TWI776923B - 螢光ｘ線分析之測定方法及螢光ｘ線分析之測定裝置 - Google Patents

螢光ｘ線分析之測定方法及螢光ｘ線分析之測定裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI776923B
TWI776923B TW107124617A TW107124617A TWI776923B TW I776923 B TWI776923 B TW I776923B TW 107124617 A TW107124617 A TW 107124617A TW 107124617 A TW107124617 A TW 107124617A TW I776923 B TWI776923 B TW I776923B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
measured
polynomial
metal
liquid
specific gravity
Prior art date
Application number
TW107124617A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201910758A (zh
Inventor
次
Original Assignee
日商上村工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商上村工業股份有限公司 filed Critical 日商上村工業股份有限公司
Publication of TW201910758A publication Critical patent/TW201910758A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI776923B publication Critical patent/TWI776923B/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/38—Diluting, dispersing or mixing samples
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/07—Investigating materials by wave or particle radiation secondary emission
    • G01N2223/076—X-ray fluorescence

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

本發明的目的在於提供可以精度佳地測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的各種金屬濃度的測定方法及測定裝置。 　　一種螢光X線分析之測定方法，係根據螢光X線強度測定值來測定於含有1種以上的添加劑與金屬的被測定液所包含的測定對象金屬之各種金屬濃度的測定方法，其特徵為具有：決定測定對象金屬的校準線的多項式近似式之校準線多項式決定工序(S11)、對測定對象金屬之螢光X線強度測定值，決定補正含有添加劑所導致的測定值誤差之用的多項式近似式之液種補正多項式決定工序(S12)、對測定對象金屬之螢光X線強度測定值，決定補正被測定液的比重不同導致的測定值誤差之用的多項式近似式的比重補正多項式決定工序(S13)、使用藉由校準線多項式決定工序、液種補正多項式決定工序及比重補正多項式決定工序所決定的多項式近似式來測定測定對象金屬的各種金屬濃度之金屬濃度測定工序(S14)。

Description

螢光Ｘ線分析之測定方法及螢光Ｘ線分析之測定裝置
本發明係關於藉由螢光X線分析來測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的測定對象金屬之各種金屬濃度的測定方法以及藉由螢光X線分析來測定各種金屬濃度之測定裝置。本案係以2017年8月7日在日本申請的日本專利申請案號「特願2017-152517」為基礎主張優先權，藉由參照此申請案而於本案援用其內容。
為了測定在電子設備領域使用的鍍層液等被測定液所含有的各種金屬濃度，使用螢光X線分析。被測定液，幾乎都是不僅含有金屬成分還有複數種添加劑成分。測定包含於這樣的被測定液的各種金屬濃度的場合，測定對象成分的螢光X線強度會受到測定對象外的添加劑等導致X線減弱的影響。
因此，為了測定各種金屬濃度，有必要使用校準線(calibration curve)由X線強度進行因應於X線特性的強度補正。
例如，在專利文獻1，記載了針對含有於鍍層液的各種金屬濃度與各成分之與螢光X線強度的關係，把這些作為變數所表示的聯立方程式的常數用各成分濃度為已知的標準試樣來測定螢光X線強度的結果來求出各種金屬濃度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特公平3-32735號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，前述方法，即使是在測定對象物質相同的場合，在每液種類含有的添加劑成分種類或是混合比例不同的場合，或是各種金屬或添加劑的濃度產生變化的場合，就無法精度佳地測定各種金屬濃度。
在此，本發明的目的在於提供可以精度佳地測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的各種金屬濃度的測定方法及測定裝置。 [供解決課題之手段]
相關於本發明之一態樣之測定方法，係根據螢光X線強度測定值來測定於含有1種以上的添加劑與金屬的被測定液所包含的測定對象金屬之各種金屬濃度的螢光X線分析之測定方法，其特徵為具有：決定前述測定對象金屬的校準線的多項式近似式之校準線多項式決定工序、對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，決定補正含有前述添加劑所導致的測定值誤差之用的多項式近似式之液種補正多項式決定工序、對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，決定補正前述被測定液的比重不同導致的測定值誤差之用的多項式近似式的比重補正多項式決定工序、使用藉由前述校準線多項式決定工序、前述液種補正多項式決定工序及前述比重補正多項式決定工序所決定的多項式近似式來測定前述測定對象金屬的各種金屬濃度之金屬濃度測定工序。
如此進行，可以精度佳地測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的各種金屬濃度。
此時，在本發明之一態樣，亦可為前述校準線多項式決定工序，作成3種以上僅包含前述測定對象金屬而不含前述添加劑的溶液之使前述測定對象金屬的濃度改變之校準線基準溶液，測定分別的螢光X線強度分別為校準線強度A1,A2...,An，在以前述校準線基準溶液之前述測定對象金屬的濃度為縱軸之值，前述校準線強度A1, A2...,An為橫軸之值於圖上繪出3點以上之點，由前述圖算出多項式近似式，以前述多項式近似式作為校準線多項式。(其中n為3以上之整數)。
如此進行，可以精度佳地測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的各種金屬濃度。
此時，在本發明之一態樣，亦可為前述液種補正多項式決定工序，係於各個前述校準線基準溶液，作成3種以上添加了與使用前述被測定液時所含有的前述添加劑的濃度相同濃度之前述添加劑的液種補正基準溶液，測定分別的螢光X線強度分別為液種補正強度B1,B2..., Bn，把以式A1/B1,A2/B2...,An/Bn表示的值作為液種補正係數C1,C2...,Cn，以前述液種補正係數C1,C2...,Cn為縱軸之值，前述液種補正強度B1,B2...,Bn為橫軸之值於圖上繪出3點以上之點，由前述圖算出多項式近似式，以前述多項式近似式作為液種補正多項式。(其中n為3以上之整數)。
如此進行，在所有的濃度範圍可以進行正確的強度補正，可以精度佳地測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的各種金屬濃度。
此外，在本發明之一態樣，亦可為前述比重補正多項式決定工序，係把前述測定對象金屬的濃度，作為使用前述被測定液時的濃度，作成3種以上使前述添加劑的濃度改變之比重補正基準溶液，分別測定螢光X線強度作為第1比重補正強度D1,D2...,Dm，分別測定比重作為基準比重E1,E2...,Em，把前述第1比重補正強度D1,D2..., Dm代入前述液種補正多項式得到的前述液種補正係數乘以分別的前述第1比重補正強度D1,D2...,Dm之值作為第2比重補正強度F1,F2...,Fm，前述比重補正基準溶液之中，測定前述添加劑的濃度與使用前述被測定液時所含有的濃度相同之前述比重補正基準溶液的螢光X線強度作為第3比重補正強度Dp，把前述第3比重補正強度Dp代入前述液種補正多項式而得到的前述液種補正係數乘以前述第3比重補正強度Dp之值作為第4比重補正強度Gp，把式Gp/F1, Gp/F2...,Gp/Fm所表示之值作為比重補正係數H1,H2..., Hm，以前述比重補正係數H1,H2...,Hm為縱軸之值，前述基準比重E1,E2...,Em為橫軸之值於圖上繪出3點以上之點，由前述圖算出多項式近似式，以前述多項式近似式作為比重補正多項式。(其中m為3以上之整數)。
