JP7111719B2

JP7111719B2 - 蛍光ｘ線分析の測定方法及び蛍光ｘ線分析の測定装置

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Publication number: JP7111719B2
Application number: JP2019535033A
Authority: JP
Inventors: 真次石丸
Original assignee: C.UYEMURA&CO.,LTD.
Current assignee: C.UYEMURA&CO.,LTD.
Priority date: 2017-08-07
Filing date: 2018-07-05
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2038-07-05
Also published as: CN110998300B; TW201910758A; TWI776923B; KR102457523B1; WO2019031125A1; US11047814B2; JPWO2019031125A1; KR20200035403A; CN110998300A; US20210164925A1

Description

本発明は、複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を蛍光Ｘ線分析により測定する測定方法及び各種金属濃度を蛍光Ｘ線分析により測定する測定装置に関する。本出願は、日本国において２０１７年８月７日に出願された日本特許出願番号特願２０１７－１５２５１７を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。

エレクトロニクス分野で使用されるめっき液等の被測定液に含まれる各種金属濃度を測定するために、蛍光Ｘ線分析が用いられる。被測定液には、金属成分のみならず複数の添加剤成分を含有する場合がほとんどである。そういった被測定液に含まれる各種金属濃度を測定する場合において、測定対象成分の蛍光Ｘ線強度が測定対象外の添加剤等によるＸ線の減弱の影響を受ける。

そのため、各種金属濃度を測定するためには、検量線を用いてＸ線強度からＸ線の特性に応じた強度の補正が必要となる。

例えば、特許文献１では、めっき液に含有する各種金属濃度と各成分についての蛍光Ｘ線強度との関係が、これらを変数として表された連立方程式の定数を各成分の濃度が既知である標準試料について蛍光Ｘ線強度を測定した結果によって各種金属濃度を求めている。

特公平３－３２７３５号公報

しかしながら、上記の方法では、測定対象物質が同じ場合でも液種毎に含有する添加剤の成分種や混合比率が異なる場合や、各種金属や添加剤の濃度変化が生じた場合には、精度良く各種金属濃度を測定することはできない。

そこで、複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる測定方法及び測定装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る測定方法は、１種類以上の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を蛍光Ｘ線強度測定値に基づいて測定する蛍光Ｘ線分析の測定方法であって、前記測定対象金属の検量線の多項式近似式を決定する検量線多項式決定工程と、前記測定対象金属の前記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、前記添加剤を含有することによる測定値の誤差を補正するための多項式近似式を決定する液種補正多項式決定工程と、前記測定対象金属の前記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、前記被測定液の比重の違いによる測定値の誤差を補正するための多項式近似式を決定する比重補正多項式決定工程と、前記検量線多項式決定工程、前記液種補正多項式決定工程及び前記比重補正多項式決定工程により決定した多項式近似式を用いて前記測定対象金属の各種金属濃度を測定する金属濃度測定工程を有することを特徴とする。

このようにすれば、複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる。

このとき、本発明の一態様では、前記検量線多項式決定工程は、前記測定対象金属のみが含まれ前記添加剤は含まれない溶液の前記測定対象金属の濃度を変化させた検量線基準溶液を３種類以上作成し、それぞれの蛍光Ｘ線強度を測定し検量線強度Ａ１，Ａ２．．．，Ａｎとし、前記検量線基準溶液の前記測定対象金属の濃度を縦軸の値、前記検量線強度Ａ１，Ａ２．．．，Ａｎを横軸の値としてグラフ上に３点以上の点をプロットし、前記グラフから多項式近似式を算出し、前記多項式近似式を検量線多項式とすることとしてもよい。（但しｎは３以上の整数とする）。

このとき、本発明の一態様では、前記液種補正多項式決定工程は、前記検量線基準溶液各々に、前記被測定液を使用する際に含有させる前記添加剤の濃度と同じ濃度の前記添加剤を加えた液種補正基準溶液を３種類以上作成し、それぞれ蛍光Ｘ線強度を測定し液種補正強度Ｂ１，Ｂ２．．．，Ｂｎとし、式Ａ１／Ｂ１，Ａ２／Ｂ２．．．，Ａｎ／Ｂｎで表される値を液種補正係数Ｃ１，Ｃ２．．．，Ｃｎとし、前記液種補正係数Ｃ１，Ｃ２．．．，Ｃｎを縦軸の値、前記液種補正強度Ｂ１，Ｂ２．．．，Ｂｎを横軸の値としてグラフ上に３点以上の点をプロットし、前記グラフから多項式近似式を算出し、前記多項式近似式を液種補正多項式とすることとしてもよい。（但しｎは３以上の整数とする）。

このようにすれば、全ての濃度範囲で正確な強度補正が可能となり、複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる。

また、本発明の一態様では、前記比重補正多項式決定工程は、前記測定対象金属の濃度を、前記被測定液を使用する際の濃度とし、前記添加剤の濃度を変化させた比重補正基準溶液を３種類以上作成し、それぞれ蛍光Ｘ線強度を測定し第１比重補正強度Ｄ１，Ｄ２．．．，Ｄｍとし、それぞれ比重を測定し基準比重Ｅ１，Ｅ２．．．，Ｅｍとし、前記第１比重補正強度Ｄ１，Ｄ２．．．，Ｄｍを前記液種補正多項式に代入し得られた前記液種補正係数をそれぞれの前記第１比重補正強度Ｄ１，Ｄ２．．．，Ｄｍに乗じた値を第２比重補正強度Ｆ１，Ｆ２．．．，Ｆｍとし、前記比重補正基準溶液のうち、前記添加剤の濃度が前記被測定液を使用する際に含有させる濃度と同じである前記比重補正基準溶液の蛍光Ｘ線強度を測定し第３比重補正強度Ｄｐとし、前記第３比重補正強度Ｄｐを前記液種補正多項式に代入し得られた前記液種補正係数を前記第３比重補正強度Ｄｐに乗じた値を第４比重補正強度Ｇｐとし、式Ｇｐ／Ｆ１，Ｇｐ／Ｆ２．．．，Ｇｐ／Ｆｍで表される値を比重補正係数Ｈ１，Ｈ２．．．，Ｈｍとし、前記比重補正係数Ｈ１，Ｈ２．．．，Ｈｍを縦軸の値、前記基準比重Ｅ１，Ｅ２．．．，Ｅｍを横軸の値としてグラフ上に３点以上の点をプロットし、前記グラフから多項式近似式を算出し、前記多項式近似式を比重補正多項式としてもよい。（但しｍは３以上の整数とする）。

このようにすれば、添加剤濃度が異なることによる比重が変動する様々な被測定溶液の、より正確な測定が可能となり、複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる。

また、本発明の一態様では、前記金属濃度測定工程は、前記被測定液の蛍光Ｘ線強度を測定し第１測定強度とする蛍光Ｘ線強度測定工程と、前記被測定液の比重を測定し測定比重とする比重測定工程と、前記蛍光Ｘ線強度、前記比重、前記検量線多項式、前記液種補正多項式及び前記比重補正多項式を用いて前記測定対象金属の濃度を算出する金属濃度算出工程とを有し、前記金属濃度算出工程は、前記第１測定強度を前記液種補正多項式に代入し得られた前記液種補正係数に前記第１測定強度を乗じた値を第２測定強度とし、前記測定比重を前記比重補正多項式に代入し得られた前記比重補正係数を前記第２測定強度に乗じた値を第３測定強度とし、前記第３測定強度を前記検量線多項式に代入し算出した前記測定対象金属の濃度を前記被測定液の前記測定対象金属の濃度の測定結果とすることを特徴とする。

また、本発明の一態様では、前記検量線多項式決定工程の前に、さらに前記被測定液を希釈して希釈被測定液を得る希釈工程を有し、前記希釈被測定液を用いて、少なくとも前記液種補正多項式決定工程を行うとしても良い。

このようにすれば、多項式近似式による算出式が簡易的になり、被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる。

