入到步骤125。在步骤125中，对测定时间t是否超过步骤121中所设定的最大值tmax的值(本实施方式中设定为200秒)进行判断。有关步骤125中的处理的说明，由于与实施方式1中已说明的步骤105相同而省略。
在步骤125中，在判断为该测定时间t超过最大值tmax(200秒)的情况下，进入到步骤126而执行测定结束的处理(参照步骤126)。
最后，在步骤127中，不仅在上述显示部210上显示结果(浓度、精度(误差)、测定时间等)，并且用打印机或外部输出设备输出其结果。
(效果)
这样，在本实施方式中，并非一定需要等待测定结果的输出至经过设定时间为止，由此可以实现测定时间的缩短和操作性的改善。
另外，对于几乎不包含环境有害物质、且在大部分情况下测定浓度X的测定结果输出为0ppm的试料而言，将步骤121中设定的上限目标值的值预先作为用户的管理基准值，实际的浓度就按照基于由精度系数确定的值的概率小于管理基准值。也就是，不仅可以确认作为测定浓度X的测定结果的0ppm这样的值是可信任的值，并且可以确认满足用户的管理基准。用户的管理基准值通常设定为充分小于法定的规定值(例如，在RoHS中Cd小于100ppm)的值(例如，Cd小于25ppm)。因此，在使用本发明的情况下，就可以更简易地判定作为测定对象的试料是否满足法定的规定值，进一步，可以判定是否满足用户的管理基准值。
在此，使用图4表示测定精度σx、上限目标值σ1、精度系数k1的关系。图4是表示测定浓度X(ppm)分布的曲线图。测定精度σx是表示距分布平均值的离散偏差的值。精度系数k1是确定可靠区间的系数，在图4 中，将测定精度σx的3倍的区间作为可靠区间(即，k1＝3)。使用式(3’)的步骤124的处理意味着当上限目标值σ1(在图4中，25ppm)包括在测定精度σx的3倍的区间中时结束测定。
还有，在图4中，将精度系数k1的值设为3，但是根据用户所希望的精度其值可任意地更改。例如，在不那么要求精度的情况下为了以短时间结束处理，也可以设定为更低的值。另外，进一步要求精度的情况下，也可以设定为更高的值。对测定精度和处理时间进行比较权衡，精度系数k1的值优选使用2～6左右的值。
(变形例)
(1)
(1-1)
实施方式2所示的本发明，还可以具备：对测定结束时的测定浓度X和测定精度σx之值的可靠性进行评价的步骤。具体而言，对于测定结束时的测定浓度X和测定精度σx的每一个进行阈值的比较。进一步，基于每个比较对测定结果的可靠性进行评价。对此，参照图5的流程图加以说明。
如果通过步骤126(参照图3)结束测定，则运算部202(参照图1)对测定结果进行评价(步骤130)。具体而言，判断测定结束时的测定浓度X是否小于与预先规定的浓度相关的阈值Xt(是否满足条件X＜Xt)、和判断测定结束时的测定精度σx是否小于与预先规定的精度相关的阈值σt(是否满足条件σx＜σt)，并且每个判断结果由记号等表示。判断结果的表示，例如通过满足条件时表示为“○”、而不满足时表示为“×”等来进行。此外，判断结果的表示并不限定于此，任何表示都可以，但优选对用户来说容易识别的表示。
在此，将阈值Xt和阈值σt在步骤121(参照图3)中进行设定。此外，阈值σt也可以是与步骤121中所设定的上限目标值σ1相同的值。在这种情况下，如果用户输入上限目标值σ1，则该值就自动被设定为阈值σt。另外，阈值Xt也可以是与步骤121中所设定的上限目标值σ1相同的值。
进一步，在步骤131中，将相对于测定浓度X的判断结果和相对于测定精度σx的判断结果进行组合，来对测定整体的可靠性进行评价。运算 部202所具备的存储器或外部存储装置211中，预先存储有用于评价可靠性的表格(table)。