如此進行，添加劑濃度不同導致比重改變的種種被測定溶液之更為正確的測定成為可能，可以精度佳地測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的各種金屬濃度。
此外，在本發明之一態樣，亦可為前述金屬濃度測定工序，具有：測定前述被測定液的螢光X線強度作為第1測定強度之螢光X線強度測定工序，測定前述被測定液的比重作為測定比重之比重測定工序、使用前述螢光X線強度、前述比重、前述校準線多項式、前述液種補正多項式及前述比重補正多項式算出前述測定對象金屬的濃度之金屬濃度算出工序；前述金屬濃度算出工序，把前述第1測定強度代入前述液種補正多項式而得到的前述液種補正係數乘以前述第1測定強度之值作為第2測定強度，把前述測定比重代入前述比重補正多項式而得到之前述比重補正係數乘以前述第2測定強度之值作為第3測定強度，把前述第3測定強度代入前述校準線多項式算出之前述測定對象金屬的濃度作為前述被測定液的前述測定對象金屬的濃度之測定結果。
如此進行，可以精度佳地測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的各種金屬濃度。
此外，在本發明之一態樣，亦可於前述校準線多項式決定工序之前，進而具有稀釋前述被測定液得到稀釋被測定液之稀釋工序，使用前述稀釋被測定液，至少進行前述液種補正多項式決定工序。
如此進行，多項式近似式之算出式變得簡易，可以精度佳地測定於被測定液所包含的各種金屬濃度。
此外，本發明之一態樣，係根據螢光X線強度測定值來測定於含有1種以上的添加劑與金屬的被測定液所包含的測定對象金屬之各種金屬濃度的螢光X線分析之測定方法，其特徵為具有：稀釋前述被測定液得到稀釋被測定液之稀釋工序、決定前述測定對象金屬的校準線的多項式近似式之校準線多項式決定工序、對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，決定補正含有前述添加劑所導致的測定值誤差之用的補正係數之液種補正係數決定工序、使用藉由前述校準線多項式決定工序所決定之多項式近似式、藉由前述液種補正係數決定工序決定的補正係數來測定前述測定對象金屬的各種金屬濃度之金屬濃度測定工序，在前述稀釋工序，以前述測定對象金屬的濃度成為10~200ppm的方式進行稀釋。
如此進行，不是液種補正係數以多項式近似算出的方法，而是被固定於1點的補正係數，算出式變得簡易，不需要比重補正，可以簡便地測定被測定液所包含的各種金屬濃度。
此外，本發明之一態樣，係根據螢光X線強度測定值來測定於含有1種以上的複數添加劑與金屬的被測定液所包含的測定對象金屬之各種金屬濃度的螢光X線分析之測定裝置，特徵為具有：測定前述螢光X線強度測定值之螢光X線強度測定手段、測定前述被測定液的比重測定值之比重測定手段、記憶手段、與算出手段；前述記憶手段，記憶著前述測定對象金屬的校準線的多項式近似式之校準線多項式、對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，補正含有前述添加劑所導致的測定值誤差之用的多項式近似式之液種補正多項式、對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，補正前述被測定液的比重不同導致的測定值誤差之用的多項式近似式的比重補正多項式所構成的多項式群；前述算出手段，使用前述螢光X線強度測定值、前述比重測定值及前述多項式群算出前述各種金屬濃度。
如此進行，可以精度佳地測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的各種金屬濃度。
此外，本發明之一態樣，係根據螢光X線強度測定值來測定於含有1種以上的複數添加劑與金屬的被測定液所包含的測定對象金屬之各種金屬濃度的螢光X線分析之測定裝置，特徵為具有：稀釋前述被測定液的稀釋手段、測定前述螢光X線強度測定值的螢光X線強度測定手段、記憶手段、與算出手段；前述記憶手段，記憶著包含於前述被測定液的金屬的濃度被稀釋到10~200ppm的稀釋式、前述測定對象金屬的校準線的多項式近似式之校準線多項式、以及對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，補正含有前述添加劑所導致的測定值誤差之用的補正係數；前述算出手段，使用前述螢光X線強度測定值、前述補正係數算出前述各種金屬濃度。
如此進行，不是液種補正係數以多項式近似算出的方法，而是被固定於1點的補正係數，所以補正的算出式變得簡易，不需要比重補正，可以簡便地測定被測定液所包含的各種金屬濃度。 [發明之效果]
如以上所說明的，根據本發明，在每液種類含有的添加劑成分種類或是混合比例不同的場合，或是各種金屬或添加劑的濃度產生變化的場合，也可以精度佳地測定各種金屬濃度。
以下，用圖詳細說明本發明之適宜的實施型態。又，以下說明之本實施型態，並非不當地限定記載於申請專利範圍之本發明的內容者，在本實施型態所說明的構成全部，都不限於作為本發明的解決手段所必須者。 　　1.各種金屬濃度之測定方法 　　1-1.校準線多項式決定工序 　　1-2.液種補正多項式決定工序 　　1-3.比重補正多項式決定工序 　　1-4.金屬濃度測定工序 　　1-5.稀釋工序 　　2.相關於其他實施型態之各種金屬濃度之測定方法 　　3.各種金屬濃度之測定裝置 　　3-1.取樣手段 　　3-2.螢光X線強度測定手段 　　3-3.比重測定手段 　　3-4.記憶手段 　　3-5.算出手段 　　3-6.稀釋手段 　　4.相關於其他實施型態之各種金屬濃度之測定裝置
[1.各種金屬濃度之測定方法] 　　圖1係顯示關於本發明之一實施形態的各種金屬濃度之測定方法的概況之工序圖。關於本發明之一實施型態的各種金屬濃度之測定方法，係根據螢光X線強度測定值來測定於含有1種以上的添加劑與金屬之被測定液所包含的測定對象金屬之各種金屬濃度的螢光X線分析之測定方法。接著，關於本發明之一實施型態的各種金屬濃度之測定方法，如圖1所示，特徵為具有：校準線多項式決定工序S11、液種補正多項式決定工序S12、比重補正多項式決定工序S13及金屬濃度測定工序S14。
前述校準線多項式決定工序S11，決定前述測定對象金屬的校準線之多項式近似式。此外，前述液種補正多項式決定工序S12，對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，決定供補正含有前述添加劑所導致的測定值誤差之用的多項式近似式。此外，前述比重補正多項式決定工序S13，對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，決定供補正前述被測定液的比重不同所導致的測定值誤差之用的多項式近似式。此外，前述金屬濃度測定工序S14，使用藉由前述校準線多項式決定工序S11、前述液種補正多項式決定工序S12及前述比重補正多項式決定工序S13所決定的多項式近似式來測定前述測定對象金屬的各種金屬濃度。
在此，使用於關於本發明的一實施型態之各種金屬濃度的測定方法之被測定液，主要是指鍍層液、鍍層前處理液等鍍層用處理液、用於圖案形成的蝕刻液、包含鍍層液或蝕刻液等的溶液之排水處理溶液等，必須要螢光X線分析含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的測定對象金屬的各種金屬濃度之測定液。以下，以鍍層用處理液為例，用圖於以下詳細說明關於本發明之一實施型態的各種金屬濃度之測定方法。
[1-1.校準線多項式決定工序] 　　由校準線多項式決定工序S11開始說明。首先，為了使用螢光X線強度進行定量，有必要作成X線強度與測定對象金屬之在各種金屬濃度下的校準線，算出多項式的近似曲線。具體而言，前述校準線多項式決定工序S11，作成3種以上僅包含前述測定對象而不含添加劑的溶液之使測定對象金屬的濃度改變之校準線基準溶液，測定分別的螢光X線強度分別為校準線強度A1,A2...,An(其中n為3以上的整數)，在以前述校準線基準溶液之前述測定對象金屬的濃度為縱軸之值，前述校準線強度A1,A2...,An為橫軸之值於圖上繪出3點以上之點，由前述圖算出多項式近似式，把前述多項式近似式決定為校準線多項式。
如此進行，可以精度佳地測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的各種金屬濃度。作為一例，於圖2顯示作成不含添加劑的金單體溶液之校準線時之圖，此時的多項式近似(校準線多項式)如下。 (校準線多項式) Au濃度(g/L)=1.07781277×10-10 ×(X線強度)2 +4.89087647×10-5 ×(X線強度)-3.31795782×10-2 ･･･(1)