また、本発明の一態様では、１種類以上の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を蛍光Ｘ線強度測定値に基づいて測定する蛍光Ｘ線分析の測定方法であって、前記被測定液を希釈して希釈被測定液を得る希釈工程と、前記測定対象金属の検量線の多項式近似式を決定する検量線多項式決定工程と、前記測定対象金属の前記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、前記添加剤を含有することによる測定値の誤差を補正するための補正係数を決定する液種補正係数決定工程と、前記検量線多項式決定工程により決定した多項式近似式と、前記液種補正係数決定工程により決定した補正係数を用いて前記測定対象金属の各種金属濃度を測定する金属濃度測定工程を有し、前記希釈工程では、前記測定対象金属の濃度が１０～２００ｐｐｍになるように希釈することを特徴とする。

このようにすれば、液種補正係数が多項式近似で算出する方法ではなくなり1点の固定された補正係数と算出式が簡易的になり、比重補正が不要となり、簡便に被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる。

また、本発明の一態様では、１種類以上の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を蛍光Ｘ線強度測定値に基づいて測定する蛍光Ｘ線分析の測定装置であって、前記蛍光Ｘ線強度測定値を測定する蛍光Ｘ線強度測定手段と、前記被測定液の比重測定値を測定する比重測定手段と、記憶手段と、算出手段とを備え、前記記憶手段は、前記測定対象金属の検量線の多項式近似式である検量線多項式と、前記測定対象金属の前記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、前記添加剤を含有することによる測定値の誤差を補正するための多項式近似式である液種補正多項式と、前記測定対象金属の蛍光Ｘ線強度測定値に対して、前記被測定液の比重の違いによる測定値の誤差を補正するための多項式近似式である比重補正多項式からなる多項式群が記憶されており、前記算出手段は、前記蛍光Ｘ線強度測定値、前記比重測定値及び前記多項式群を用いて前記各種金属濃度を算出することを特徴とする。

また、本発明の一態様では、１種類以上の複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を蛍光Ｘ線強度測定値に基づいて測定する蛍光Ｘ線分析の測定装置であって、前記被測定液を希釈する希釈手段と、前記蛍光Ｘ線強度測定値を測定する蛍光Ｘ線強度測定手段と、記憶手段と、算出手段とを備え、前記記憶手段は、前記被測定液に含まれる金属の濃度が１０～２００ｐｐｍに希釈される希釈式と、前記測定対象金属の検量線の多項式近似式である検量線多項式と、前記測定対象金属の前記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、前記添加剤を含有することによる測定値の誤差を補正するための補正係数が記憶されており、前記算出手段は、前記蛍光Ｘ線強度測定値、前記補正係数を用いて前記各種金属濃度を算出することを特徴とする。

このようにすれば、液種補正係数が多項式近似で算出する方法ではなくなり1点の固定された補正係数となるので、補正の算出式が簡易的になり、比重補正が不要となり、簡便に被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる。

以上説明したように本発明によれば、液種毎に含有する添加剤の成分種や混合比率が異なる場合や、各種金属や添加剤の濃度変化が生じた場合でも各種金属濃度を精度良く測定できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定方法の概略を示す工程図である。図２は、Ａｕ単体溶液の検量線を作成したときの図である。図３は、液種毎のＸ線強度とＡｕ濃度の相関関係を示す図である。図４は、強度補正後の液種毎のＸ線強度とＡｕ濃度の相関関係を示す図である。図５は、補正係数算出近似グラフを示す図である。図６は、多項式で近似した近似曲線を用いて補正を行った後の液種毎のＸ線強度とＡｕ濃度の相関関係を示す図である。図７は、比重とＸ線強度の相関関係を示す図である。図８は、比重による補正係数算出近似グラフである。図９は、比重補正後の比重とＸ線強度の関係を示す図である。図１０は、金属濃度測定工程概略を示す工程図である。図１１は、他の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定方法の概略を示す工程図である。図１２は、他の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定方法において、希釈したときの補正係数の推移を示した図である。図１３は、本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定装置及び他の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定装置の概略を示すブロック図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について、図を用いながら詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
１．各種金属濃度の測定方法
１－１．検量線多項式決定工程
１－２．液種補正多項式決定工程
１－３．比重補正多項式決定工程
１－４．金属濃度測定工程
１－５．希釈工程
２．他の実施形態に係る各種金属濃度の測定方法
３．各種金属濃度の測定装置
３－１．サンプリング手段
３－２．蛍光Ｘ線強度測定手段
３－３．比重測定手段
３－４．記憶手段
３－５．算出手段
３－６．希釈手段
４．他の実施形態に係る各種金属濃度の測定装置

［１．各種金属濃度の測定方法］
図１は、本発明の一実施形態に係る各種金属濃度の測定方法の概略を示す工程図である。本発明の一実施形態に係る各種金属濃度の測定方法は、１種類以上の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を蛍光Ｘ線強度測定値に基づいて測定する蛍光Ｘ線分析の測定方法である。そして、本発明の一実施形態に係る各種金属濃度の測定方法は、図１に示すように、検量線多項式決定工程Ｓ１１、液種補正多項式決定工程Ｓ１２、比重補正多項式決定工程Ｓ１３及び金属濃度測定工程Ｓ１４を有することを特徴とする。

上記検量線多項式決定工程Ｓ１１は、上記測定対象金属の検量線の多項式近似式を決定する。また、上記液種補正多項式決定工程Ｓ１２は、上記測定対象金属の上記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、上記添加剤を含有することによる測定値の誤差を補正するための多項式近似式を決定する。また、上記比重補正多項式決定工程Ｓ１３は、上記測定対象金属の上記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、上記被測定液の比重の違いによる測定値の誤差を補正するための多項式近似式を決定する。また、上記金属濃度測定工程Ｓ１４は、上記検量線多項式決定工程Ｓ１１、上記液種補正多項式決定工程Ｓ１２及び上記比重補正多項式決定工程Ｓ１３により決定した多項式近似式を用いて上記測定対象金属の各種金属濃度を測定する。

ここで、本発明の一実施形態に係る各種金属濃度の測定方法に用いられる被測定液は、主にめっき液や、めっき前処理液などのめっき用処理液、パターン形成に用いられるエッチング液、めっき液やエッチング液等を含む溶液の排水処理溶液等、複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を蛍光Ｘ線分析が必要になる測定液をいう。以下、めっき用処理液を例に挙げ、本発明の一実施形態に係る各種金属濃度の測定方法について、図を用いながら以下詳細に説明する。

［１－１．検量線多項式決定工程］
検量線多項式決定工程Ｓ１１から説明する。まず、蛍光Ｘ線強度を用いて定量を行うためには、Ｘ線強度と測定対象金属の各種金属濃度で検量線を作成し、多項式の近似曲線を算出する必要がある。具体的には、上記検量線多項式決定工程Ｓ１１は、測定対象金属のみが含まれ添加剤は含まれない溶液の測定対象金属の濃度を変化させた検量線基準溶液を３種類以上作成し、それぞれ蛍光Ｘ線強度を測定し検量線強度Ａ１，Ａ２．．．，Ａｎとし、（但しｎは３以上の整数とする）、上記検量線基準溶液の測定対象金属の濃度を縦軸の値、上記検量線強度Ａ１，Ａ２．．．，Ａｎを横軸の値としてグラフ上に３点以上の点をプロットし、上記グラフから多項式近似式を算出し、上記多項式近似式を検量線多項式と決定する。

このようにすれば、複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる。例として、図２に添加剤を含まないＡｕ単体溶液の検量線を作成したときの図を示し、そのときの多項式近似（検量線多項式）を下記する。
（検量線多項式）
Ａｕ濃度（ｇ／Ｌ）＝１．０７７８１２７７×１０^－１０×（Ｘ線強度）^２＋４．８９０８７６４７×１０^－５×（Ｘ線強度）－３．３１７９５７８２×１０^－２・・・（１）