该表格Tb1表示在图6中。表格Tb1中，使可靠性的评价结果与步骤130的每个判断结果的组合相关联。运算部202，使用步骤130的判断结果并参照表格Tb1，由此输出可靠性的评价结果。在对一例进行说明的情况下，例如，在相对于测定浓度X的判断结果为“○”、且相对于测定浓度σx的判断结果为“×”的情况下，输出判断结果“？”并且输出“要高精度分析”的评价结果。
还有，表格Tb1将测定浓度X和测定精度σx的每个判断结果的不良结果作为判定结果来存储。进一步，在相对于测定精度σx的判断结果为“×”的情况下，作为判定结果存储“？”。由此，在相对于测定精度σx的判断结果为“×”的情况下，评价为测定本身的可靠性低，除此以外在相对于测定浓度X的判断结果为“×”的情况下，虽然测定本身的可靠性高但评价为试料中存在问题。
最后，在步骤132中，不仅在显示部210上显示结果(测定浓度、测定精度(误差)、测定时间、可靠性的评价结果)，并且用打印机或外部输出设备来输出其结果。
在本发明中，由于评价了测定结果的可靠性，所以用户可以容易地判断测定结果的好坏、从而可以判断以后的对应策略。
还有，图5所示的处理，即使在实施方式1中也可在常识性的变更下适用。另外，图6所示的表格Tb1是一例，本发明并非限定于此。用户可以根据需要变更表格Tb1的内容或各个阈值。
(1-2)
进一步，在上述(1-1)中，测定浓度X和测定精度σx的每一个也可以与两个阈值进行比较。对此，参考图7的流程图加以说明。
在由步骤126(参照图3)结束测定的情况下，运算部202(参照图2)对测定结果进行评价(步骤135)。具体而言，首先，判断测定结束时的测定浓度X是否小于与预先规定的浓度相关的两个阈值Xt1、Xt2(设为Xt1＜Xt2)(即，判断是否满足条件X≤Xt1、以及是否满足条件X≤Xt2的两个条件)。另外，判断测定结束时的测定精度σx是否小于与预先规 定的精度相关的两个阈值σt1、σt2(σt1＜σt2)(即，判断是否满足条件σx≤σt1、以及是否满足条件σx≤σt2的两个条件)。通过组合这些判断结果，判定测定浓度X与阈值Xt1和阈值Xt2之间的大小关系、以及测定精度σx与阈值σt1和阈值σt2之间的大小关系。还有，可认为测定浓度X或测定精度σx与各个阈值之间的大小关系的判断，并不限定于此可通过各种处理来进行判断。
各个判断结果由记号等表示。判断结果的表示，通过测定浓度X在满足X≤Xt1的情况下表示为“○”、在满足Xt1＜X≤Xt2的情况下表示为“△”、在满足Xt2＜X的情况下表示为“×”来进行。另外，测定精度σx的情况也相同，通过测定精度σx在满足σx≤σt1的情况下表示为“○”、在满足σt1＜σx≤σt2的情况下表示为“△”、在满足σt2＜σx的情况下表示为“×”来进行。还有，判断结果的表示，并不限定于此，任何表示都可以，对用户而言优选容易识别的表示。
在此，阈值Xt1、Xt2和阈值σt1、σt2在步骤121(参照图3)中设定。还有，阈值σt1也可以与步骤121中所设定的上限目标值σ1(例如，Cd为25ppm)相等的值。进一步，阈值σt2也可设定为比上限目标值σ1大的值、且不超过法定的规定值(例如，Cd为100ppm)的值(例如，70ppm)等。另外，阈值Xt1、Xt2也可以与步骤121中所设定的阈值σt1、σt2分别相同的值。在这种情况下，如果用户输入阈值σt1、σt2，则其值就分别自动设定为阈值Xt1、Xt2。
进一步，在步骤136中，将相对于测定浓度X的判断结果和相对于测定精度σx的判断结果进行组合，来对测定整体的可靠性进行评价。运算部202所具备的存储器或外部存储装置211中，预先存储有用于评价可靠性的表格。