藉由在校準線多項式(1)之X線強度部分代入以測定得到的X線強度算出濃度。如圖2所示，金為測定對象金屬的場合以金單體溶液作成校準線。此外，以Ni(鎳)為測定對象金屬的場合，以鎳單體溶液作成校準線。接著，算出多項式近似式。於校準線，R2 之值越接近1，定量性變得越好。校準線的R2 ，到小數點以下第2位為止為9，亦即以成為0.99以上的方式調整多項式近似式的次數為較佳。資料描繪的點數，為了提高定量精度有必要取較多的點，但最少也有必要取3點以上之點數。在此，R2 表示相關係數(決定係數)，是顯示對近似曲線的資料描繪的適合度之數值。
其次，只要是測定對象金屬單體就可以藉著使用校準線來定量，但是在測定對象物質加其他含有成分，例如若為鍍層用處理液，含有有機酸/無機酸/無機鹽等單一或複數添加劑的場合，X線會被其他成分阻礙或吸收(X線減弱)，所以無法精度佳地定量。關於X線減弱的細節稍後詳述。
進而，即使鍍層用處理液的測定對象物質為相同的場合，每個液種所含有的添加劑成分種類或混合比例也有所不同，藉著單純的補正是不可能定量的。作為一例含有成分不相同的2種金鍍層液的金濃度與X線強度的關係描繪為校準線圖如圖3所示。
如圖3所示，A部虛線的圓點所示的繪圖，為3液種(金單體溶液、鍍層用處理液(I)及鍍層用處理液(II)：共3種)，含有的金濃度(金濃度=6g/L)完全相同的金屬濃度之繪圖。與金單體溶液相比，可知含有添加劑的鍍層用處理液(I)由於減弱的影響使X線強度變低。進而鍍層用處理液(I)與添加劑種類不同的鍍層用處理液(II)隨著添加劑種類之減弱效果不同，所以與鍍層用處理液(I)相比X線強度又更降低。由以上情形可知單純的補正無法完全達成X線強度的補正，所以要針對各液種算出液種補正係數。
其次，於圖4顯示強度補正後之各液種的X線強度與金濃度的相關關係。對此，以金濃度6g/L為基準液，藉由把該基準液的X線強度，以金濃度為6g/L之含有添加劑的各鍍層用處理液之X線強度除之，算出液種補正係數，進行補正的結果。如此，算出金屬濃度為已知之僅有前述測定對象金屬所構成的基準液之前述螢光X線強度測定值，與前述基準液再添加了包含於前述被測定液的前述測定對象金屬以外的添加劑之液種補正用溶液的前述螢光X線強度測定值之比之液種補正係數。如此進行，如圖4所示，為了算出液種補正係數再作為基準的6g/L的X線強度可以做到正確的強度補正。亦即，基準液之作為基準的金屬濃度或金屬物質當然不限定於前述之6g/L的金(Au)。
然而，可知例如在大幅脫離作為基準的金濃度6g/L的圖4中的B部的虛線圓點或C部的實線圓點所示的濃度，強度補正並不完全。這也是由於X線特性所致。測定對象物質的含有濃度沒有大幅脫離城為基準的濃度的場合，可以簡易地算出補正係數，但是對象的濃度範圍很寬的場合，有必要已多項式近似式算出補正係數。
[1-2.液種補正多項式決定工序] 　　在此，在液種補正多項式決定工序S12，使前述基準液及前述液種補正用溶液之前述金屬濃度改變，把對X線強度描繪了前述液種補正係數者使用以多項式近似的近似曲線來進行補正。具體而言，於各個前述校準線基準溶液，作成3種以上添加了與使用前述被測定液時所含有的前述添加劑的濃度相同濃度之前述添加劑的液種補正基準溶液，測定分別的螢光X線強度分別為液種補正強度B1, B2...,Bn，使用前述校準線強度A1,A2...,An，把以式A1/ B1,A2/B2...,An/Bn表示的值作為液種補正係數C1,C2..., Cn，以前述液種補正係數C1,C2...,Cn為縱軸之值，前述液種補正強度B1,B2...,Bn為橫軸之值於圖上繪出3點以上之點，由前述圖算出多項式近似式，以前述多項式近似式作為液種補正多項式。(其中n為3以上之整數)。
如此進行，在所有的濃度範圍可以進行正確的強度補正，可以精度佳地測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的各種金屬濃度。此外，使用前述被測定液時使含有的前述添加劑的濃度，以使用被測定液時之最適濃度為較佳，最適濃度為配合使用條件的較佳的濃度。如此進行的話，可以進而精度更佳地進行測定。
作為一例，於圖5顯示供導出鍍層用處理液(I)及(II)的多項式近似式之用的圖。如圖5所示，圖的橫軸取液種補正強度B1,B2...,B7，縱軸取液種補正係數C1, C2...,C7，進行描繪。前述圖所示的2種鍍層用處理液的多項式(液種補正多項式)如下。 (鍍層用處理液(I)液種補正多項式) 鍍層用處理液(I)補正多項式=-1.176304401×10-20 ×(X線強度)4 +3.734773138×10-15 ×(X線強度)3 -3.918288266×10-10 ×(X線強度)2 +1.269494772×10-5 ×(X線強度)+1.220713864･･･(2) (鍍層用處理液(II)液種補正多項式) 鍍層用處理液(II)補正多項式=-1.15601383×10-20 ×(X線強度)4 +2.833635253×10-15 ×(X線強度)3 -2.370999176×10-10 ×(X線強度)2 +4.169263348×10-6 ×(X線強度)+1.560132796･･･(3)
藉由於前述多項式(2)及(3)代入後述之螢光X線強度測定工序S22所得到的X線強度，算出各X線強度之液種補正係數。作為液種補正係數的多項式近似式之R2 ，最低限度為到小數點以下第2位為止為9，亦即以成為0.99以上的方式調整多項式近似式的次數為較佳。資料描繪的點數，也是為了提高定量精度有必要取較多的點，最少也有必要取3點以上之點數。
接著，圖6顯示使用以多項式(2)及(3)近似的近似曲線進行補正後之各液種的X線強度與金濃度的相關關係。這是針對圖3藉由前述多項式(2)及(3)進行了液種補正的補正結果。如圖6所示，在所有的濃度範圍可以進行正確的強度補正。
[1-3.比重補正多項式決定工序] 　　關於本發明之一實施型態的各種金屬濃度之測定方法，如圖1所示，具有比重補正多項式決定工序S13。該比重補正多項式決定工序S13，決定供補正前述被測定液的比重不同所導致的測定值誤差之用的多項式近似式。
如此進行，添加劑濃度不同導致比重改變的種種被測定溶液之更為正確的測定成為可能，可以精度佳地測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的各種金屬濃度。以下說明詳細內容。
圖7係顯示比重與X線強度的相關關係之圖。如圖7所示，X線的減弱效果大幅依存於測定對象的鍍層用處理液所含有的添加劑的種類，除了種類以外野依存於添加劑的含量。圖7係作為一例把金含量固定於5.5g/L的狀態僅使添加劑成分的含量改變的場合之比重與X線強度的相關關係之確認的結果。
於鍍層用處理液等被測定液，含有複數種類的添加劑但多半是添加劑的混合比例被詳細決定的場合，幾乎都是含有比率保持一定而濃度改變的場合，添加劑濃度的變動能夠簡單地置換為比重。在圖7，顯示於金的含量相同的場合，X線強度也伴隨著被測定液的比重改變而改變，為了進行正確的定量，有必要根據比重(添加劑濃度的變動)而補正。
著眼於比重與X線強度的相關關係，藉著進行根據比重的補正，進而提高定量精度。作為具體的多項式近似式的決定方法，在固定了測定對象物質的含量的狀態下使添加劑濃度(比重)進行種種變動而測定X線強度。
詳細說明比重補正多項式決定工序S13。首先，比重補正多項式決定工序S13，把前述測定對象金屬的濃度，作為使用前述被測定液時的濃度，作成3種以上使前述添加劑的濃度改變之比重補正基準溶液，分別測定螢光X線強度作為第1比重補正強度D1,D2...,Dm(其中m為3以上之整數)，分別測定比重作為基準比重E1,E2...,Em。又，前述測定對象金屬的濃度，以使用被測定液時之最適濃度為較佳，最適濃度為配合使用條件的較佳的濃度。如此進行的話，可以進而精度更佳地進行測定。其次，把前述第1比重補正強度D1,D2...,Dm代入前述液種補正多項式得到的前述液種補正係數乘以分別的前述第1比重補正強度D1,D2...,Dm之值作為第2比重補正強度F1,F2...,Fm。其次，前述比重補正基準溶液之中，測定前述添加劑的濃度與使用前述被測定液時所含有的濃度相同之前述比重補正基準溶液的螢光X線強度作為第3比重補正強度Dp。其次，把前述第3比重補正強度Dp代入前述液種補正多項式而得到的前述液種補正係數乘以前述第3比重補正強度Dp之值作為第4比重補正強度Gp，把式Gp/F1,Gp/F2...,Gp/Fm所表示之值作為比重補正係數H1,H2...,Hm。其次，以前述比重補正係數H1,H2...,Hm為縱軸之值，前述基準比重E1,E2...,Em為橫軸之值於圖上繪出3點以上之點，由前述圖算出多項式近似式，以前述多項式近似式決定為比重補正多項式。
如此進行，添加劑濃度不同導致比重改變的種種被測定溶液之更為正確的測定成為可能，可以精度佳地測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的各種金屬濃度。
圖8係根據比重之補正係數算出近似圖，係對圖7之金鍍層處理液之前述圖。此外，此時的多項式近似式(比重補正多項式)顯示如下。 (比重補正多項式) 比重補正多項式=-4.13956122×103 ×(比重)3 +1.32499699×104 ×(比重)2 -1.41314434×104 ×(比重)+5022.89613･･･(4)