検量線多項式（１）のＸ線強度部分に測定で得られたＸ線強度を代入することにより濃度を算出する。図２に示すように、Ａｕが測定対象金属である場合にはＡｕ単体溶液で検量線を作成する。また、Ｎｉ（ニッケル)が測定対象金属である場合にはＮｉ単体溶液で検量線を作成する。そして、多項式近似式を算出する。検量線においてはＲ^２の値が1に近い程定量性がよくなる。検量線のＲ^２としては小数点以下２桁目までが９、つまり０．９９以上になるように多項式近似式の次数を調整することが好ましい。データプロットの点数としては、定量精度を上げるためにプロットを多くとる必要があるが最低でも３点以上の点数を取る必要がある。ここでＲ^２は相関係数（決定係数）を示し、近似曲線のデータプロットに対する適合度を示す数値である。

次に、検量線を用いる事で測定対象金属単体であれば定量が可能となるが測定対象物質＋他含有成分、例えばめっき用処理液であれば有機酸・無機酸・無機塩等の単一もしくは複数の添加剤が含まれる場合にはＸ線が他成分に阻害もしくは吸収（Ｘ線の減弱）されるため、精度よく定量する事が出来ない。Ｘ線の減弱の詳細については後述する。

さらに、めっき用処理液は測定対象物質が同じ場合でも液種毎に含有する添加剤の成分種や混合比率が異なるため、単純な補正では定量が不可能である。例として含有成分の異なるＡｕめっき液２種のＡｕ濃度とＸ線強度の関係を検量線グラフにプロットしたグラフを図３に示す。

図３に示すように、Ａ部の破線の丸で示したプロットは、３液種（Ａｕ単体溶液、めっき用処理液（Ｉ）及びめっき用処理液（ＩＩ）：３種)で、含有するＡｕ濃度（Ａｕ濃度＝６ｇ／Ｌ)が全て同じ金属濃度におけるプロットである。Ａｕ単体溶液と比較して添加剤を含有するめっき用処理液（Ｉ）では減弱の影響によりＸ線強度が低くなっている事がわかる。さらにめっき用処理液（Ｉ）と添加剤種の異なるめっき用処理液（ＩＩ）では添加剤による減弱効果が異なるため、めっき用処理液（Ｉ）と比べてさらにＸ線強度が低下する。以上の事から単純な補正ではＸ線強度の補正をしきれないため、液種毎に液種補正係数を算出する。

次に、図４に、強度補正後の液種毎のＸ線強度とＡｕ濃度の相関関係を示す。これについては、Ａｕ濃度６ｇ／Ｌを基準液とし、当該基準液のＸ線強度を、Ａｕ濃度６ｇ／Ｌにおける添加剤を含有した各めっき用処理液のＸ線強度で割ることにより、液種補正係数を算出し、補正を行った結果である。このように、金属濃度が既知である上記測定対象金属のみからなる基準液の上記蛍光Ｘ線強度測定値と、上記基準液に上記被測定液に含まれる上記測定対象金属以外の添加剤を添加した液種補正用溶液の上記蛍光Ｘ線強度測定値の比である液種補正係数を算出する。このようにすれば、図４に示すように、液種補正係数を算出するために基準とした６ｇ／ＬのＸ線強度では正確に強度の補正ができている。ちなみに、基準液の基準とする金属濃度や金属物質は上記のＡｕ６ｇ／Ｌには勿論限定されない。

しかしながら例えば基準としたＡｕ濃度６ｇ／Ｌから大きく逸脱する図４中のＢ部の破線の丸やＣ部の実線の丸で示した濃度では、強度補正が完全ではないことがわかる。これもまたＸ線の特性によるものである。測定対象物質の含有濃度が基準となる濃度から大きく逸脱しない場合には簡易的に補正係数を算出する事が可能であるが、対象となる濃度範囲が広い場合には多項式近似式で補正係数を算出する必要がある。

［１－２．液種補正多項式決定工程］
そこで、液種補正多項式決定工程Ｓ１２にて、上記基準液及び上記液種補正用溶液の上記金属濃度を変化させて、Ｘ線強度に対して上記液種補正係数をプロットしたものを多項式で近似した近似曲線を用いて補正を行う。具体的には、上記検量線基準溶液各々に、上記被測定液を使用する際に含有させる上記添加剤の濃度と同じ濃度の上記添加剤を加えた液種補正基準溶液を３種類以上作成し、それぞれ蛍光Ｘ線強度を測定し液種補正強度Ｂ１，Ｂ２．．．，Ｂｎとし、上記検量線強度Ａ１，Ａ２．．．，Ａｎを用いて、式Ａ１／Ｂ１，Ａ２／Ｂ２．．．，Ａｎ／Ｂｎで表される値を液種補正係数Ｃ１，Ｃ２．．．，Ｃｎとし、上記液種補正係数Ｃ１，Ｃ２．．．，Ｃｎを縦軸の値、上記液種補正強度Ｂ１，Ｂ２．．．，Ｂｎを横軸の値としてグラフ上に３点以上の点をプロットし、上記グラフから多項式近似式を算出し、上記多項式近似式を液種補正多項式と決定する。（但しｎは３以上の整数とする）。

このようにすれば、全ての濃度範囲で正確な強度補正が可能となり、複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる。また、上記被測定液を使用する際に含有させる上記添加剤の濃度は、被測定液を使用する際に最適な濃度とすることが好ましく、最適な濃度とは、使用条件に合わせた好ましい濃度である。このようにすれば、さらに精度良く測定を行うことができる。

例として、図５にめっき用処理液（Ｉ）及び（ＩＩ）の多項式近似式を導くためのグラフと近似式を示す。図５に示すように、グラフは横軸に液種補正強度Ｂ１，Ｂ２．．．，Ｂ７、縦軸に液種補正係数Ｃ１，Ｃ２．．．，Ｃ７を取りプロットを行う。上記グラフで示した２種類のめっき用処理液の多項式（液種補正多項式）を下記する。
（めっき用処理液（Ｉ）液種補正多項式）
めっき用処理液（Ｉ）補正多項式＝－１．１７６３０４４０１×１０^－２０×（Ｘ線強度）^４+３．７３４７７３１３８×１０^－１５×（Ｘ線強度）^３－３．９１８２８８２６６×１０^－１０×（Ｘ線強度）^２+ １．２６９４９４７７２×１０^－５×（Ｘ線強度）+１．２２０７１３８６４・・・（２）
（めっき用処理液（ＩＩ）液種補正多項式）
めっき用処理液（ＩＩ）液種補正多項式＝－１．１５６０１３８３×１０^－２０×（Ｘ線強度）^４+２．８３３６３５２５３×１０^－１５×（Ｘ線強度）^３－２．３７０９９９１７６×１０^－１０×（Ｘ線強度）^２+４．１６９２６３３４８×１０^－６×（Ｘ線強度）+１．５６０１３２７９６・・・（３）

上記多項式（２）及び（３）に後述する蛍光Ｘ線強度測定工程Ｓ２２で得られたＸ線強度を代入することにより各Ｘ線強度における液種補正係数を算出する。液種補正係数の多項式近似式におけるＲ^２としても最低限小数点以下２桁目までが９、つまり０．９９以上になるように多項式近似式の次数を調整することが好ましい。データプロットの点数としても、定量精度を上げるためにプロットを多くとる必要があるが最低でも３点以上の点数を取る必要がある。

そして、図６に多項式（２）及び（３）で近似した近似曲線を用いて補正を行った後の液種毎のＸ線強度とＡｕ濃度の相関関係を示す。これは図３について、上記多項式（２）及び（３）により液種補正した補正結果である。図６に示したように、全ての濃度範囲で正確な強度補正が可能となる。

［１－３．比重補正多項式決定工程］
本発明の一実施形態に係る各種金属濃度の測定方法は、図１に示すように、比重補正多項式決定工程Ｓ１３を有する。当該比重補正多項式決定工程Ｓ１３は、上記被測定液の比重の違いによる測定値の誤差を補正するための多項式近似式を決定する。

このようにすれば、添加剤濃度が異なることによる比重が変動する様々な被測定溶液の、より正確な測定が可能となり、複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる。以下詳細に説明する。