该表格Tb2表示在图8中。表格Tb2中，使可靠性的评价结果与步骤135的每个判断结果的组合相关联。运算部202，使用步骤135的判断结果并参照表Tb2，由此输出可靠性的评价结果。在对一例进行说明的情况下，例如，在相对于测定浓度X的判断结果为“○”、且相对于测定浓度σx的判断结果为“×”的情况下，输出判断结果“？”并且输出“要高精度分析”的评价结果。
而且，表格Tb2，当测定精度σx的判断结果为“×”时测定自身的可靠性低，由此输出实施由更高精度的分析方法完成的分析较好这样的评价结果。另外，表格Tb2，当测定精度σx的判断结果为“△”时测定本身的可靠性不足，由此输出需要变更试料而再次进行测定的、或者延长设定时间而进行检查等、进行再检查较好这样的评价结果。在其他的情况下，表格Tb2，将测定浓度X和测定精度σx的各个判断结果中的不良结果作为判定结果进行存储，例如，当测定浓度X的判断结果为“×”或“△”时虽然测定本身的可靠性高但试料中存在问题，所以输出分别对应的评价结果。
最后，在步骤137中，不仅在显示部210上显示结果(测定浓度、测定精度(误差)、测定时间、可靠性的评价结果)，并且用打印机或外部输出设备来输出其结果。
在本发明中，由于评价了测定结果的可靠性，所以用户可以容易地判断测定结果的好坏，从而可以判断以后的对应策略。
此外，图8所示的表Tb2是一例，本发明并非限定于该情况。用户可以根据需要变更表Tb2的内容或各个阈值。
(2)
在实施方式2中，说明了在步骤121(参照图3)中输入上限目标值σ1和精度系数k1。在此，在步骤121中，也可以只输入这些值中的某一个。在这种情况下，对未被输入的另一方设定缺省值(default value)。缺省值，由运算部202预先存储在存储器等中、或存储在外部存储装置211。另外，对于(变形例)(1)中已说明的阈值也是同样的，对未被输入的值也可使用缺省值。
(3)
在实施方式2中，基于式(2)确定测定精度σx的值。在此，测定精度的值也可由下式(5)确定。
σx＝(BG/T)^(1/2) …………(5)
在此BG是每单位时间的空白试料总强度(blank sample gross strength)(cps)，T是有效测定时间(live time)(sec)。
(实施方式3)
(概要)
虽然用户对于制品各零部件中所包含的环境有害物质的浓度确定自己的管理基准的情况较多，但有时存在多个管理基准。例如，对各个管理基准而言，具有：设为“小于基于可检测出对象元素的最小量而确定的管理基准值”的管理基准；和设为“不大于基于按照用某分析方法具有足够的可靠性的方式可检测出的最小量而确定的管理基准值”的管理基准等。
本发明，提供一种分析方法，其与实施方式1、2相同地可谋求测定时间的缩短和操作性的改善、且可以得到在具有充分可靠性的情况下满足上述多个管理基准和法定的规定值的测定结果。
具体而言，实施方式3提供运算部202(参照图2)中的进一步不同的处理。本发明的处理，在实施方式2的步骤121(参照图3)中与实施方式2不同，输入多个上限目标值(σ1，σ2，…)和多个精度系数(k1，k2，…)。以下，详细地加以说明，但是对于荧光X射线分析装置200(参照图2)构成的说明，由于与实施方式1相同而省略。
(作用)
以下，使用图9所示的流程图，对实施方式3所示的本发明进行说明。
首先，在步骤141a中设定塑料树脂试料的测定条件之后，开始测定(参照步骤142)。
在步骤141a中，在设定测定条件时，测定浓度的离散偏差的上限目标值、和针对该上限目标值表示所希望的精度高度的精度系数，以2组方式输入。也就是，针对两个上限目标值σ1、σ2(设为σ1≤σ2)的每一个输入精度系数k1、k2。还有，在本实施方式中，对于每个值各输入两个的情况进行说明，但是本发明也可以扩展到输入更多值的情况。