藉由於前述多項式(4)代入後述之比重測定工序S23所得到的比重，算出各比重之比重補正係數。作為根據比重的補正係數的多項式近似式之R2 ，最低限度為到小數點以下第2位為止為9，亦即以成為0.99以上的方式調整多項式近似式的次數為較佳。資料描繪的點數，也是為了提高定量精度有必要取較多的點，最少也有必要取3點以上之點數。
對圖7的資料進行了根據液種補正多項式及比重補正多項式的補正之結果顯示於圖9。圖9係顯示比重補正後之比重與X線強度的關係之圖。對於僅進行液種補正的強度補正並不充分，藉著除了液種補正以外還進行根據比重的比重補正，可以更為正確地進行添加劑濃度不同導致比重變動的種種被測定溶液之測定。被測定溶液其含有成分的濃度隨著使用而逐漸改變，長期堅持續使用鍍層用處理液等被測定液的場合，根據比重的補正為保持分析精度的重要要素。
被測定液所含有的各種金屬的濃度可以為50mg/L以下。特別是含有鍍層液、鍍層用處理液或蝕刻液等溶液的排水處理液所含有的金屬濃度為低濃度的場合，於那樣低濃度的狀況，也可以正確地進行測定。
[1-4.金屬濃度測定工序] 　　金屬濃度測定工序S14，係使用藉由前述校準線多項式決定工序S11、前述液種補正多項式決定工序S12及前述比重補正多項式決定工序S13所決定的多項式近似式來測定前述測定對象金屬的各種金屬濃度的工序。以下，使用圖10同時詳細說明金屬濃度測定工序S14。
金屬濃度測定工序S14，如圖10所示，係具有：取樣被測定液的取樣工序S21、測定進行了前述取樣的被測定液的螢光X線強度之前述螢光X線強度測定工序S22、測定進行了前述取樣的前述被測定液的比重之比重測定工序S23、使用前述螢光X線強度、前述比重、前述校準線多項式、前述液種補正多項式及前述比重補正多項式算出前述測定對象金屬的濃度之金屬濃度算出工序S24。
具體說明金屬濃度測定工序S14，首先，藉由取樣工序S21取樣被測定液。其次，藉由螢光X線強度測定工序S22，測定進行了取樣的前述被測定液的螢光X線強度，作為第1測定強度。其次，藉由比重測定工序S23，測定進行了取樣的前述被測定液的比重，作為測定比重。
其次，藉由金屬濃度算出工序S24，把前述第1測定強度代入前述液種補正多項式而得到的前述液種補正係數乘以前述第1測定強度之值作為第2測定強度，把前述測定比重代入前述比重補正多項式而得到之前述比重補正係數乘以前述第2測定強度之值作為第3測定強度，把前述第3測定強度代入前述校準線多項式算出之前述測定對象金屬的濃度作為前述被測定液的前述測定對象金屬的濃度之測定結果。如此進行，可以精度佳地測定於含有複數添加劑與金屬的被測定液所包含的各種金屬濃度。
[1-5.稀釋工序] 　　此外，在前述校準線多項式決定工序S11之前，亦可進而具有稀釋前述被測定液得到稀釋被測定液之稀釋工序S10。具有稀釋工序S10的場合，稀釋在校準線多項式決定工序S11及液種補正多項式決定工序S12使用的各種基準溶液，與在取樣工序S21取樣的被測定液。又，在比重補正多項式決定工序S13不使用稀釋液而使用原液。
藉著具有稀釋工序S10，多項式近似式之算出式變得簡易，可以精度佳地測定於被測定液所包含的各種金屬濃度。例如在不具有稀釋工序S10的場合，在液種補正多項式決定工序S12，多項式近似式為4次多項式而算出係數，藉由進行稀釋工序S10，液種補正多項式決定工序S12之多項式近似式可以用下列的2次多項式算出。 式=-2.23810709×10-9 ×(X線強度)2 +1.03856703×10-5 ×(X線強度)+ 0.96462610
此外，在前述稀釋工序S10，以測定對象金屬的濃度成為10~200ppm的方式進行稀釋為佳。濃度未滿10ppm的場合或超過200ppm的場合，亦有前述多項式近似式無法簡化的情形。
在此說明螢光X線的減弱。供產生螢光X線之用的X線到達測定對象金屬元素之前，會因為測定對象金屬元素以外的元素所吸收或者散射而使得照射到測定對象金屬元素的X線減少，或者是由測定對象元素所產生的螢光X線在到達檢測器之前就被測定對象金屬以外的元素所吸收或散射而使得X線強度變低。螢光X線強度與元素的濃度不成比例的現象稱為基質效應(matrix effect)。此外，測定對象金屬以外的元素數目增減(測定對象金屬以外的元素的濃度增減)導致X線或者螢光X線的照射於測定對象外元素的機率改變的緣故，X線的減弱依存於測定對象外元素的濃度。
因而，關於本發明之一實施型態的各種金屬濃度之測定方法，具有：校準線多項式決定工序S11、液種補正多項式決定工序S12、比重補正多項式決定工序S13及金屬濃度測定工序S14，所以各液種所含有的添加劑的成分種類或混合比率不同的場合，或各種金屬或添加劑的濃度發生改變的場合，也可以精度佳地測定被測定液所包含的各種金屬濃度。進而，各種金屬濃度可以跨寬廣範圍進行分析，例如金屬濃度為10mg/L至10g/L之被測定液。此外，因為是螢光X線分析，與ICP發光分析不同，可在短時間內進行精度佳的各種金屬濃度的測定。因此，例如把相關於本發明的一實施型態的螢光X線分析之測定方法，組入後述之「3.各種金屬濃度之測定裝置」之種種裝置的話，鍍層作液現場之被測定液的即時分析成為可能。此外，因為可進行即時分析，可以即時補充使用於鍍層用處理液等被測定液之添加劑。
所以，可以使鍍層用處理液曾各種金屬濃度的變動抑制在最小限度，鍍層用處理液等液體管理變得非常容易，從而例如可以抑制被鍍層物等製品的品質的離勢(dispersion)。此外，在排水處理可以進行安定的排水。從而，對於生產效率提高或者環保方面也是有用的。
[2.相關於其他實施型態之各種金屬濃度之測定方法] 　　其次，說明相關於其他實施型態之各種金屬濃度之測定方法。關於其他實施型態的各種金屬濃度之測定方法，係根據螢光X線強度測定值來測定於含有1種以上的添加劑與金屬之被測定液所包含的測定對象金屬之各種金屬濃度。接著，如圖11所示，在前述測定方法，具有稀釋工序S31、校準線多項式決定工序S32、液種補正係數決定工序S33、與金屬濃度測定工序S34。
稀釋工序S31，稀釋前述被測定液得到稀釋被測定液。在稀釋工序S31，以前述測定對象金屬的濃度成為10~200ppm的方式進行稀釋。在此，在[1.各種金屬濃度之測定方法]所說明的不稀釋的方法，由於測定對象金屬以外的成分使X線強度變低，所以如前所述，使用液種補正係數(根據測定對象外成分的種類之補正)與比重補正係數(根據測定對象外成分的含有濃度之補正)來進行補正。此外，前述兩個補正係數，係使用測定檢體而得的強度資料及比重資料於事前進行資料或取而代入算出的補正係數算出用的多項式近似而算出。
但是，在相關於其他實施型態的各種金屬濃度之測定方法，稀釋前述被測定液得到稀釋被測定液，測定各種金屬濃度。如此，在稀釋了前述被測定液的場合，如圖12所示，補正係數的變遷對於強度成為一定值，液種補正係數變成不是以多項式近似算出的方法，而是被固定於1點的補正係數亦可，變成不需要施加比重補正。所謂根據多項式近似的算出式變得簡易，例如現狀是以4次多項式算出係數，但藉由進行稀釋，變成能夠以2次的多項式算出。
此外，X線的減弱依存於測定對象外元素的濃度。此減弱的程度理論上以 I=I0 e-μx (I0 ：照射的光子數，I：通過物質後的光子數，μ：每種物質的係數，x：距離) 　　來表示。μ為每種測定對象外成分的係數，x為測定對象外成分的濃度或者測定對象金屬的濃度。
如以上式所表示的，減弱的效果不是與濃度成比例而直線地增減，而是成指數函數地增加。總之，在不進行稀釋的場合，由中心濃度之值離開地越遠，液種補正係數值變得越大或越小，越接近中心值，收斂於0次的係數。
另一方面，在進行了稀釋的場合，即使相對設想的濃度範圍的偏離變小所以即使在偏離中心值的場合，液種補正係數的幅度也變小，最好的場合只要補正0次的係數就完成。從而，與液種補正係數相同的理由，針對比重補正係數變成不需進行補正。
一般會以滴定方式作為稀釋的目的，減少滴定量或者減少阻礙成分的效果而使分析成為可能,，但是其目的在相關於其他實施型態的螢光X線分析之測定方法，稀釋的目的是不同的。此外，本發明的實施型態之螢光X線分析之測定方法，對於含有錯化劑、還原劑、pH緩衝劑等的被測定液是有效的。
此外，校準線多項式決定工序S32，決定前述測定對象金屬的校準線之多項式近似式。其決定方法，除了稀釋校準線基準溶液以外，與前述校準線多項式決定工序S11相同。液種補正係數決定工序S33，對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，決定供補正含有前述添加劑所導致的測定值誤差之用的補正係數。具體而言，把與前述液種補正多項式決定工序S12同樣的工序，使用稀釋的液種補正基準溶液來進行，藉由決定多項式，於此多項式代入後述的金屬濃度測定工序S34所得到的X線強度而決定液種補正係數。又，藉由進行液種補正基準溶液的稀釋，液種補正係數決定工序S33之多項式近似式，如關於稀釋工序之前述說明所示，變成能夠以2次多項式算出。