図７は、比重とＸ線強度の相関関係を示す図である。図７に示すように、Ｘ線の減弱効果は測定対象のめっき用処理液に含まれる添加剤の種類に大きく依存するが、種類に加えて添加剤の含有量にも依存する。図７は、例としてＡｕ含有量を５．５ｇ／Ｌに固定した状態で添加剤成分の含有量のみを変化させた場合の比重とＸ線強度の相関関係を確認した結果である。

めっき用処理液等の被測定液においては複数種の添加剤を含有するが添加剤の混合比率が詳細に決められている場合が多く、含有比率が一定のまま濃度変動する場合がほとんどであり、添加剤濃度の変動は簡易的に比重に置き換える事が可能である。図７では、Ａｕの含有量が同一の場合においても、被測定液の比重の変化に伴いＸ線強度が変化しており正確に定量を行うためには比重（添加剤濃度の変動）による補正が必要である事を示している。

比重とＸ線強度の相関関係に着目し、比重による補正を行うことで定量精度をさらに上げている。具体的な多項式近似式の決定方法としては、測定対象物質の含有量を固定した状態で添加剤濃度（比重）を様々に変動させてＸ線強度を測定する。

比重補正多項式決定工程Ｓ１３を詳細に説明する。まず、比重補正多項式決定工程Ｓ１３は、上記測定対象金属の濃度を、上記被測定液を使用する際の濃度とし、上記添加剤の濃度を変化させた比重補正基準溶液を３種類以上作成し、それぞれ蛍光Ｘ線強度を測定し第１比重補正強度Ｄ１，Ｄ２．．．，Ｄｍとし（但しｍは３以上の整数）、それぞれ比重を測定し基準比重Ｅ１，Ｅ２．．．，Ｅｍとする。なお、上記測定対象金属の濃度は、上記被測定液を使用する際の最適な濃度とすることが好ましく、最適な濃度とは、使用条件に合わせた好ましい濃度である。このようにすれば、さらに精度良く測定を行うことができる。次に、上記第１比重補正強度Ｄ１，Ｄ２．．．，Ｄｍを上記液種補正多項式に代入し得られた上記液種補正係数をそれぞれの上記第１比重補正強度Ｄ１，Ｄ２．．．，Ｄｍに乗じた値を第２比重補正強度Ｆ１，Ｆ２．．．，Ｆｍとする。次に、上記比重補正基準溶液のうち、上記添加剤の濃度が上記被測定液を使用する際に最適な濃度と同じである上記比重補正基準溶液の蛍光Ｘ線強度を測定し第３比重補正強度Ｄｐとする。次に、上記第３比重補正強度Ｄｐを上記液種補正多項式に代入し得られた上記液種補正係数を上記第３比重補正強度Ｄｐに乗じた値を第４比重補正強度Ｇｐとし、式Ｇｐ／Ｆ１，Ｇｐ／Ｆ２．．．，Ｇｐ／Ｆｍで表される値を比重補正係数Ｈ１，Ｈ２．．．，Ｈｍとする。次に、上記比重補正係数Ｈ１，Ｈ２．．．，Ｈｍを縦軸の値、上記基準比重Ｅ１，Ｅ２．．．，Ｅｍを横軸の値としてグラフ上に３点以上の点をプロットし、上記グラフから多項式近似式を算出し、上記多項式近似式を比重補正多項式と決定する。

図８は、比重による補正係数算出近似グラフであり、図７のＡｕめっき用処理液に対する上記グラフである。また、そのときの多項式近似式（比重補正多項式）を以下に示す。
（比重補正多項式）
比重補正多項式＝－４．１３９５６１２２×１０^３×（比重）^３+１．３２４９９６９９×１０^４×（比重）^２－１．４１３１４４３４×１０^４×（比重）+５０２２．８９６１３・・・（４）

上記多項式（４）に後述する比重測定工程Ｓ２３で得られた比重を代入することにより各比重における比重補正係数を算出する。比重による補正係数の多項式近似式におけるＲ^２としても最低限小数点以下２桁目までが９、つまり０．９９以上になるように多項式近似式の次数を調整することが好ましい。データプロットの点数としても、定量精度を上げるためにプロットを多くとる必要があるが、最低でも３点以上の点数を取る必要がある。

図７のデータに液種補正多項式および比重補正多項式による補正を行った結果を図９に示す。図９は、比重補正後の比重とＸ線強度の関係を示す図である。液種補正だけでは強度の補正が十分に行われていないのに対して、液種補正に加え比重による比重補正を行うことで、添加剤濃度が異なることによる比重が変動する様々な被測定溶液の、より正確な測定が可能となる。被測定液は使用と共に含有成分の濃度が、その都度変化していくものであり、長期間めっき用処理液などの被測定液を使用し続ける場合には、比重による補正が分析精度を保つために重要な要素となる。

被測定液に含まれる各種金属の濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下とすることも可能である。特にめっき液、めっき用処理液やエッチング液などの溶液を含む排水処理液に含まれる金属濃度が低濃度である場合があり、そのような低濃度の状況においても、正確に測定を行うことができる。

［１－４．金属濃度測定工程］
金属濃度測定工程Ｓ１４は、上記検量線多項式決定工程Ｓ１１、上記液種補正多項式決定工程Ｓ１２及び上記比重補正多項式決定工程Ｓ１３により決定した多項式近似式を用いて上記測定対象金属の各種金属濃度を測定する工程である。以下、図１０を用いながら金属濃度測定工程Ｓ１４について、詳細に説明する。

金属濃度測定工程Ｓ１４は、図１０に示すように、被測定液をサンプリングするサンプリング工程Ｓ２１と、上記サンプリングを行った被測定液の蛍光Ｘ線強度を測定する上記蛍光Ｘ線強度測定工程Ｓ２２と、上記サンプリングを行った上記被測定液の比重を測定する比重測定工程Ｓ２３と、上記蛍光Ｘ線強度、上記比重、上記検量線多項式、上記液種補正多項式及び上記比重補正多項式を用いて上記測定対象金属の濃度を算出する金属濃度算出工程Ｓ２４を有する。

金属濃度測定工程Ｓ１４を具体的に説明すると、まず、サンプリング工程Ｓ２１により被測定液をサンプリングする。次に、蛍光Ｘ線強度測定工程Ｓ２２により、サンプリングを行った上記被測定液の蛍光Ｘ線強度を測定し第１測定強度とする。次に、比重測定工程Ｓ２３により、サンプリングを行った上記被測定液の比重を測定し測定比重とする。

次に、金属濃度算出工程Ｓ２４により、上記第１測定強度を上記液種補正多項式に代入し得られた上記液種補正係数に上記第１測定強度を乗じた値を第２測定強度とし、上記測定比重を上記比重補正多項式に代入し得られた上記比重補正係数を上記第２測定強度に乗じた値を第３測定強度とし、上記第３測定強度を上記検量線多項式に代入し算出した上記測定対象金属の濃度を上記被測定液の上記測定対象金属の濃度の測定結果とする。このようにすれば、複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる。

［１－５．希釈工程］
また、上記検量線多項式決定工程Ｓ１１の前に、さらに上記被測定液を希釈して希釈被測定液を得る希釈工程Ｓ１０を有しても良い。希釈工程Ｓ１０を有する場合は、検量線多項式決定工程Ｓ１１及び液種補正多項式決定工程Ｓ１２で用いる各種の基準溶液と、サンプリング工程Ｓ２１でサンプリングする被測定液を希釈する。なお、比重補正多項式決定工程Ｓ１３では希釈液ではなく原液を使用する。

希釈工程Ｓ１０を有することで、多項式近似式による算出式が簡易的になり、被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる。例えば希釈工程Ｓ１０を有しない場合には、液種補正多項式決定工程Ｓ１２では多項式近似式は４次の多項式で係数を算出しているが、希釈工程Ｓ１０を行う事により、液種補正多項式決定工程Ｓ１２における多項式近似式は、下記の２次の多項式で算出できるようになる。
式＝－２．２３８１０７０９×１０^－９×（Ｘ線強度）^２+１．０３８５６７０３×１０^－５×（Ｘ線強度）+ ０．９６４６２６１０