另外，在步骤141a中，与实施方式1同样地输入测定时间的最大值tmax。并且与实施方式1同样地将tmax设定为200秒。
这些输入，按照与实施方式1同样的方式，使用图2记载的键盘等输入部201或者使用借助外部存储装置211的下载。
所输入的值存储在运算部202所具备的存储器中。
在运算部202中，对取得到的值是否满足以下的式(6)进行判断(步骤141b)。
(σ1/k1)＜(σ2/k2) ……(6)
在步骤141b中的判定为肯定的情况下(也就是(σ1/k1)＜(σ2/k2)成立的情况)，(σ1/k1)作为测定条件中的设定值存储在运算部202所具备的存储器的规定地址(步骤141c)。
在步骤141b中的判定为否定的情况下(也就是(σ1/k1)＜(σ2/k2)不成立的情况)，(σ2/k2)作为测定条件中的设定值存储在运算部202所具备的存储器的规定地址(步骤141d)。
即，在与测定条件的设定相关的步骤141中，将(σ1/k1)和(σ2/k2)之中的较小的值作为测定条件中的设定值进行设定。还有，这种设定值的确定方法，是一例，由此用户可以根据所希望的测定精度来任意确定设定值。例如，也可以将(σ1/k1)和(σ2/k2)之中的较大的值作为测定条件中的设定值进行设定，也可以将这些的平均值作为设定值。
在步骤142～步骤143中，与实施方式1的步骤102～103同样，不仅检测出荧光X射线207，并且基于式(1)和式(2)计算出测定浓度X和测定精度将σx。详细的说明由于与实施方式1相同而省略。
在步骤144中，判定测定精度σx的值是否满足规定条件。另外，作为本实施方式的特征，根据测定浓度X的值使用不同的判定条件。
首先，判定测定浓度X是否满足式(7)(步骤144a)。
(X/9)＜α…………(7)
在步骤144a中的判定为肯定的情况下，判定测定精度σx是否满足式(8)(步骤144b)。
σx＜α …………(8)
在此，α是步骤141c或步骤141d中所设定的设定值的值，从运算部202所具备的存储器的规定地址读取。
在步骤144b中的判定为肯定的情况下，即，在判断为运算部202内的运算结果的测定精度σx小于设定值α的情况下，进入到步骤146而结束测定(参照步骤146)。
在此，对于步骤146中的测定结束的处理的说明，由于与在实施方式1中已说明的相同而省略。
另一方面，在步骤144b中的判定为否定的情况下，即，测定精度σx 不小于设定值α的情况下，进入到步骤145。步骤145的处理将以后叙述。
接着，在步骤144a中的判定为否定的情况下，判定测定精度σx是否满足作为测定浓度X的函数的式(9)(步骤144c)。
σx＜(X/9)……(9)
在步骤144c中的判定为肯定的情况下，进入到步骤146而结束测定(参照步骤146)。
另一方面，在步骤144c中的判定为否定的情况下，进入到步骤145。
在此，在对步骤145进行说明之前，使用图10补充说明步骤144中的处理的意义。
图10是选取横轴(x轴)为测定浓度X而选取纵轴为测定精度σx的曲线图，将满足步骤144中的判定的区域用斜线表示。
尤其，在第一象限中，满足y＜α和x＜(9α)的区域R1表示着满足步骤144b的判定的区域。再有，在第一象限中，满足y＜(x/9)和(9α)≤x的区域R2表示着满足步骤144c的判定的区域。
这种条件下进行测定精度σx的判定，存在以下的理由。
首先，在测定浓度X比较小的情况x＜(9α)下，对(σ1/k1)和(σ2/k2)之中的较小值即设定值α和测定精度σx进行判定，并进行测定直到满足步骤141a中所设定的测定条件中的更严格的条件为止。