接著、金屬濃度測定工序S34，係使用藉由前述校準線多項式決定工序S32所決定的多項式近似式，以及藉由前述液種補正係數決定工序S33決定的補正係數，來測定前述測定對象金屬的各種金屬濃度。又，金屬濃度測定工序S34，除了代入液種補正多項式及比重補正多項式而算出以外，與[1-4.金屬濃度測定工序]所說明的工序S14相同。此外，進行了稀釋就進行濃度換算。
[3.各種金屬濃度之測定裝置] 　　其次，說明相關於本發明之一實施型態的螢光X線分析的測定裝置。圖13係顯示關於本發明之一實施形態的螢光X線分析之測定裝置100的概況之方塊圖。如以下說說明的，把關於本發明之一實施形態的螢光X線分析之測定方法組入裝置，可以做成關於本發明之一實施型態之螢光X線分析之測定裝置100。
總之，如圖13所示，相關於本發明之一實施型態的螢光X線分析之測定裝置100，具備取樣被測定液之取樣手段101、測定取樣的被測定液的螢光X線強度測定值之螢光X線強度測定手段102、測定取樣的被測定液的比重測定值之比重測定手段103、電腦等的控制部106之記憶手段104及算出手段105。藉由前述手段，測定被測定溶液之前述各種金屬濃度。
[3-1.取樣手段] 　　取樣手段101，取樣鍍層用處理液等被測定液107，把被測定液107送至螢光X線強度測定手段102及比重測定手段103。
[3-2.螢光X線強度測定手段] 　　在螢光X線強度測定手段102，測定由取樣手段101接收的被測定液107之前述螢光X線強度測定值。作為測定手段，對溶液中的元素照射X線，使各元素產生固有的螢光X線，以檢測器捕獲前述產生的X線，測定X線強度。只要使用一般的螢光X線裝置，藉由一般的條件測定即可。
[3-3.比重測定手段] 　　在比重測定手段103，測定由取樣手段101接收的被測定液107之比重測定值。作為測定手段，只要使用一般的比重測定裝置，藉由一般的條件測定即可。
[3-4.記憶手段] 　　於記憶手段104，記憶著前述測定對象金屬的校準線的多項式近似式之校準線多項式、對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，補正含有前述添加劑所導致的測定值誤差之用的多項式近似式之液種補正多項式、對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，補正前述被測定液的比重不同導致的測定值誤差之用的多項式近似式的比重補正多項式所構成的多項式群。
被記憶於記憶手段104的多項式群，可以藉由前述校準線多項式決定工序S11、液種補正多項式決定工序S12及比重補正多項式決定工序S13來決定。
[3-5.算出手段] 　　算出手段105，使用前述螢光X線強度測定值、前述比重測定值及前述多項式群算出前述各種金屬濃度。具體算出方法可以使用前述金屬濃度測定工序S14所示的方法。作為算出手段105，藉由演算裝置等算出器算出而進行補正。於算出前述內容，以進行軟體化(程式化)為佳。
此外，被測定液所含有的各種金屬的濃度也可以為50mg/L以下、40~50mg/L、30~40mg/L、10~30mg/ L、1~10mg/L。特別是含有鍍層用處理液、鍍層用處理液或蝕刻液等溶液的排水處理液所含有的金屬濃度為低濃度的場合，於那樣低濃度的狀況，也可以正確地進行測定。
[3-6.稀釋手段] 　　進而，如圖13所示，於取樣手段101之後使用稀釋被測定液的稀釋手段108亦可。稀釋手段108，稀釋藉由取樣手段101取樣的被測定液。稀釋方法如在[1-5.稀釋工序]所說明的。
從而，相關於本發明之一實施型態之各種金屬濃度之測定裝置的話，因為具有螢光X線強度測定手段102、比重測定手段103、記憶手段104、算出手段105，所以在每液種類含有的添加劑成分種類或是混合比例不同的場合，或是各種金屬或添加劑的濃度產生變化的場合，也可以精度佳地測定各種金屬濃度。此外，各種金屬濃度可以跨寬廣範圍進行分析，例如金屬濃度為10mg/L至10g/L之被測定液。進而，因為是螢光X線裝置，與ICP發光分析不同，可在短時間內進行精度佳的各種金屬濃度的測定。進而因為可以搬送，可以在種種場合使用。因此，例如鍍層作液現場之被測定液的即時分析成為可能。此外，因為可進行即時分析，可以即時補充使用於鍍層用處理液等被測定液之添加劑。
所以，可以使鍍層用處理液曾各種金屬濃度的變動抑制在最小限度，鍍層用處理液等液體管理變得非常容易，從而例如可以抑制被鍍層物等製品的品質的離勢(dispersion)。此外，在排水處理可以進行安定的排水。從而，對於生產效率提高或者環保方面也是有用的。
[4.相關於其他實施型態之各種金屬濃度之測定裝置] 　　關於其他實施型態的各種金屬濃度之測定裝置，係根據螢光X線強度測定值來測定於含有1種以上的複數添加劑與金屬之被測定液所包含的測定對象金屬之各種金屬濃度。關於其他實施型態之各種金屬濃度的測定裝置，如圖13所示，具備稀釋前述被測定液的稀釋手段108、測定前述螢光X線強度測定值之螢光X線強度測定手段102、記憶手段104、算出手段105。又，與[3.各種金屬濃度之測定裝置]重複的記載與以割愛。
在稀釋手段108，以使包含於前述被測定液的金屬的濃度成為10~200ppm的方式用水等進行稀釋。
在螢光X線強度測定手段102，測定由取樣手段101接收的被測定液107藉由稀釋手段108稀釋之後的稀釋被測定液之前述螢光X線強度測定值。作為測定手段，對溶液中的元素照射X線，使各元素產生固有的螢光X線，以檢測器捕獲前述產生的X線，測定X線強度。只要使用一般的螢光X線裝置，藉由一般的條件測定即可。
在記憶手段104，記憶以使包含於前述被測定液的金屬的濃度成為10~200ppm的方式稀釋的稀釋式。藉此，前述稀釋手段108，以藉由稀釋式算出而使濃度成為10~200ppm的方式，用水等進行稀釋。此外，前述記憶手段104，記憶著對於前述測定對象金屬的校準線的多項式近似式之校準線多項式、與前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，供補正含有前述添加劑所導致的測定值誤差之用的補正係數。總之，在此未記憶著比重補正多項式。不需要比重補正。
在算出手段105，使用前述螢光X線強度測定值、前述補正係數算出前述各種金屬濃度。作為算出手段105，藉由演算裝置等算出器算出而進行補正。
根據關於其他實施型態之各種金屬濃度之測定裝置，不是液種補正係數以多項式近似算出的方法，而是被固定於1點的補正係數，所以補正的算出式變得簡易，不需要比重補正，可以簡便地測定被測定液所包含的各種金屬濃度。 [實施例]
其次，藉由實施例詳細說明關於本發明之一實施型態之螢光X線分析之測定方法。又，本發明並不以這些實施例為限定。
[實施例1] 　　在實施例1，使用了在被測定液含有複數添加劑與做為被測定對象金屬含有金及鈷的鍍層液。此外，前述鍍層液的金屬濃度藉由ICP(高頻感應耦合電漿)發光分析進行測定，其濃度分別為Au：3.21g/L、Co：174mg/L。螢光X線分析，使用前述金屬濃度為已知的被測定液，藉由前述校準線多項式決定工序S11決定前述鍍層液的校準線多項式，藉由前述液種補正多項式決定工序S12決定前述鍍層液之液種補正多項式，藉由前述比重補正多項式決定工序S13決定前述鍍層液之比重補正多項式，藉由前述金屬濃度測定工序S14測定了前述鍍層液之金屬濃度。
又，更詳細地說，在校準線多項式決定工序，前述鍍層液的成分之中僅含有金及鈷，部函其他成分(添加劑)，做成8種金及鈷分別的濃度不同的校準線基準溶液，分別測定螢光X線強度做為校準線強度A1,A2..., A8，代入前述校準線多項式決定工序S11決定了前述鍍層液的校準線多項式X。
此外，在液種補正多項式決定工序S12，做成8種包含與前述8種校準線基準濃度相同濃度的金與鈷，以及使用前述鍍層液時的最適濃度之前述添加劑的液種補正基準溶液，測定分別的溶液之螢光X線強度，做為液種補正強度B1,B2...,B8，代入前述液種補正多項式決定工序S12決定了前述鍍層液的液種補正多項式Y。
進而，在比重補正多項式決定工序S13，把金及鈷的濃度，作為使用前述鍍層液時之最適濃度同時作成7種使前述添加劑的濃度作出種種改變之比重補正基準溶液，測定分別的溶液之螢光X線強度作為第1比重補正強度D1,D2...,D7，分別測定比重作為基準比重E1,E2...,E7，把這些帶入前述比重補正多項式決定工序S13決定了前述鍍層液之比重補正多項式Z。
接著，在金屬濃度測定工序S14，取樣前述鍍層液(取樣工序)、測定取樣的前述鍍層液的螢光X線強度作為第1測定強度(螢光X線強度測定工序)，測定了取樣的前述鍍層液的比重作為測定比重(比重測定工序)、把前述第1測定強度、前述測定比重、前述校準線多項式X、前述液種補正多項式Y及前述比重補正多項式Z之值代入前述金屬濃度算出工序S24，算出了前述鍍層液的金及鈷的濃度。此金屬濃度測定工序進行了10次。以上之結果顯示於表1。
[實施例2]
在實施例2，改變前述鍍層液的金屬濃度為Au：4.16g/L、Co：157mg/L。其他測定方法與實施例1相同。以上之結果顯示於表2。
[實施例3]