また、上記希釈工程Ｓ１０では、測定対象金属の濃度が１０～２００ｐｐｍになるように希釈することが好ましい。１０ｐｐｍ未満の場合や２００ｐｐｍを超える濃度の場合、上記の多項式近似式を簡易化できない場合がある。

ここで蛍光Ｘ線の減弱について説明する。蛍光Ｘ線を発生させるためのＸ線が測定対象金属の元素に届く前に、測定対象金属の元素以外の元素で吸収又は、散乱されることにより測定対象金属の元素に当たるＸ線が減少する、若しくは、測定対象元素から発生した蛍光Ｘ線が検出器に届くまでに測定対象金属以外の元素に吸収または散乱されることによりＸ線強度が低くなる。蛍光Ｘ線の強度が元素の濃度に比例しない現象は、マトリックス効果と呼ばれている。また、測定対象金属以外の元素数が増減（測定対象金属以外の元素が濃度増減）する事によりＸ線もしくは蛍光Ｘ線の測定対象外元素に当たる確率が変動するためＸ線の減弱は測定対象外元素の濃度に依存する。

よって、本発明の一実施形態に係る各種金属濃度の測定方法によれば、検量線多項式決定工程Ｓ１１、液種補正多項式決定工程Ｓ１２、比重補正多項式決定工程Ｓ１３及び金属濃度測定工程Ｓ１４を有するので、液種毎に含有する添加剤の成分種や混合比率が異なる場合や、各種金属や添加剤の濃度変化が生じた場合でも被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる。さらに、各種金属濃度が広範囲、例えば金属濃度が１０ｍｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの被測定液を分析することができる。また、蛍光Ｘ線分析であるので、ＩＣＰ発光分析とは異なり、短時間での各種金属濃度の測定が精度良く可能となる。よって例えば、本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定方法を、後述する「３．各種金属濃度の測定装置」の様な装置に組み込めば、めっき作業現場における被測定液のタイムリーな分析が可能となる。また、タイムリーに分析できるので、めっき用処理液などの被測定液に使用される添加剤をタイムリーに補充できる。

ゆえに、めっき用処理液などの各種金属濃度の変動を最小限に抑えることができ、めっき用処理液などの液管理が非常に容易になり、ひいては例えば被めっき物などの製品の品質のばらつきを抑えることができる。また排水処理では安定した排水を行うことができる。従って、生産効率向上や環境面に対しても有用である。

［２．他の実施形態に係る各種金属濃度の測定方法］
次に他の実施形態に係る各種金属濃度の測定方法について説明する。他の実施形態に係る各種金属濃度の測定方法は、１種類以上の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を蛍光Ｘ線強度測定値に基づいて測定する。そして、図１１に示すように、上記測定方法は、希釈工程Ｓ３１と、検量線多項式決定工程Ｓ３２と、液種補正係数決定工程Ｓ３３と、金属濃度測定工程Ｓ３４を有する。

希釈工程Ｓ３１は、上記被測定液を希釈して希釈被測定液を得る。希釈工程Ｓ３１では、上記測定対象金属の濃度が１０～２００ｐｐｍになるように希釈する。ここで、「１．各種金属濃度の測定方法」で説明した希釈しない方法では、測定対象金属以外の成分によりＸ線の強度が低くなるため、上述したように、液種補正係数（測定対象外成分の種類による補正）と比重補正係数（測定対象外成分の含有濃度による補正）を用いて補正を行う。また、上記両補正係数は、検体を測定して得られた強度データおよび比重データを用い事前にデータ取りを行い算出している補正係数算出用の多項式近似に代入し算出する。

しかし、他の実施形態に係る各種金属濃度の測定方法では、上記被測定液を希釈して希釈被測定液を得て、各種金属濃度を測定する。このように上記被測定液を希釈した場合、図１２に示すように補正係数の推移は強度に対し一定となるので、液種補正係数が多項式近似で算出する方法ではなくなり１点の固定された補正係数でよく、比重補正をかける必要がなくなる。多項式近似による算出式が簡易になるとは、例えば現状4次の多項式で係数を算出しているが希釈を行う事により２次の多項式で算出できるようになる。

また、Ｘ線の減弱は測定対象外元素の濃度に依存する。この減弱の度合は理論上
Ｉ＝Ｉ_０ｅ^－μｘ
(Ｉ_０：照射された光子数,Ｉ：物質通過後の光子数,μ：物質毎の係数,ｘ：距離)
で表される。μは測定対象外成分毎の係数、xは測定対象外成分の濃度もしくは測定対象金属の濃度となる。

式で表されているように減弱の効果は濃度と比例して直線的に増減するわけではなく指数関数的に増加する。つまり、希釈を行わない場合では、中心とする濃度の値から外れる程、液種補正係数値が大きくまたは小さくなり、センター値に近づく程、０次の係数に収束する。

一方、希釈を行った場合には、相対的に想定される濃度幅のブレが小さくなるためセンター値から外れた場合でも液種補正係数の幅が小さくなり最良の場合には０次の係数のみで補正が完了する。よって、液種補正係数と同様の理由で比重補正係数については補正を行う必要がなくなる。

一般的な滴定で希釈する目的として、滴定量を減らす事や阻害成分の効果を減らし分析を可能にする事等が挙げられるが、その目的は他の実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定方法で希釈する目的とでは異なるものである。また、本発明の実施形態における蛍光Ｘ線分析の測定方法は、錯化剤、還元剤、ｐＨ緩衝剤等が含有する被測定液に対して有効である。

また、検量線多項式決定工程Ｓ３２は、上記測定対象金属の検量線の多項式近似式を決定する。その決定方法は、検量線基準溶液を希釈すること以外は、上記検量線多項式決定工程Ｓ１１と同様である。液種補正係数決定工程Ｓ３３は、上記測定対象金属の上記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、上記添加剤を含有することによる測定値の誤差を補正するための補正係数を決定する。具体的には、上記液種補正多項式決定工程Ｓ１２と同様の工程を、希釈した液種補正基準溶液を用いて行い、多項式を決定し、この多項式に後述の金属濃度測定工程Ｓ３４で得られたＸ線強度を代入することにより液種補正係数を決定する。なお、液種補正基準溶液の希釈を行う事により、液種補正係数決定工程Ｓ３３における多項式近似式は、希釈工程に関する上記説明に示す通り、２次の多項式で算出できるようになる。

そして、金属濃度測定工程Ｓ３４は、上記検量線多項式決定工程Ｓ３２により決定した多項式近似式と、上記液種補正係数決定工程Ｓ３３により決定した補正係数を用いて上記測定対象金属の各種金属濃度を測定する。なお、金属濃度測定工程Ｓ３４は、液種補正多項式及び比重補正多項式に代入して算出すること以外は、「１－４．金属濃度測定工程」で説明した工程Ｓ１４と同様である。また、希釈した分、濃度換算を行う。

［３．各種金属濃度の測定装置］
次に、本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定装置について説明する。図１３は、本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定装置１００の概略を示すブロック図である。以下で説明するように、本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定方法を装置に組み込み、本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定装置１００とすることが可能である。

つまり、図１３に示すように、本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定装置１００は、被測定液をサンプリングするサンプリング手段１０１と、サンプリングした被測定液の蛍光Ｘ線強度測定値を測定する蛍光Ｘ線強度測定手段１０２と、サンプリングした被測定液の比重測定値を測定する比重測定手段１０３と、コンピューターなどの制御部１０６における記憶手段１０４及び算出手段１０５とを備える。上記の手段により、被測定溶液の上記各種金属濃度が測定される。

［３－１．サンプリング手段］
サンプリング手段１０１は、めっき用処理液などの被測定液１０７をサンプリングし、蛍光Ｘ線強度測定手段１０２及び比重測定手段１０３に被測定液１０７を送る。