另一方面，在测定浓度X比较大的情况((9α)≤x)下，测定时间内测定精度σx小于设定值α的可能性低，从而超时的情况多(即，在测定条件之中与时间相关的条件下结束测定)。因此，针对这样的试料，使用比较缓慢的结束条件来提早结束测定并通过其他的方法进行分析等，这样可以实现测定整体的更高效率化。
根据如上所述的理由，进行步骤144所示的处理。还有，虽然这种条件下的测定是优选方式，但是并不限定于此，对所有的测定浓度X也可以只与相同设定值α比较。另外，确定区域R2的直线y＝(x/9)的斜率也并不限定于此，也可以确定为精度系数k1或k2的倒数。
在步骤145中，判断测定时间t是否超过步骤141a中所设定的最大值tmax的值(本实施方式中设定为200秒)。对于步骤145中的处理的说明，由于与实施方式1中已说明的步骤105相同而省略。
在步骤145中，在判断为该测定时间t超过最大值tmax(200秒)的情况下，进入到步骤146而执行测定结束的处理(参照步骤146)。
最后，在步骤147中，不仅在上述显示部210上显示结果(浓度、精度(误差)、测定时间等)，并且用打印机或外部输出设备来输出其结果。
(效果)
这样，在本实施方式中，并非一定需要等待测定结果的输出至经过设定时间为止，由此可以实现测定时间的缩短和操作性的改善。。
另外，可以得到满足多个管理基准、且在具有充分可靠性的情况下满足法定的规定值的测定结果。对于这一点，以下加以稍微详细的说明。
例如，针对法定的规定值(Cd小于100ppm)，假设由用户规定“Cd小于25ppm”和“Cd不大于70ppm”这样的多个管理基准。进一步，假设后者相对于前者以3倍左右的概率进行测定。更具体而言，例如，在步骤141a中假设(σ1、k1)＝(25ppm、3)、(σ2、k2)＝(70ppm、9)等。
在作为测定对象的试料中几乎不包含环境有害物质的情况下，当测定浓度X的测定结果输出为0ppm的情况较多时，将步骤141a中设定的上限目标值的值预先设为用户的管理基准值，就可使实际浓度按照基于由精度系数确定之值的概率小于管理基准值。进一步，在实际的处理中，在由2组之值设定的测定条件之中的更严格的条件下进行判定，由此可以得到充分满足用户的管理基准的测定结果。用户的管理基准值设定为小于法定的规定值(例如，在RoHS中Cd小于100ppm)的值。因此，如果使用本发明，则可以更简易地判断是否满足用户所规定的多个管理基准、以及是否满足法定的基准。
还有，在此，将精度系数之值设为k1＝3、k3＝9。但是，本发明并不限定于该情况，根据用户所希望的精度，其值可任意更改。例如，不那么要求精度的情况下为了以短时间结束处理，也可以设定为更低的值。另外，进一步要求精度的情况下，也可以设定为更高的值。
(变形例)
(1)
实施方式3所示的本发明，与实施方式2(变形例)(1)同样，还可 以具备：对测定结束时的测定浓度X和测定精度σx之值的可靠性进行评价的步骤。具体而言，对于测定结束时的测定浓度X和测定精度σx的每一个进行与阈值的比较。进一步，基于各个比较，对测定结果的可靠性进行评价。
例如，与实施方式2(变形例)(1)(1-2)相同，也可将测定浓度X和测定精度σx与两个阈值进行比较。详细的处理，由于与实施方式2(变形例)(1)(1-2)相同而省略。
在这种情况下，阈值Xt1、Xt2和阈值σt1、σt2在步骤141a(参照图9)中预先设定。此外，阈值σt1、σt2，也可以是与在步骤141a中所设定的上限目标值σ1、σ2相同的值。此时，如果用户输入上限目标值σ1、σ2，则其值分别自动地设定为阈值σt1、σt2。另外，阈值Xt1、Xt2也可以是与步骤141a中所设定的上限目标值σ1、σ2相同的值。
在本发明中，由于评价了测定结果的可靠性，所以用户易于判断测定结果的好坏，由此可以判断以后的对应策略。
(2)
在上述实施方式中，说明了α值可设为(σ1/k1)和(σ2/k2)之中较小的值、较大的值、平均值等的任一个。
另外，α值也可为由测定浓度X的值确定的值。例如，当测定浓度在0≤X≤σ1的范围内，也可将(σ1/k1)作为设定值；当在σ1＜X范围内，也可将(σ2/k2)作为设定值等。
在这种情况下，在图9所示的处理中，不进行步骤141b～步骤141d的处理。另外，在步骤144a中，使用与X值相应的设定值α来进行式(7)的计算。进一步，在步骤144b中，使用与X值相应的设定值α来进行式
(8)的计算。
(产业上的利用可能性)
本发明涉及的荧光X射线分析方法及荧光X射线分析装置，在谋求实现测定时间的缩短和操作性的提高的领域上有用。
Claims (9)
1.一种荧光X射线分析方法，根据由照射X射线的试料所产生的荧光X射线来对试料的构成元素进行分析，其具备：
设定步骤，设定所述试料的测定条件；
测定步骤，对所述荧光X射线进行测定；
导出步骤，根据所述测定结果导出所述构成元素的测定浓度和测定精度；
结束步骤，在所述测定精度满足所述测定条件的情况下，结束所述荧光X射线的测定；
输出步骤，输出所述测定浓度或所述测定精度；和
评价步骤，是根据所输出的所述测定浓度和所述测定精度来对测定的可靠性进行评价的步骤，其对所述测定浓度和所述测定精度的每一个进行与所设定的阈值的比较，并对所输出的所述测定浓度和所述测定精度进行等级评价。
2.根据权利要求1所述的荧光X射线分析方法，其特征在于，
所述测定条件是所述测定精度小于由所述测定浓度导出的值。
3.根据权利要求1所述的荧光X射线分析方法，其特征在于，
所述测定条件是所述测定精度小于预先规定的设定值。
4.根据权利要求3所述的荧光X射线分析方法，其特征在于，
所述设定值，是将所述测定浓度的离散偏差的上限目标值用精度系数相除后的值，该精度系数表示在测定中所希望的精度的高度。
5.根据权利要求4所述的荧光X射线分析方法，其特征在于，
所述设定步骤，输入所述上限目标值或所述精度系数的至少一方。
6.根据权利要求4所述的荧光X射线分析方法，其特征在于，
所述设定步骤，输入多个不同值的所述上限目标值和与各个所述上限目标值相应的多个所述精度系数之中的至少一方，对各个所述上限目标值或每个所述精度系数导出多个设定值候选，并在所导出的多个所述设定值候选中确定一个所述设定值。
7.根据权利要求1所述的荧光X射线分析方法，其特征在于，
所述评价步骤，按照将相对于所述测定浓度和所述测定精度的每个的等级评价进行组合的方式进行最终评价。
8.根据权利要求1或7所述的荧光X射线分析方法，其特征在于，
将所述阈值在所述设定步骤中设定。
9.一种荧光X射线分析装置，根据由照射X射线的试料所产生的荧光X射线来对试料的构成元素进行分析，其具备：
输入机构，其输入所述试料的测定条件的设定；
照射控制机构，其按照所述测定条件对X射线的照射进行控制；
检测所述荧光X射线的检测机构；
运算机构，其根据来自所述检测机构的信号，对测定浓度和测定精度进行运算；
输出所述运算结果的输出机构；
控制机构，其在由所述运算机构所运算出的所述测定精度满足所述测定条件的情况下，结束所述荧光X射线的测定；和
评价机构，是根据所输出的所述测定浓度和所述测定精度来对测定的可靠性进行评价的步骤，其对所述测定浓度和所述测定精度的每一个进行与所设定的阈值的比较，并对所输出的所述测定浓度和所述测定精度进行等级评价。
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