在實施例3，使用了在被測定液含有複數添加劑與做為被測定對象金屬含有金的鍍層液。此外，前述鍍層液的金屬濃度藉由ICP(高頻感應耦合電漿)發光分析進行測定，其濃度為Au：3.13g/L。使用前述金屬濃度為已知的被測定液，在稀釋工序S31以使該被測定液的濃度成為60ppm的方式進行了稀釋。接著，藉由前述校準線多項式決定工序S32決定前述鍍層液的校準線多項式，藉由液種補正係數決定工序S33決定供補正測定值的誤差之用的補正係數，不進行比重補正多項式決定工序，藉由金屬濃度測 定工序S34測定了10次前述鍍層液之金屬濃度。以上結果顯示於表3。
[比較例1]
在比較例1，針對實施例1之鍍層液，不使用本發明的螢光X線分析之測定方法，把取樣之前述鍍層液的螢光X線強度代入前述校準線多項式X把算出的金屬濃度作為分析結果。以上結果顯示於表4。
[比較例2]
在比較例2，針對實施例2之鍍層液，不使用本發明的螢光X線分析之測定方法，把取樣之前述鍍層液的螢光X線強度代入前述鍍層液之校準線多項式算出的金屬濃度作為分析結果。以上結果顯示於表5。
[比較例3]
在比較例3，針對實施例3之鍍層液，不使用關於本發明的一實施型態之螢光X線分析之測定方法，把取樣之無稀釋的前述鍍層液的螢光X線強度代入實施例3的校準線多項式X而算出的金屬濃度作為分析結果。以上結果顯示於表6。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
在實施例1，如表1所示，對於已知的金濃度3.21g/L，由螢光X線強度算出的濃度，其10次測定之濃度的平均為3.22g/L為幾乎相同的值，標準差為0.03，CV值(標準差除以平均者)為1.1是非常小的值。此外，對於已知的鈷濃度174mg/L，由螢光X線強度算出的濃度，其10次測定之濃度的平均為172mg/L幾乎為幾乎相同的值，標準差為6.45，CV值為3.7是非常小的值。
在實施例2也同樣，如表2所示，對於已知的金濃度4.16g/L，由螢光X線強度算出的濃度，其10次測定之濃度的平均為4.10g/L幾乎為相同的值，標準差為0.03，CV值為0.8是非常小的值。此外，對於已知的鈷濃度157 mg/L，由螢光X線強度算出的濃度，其10次測定之濃度的平均為161mg/L幾乎為幾乎相同的值，標準差為4.10，CV值為2.6是非常小的值。
在實施例3也同樣，如表3所示，對於已知的金濃度3.13g/L，由螢光X線強度算出的濃度，其10次測定之濃度的平均為3.13g/L為相同的值，標準差為0.01，CV值為0.4是非常小的值。
另一方面，在比較例1，如表4所示，在金，標準差為0.03，CV值為1.1與實施例1同樣為非常小的值，但是對於已知的金濃度3.21g/L，由螢光X線強度算出的濃度，其10次測定之濃度的平均為2.74g/L為出現大的測定誤差之結果。此外，在鈷，標準差為5.45，CV值為3.7與實施例1同樣為非常小的值，但是對於已知的鈷濃度174 mg/L，由螢光X線強度算出的濃度，其10次測定之濃度的平均為146mg/L為出現大的測定誤差之結果，為顯示出補正的重要性之結果。
此外，在比較例2，也如表5所示，在金為標準差為0.02，CV值為0.8與實施例2同樣為非常小的值，但是對於已知的金濃度4.16g/L，由螢光X線強度算出的濃度，其10次測定之濃度的平均為3.00g/L為出現大的測定誤差之結果。此外，在鈷，標準差為2.98，CV值為2.6與實施例2同樣為非常小的值，但是對於已知的鈷濃度158 mg/L，由螢光X線強度算出的濃度，其10次測定之濃度的平均為117mg/L為出現大的測定誤差之示，在比較例2也是顯示補正的重要性之結果。
此外，在比較例3，如表6所示，金的標準差為0.03，CV值為1.0與實施例3同樣為非常小的值，但是對於已知的金濃度3.13g/L，由螢光X線強度算出的濃度，其10次測定之濃度的平均為2.65g/L為出現大的測定誤差之結果，於比較例3為顯示出稀釋的效果的重要性之結果。
如以上所述在實施例，可以反覆得到精度佳地測定包含於被測定液的測定對象金屬之各種金屬濃度。總之，藉由關於本發明之一實施型態的螢光X線分析之測定方法，可以正確地作成校準線，正確地補正，不會受到鍍層液所含有的複數添加劑的影響，在每液種類含有的添加劑成分種類或是混合比例不同的場合，或是各種金屬或添加劑的濃度產生變化的場合，也可以精度佳地測定各種金屬濃度。
又，如前所述針對本發明之各實施型態及各實施例詳細地說明，但也可能包含實體上不逸脫於本發明的新事項以及效果之種種變形，這對熟悉該項技藝者而言應可容易理解。亦即，這樣的變形例全都包含於本發明之範圍。
例如，於說明書或者圖式中，至少出現一次的用語，與更為廣義或是同義的不同用語一起記載的用語，無論在說明書或圖式的哪個地方，都可以置換為該不同的用語。此外，螢光X線分析之測定方法及螢光X線分析的測定裝置的動作、構成，也不限定於本發明之各實施型態及各實施例所說明的，可以進行種種變形實施。
S10‧‧‧稀釋工序S11‧‧‧校準線多項式決定工序S12‧‧‧液種補正多項式決定工序S13‧‧‧比重補正多項式決定工序S14‧‧‧金屬濃度測定工序S21‧‧‧取樣工序S22‧‧‧螢光X線強度測定工序S23‧‧‧比重測定工序S24‧‧‧金屬濃度算出工序S31‧‧‧稀釋工序S32‧‧‧校準線多項式決定工序S33‧‧‧液種補正係數決定工序S34‧‧‧金屬濃度測定工序100‧‧‧螢光X線分析之測定裝置101‧‧‧取樣手段102‧‧‧螢光X線強度測定手段103‧‧‧比重測定手段104‧‧‧記憶手段105‧‧‧算出手段106‧‧‧控制部107‧‧‧被測定液108‧‧‧稀釋手段
圖1係顯示關於本發明之一實施形態的螢光X線分析之測定方法的概況之工序圖。 　　圖2係作成金(Au)單體溶液的校準線時之圖。 　　圖3係顯示各液種的X線強度與金濃度的相關關係之圖。 　　圖4係顯示強度補正後之各液種的X線強度與金濃度的相關關係之圖。 　　圖5係顯示補正係數算出近似圖。 　　圖6係顯示使用以多項式近似的近似曲線進行補正後之各液種的X線強度與金濃度的相關關係之圖。 　　圖7係顯示比重與X線強度的相關關係之圖。 　　圖8係根據比重之補正係數算出近似圖。 　　圖9係顯示比重補正後之比重與X線強度的關係之圖。 　　圖10係顯示金屬濃度測定工序概況之工序圖。 　　圖11係顯示關於其他實施形態的螢光X線分析之測定方法的概況之工序圖。 　　圖12係於關於其他實施形態的螢光X線分析之測定方法，顯示稀釋時的補正係數的變遷之圖。 　　圖13係顯示關於本發明之一實施形態的螢光X線分析之測定裝置及關於其他實施型態之螢光X線分析之測定裝置的概況之方塊圖。

Claims (9)

  1. 一種螢光X線分析之測定方法，係根據螢光X線強度測定值來測定於含有1種以上的添加劑與金屬的被測定液所包含的測定對象金屬之各種金屬濃度的測定方法，其特徵為具有： 　　決定前述測定對象金屬的校準線的多項式近似式之校準線多項式決定工序、 　　對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，決定補正含有前述添加劑所導致的測定值誤差之用的多項式近似式之液種補正多項式決定工序、 　　對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，決定補正前述被測定液的比重不同導致的測定值誤差之用的多項式近似式的比重補正多項式決定工序、以及 　　使用藉由前述校準線多項式決定工序、前述液種補正多項式決定工序及前述比重補正多項式決定工序所決定的多項式近似式來測定前述測定對象金屬的各種金屬濃度之金屬濃度測定工序。
  2. 如申請專利範圍第1項之螢光X線分析之測定方法，其中 　　前述校準線多項式決定工序， 　　作成3種以上僅包含前述測定對象金屬而不含前述添加劑的溶液之使前述測定對象金屬的濃度改變之校準線基準溶液，測定分別的螢光X線強度分別為校準線強度A1,A2...,An， 　　在以前述校準線基準溶液之前述測定對象金屬的濃度為縱軸之值，前述校準線強度A1,A2...,An為橫軸之值於圖上繪出3點以上之點， 　　由前述圖算出多項式近似式，以前述多項式近似式作為校準線多項式 　　(其中n為3以上之整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之螢光X線分析之測定方法，其中 　　前述液種補正多項式決定工序， 　　係於各個前述校準線基準溶液，作成3種以上添加了與使用前述被測定液時所含有的前述添加劑的濃度相同濃度之前述添加劑的液種補正基準溶液，測定分別的螢光X線強度分別為液種補正強度B1,B2...,Bn， 　　把以式A1/B1,A2/B2...,An/Bn表示的值作為液種補正係數C1,C2...,Cn，以前述液種補正係數C1,C2...,Cn為縱軸之值，前述液種補正強度B1,B2...,Bn為橫軸之值於圖上繪出3點以上之點， 　　由前述圖算出多項式近似式，以前述多項式近似式作為液種補正多項式 　　(其中n為3以上之整數)。