［３－２．蛍光Ｘ線強度測定手段］
蛍光Ｘ線強度測定手段１０２では、サンプリング手段１０１から受け取った被測定液１０７の上記蛍光Ｘ線強度測定値を測定する。測定手段としては、溶液中の元素にＸ線を当て、各元素に固有の蛍光Ｘ線を発生させ、上記発生させたＸ線を検出器でとらえ、Ｘ線強度を測定する。一般的な蛍光Ｘ線装置を用い、一般的な条件により測定すればよい。

［３－３．比重測定手段］
比重測定手段１０３では、サンプリング手段１０１から受け取った被測定液１０７の比重測定値を測定する。測定手段としては、一般的な比重測定装置を用い、一般的な条件により測定すればよい。

［３－４．記憶手段］
記憶手段１０４には、上記測定対象金属の検量線の多項式近似式である検量線多項式と、上記測定対象金属の上記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、上記添加剤を含有することによる測定値の誤差を補正するための多項式近似式である液種補正多項式と、上記測定対象金属の蛍光Ｘ線強度測定値に対して、上記被測定液の比重の違いによる測定値の誤差を補正するための多項式近似式である比重補正多項式からなる多項式群が記憶されている。

記憶手段１０４に記憶されている多項式群は、前述の検量線多項式決定工程Ｓ１１、液種補正多項式決定工程Ｓ１２及び比重補正多項式決定工程Ｓ１３により決定することができる。

［３－５．算出手段］
算出手段１０５は、上記蛍光Ｘ線強度測定値、上記比重測定値及び上記多項式群を用いて上記各種金属濃度を算出する。具体的な算出方法としては、上記金属濃度測定工程Ｓ１４に示す方法を用いることができる。算出手段１０５としては、演算装置などの算出器により算出して補正を行う。上記を算出するには、ソフトウェア化（プログラム化）することが好ましい。

また、被測定液に含まれる各種金属の濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下、４０～５０ｍｇ／Ｌ、３０～４０ｍｇ／Ｌ、１０～３０ｍｇ／Ｌ、１～１０ｍｇ／Ｌとすることも可能である。特にめっき用処理液、めっき用処理液やエッチング液などの溶液を含む排水処理液に含まれる金属濃度が低濃度である場合があり、そのような低濃度の状況においても、正確に測定を行うことができる。

［３－６．希釈手段］
さらに、図１３に示すように、サンプリング手段１０１の後に被測定液を希釈する希釈手段１０８を用いても良い。希釈手段１０８は、サンプリング手段１０１によりサンプリングされた被測定液を希釈する。希釈方法は、「１－５．希釈工程」で説明した通りである。

よって、本発明の一実施形態に係る各種金属濃度の測定装置によれば、蛍光Ｘ線強度測定手段１０２と、比重測定手段１０３と、記憶手段１０４と、算出手段１０５とを有するので、液種毎に含有する添加剤の成分種や混合比率が異なる場合や、各種金属や添加剤の濃度変化が生じた場合でも各種金属濃度を精度良く測定できる。また、各種金属濃度が広範囲、例えば金属濃度が１０ｍｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの被測定液を分析することができる。さらに、蛍光Ｘ線装置であるので、ＩＣＰ発光分析とは異なり、短時間での各種金属濃度の測定が精度良く可能となる。さらに持ち運びが可能であるので、様々な場面で使用できる。よって例えば、めっき作業現場における被測定液のタイムリーな分析が可能となる。また、タイムリーに分析できるので、めっき用処理液などの被測定液に使用される添加剤をタイムリーに補充できる。

［４．他の実施形態に係る各種金属濃度の測定装置］
他の実施形態に係る各種金属濃度の測定装置は、１種類以上の複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を蛍光Ｘ線強度測定値に基づいて測定する。他の実施形態に係る各種金属濃度の測定装置は、図１３に示すように、上記被測定液を希釈する希釈手段１０８と、上記蛍光Ｘ線強度測定値を測定する蛍光Ｘ線強度測定手段１０２と、記憶手段１０４と、算出手段１０５とを備える。なお、「３．各種金属濃度の測定装置」と重複する記載は割愛する。

希釈手段１０８では、上記被測定液に含まれる金属の濃度が１０～２００ｐｐｍになるように水等を用いて希釈する。

蛍光Ｘ線強度測定手段１０２では、サンプリング手段１０１から受け取った被測定液１０７を希釈手段１０８により希釈した希釈被測定液の上記蛍光Ｘ線強度測定値を測定する。測定手段としては、溶液中の元素にＸ線を当て、各元素に固有の蛍光Ｘ線を発生させ、上記発生させたＸ線を検出器でとらえ、Ｘ線強度を測定する。一般的な蛍光Ｘ線装置を用い、一般的な条件により測定すればよい。

記憶手段１０４では、上記被測定液に含まれる金属の濃度が１０～２００ｐｐｍに希釈される希釈式が記憶されている。よって上記希釈手段１０８は、希釈式より算出されて１０～２００ｐｐｍの濃度になるよう、水等を用いて希釈する。また、上記記憶手段１０４は、上記測定対象金属の検量線の多項式近似式である検量線多項式と、上記測定対象金属の上記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、上記添加剤を含有することによる測定値の誤差を補正するための補正係数が記憶されている。つまり、ここでは比重補正多項式は記憶されていない。比重補正は不要となる。

算出手段１０５では、上記蛍光Ｘ線強度測定値、上記補正係数を用いて上記各種金属濃度を算出する。算出手段１０５としては、演算装置などの算出器により算出して補正を行う。

他の実施形態に係る各種金属濃度の測定装置によれば、液種補正係数が多項式近似で算出する方法ではなくなり1点の固定された補正係数となるので、補正の算出式が簡易的になり、比重補正が不要となり、簡便に被測定液に含まれる各種金属濃度を精度良く測定できる。

次に、本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定方法について実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、被測定液に複数の添加剤と測定対象金属としてＡｕ及びＣｏを含有しためっき液を用いた。また、上記めっき液の金属濃度は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により測定を行い、その濃度はそれぞれＡｕ：３．２１ｇ／Ｌ、Ｃｏ：１７４ｍｇ／Ｌであった。蛍光Ｘ線分析は、上記の金属濃度が既知の被測定液を用い、上記検量線多項式決定工程Ｓ１１により上記めっき液の検量線多項式を決定し、上記液種補正多項式決定工程Ｓ１２により上記めっき液の液種補正多項式を決定し、上記比重補正多項式決定工程Ｓ１３により上記めっき液の比重補正多項式を決定し、上記金属濃度測定工程Ｓ１４により上記めっき液の金属濃度を測定した。

なお詳細には、検量線多項式決定工程では、上記めっき液の成分のうちＡｕ及びＣｏのみを含有し、その他の成分（添加剤）を含有せず、各々Ａｕ及びＣｏの濃度が異なる検量線基準溶液を８種類作成し、それぞれ蛍光Ｘ線強度を測定し検量線強度Ａ１，Ａ２．．．，Ａ８とし、上記検量線多項式決定工程Ｓ１１に当てはめて上記めっき液の検量線多項式Ｘを決定した。

また、液種補正多項式決定工程Ｓ１２では、上記８種類の検量線基準溶液と同じ濃度のＡｕ及びＣｏと、上記めっき液を使用する際に最適な濃度の上記添加剤を含む液種補正基準溶液を８種類作成し、それぞれの溶液の蛍光Ｘ線強度を測定し液種補正強度Ｂ１，Ｂ２．．．，Ｂ８とし、上記液種補正多項式決定工程Ｓ１２に当てはめて上記めっき液の液種補正多項式Ｙを決定した。

さらに、比重補正多項式決定工程Ｓ１３では、Ａｕ及びＣｏの濃度を、上記めっき液を使用する際に最適な濃度とするとともに、上記添加剤の濃度を様々に変化させた比重補正基準溶液を７種類作成し、それぞれの溶液の蛍光Ｘ線強度を測定し第１比重補正強度Ｄ１，Ｄ２．．．，Ｄ７とし、それぞれの溶液の比重を測定し基準比重Ｅ１，Ｅ２．．．，Ｅ７とし、これらを上記比重補正多項式決定工程Ｓ１３に当てはめて上記めっき液の比重補正多項式Ｚを決定した。

そして、金属濃度測定工程Ｓ１４では、上記めっき液をサンプリングし（サンプリング工程）、サンプリングした上記めっき液の蛍光Ｘ線強度を測定し第１測定強度とし（蛍光Ｘ線強度測定工程）、サンプリングした上記めっき液の比重を測定し測定比重とし（比重測定工程）、上記第１測定強度、上記測定比重、上記検量線多項式Ｘ、上記液種補正多項式Ｙ及び上記比重補正多項式Ｚの値を上記金属濃度算出工程Ｓ２４に当てはめ、上記めっき液のＡｕ及びＣｏの濃度を算出した。この金属濃度測定工程を１０回行った。以上の結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例２では、上記めっき液の金属濃度を変え、Ａｕ：４．１６ｇ／Ｌ、Ｃｏ：１５７ｍｇ／Ｌとした。その他の測定方法は実施例１と同様とした。以上の結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例３では、被測定液に複数の添加剤と測定対象金属としてＡｕを含有しためっき液を用いた。また、上記めっき液の金属濃度は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析により測定を行い、その濃度はＡｕ：３．１３ｇ／Ｌであった。上記の金属濃度が既知の被測定液を用い、希釈工程Ｓ３１にて、その被測定液の濃度が６０ｐｐｍになるように希釈した。そして、上記検量線多項式決定工程Ｓ３１により上記めっき液の検量線多項式を決定し、液種補正係数決定工程Ｓ３３により測定値の誤差を補正するための補正係数を決定し、比重補正多項式決定工程は行わず、金属濃度測定工程Ｓ３４により上記めっき液の金属濃度を１０回測定した。以上の結果を表３に示す。

［比較例１］
比較例１では、実施例１のめっき液について、本発明の蛍光Ｘ線分析の測定方法を用いず、サンプリングした上記めっき液の蛍光Ｘ線強度を上記検量線多項式Ｘに代入して算出した金属濃度を分析結果とした。以上の結果を表４に示す。

［比較例２］
比較例２では、実施例２のめっき液について、本発明の蛍光Ｘ線分析の測定方法を用いず、サンプリングした上記めっき液の蛍光Ｘ線強度を上記めっき液の検量線多項式に代入して算出した金属濃度を分析結果とした。以上の結果を表５に示す。

［比較例３］
比較例３では、実施例３のめっき液について、本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定方法を用いず、サンプリングした希釈無の上記めっき液の蛍光Ｘ線強度を実施例３の検量線多項式Ｘに代入して算出した金属濃度を分析結果とした。以上の結果を表６に示す。

実施例１では、表１に示すように、既知のＡｕ濃度３．２１ｇ／Ｌに対し、蛍光Ｘ線強度から算出された濃度が、１０回測定した濃度の平均で３．２２ｇ／Ｌとほぼ同じ値となり、標準偏差が０．０３、ＣＶ値（標準偏差を平均で割ったもの）が１．１と非常に小さい値となった。また、既知のＣｏ濃度１７４ｍｇ／Ｌに対し、蛍光Ｘ線強度から算出された濃度が、１０回測定した濃度の平均で１７２ｍｇ／Ｌとほぼ同じ値となり、標準偏差が６．４５、ＣＶ値が３．７と非常に小さい値となった。

実施例２でも同様に、表２に示すように、既知のＡｕ濃度４．１６ｇ／Ｌに対し、蛍光Ｘ線強度から算出された濃度が、１０回測定した濃度の平均で４．１０ｇ／Ｌとほぼ同じ値となり、標準偏差が０．０３、ＣＶ値が０．８と非常に小さい値となった。また、既知のＣｏ濃度１５７ｍｇ／Ｌに対し、蛍光Ｘ線強度から算出された濃度が、１０回測定した濃度の平均で１６１ｍｇ／Ｌとほぼ同じ値となり、標準偏差が４．１０、ＣＶ値が２．６と非常に小さい値となった。

実施例３でも同様に、表３に示すように、既知のＡｕ濃度３．１３ｇ／Ｌに対し、蛍光Ｘ線強度から算出された濃度が、１０回測定した濃度の平均で３．１３ｇ／Ｌと同じ値となり、標準偏差が０．０１、ＣＶ値が０．４と非常に小さい値となった。

一方、比較例１では、表４に示すように、Ａｕでは、標準偏差が０．０３、ＣＶ値が１．１と実施例１と同様に非常に小さい値となったが、既知のＡｕ濃度３．２１ｇ／Ｌに対し、蛍光Ｘ線強度から算出された濃度が、１０回測定した濃度の平均で２．７４ｇ／Ｌと大きな測定誤差が出る結果となった。また、Ｃｏにおいても、標準偏差が５．４５、ＣＶ値が３．７と実施例１と同様非常に小さい値となったが、既知のＣｏ濃度１７４ｍｇ／Ｌに対し、蛍光Ｘ線強度から算出された濃度が、１０回測定した濃度の平均で１４６ｍｇ／Ｌと大きな測定誤差が出る結果となり、補正の重要性を示す結果となった。

また、比較例２でも、表５に示すように、Ａｕでは、標準偏差が０．０２、ＣＶ値が０．８と実施例２と同様に非常に小さい値となったが、既知のＡｕ濃度４．１６ｇ／Ｌに対し、蛍光Ｘ線強度から算出された濃度が、１０回測定した濃度の平均で３．００ｇ／Ｌと大きな測定誤差が出る結果となった。また、Ｃｏにおいても、標準偏差が２．９８、ＣＶ値が２．６と実施例２と同様非常に小さい値となったが、既知のＣｏ濃度１５８ｍｇ／Ｌに対し、蛍光Ｘ線強度から算出された濃度が、１０回測定した濃度の平均で１１７ｍｇ／Ｌと大きな測定誤差が出る結果となり、比較例２においても補正の重要性を示す結果となった。

また、比較例３においては、表６に示すように、Ａｕの標準偏差が０．０３、ＣＶ値が１．０と実施例３と同様に非常に小さい値となったが、既知のＡｕ濃度３．１３ｇ／Ｌに対し、蛍光Ｘ線強度から算出された濃度が、１０回測定した濃度の平均で２．６５ｇ／Ｌと大きな測定誤差が出る結果となり、比較例３においては希釈の効果の重要性を示す結果となった。

以上のように実施例では、被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を、繰り返し精度よく測定できた。つまり、本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析の測定方法により検量線が正しく作成することができ、正確に補正されて、めっき液に含まれる複数の添加剤に影響されることなく、液種毎に含有する添加剤の成分種や混合比率が異なる場合や、各種金属や添加剤の濃度変化が生じた場合でも各種金属濃度を精度良く測定できた。

なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、蛍光Ｘ線分析の測定方法及び蛍光Ｘ線分析の測定装置の動作、構成も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

Ｓ１０希釈工程、Ｓ１１検量線多項式決定工程、Ｓ１２液種補正多項式決定工程、Ｓ１３比重補正多項式決定工程、Ｓ１４金属濃度測定工程、Ｓ２１サンプリング工程、Ｓ２２蛍光Ｘ線強度測定工程、Ｓ２３比重測定工程、Ｓ２４金属濃度算出工程、
Ｓ３１希釈工程、Ｓ３２検量線多項式決定工程、Ｓ３３液種補正係数決定工程、Ｓ３４金属濃度測定工程
１００蛍光Ｘ線分析の測定装置、１０１サンプリング手段、１０２蛍光Ｘ線強度測定手段、１０３比重測定手段、１０４記憶手段、１０５算出手段、１０６制御部、１０７被測定液、１０８希釈手段

Claims

１種類以上の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を蛍光Ｘ線強度測定値に基づいて測定する蛍光Ｘ線分析の測定方法であって、
前記測定対象金属の検量線の多項式近似式を決定する検量線多項式決定工程と、
前記測定対象金属の前記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、前記添加剤を含有することによる測定値の誤差を補正するための多項式近似式を決定する液種補正多項式決定工程と、
前記測定対象金属の前記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、前記被測定液の比重の違いによる測定値の誤差を補正するための多項式近似式を決定する比重補正多項式決定工程と、
前記検量線多項式決定工程、前記液種補正多項式決定工程及び前記比重補正多項式決定工程により決定した多項式近似式を用いて前記測定対象金属の各種金属濃度を測定する金属濃度測定工程を有することを特徴とする蛍光Ｘ線分析の測定方法。
前記検量線多項式決定工程は、
前記測定対象金属のみが含まれ前記添加剤は含まれない溶液の前記測定対象金属の濃度を変化させた検量線基準溶液を３種類以上作成し、それぞれの蛍光Ｘ線強度を測定し検量線強度Ａ１，Ａ２．．．，Ａｎとし、
前記検量線基準溶液の前記測定対象金属の濃度を縦軸の値、前記検量線強度Ａ１，Ａ２．．．，Ａｎを横軸の値としてグラフ上に３点以上の点をプロットし、
前記グラフから多項式近似式を算出し、前記多項式近似式を検量線多項式とすることを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析の測定方法。
（但しｎは３以上の整数とする）
前記液種補正多項式決定工程は、
前記検量線基準溶液各々に、前記被測定液を使用する際に含有させる前記添加剤の濃度と同じ濃度の前記添加剤を加えた液種補正基準溶液を３種類以上作成し、それぞれ蛍光Ｘ線強度を測定し液種補正強度Ｂ１，Ｂ２．．．，Ｂｎとし、
式Ａ１／Ｂ１，Ａ２／Ｂ２．．．，Ａｎ／Ｂｎで表される値を液種補正係数Ｃ１，Ｃ２．．．，Ｃｎとし、前記液種補正係数Ｃ１，Ｃ２．．．，Ｃｎを縦軸の値、前記液種補正強度Ｂ１，Ｂ２．．．，Ｂｎを横軸の値としてグラフ上に３点以上の点をプロットし、
前記グラフから多項式近似式を算出し、前記多項式近似式を液種補正多項式とすることを特徴とする請求項２に記載の蛍光Ｘ線分析の測定方法。
（但しｎは３以上の整数とする）
前記比重補正多項式決定工程は、
前記測定対象金属の濃度を、前記被測定液を使用する際の濃度とし、前記添加剤の濃度を変化させた比重補正基準溶液を３種類以上作成し、それぞれ蛍光Ｘ線強度を測定し第１比重補正強度Ｄ１，Ｄ２．．．，Ｄｍとし、それぞれ比重を測定し基準比重Ｅ１，Ｅ２．．．，Ｅｍとし、
前記第１比重補正強度Ｄ１，Ｄ２．．．，Ｄｍを前記液種補正多項式に代入し得られた前記液種補正係数をそれぞれの前記第１比重補正強度Ｄ１，Ｄ２．．．，Ｄｍに乗じた値を第２比重補正強度Ｆ１，Ｆ２．．．，Ｆｍとし、
前記比重補正基準溶液のうち、前記添加剤の濃度が前記被測定液を使用する際に含有させる濃度と同じである前記比重補正基準溶液の蛍光Ｘ線強度を測定し第３比重補正強度Ｄｐとし、
前記第３比重補正強度Ｄｐを前記液種補正多項式に代入し得られた前記液種補正係数を前記第３比重補正強度Ｄｐに乗じた値を第４比重補正強度Ｇｐとし、
式Ｇｐ／Ｆ１，Ｇｐ／Ｆ２．．．，Ｇｐ／Ｆｍで表される値を比重補正係数Ｈ１，Ｈ２．．．，Ｈｍとし、
前記比重補正係数Ｈ１，Ｈ２．．．，Ｈｍを縦軸の値、前記基準比重Ｅ１，Ｅ２．．．，Ｅｍを横軸の値としてグラフ上に３点以上の点をプロットし、前記グラフから多項式近似式を算出し、前記多項式近似式を比重補正多項式とすることを特徴とする請求項３に記載の蛍光Ｘ線分析の測定方法。
（但しｍは３以上の整数とする）
前記金属濃度測定工程は、
前記被測定液の蛍光Ｘ線強度を測定し第１測定強度とする蛍光Ｘ線強度測定工程と、
前記被測定液の比重を測定し測定比重とする比重測定工程と、
前記蛍光Ｘ線強度、前記比重、前記検量線多項式、前記液種補正多項式及び前記比重補正多項式を用いて前記測定対象金属の濃度を算出する金属濃度算出工程とを有し、
前記金属濃度算出工程は、前記第１測定強度を前記液種補正多項式に代入し得られた前記液種補正係数に前記第１測定強度を乗じた値を第２測定強度とし、前記測定比重を前記比重補正多項式に代入し得られた前記比重補正係数を前記第２測定強度に乗じた値を第３測定強度とし、前記第３測定強度を前記検量線多項式に代入し算出した前記測定対象金属の濃度を前記被測定液の前記測定対象金属の濃度の測定結果とすることを特徴とする請求項４に記載の蛍光Ｘ線分析の測定方法。
前記検量線多項式決定工程の前に、さらに前記被測定液を希釈して希釈被測定液を得る希釈工程を有し、
前記希釈被測定液を用いて、少なくとも前記液種補正多項式決定工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析の測定方法。
１種類以上の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を蛍光Ｘ線強度測定値に基づいて測定する蛍光Ｘ線分析の測定方法であって、
前記被測定液を希釈して希釈被測定液を得る希釈工程と、
前記測定対象金属の検量線の多項式近似式を決定する検量線多項式決定工程と、
前記測定対象金属の前記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、前記添加剤を含有することによる測定値の誤差を補正するための補正係数を決定する液種補正係数決定工程と、
前記検量線多項式決定工程により決定した多項式近似式と、前記液種補正係数決定工程により決定した補正係数を用いて前記測定対象金属の各種金属濃度を測定する金属濃度測定工程を有し、
前記希釈工程では、前記測定対象金属の濃度が１０～２００ｐｐｍになるように希釈することを特徴とする蛍光Ｘ線分析の測定方法。
１種類以上の複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を蛍光Ｘ線強度測定値に基づいて測定する蛍光Ｘ線分析の測定装置であって、
前記蛍光Ｘ線強度測定値を測定する蛍光Ｘ線強度測定手段と、
前記被測定液の比重測定値を測定する比重測定手段と、
記憶手段と、
算出手段とを備え、
前記記憶手段は、前記測定対象金属の検量線の多項式近似式である検量線多項式と、
前記測定対象金属の前記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、前記添加剤を含有することによる測定値の誤差を補正するための多項式近似式である液種補正多項式と、
前記測定対象金属の蛍光Ｘ線強度測定値に対して、前記被測定液の比重の違いによる測定値の誤差を補正するための多項式近似式である比重補正多項式からなる多項式群が記憶されており、
前記算出手段は、前記蛍光Ｘ線強度測定値、前記比重測定値及び前記多項式群を用いて前記各種金属濃度を算出することを特徴とする蛍光Ｘ線分析の測定装置。
１種類以上の複数の添加剤と金属を含有する被測定液に含まれる測定対象金属の各種金属濃度を蛍光Ｘ線強度測定値に基づいて測定する蛍光Ｘ線分析の測定装置であって、
前記被測定液を希釈する希釈手段と、
前記蛍光Ｘ線強度測定値を測定する蛍光Ｘ線強度測定手段と、
記憶手段と、
算出手段とを備え、
前記記憶手段は、前記被測定液に含まれる金属の濃度が１０～２００ｐｐｍに希釈される希釈式と、
前記測定対象金属の検量線の多項式近似式である検量線多項式と、
前記測定対象金属の前記蛍光Ｘ線強度測定値に対して、前記添加剤を含有することによる測定値の誤差を補正するための補正係数が記憶されており、
前記算出手段は、前記蛍光Ｘ線強度測定値、前記補正係数を用いて前記各種金属濃度を算出することを特徴とする蛍光Ｘ線分析の測定装置。