  4. 如申請專利範圍第3項之螢光X線分析之測定方法，其中 　　前述比重補正多項式決定工序， 　　係把前述測定對象金屬的濃度，作為使用前述被測定液時的濃度，作成3種以上使前述添加劑的濃度改變之比重補正基準溶液，分別測定螢光X線強度作為第1比重補正強度D1,D2...,Dm，分別測定比重作為基準比重E1,E2...,Em， 　　把前述第1比重補正強度D1,D2...,Dm代入前述液種補正多項式得到的前述液種補正係數乘以分別的前述第1比重補正強度D1,D2...,Dm之值作為第2比重補正強度F1,F2...,Fm， 　　前述比重補正基準溶液之中，測定前述添加劑的濃度與使用前述被測定液時所含有的濃度相同之前述比重補正基準溶液的螢光X線強度作為第3比重補正強度Dp， 　　把前述第3比重補正強度Dp代入前述液種補正多項式而得到的前述液種補正係數乘以前述第3比重補正強度Dp之值作為第4比重補正強度Gp， 　　把式Gp/F1,Gp/F2...,Gp/Fm所表示之值作為比重補正係數H1,H2...,Hm， 　　以前述比重補正係數H1,H2...,Hm為縱軸之值，前述基準比重E1,E2...,Em為橫軸之值於圖上繪出3點以上之點，由前述圖算出多項式近似式，以前述多項式近似式作為比重補正多項式 　　(其中m為3以上之整數)。
  5. 如申請專利範圍第4項之螢光X線分析之測定方法，其中 　　前述金屬濃度測定工序，具有： 　　測定前述被測定液的螢光X線強度作為第1測定強度之螢光X線強度測定工序、 　　測定前述被測定液的比重作為測定比重之比重測定工序、 　　使用前述螢光X線強度、前述比重、前述校準線多項式、前述液種補正多項式及前述比重補正多項式算出前述測定對象金屬的濃度之金屬濃度算出工序； 　　前述金屬濃度算出工序，把前述第1測定強度代入前述液種補正多項式而得到的前述液種補正係數乘以前述第1測定強度之值作為第2測定強度，把前述測定比重代入前述比重補正多項式而得到之前述比重補正係數乘以前述第2測定強度之值作為第3測定強度，把前述第3測定強度代入前述校準線多項式算出之前述測定對象金屬的濃度作為前述被測定液的前述測定對象金屬的濃度之測定結果。
  6. 如申請專利範圍第1項之螢光X線分析之測定方法，其中 　　前述校準線多項式決定工序之前，進而具有稀釋前述被測定液得到稀釋被測定液之稀釋工序， 　　使用前述稀釋被測定液，至少進行前述液種補正多項式決定工序。
  7. 一種螢光X線分析之測定方法，係根據螢光X線強度測定值來測定於含有1種以上的添加劑與金屬的被測定液所包含的測定對象金屬之各種金屬濃度的測定方法，其特徵為具有： 　　稀釋前述被測定液得到稀釋被測定液之稀釋工序、 　　決定前述測定對象金屬的校準線的多項式近似式之校準線多項式決定工序、 　　對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，決定補正含有前述添加劑所導致的測定值誤差之用的補正係數之液種補正係數決定工序、以及 　　使用藉由前述校準線多項式決定工序所決定之多項式近似式、藉由前述液種補正係數決定工序決定的補正係數來測定前述測定對象金屬的各種金屬濃度之金屬濃度測定工序； 　　在前述稀釋工序，以前述測定對象金屬的濃度成為10~200ppm的方式進行稀釋。
  8. 一種螢光X線分析之測定裝置，係根據螢光X線強度測定值來測定於含有1種以上的複數添加劑與金屬的被測定液所包含的測定對象金屬之各種金屬濃度的測定裝置，其特徵為具有： 　　測定前述螢光X線強度測定值之螢光X線強度測定手段、 　　測定前述被測定液的比重測定值之比重測定手段、 　　記憶手段、與 　　算出手段； 　　前述記憶手段，記憶著前述測定對象金屬的校準線的多項式近似式之校準線多項式、 　　對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，補正含有前述添加劑所導致的測定值誤差之用的多項式近似式之液種補正多項式、 　　對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，補正前述被測定液的比重不同導致的測定值誤差之用的多項式近似式的比重補正多項式所構成的多項式群； 　　前述算出手段，使用前述螢光X線強度測定值、前述比重測定值及前述多項式群算出前述各種金屬濃度。
  9. 一種螢光X線分析之測定裝置，係根據螢光X線強度測定值來測定於含有1種以上的複數添加劑與金屬的被測定液所包含的測定對象金屬之各種金屬濃度的測定裝置，其特徵為具有： 　　稀釋前述被測定液的稀釋手段、 　　測定前述螢光X線強度測定值的螢光X線強度測定手段、 　　記憶手段、與 　　算出手段； 　　前述記憶手段，記憶著包含於前述被測定液的金屬的濃度被稀釋到10~200ppm的稀釋式、 　　前述測定對象金屬的校準線的多項式近似式之校準線多項式、以及 　　對前述測定對象金屬之前述螢光X線強度測定值，補正含有前述添加劑所導致的測定值誤差之用的補正係數； 　　前述算出手段，使用前述螢光X線強度測定值、前述補正係數算出前述各種金屬濃度。
TW107124617A 2017-08-07 2018-07-17 螢光ｘ線分析之測定方法及螢光ｘ線分析之測定裝置 TWI776923B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-152517 2017-08-07
JP2017152517 2017-08-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201910758A TW201910758A (zh) 2019-03-16
TWI776923B true TWI776923B (zh) 2022-09-11

Family

ID=65272204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107124617A TWI776923B (zh) 2017-08-07 2018-07-17 螢光ｘ線分析之測定方法及螢光ｘ線分析之測定裝置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11047814B2 (zh)
JP (1) JP7111719B2 (zh)
KR (1) KR102457523B1 (zh)
CN (1) CN110998300B (zh)
TW (1) TWI776923B (zh)
WO (1) WO2019031125A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019120494A1 (de) * 2019-07-30 2021-02-04 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Verfahren zur Überprüfung, Verifizierung, Kalibrierung oder Justierung eines automatischen Analysegeräts
KR20230149943A (ko) 2022-04-21 2023-10-30 사단법인 패션산업시험연구원 금 합금의 비파괴 함량 분석방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57179732A (en) * 1981-04-30 1982-11-05 Sumitomo Metal Ind Ltd Apparatus for analysis of plating liquid
JPS60164239A (ja) * 1984-02-06 1985-08-27 Seiko Instr & Electronics Ltd 螢光ｘ線メツキ液分析装置
US5272745A (en) * 1992-05-14 1993-12-21 A.H.S. Consultants & Engineers, Inc. Apparatus for analyzing, continuously flowing dry powder samples, by means of X-ray spectroscopy
TW200846656A (en) * 2007-01-01 2008-12-01 Jordan Valley Semiconductors Inspection of small features using X-ray fluorescence
JP2013137273A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Techno X Co Ltd 蛍光ｘ線分光装置及び蛍光ｘ線分析装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS585639A (ja) * 1981-06-30 1983-01-13 Sumitomo Metal Ind Ltd メッキ液成分濃度測定方法
US4577338A (en) 1982-11-01 1986-03-18 Xertex Corporation X-Ray fluorescence spectrometer and method of calibrating the same
US4988464A (en) 1989-06-01 1991-01-29 Union Carbide Corporation Method for producing powder by gas atomization
JPH03221852A (ja) 1990-01-26 1991-09-30 Central Glass Co Ltd ＴｉＢ↓２中の酸素の簡易分析方法
JPH08178875A (ja) * 1994-12-20 1996-07-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム防着剤の濃度測定方法
KR100939196B1 (ko) * 2001-08-30 2010-01-28 이노스펙 리미티드 조성물
CN1947003B (zh) * 2004-04-28 2010-12-29 松下电器产业株式会社 荧光x射线分析方法及荧光x射线分析装置
CN101059456A (zh) * 2007-05-31 2007-10-24 中国铝业股份有限公司 一种x射线荧光光谱法测定氟化铝中元素的方法
WO2009134924A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Thermo Niton Analyzers Llc In vivo measurement of trace elements in bone by x-ray fluorescence
JP4629158B1 (ja) 2009-09-07 2011-02-09 株式会社リガク 蛍光ｘ線分析方法
JP2011099749A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Horiba Ltd 濃度計測方法及び蛍光ｘ線分析装置
JP6007866B2 (ja) * 2013-06-17 2016-10-12 住友金属鉱山株式会社 蛍光ｘ線分析装置を用いた定量分析方法
EP3018471B1 (en) * 2014-11-04 2017-06-21 Amorepacific Corporation Method for quantitative analysis of heavy metals
WO2017073124A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 株式会社堀場製作所 液体試料分析装置、液体試料分析方法、記録媒体、検量装置および検量方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57179732A (en) * 1981-04-30 1982-11-05 Sumitomo Metal Ind Ltd Apparatus for analysis of plating liquid
JPS60164239A (ja) * 1984-02-06 1985-08-27 Seiko Instr & Electronics Ltd 螢光ｘ線メツキ液分析装置
US5272745A (en) * 1992-05-14 1993-12-21 A.H.S. Consultants & Engineers, Inc. Apparatus for analyzing, continuously flowing dry powder samples, by means of X-ray spectroscopy
TW200846656A (en) * 2007-01-01 2008-12-01 Jordan Valley Semiconductors Inspection of small features using X-ray fluorescence
JP2013137273A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Techno X Co Ltd 蛍光ｘ線分光装置及び蛍光ｘ線分析装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR102457523B1 (ko) 2022-10-20
JP7111719B2 (ja) 2022-08-02
KR20200035403A (ko) 2020-04-03
JPWO2019031125A1 (ja) 2020-07-02
CN110998300A (zh) 2020-04-10
US20210164925A1 (en) 2021-06-03
WO2019031125A1 (ja) 2019-02-14
TW201910758A (zh) 2019-03-16
US11047814B2 (en) 2021-06-29
CN110998300B (zh) 2022-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI776923B (zh) 螢光ｘ線分析之測定方法及螢光ｘ線分析之測定裝置
Mitrano et al. Tracking dissolution of silver nanoparticles at environmentally relevant concentrations in laboratory, natural, and processed waters using single particle ICP-MS (spICP-MS)
US20050183958A1 (en) Method and apparatus for real time monitoring of industrial electrolytes
CN102680555A (zh) 一种测定酸液中游离酸浓度的方法
CN106716115A (zh) X射线分析装置
van Rossum et al. A method for optimization and validation of moving average as continuous analytical quality control instrument demonstrated for creatinine
US10539548B2 (en) Plasma spectroscopy analysis method
JP5522584B2 (ja) Ｉｃｐ発光分光分析方法
US9575032B2 (en) Method of analyzing at least two inhibitors simultaneously in a plating bath
CN104569019A (zh) 铜阳极泥中金属元素含量的测定方法
US10920336B2 (en) Analysis of silver ion and complexing agent in tin-silver electrodeposition solution
RU2584064C1 (ru) Способ рентгенофлуоресцентного определения содержания примесей конструкционных материалов
JP6063221B2 (ja) めっき液中の金濃度の定量方法、および金濃度定量装置
KR101908807B1 (ko) 금속 시료의 성분 측정 장치 및 방법
Schlatter et al. Quantitative analysis of Li, Na and K in single-element standard solutions using portable laser-induced breakdown spectroscopy
CN110132188B (zh) 一种基于多元素x射线特征光谱综合分析的涂渗层厚度计算方法
KR102148076B1 (ko) 무기이온 농도를 분석하는 방법 및 장치
CN106644679A (zh) 塑料助剂中硅元素的微波消解‑电感耦合等离子发射光谱检测方法
JP6998180B2 (ja) 吸光光度法を利用した流れ分析法
Machado et al. Alternative Approaches Applied to Inductively Coupled Plasma Techniques: Multi-Flow and Two-Flow Calibration
JP2007240196A (ja) 標準メッキ膜試料およびメッキ膜検査方法
JP6500658B2 (ja) 方法、装置及び測定装置
Albizu et al. Semi-automatic digital image control of nickel concentration in a Ni-P electroless acid bath using the hexaamminenickel blue complex
US6844196B2 (en) Analysis of antioxidant in solder plating solutions using molybdenum dichloride dioxide
JP7233756B2 (ja) 蛍光ｘ線分析装置

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent