KR20200035403A - 형광 x선 분석의 측정 방법 및 형광 x선 분석의 측정 장치 - Google Patents

형광 x선 분석의 측정 방법 및 형광 x선 분석의 측정 장치 Download PDF

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Abstract

복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있는 측정 방법 및 측정 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 1종류 이상의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 강도 측정값에 기초하여 측정하는 형광 X선 분석의 측정 방법으로서, 측정 대상 금속의 검량선의 다항식 근사식을 결정하는 검량선 다항식 결정 공정 S11과, 측정 대상 금속의 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 첨가제를 함유하는 것에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식을 결정하는 액종 보정 다항식 결정 공정 S12와, 측정 대상 금속의 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 피측정액의 비중의 상이에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식을 결정하는 비중 보정 다항식 결정 공정 S13과, 검량선 다항식 결정 공정, 액종 보정 다항식 결정 공정 및 비중 보정 다항식 결정 공정에 의해 결정한 다항식 근사식을 사용하여 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 측정하는 금속 농도 측정 공정 S14를 가진다.

Description

형광 X선 분석의 측정 방법 및 형광 X선 분석의 측정 장치
본 발명은, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 분석에 의해 측정하는 측정 방법 및 각종 금속 농도를 형광 X선 분석에 의해 측정하는 측정 장치에 관한 것이다. 본 출원은, 일본에 있어서 2017년 8월 7일자에 출원된 일본특허출원 2017-152517을 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원을 참조함으로써, 본 출원에 원용된다.
일렉트로닉스 분야에서 사용되는 도금액 등의 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 측정하기 위하여, 형광 X선 분석이 사용된다. 피측정액에는, 금속 성분뿐만 아니라 복수의 첨가제 성분을 함유하는 경우가 대부분이다. 그러한 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 측정하는 경우에 있어서, 측정 대상 성분의 형광 X선 강도가 측정 대상 외의 첨가제 등에 의한 X선의 감약(減弱)의 영향을 받는다.
이 때문에, 각종 금속 농도를 측정하기 위해는, 검량선을 사용하여 X선 강도로부터 X선의 특성에 따른 강도의 보정이 필요하다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 도금액에 함유하는 각종 금속 농도와 각 성분에 대한 형광 X선 강도의 관계가, 이들을 변수로 하여 표시된 연립방정식의 상수를 각 성분의 농도가 기지(旣知)인 표준시료에 대하여 형광 X선 강도를 측정한 결과에 의해 각종 금속 농도를 구하고 있다.
일본특공평 3-32735호 공보
그러나, 상기한 방법으로는, 측정 대상 물질이 동일한 경우라도 액종(液種)마다 함유하는 첨가제의 성분종이나 혼합 비율이 상이한 경우나, 각종 금속이나 첨가제의 농도 변화가 생겼을 경우에는, 양호한 정밀도로 각종 금속 농도를 측정할 수 없다.
이에, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있는 측정 방법 및 측정 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 일태양에 따른 측정 방법은, 1종류 이상의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 강도 측정값에 기초하여 측정하는 형광 X선 분석의 측정 방법으로서, 상기 측정 대상 금속의 검량선의 다항식 근사식을 결정하는 검량선 다항식 결정 공정과, 상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 첨가제를 함유하는 것에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식을 결정하는 액종 보정 다항식 결정 공정과, 상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 피측정액의 비중의 상이에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식을 결정하는 비중 보정 다항식 결정 공정과, 상기 검량선 다항식 결정 공정, 상기 액종 보정 다항식 결정 공정 및 상기 비중 보정 다항식 결정 공정에 의해 결정한 다항식 근사식을 사용하여 상기 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 측정하는 금속 농도 측정 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 하면, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다.
이 때, 본 발명의 일태양에서는, 상기 검량선 다항식 결정 공정은, 상기 측정 대상 금속만이 포함되고 상기 첨가제는 포함되지 않는 용액의 상기 측정 대상 금속의 농도를 변화시킨 검량선 기준 용액을 3종류 이상 작성하고, 각각의 형광 X선 강도를 측정하여 검량선 강도 A1, A2..., An으로 하고, 상기 검량선 기준 용액의 상기 측정 대상 금속의 농도를 세로축의 값, 상기 검량선 강도 A1, A2..., An을 가로축의 값으로 하여 그래프 상에 3점 이상의 점을 플롯하고, 상기 그래프로부터 다항식 근사식을 산출하여, 상기 다항식 근사식을 검량선 다항식으로 하는 것으로 해도 된다(단 n은 3 이상의 정수로 함).
이와 같이 하면, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다.
이 때, 본 발명의 일태양에서는, 상기 액종 보정 다항식 결정 공정은, 상기 검량선 기준 용액 각각에, 상기 피측정액을 사용할 때 함유시키는 상기 첨가제의 농도와 동일한 농도의 상기 첨가제를 첨가한 액종 보정 기준 용액을 3종류 이상 작성하고, 각각 형광 X선 강도를 측정하여 액종 보정 강도 B1, B2..., Bn으로 하고, 식 A1/B1, A2/B2..., An/Bn으로 표시되는 값을 액종 보정 계수 C1, C2..., Cn으로 하고, 상기 액종 보정 계수 C1, C2..., Cn을 세로축의 값, 상기 액종 보정 강도 B1, B2..., Bn을 가로축의 값으로 하여 그래프 상에 3점 이상의 점을 플롯하고, 상기 그래프로부터 다항식 근사식을 산출하여, 상기 다항식 근사식을 액종 보정 다항식으로 하는 것으로 해도 된다(단 n은 3 이상의 정수로 함).
이와 같이 하면, 모든 농도 범위에서 정확한 강도 보정이 가능하게 되어, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일태양에서는, 상기 비중 보정 다항식 결정 공정은, 상기 측정 대상 금속의 농도를, 상기 피측정액을 사용할 때의 농도로 하고, 상기 첨가제의 농도를 변화시킨 비중 보정 기준 용액을 3종류 이상 작성하고, 각각 형광 X선 강도를 측정하여 제1 비중 보정 강도 D1, D2..., Dm으로 하고, 각각 비중을 측정하여 기준 비중 E1, E2..., Em으로 하고, 상기 제1 비중 보정 강도 D1, D2..., Dm을 상기 액종 보정 다항식에 대입하여 얻어진 상기 액종 보정 계수를 각각의 상기 제1 비중 보정 강도 D1, D2..., Dm에 곱한 값을 제2 비중 보정 강도 F1, F2..., Fm으로 하고, 상기 비중 보정 기준 용액 중, 상기 첨가제의 농도가 상기 피측정액을 사용할 때 함유시키는 농도와 동일한 상기 비중 보정 기준 용액의 형광 X선 강도를 측정하여 제3 비중 보정 강도 Dp로 하고, 상기 제3 비중 보정 강도 Dp를 상기 액종 보정 다항식에 대입하여 얻어진 상기 액종 보정 계수를 상기 제3 비중 보정 강도 Dp에 곱한 값을 제4 비중 보정 강도 Gp로 하고, 식 Gp/F1, Gp/F2..., Gp/Fm로 표시되는 값을 비중 보정 계수 H1, H2..., Hm으로 하고, 상기 비중 보정 계수 H1, H2..., Hm을 세로축의 값, 상기 기준 비중 E1, E2..., Em을 가로축의 값으로 하여 그래프 상에 3점 이상의 점을 플롯하고, 상기 그래프로부터 다항식 근사식을 산출하여, 상기 다항식 근사식을 비중 보정 다항식으로 해도 된다(단 m은 3 이상의 정수로 함).
이와 같이 하면, 첨가제 농도가 상이한 것에 의한 비중이 변동되는 다양한 피측정 용액의, 보다 정확한 측정이 가능하게 되어, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일태양에서는, 상기 금속 농도 측정 공정은, 상기 피측정액의 형광 X선 강도를 측정하여 제1 측정 강도로 하는 형광 X선 강도 측정 공정과, 상기 피측정액의 비중을 측정하여 측정 비중으로 하는 비중 측정 공정과, 상기 형광 X선 강도, 상기 비중, 상기 검량선 다항식, 상기 액종 보정 다항식 및 상기 비중 보정 다항식을 사용하여 상기 측정 대상 금속의 농도를 산출하는 금속 농도 산출 공정을 가지고, 상기 금속 농도 산출 공정은, 상기 제1 측정 강도를 상기 액종 보정 다항식에 대입하여 얻어진 상기 액종 보정 계수에 상기 제1 측정 강도를 곱한 값을 제2 측정 강도로 하고, 상기 측정 비중을 상기 비중 보정 다항식에 대입하여 얻어진 상기 비중 보정 계수를 상기 제2 측정 강도에 곱한 값을 제3 측정 강도로 하고, 상기 제3 측정 강도를 상기 검량선 다항식에 대입하여 산출한 상기 측정 대상 금속의 농도를 상기 피측정액의 상기 측정 대상 금속의 농도 측정 결과로 하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 하면, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일태양에서는, 상기 검량선 다항식 결정 공정 전에, 상기 피측정액을 희석하여 희석 피측정액을 얻는 희석 공정을 더 가지고, 상기 희석 피측정액을 사용하여, 적어도 상기 액종 보정 다항식 결정 공정을 행해도 된다.
이와 같이 하면, 다항식 근사식에 의한 산출식이 간이적이 되어, 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일태양에서는, 1종류 이상의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 강도 측정값에 기초하여 측정하는 형광 X선 분석의 측정 방법으로서, 상기 피측정액을 희석하여 희석 피측정액을 얻는 희석 공정과, 상기 측정 대상 금속의 검량선의 다항식 근사식을 결정하는 검량선 다항식 결정 공정과, 상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 첨가제를 함유하는 것에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 보정 계수를 결정하는 액종 보정 계수 결정 공정과, 상기 검량선 다항식 결정 공정에 의해 결정한 다항식 근사식과, 상기 액종 보정 계수 결정 공정에 의해 결정한 보정 계수를 사용하여 상기 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 측정하는 금속 농도 측정 공정을 가지고, 상기 희석 공정에서는, 상기 측정 대상 금속의 농도가 10∼200 ppm이 되도록 희석하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 하면, 액종 보정 계수가 다항식 근사로 산출하는 방법이 아니게 되고 1점의 고정된 보정 계수와 산출식이 간이적이 되어, 비중 보정이 불필요하게 되므로, 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 간편하게 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일태양에서는, 1종류 이상의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 강도 측정값에 기초하여 측정하는 형광 X선 분석의 측정 장치로서, 상기 형광 X선 강도 측정값을 측정하는 형광 X선 강도 측정 수단과, 상기 피측정액의 비중 측정값을 측정하는 비중 측정 수단과, 기억 수단과, 산출 수단을 구비하고, 상기 기억 수단은, 상기 측정 대상 금속의 검량선의 다항식 근사식인 검량선 다항식과, 상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 첨가제를 함유하는 것에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식인 액종 보정 다항식과, 상기 측정 대상 금속의 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 피측정액의 비중의 상이에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식인 비중 보정 다항식으로 이루어지는 다항식군이 기억되어 있고, 상기 산출 수단은, 상기 형광 X선 강도 측정값, 상기 비중 측정값 및 상기 다항식군을 사용하여 상기 각종 금속 농도를 산출하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 하면, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일태양에서는, 1종류 이상의 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 강도 측정값에 기초하여 측정하는 형광 X선 분석의 측정 장치로서, 상기 피측정액을 희석하는 희석 수단과, 상기 형광 X선 강도 측정값을 측정하는 형광 X선 강도 측정 수단과, 기억 수단과, 산출 수단을 구비하고, 상기 기억 수단은, 상기 피측정액에 포함되는 금속의 농도가 10∼200 ppm으로 희석되는 희석식과, 상기 측정 대상 금속의 검량선의 다항식 근사식인 검량선 다항식과, 상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 첨가제를 함유하는 것에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 보정 계수가 기억되어 있고, 상기 산출 수단은, 상기 형광 X선 강도 측정값, 상기 보정 계수를 사용하여 상기 각종 금속 농도를 산출하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 하면, 액종 보정 계수가 다항식 근사로 산출하는 방법이 아니게 되고 1점의 고정된 보정 계수로 되므로, 보정의 산출식이 간이적이 되어, 비중 보정이 불필요하게 되므로, 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 간편하게 측정할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 액종마다 함유하는 첨가제의 성분종이나 혼합 비율이 상이한 경우나, 각종 금속이나 첨가제의 농도 변화가 생긴 경우라도 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 방법을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 2는, Au 단체(單體) 용액의 검량선을 작성했을 때의 도면이다.
도 3은, 액종마다 X선 강도와 Au 농도의 상관관계를 나타낸 도면이다.
도 4는, 강도 보정 후의 액종마다 X선 강도와 Au 농도의 상관관계를 나타낸 도면이다.
도 5는, 보정 계수 산출 근사 그래프를 나타낸 도면이다.
도 6은, 다항식으로 근사한 근사 곡선을 사용하여 보정을 행한 후의 액종마다의 X선 강도와 Au 농도의 상관관계를 나타낸 도면이다.
도 7은, 비중과 X선 강도의 상관관계를 나타낸 도면이다.
도 8은, 비중에 의한 보정 계수 산출 근사 그래프이다.
도 9는, 비중 보정 후의 비중과 X선 강도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 10은, 금속 농도 측정 공정을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 11은, 다른 실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 방법을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 12는, 다른 실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 방법에 있어서, 희석했을 때의 보정 계수의 추이(推移)를 나타낸 도면이다.
도 13은, 본 발명의 일실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 장치 및 다른 실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 장치를 개략적으로 나타낸 블록도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여, 도면을 사용하면서 상세하게 설명한다. 그리고, 이하에서 설명하는 본 실시형태는, 특허청구의 범위에 기재된 본 발명의 내용을 부당하게 한정하지 않으며, 본 실시형태에서 설명되는 구성 전부가 본 발명의 해결 수단으로서 필수적인 것이라고는 할 수 없다.
1. 각종 금속 농도의 측정 방법
1-1. 검량선 다항식 결정 공정
1-2. 액종 보정 다항식 결정 공정
1-3. 비중 보정 다항식 결정 공정
1-4. 금속 농도 측정 공정
1-5. 희석 공정
2. 다른 실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 방법
3. 각종 금속 농도의 측정 장치
3-1. 샘플링 수단
3-2. 형광 X선 강도 측정 수단
3-3. 비중 측정 수단
3-4. 기억 수단
3-5. 산출 수단
3-6. 희석 수단
4. 다른 실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 장치
[1. 각종 금속 농도의 측정 방법]
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 방법을 개략적으로 나타내는 공정도이다. 본 발명의 일실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 방법은, 1종류 이상의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 강도 측정값에 기초하여 측정하는 형광 X선 분석의 측정 방법이다. 그리고, 본 발명의 일실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 검량선 다항식 결정 공정 S11, 액종 보정 다항식 결정 공정 S12, 비중 보정 다항식 결정 공정 S13 및 금속 농도 측정 공정 S14를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 검량선 다항식 결정 공정 S11은, 상기 측정 대상 금속의 검량선의 다항식 근사식을 결정한다. 또한, 상기 액종 보정 다항식 결정 공정 S12는, 상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 첨가제를 함유하는 것에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식을 결정한다. 또한, 상기 비중 보정 다항식 결정 공정 S13은, 상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 피측정액의 비중의 상이에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식을 결정한다. 또한, 상기 금속 농도 측정 공정 S14는, 상기 검량선 다항식 결정 공정 S11, 상기 액종 보정 다항식 결정 공정 S12 및 상기 비중 보정 다항식 결정 공정 S13에 의해 결정한 다항식 근사식을 사용하여 상기 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 측정한다.
여기서, 본 발명의 일실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 방법에 사용되는 피측정액은, 주로 도금액이나, 도금 전처리액 등의 도금용 처리액, 패턴 형성에 사용되는 에칭액, 도금액이나 에칭액 등을 포함하는 용액의 배수 처리 용액 등, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 분석이 필요로 하는 측정액을 일컫는다. 이하, 도금용 처리액을 예로 들어, 본 발명의 일실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 방법에 대하여, 도면을 사용하면서 이하 상세하게 설명한다.
[1-1. 검량선 다항식 결정 공정]
검량선 다항식 결정 공정 S11부터 설명한다. 먼저, 형광 X선 강도를 사용하여 정량(定量)을 행하기 위해서는, X선 강도와 측정 대상 금속의 각종 금속 농도로 검량선을 작성하고, 다항식의 근사 곡선을 산출할 필요가 있다. 구체적으로는, 상기 검량선 다항식 결정 공정 S11은, 측정 대상 금속만이 포함되고 첨가제는 포함되지 않은 용액의 측정 대상 금속의 농도를 변화시킨 검량선 기준 용액을 3종류 이상 작성하고, 각각 형광 X선 강도를 측정하여 검량선 강도 A1, A2..., An이라고 하고(단 n은 3 이상의 정수로 함), 상기 검량선 기준 용액의 측정 대상 금속의 농도를 세로축의 값, 상기 검량선 강도 A1, A2..., An을 가로축의 값으로 하여 그래프 상에 3점 이상의 점을 플롯하고, 상기 그래프로부터 다항식 근사식을 산출하여, 상기 다항식 근사식을 검량선 다항식으로 결정한다.
이와 같이 하면, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다. 예로서, 도 2에 첨가제를 포함하지 않는 Au 단체 용액의 검량선을 작성했을 때의 도면을 나타내고, 그 때의 다항식근사(검량선 다항식)를 이하에 기재한다.
(검량선 다항식)
Au 농도(g/L)=1.07781277×10-10×(X선 강도)2＋4.89087647×10-5×(X선 강도)-3.31795782×10-2… (1)
검량선 다항식(1)의 X선 강도 부분에 측정에 의해 얻어진 X선 강도를 대입함으로써 농도를 산출한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, Au가 측정 대상 금속인 경우에는 Au 단체 용액으로 검량선을 작성한다. 또한, Ni(니켈)이 측정 대상 금속인 경우에는 Ni 단체 용액으로 검량선을 작성한다. 그리고, 다항식 근사식을 산출한다. 검량선에 있어서는 R2의 값이 1에 가까울수록 정량성이 양호하게 된다. 검량선의 R2으로서는 소수점 이하 2자리째까지가 9, 즉 0.99 이상으로 되도록 다항식 근사식의 차수(次數)를 조정하는 것이 바람직하다. 데이터 플롯의 점수(점의 수)로서는, 정량 정밀도를 높이기 위해 플롯을 많이 취할 필요가 있지만 최소한 3점 이상의 점수를 취할 필요가 있다. 여기서 R2은 상관계수(결정 계수)를 나타내며, 근사 곡선의 데이터 플롯에 대한 적합도를 나타내는 수치이다.
다음으로, 검량선을 사용함으로써 측정 대상 금속 단체라면 정량이 가능하게 되지만 측정 대상 물질＋다른 함유 성분, 예를 들면, 도금용 처리액이라면 유기산·무기산·무기염 등의 단일 혹은 복수의 첨가제가 포함되는 경우에는 X선이 다른 성분에 저해 혹은 흡수(X선의 감약)되므로, 양호한 정밀도로 정량할 수 없다. X선의 감약의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
또한, 도금용 처리액은 측정 대상 물질이 동일한 경우라도 액종마다 함유하는 첨가제의 성분종이나 혼합 비율이 상이하므로, 단순한 보정으로는 정량이 불가능하다. 예로서 함유 성분이 상이한 Au 도금액 2종의 Au 농도와 X선 강도의 관계를 검량선 그래프에 플롯한 그래프를 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, A부의 파선(破線)의 원으로 나타낸 플롯은, 3액종(Au 단체 용액, 도금용 처리액(I) 및 도금용 처리액(II): 3종)이며, 함유하는 Au 농도(Au 농도=6g/L)가 모두 동일한 금속 농도에서의 플롯이다. Au 단체 용액과 비교하여 첨가제를 함유하는 도금용 처리액(I)에서는 감약의 영향에 의해 X선 강도가 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 도금용 처리액(I)과 첨가제종이 상이한 도금용 처리액(II)에서는 첨가제에 의한 감약 효과가 상이하므로, 도금용 처리액(I)과 비교하여 X선 강도가 더욱 저하된다. 이상으로부터 단순한 보정으로는 X선 강도의 보정을 완벽하게 행할 수 없으므로, 액종류마다 액종 보정 계수를 산출한다.
다음으로, 도 4에, 강도 보정 후의 액종마다 X선 강도와 Au 농도의 상관관계를 나타낸다. 이에 대해서는, Au 농도 6g/L를 기준액으로 하고, 상기 기준액의 X선 강도를, Au 농도 6g/L에서의 첨가제를 함유한 각 도금용 처리액의 X선 강도로 나눔으로써, 액종 보정 계수를 산출하여, 보정을 행한 결과이다. 이와 같이, 금속 농도가 기지인 상기 측정 대상 금속만으로 이루어지는 기준액의 상기 형광 X선 강도 측정값과, 상기 기준액에 상기 피측정액에 포함되는 상기 측정 대상 금속 이외의 첨가제를 첨가한 액종 보정용 용액의 상기 형광 X선 강도 측정값의 비인 액종 보정 계수를 산출한다. 이와 같이 하면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 액종 보정 계수를 산출하기 위해 기준으로 한 6g/L의 X선 강도에서는 정확하게 강도의 보정이 되어 있다. 덧붙여 말하면, 기준액의 기준으로 하는 금속 농도나 금속 물질은 상기한 Au 6g/L로는 물론 한정되지 않는다.
그러나 예를 들면, 기준으로 한 Au 농도 6g/L로부터 크게 벗어나는 도 4 중의 B부의 파선의 원이나 C부의 실선의 원으로 나타낸 농도에서는, 강도 보정이 완전하지 않은 것을 알 수 있다. 이것도 또한 X선의 특성에 의한 것이다. 측정 대상 물질의 함유 농도가 기준이 되는 농도로부터 크게 벗어나지 않는 경우에는 간이적으로 보정 계수를 산출하는 것이 가능하지만, 대상이 되는 농도 범위가 넓은 경우에는 다항식 근사식으로 보정 계수를 산출할 필요가 있다.
[1-2. 액종 보정 다항식 결정 공정]
이에, 액종 보정 다항식 결정 공정 S12에서, 상기 기준액 및 상기 액종 보정용 용액의 상기 금속 농도를 변화시키고, X선 강도에 대하여 상기 액종 보정 계수를 플롯한 것을 다항식으로 근사한 근사 곡선을 사용하여 보정을 행한다. 구체적으로는, 상기 검량선 기준 용액 각각에, 상기 피측정액을 사용할 때 함유시키는 상기 첨가제의 농도와 동일한 농도의 상기 첨가제를 가한 액종 보정 기준 용액을 3종류 이상 작성하고, 각각 형광 X선 강도를 측정하여 액종 보정 강도 B1, B2..., Bn으로 하고, 상기 검량선 강도 A1, A2..., An을 사용하여, 식 A1/B1, A2/B2..., An/Bn으로 표시되는 값을 액종 보정 계수 C1, C2..., Cn으로 하고, 상기 액종 보정 계수 C1, C2..., Cn을 세로축의 값, 상기 액종 보정 강도 B1, B2..., Bn을 가로축의 값으로 하여 그래프 상에 3점 이상의 점을 플롯하고, 상기 그래프로부터 다항식 근사식을 산출하여, 상기 다항식 근사식을 액종 보정 다항식으로 결정한다(단 n은 3 이상의 정수로 함).
이와 같이 하면, 모든 농도 범위에서 정확한 강도 보정이 가능하게 되고, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다. 또한, 상기 피측정액을 사용할 때 함유시키는 상기 첨가제의 농도는, 피측정액을 사용할 때 최적인 농도로 하는 것이 바람직하고, 최적인 농도란, 사용 조건에 맞춘 바람직한 농도이다. 이와 같이 하면, 더욱 양호한 정밀도로 측정을 행할 수 있다.
예로서, 도 5에 도금용 처리액(I) 및 도금용 처리액(II)의 다항식 근사식을 유도하기 위한 그래프와 근사식을 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 그래프는 가로축에 액종 보정 강도 B1, B2..., B7, 세로축에 액종 보정 계수 C1, C2..., C7을 취하여 플롯를 행한다. 상기 그래프에서 나타낸 2종류의 도금용 처리액의 다항식(액종 보정 다항식)을 이하에 기재한다.
(도금용 처리액(I) 액종 보정 다항식)
도금용 처리액(I) 보정 다항식=-1.176304401×10-20×(X선 강도)4＋3.734773138×10-15×(X선 강도)3-3.918288266×10-10×(X선 강도)2＋1.269494772×10-5×(X선 강도)＋1.220713864… (2)
(도금용 처리액(II) 액종 보정 다항식)
도금용 처리액(II) 액종 보정 다항식=-1.15601383×10-20×(X선 강도)4＋2.833635253×10-15×(X선 강도)3-2.370999176×10-10×(X선 강도)2＋4.169263348×10-6×(X선 강도)＋1.560132796… (3)
상기 다항식(2) 및 다항식(3)에 후술하는 형광 X선 강도 측정 공정 S22에서 얻어진 X선 강도를 대입함으로써 각 X선 강도에서의 액종 보정 계수를 산출한다. 액종 보정 계수의 다항식 근사식에서의 R2으로서도 최소한 소수점 이하 2자리째까지가 9, 즉 0.99 이상이 되도록 다항식 근사식의 차수를 조정하는 것이 바람직하다. 데이터 플롯의 점수로서도, 정량 정밀도를 높이기 위해 플롯을 많이 취할 필요가 있지만 최소한 3점 이상의 점수를 취할 필요가 있다.
그리고, 도 6에서 다항식(2) 및 다항식(3)으로 근사한 근사 곡선을 사용하여 보정을 행한 후의 액종마다 X선 강도와 Au 농도의 상관관계를 나타낸다. 이는 도 3에 대하여, 상기 다항식(2) 및 다항식(3)에 의해 액종 보정한 보정 결과이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 모든 농도 범위에서 정확한 강도 보정이 가능하게 된다.
[1-3. 비중 보정 다항식 결정 공정]
본 발명의 일실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 비중 보정 다항식 결정 공정 S13을 가진다. 상기 비중 보정 다항식 결정 공정 S13은, 상기 피측정액의 비중의 상이에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식을 결정한다.
이와 같이 하면, 첨가제 농도가 상이한 것에 의한 비중이 변동되는 다양한 피측정 용액의, 보다 정확한 측정이 가능하게 되고, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다. 이하 상세하게 설명한다.
도 7은, 비중과 X선 강도의 상관관계를 나타낸 도면이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, X선의 감약 효과는 측정 대상의 도금용 처리액에 포함되는 첨가제의 종류에 크게 의존하지만, 종류 뿐만 아니라 첨가제의 함유량에도 의존한다. 도 7은, 예로서 Au 함유량을 5.5g/L로 고정한 상태에서 첨가제 성분의 함유량만을 변화시킨 경우의 비중과 X선 강도의 상관관계를 확인한 결과이다.
도금용 처리액 등의 피측정액에 있어서는 복수 종류의 첨가제를 함유하지만 첨가제의 혼합 비율이 상세하게 결정되어 있는 경우가 많고, 함유 비율이 일정한 채로 농도 변동되는 경우가 대부분이며, 첨가제 농도의 변동은 간이적으로 비중으로 치환하는 것이 가능하다. 도 7에서는, Au의 함유량이 동일한 경우에도, 피측정액의 비중 변화에 따라 X선 강도가 변화되고 있어 정확하게 정량을 행하기 위해서는 비중(첨가제 농도의 변동)에 의한 보정이 필요한 것을 나타내고 있다.
비중과 X선 강도의 상관관계에 착안하여, 비중에 의한 보정을 행함으로써 정량 정밀도를 더욱 높이고 있다. 구체적인 다항식 근사식의 결정 방법으로서는, 측정 대상 물질의 함유량을 고정한 상태에서 첨가제 농도(비중)를 다양하게 변동시켜 X선 강도를 측정한다.
비중 보정 다항식 결정 공정 S13을 상세하게 설명한다. 먼저, 비중 보정 다항식 결정 공정 S13은, 상기 측정 대상 금속의 농도를, 상기 피측정액을 사용할 때의 농도로 하고, 상기 첨가제의 농도를 변화시킨 비중 보정 기준 용액을 3종류 이상 작성하고, 각각 형광 X선 강도를 측정하여 제1 비중 보정 강도 D1, D2..., Dm으로 하고(단 m은 3 이상의 정수), 각각 비중을 측정하여 기준 비중 E1, E2..., Em으로 한다. 그리고, 상기 측정 대상 금속의 농도는, 상기 피측정액을 사용할 때가 최적인 농도로 하는 것이 바람직하고, 최적인 농도는, 사용 조건에 맞춘 바람직한 농도이다. 이와 같이 하면, 더욱 양호한 정밀도로 측정을 행할 수 있다. 다음으로, 상기 제1 비중 보정 강도 D1, D2..., Dm을 상기 액종 보정 다항식에 대입하여 얻어진 상기 액종 보정 계수를 각각의 상기 제1 비중 보정 강도 D1, D2..., Dm에 곱한 값을 제2 비중 보정 강도 F1, F2..., Fm으로 한다. 다음으로, 상기 비중 보정 기준 용액 중, 상기 첨가제의 농도가 상기 피측정액을 사용할 때 최적인 농도와 동일한 상기 비중 보정 기준 용액의 형광 X선 강도를 측정하여 제3 비중 보정 강도 Dp로 한다. 다음으로, 상기 제3 비중 보정 강도 Dp를 상기 액종 보정 다항식에 대입하여 얻어진 상기 액종 보정 계수를 상기 제3 비중 보정 강도 Dp에 곱한 값을 제4 비중 보정 강도 Gp로 하고, 식 Gp/F1, Gp/F2..., Gp/Fm로 표시되는 값을 비중 보정 계수 H1, H2..., Hm으로 한다. 다음으로, 상기 비중 보정 계수 H1, H2..., Hm을 세로축의 값, 상기 기준 비중 E1, E2..., Em을 가로축의 값으로 하여 그래프 상에 3점 이상의 점을 플롯하고, 상기 그래프로부터 다항식 근사식을 산출하여, 상기 다항식 근사식을 비중 보정 다항식으로 결정한다.
이와 같이 하면, 첨가제 농도가 상이한 것에 의한 비중이 변동되는 다양한 피측정 용액의, 보다 정확한 측정이 가능하게 되고, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다.
도 8은, 비중에 의한 보정 계수 산출 근사 그래프이며, 도 7의 Au 도금용 처리액에 대한 상기 그래프이다. 또한, 그 때의 다항식 근사식(비중 보정 다항식)을 이하에 나타낸다.
(비중 보정 다항식)
비중 보정 다항식=-4.13956122×103×(비중)3＋1.32499699×104×(비중)2-1.41314434×104×(비중)＋5022.89613… (4)
상기 다항식(4)에 후술하는 비중 측정 공정 S23에서 얻어진 비중을 대입함으로써 각 비중에서의 비중 보정 계수를 산출한다. 비중에 의한 보정 계수의 다항식 근사식에서의 R2으로서도 최소한 소수점 이하 2자리째까지가 9, 즉 0.99 이상이 되도록 다항식 근사식의 차수를 조정하는 것이 바람직하다. 데이터 플롯의 점수로서도, 정량 정밀도를 높이기 위해 플롯를 많이 취할 필요가 있지만, 최소한 3점 이상의 점수를 취할 필요가 있다.
도 7의 데이터에 액종 보정 다항식 및 비중 보정 다항식에 의한 보정을 행한 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9는, 비중 보정 후의 비중과 X선 강도의 관계를 나타낸 도면이다. 액종 보정만으로는 강도의 보정이 충분히 행해지고 있지 않은 것에 비해, 액종 보정에 더하여 비중에 의한 비중 보정을 행함으로써, 첨가제 농도가 상이한 것에 의한 비중이 변동되는 다양한 피측정 용액의, 보다 정확한 측정이 가능하게 된다. 피측정액은 사용과 함께 함유 성분의 농도가, 그 때마다 변화되어 가는 것이며, 장기간 도금용 처리액 등의 피측정액을 계속 사용하는 경우에는, 비중에 의한 보정이 분석 정밀도를 유지하기 위하여 중요한 요소가 된다.
피측정액에 포함되는 각종 금속의 농도가 50mg/L 이하로 하는 것도 가능하다. 특히 도금액, 도금용 처리액이나 에칭액 등의 용액을 포함하는 배수 처리액에 포함되는 금속 농도가 저농도인 경우가 있으며, 그러한 저농도의 상황에 있어서도, 정확하게 측정을 행할 수 있다.
[1-4. 금속 농도 측정 공정]
금속 농도 측정 공정 S14는, 상기 검량선 다항식 결정 공정 S11, 상기 액종 보정 다항식 결정 공정 S12 및 상기 비중 보정 다항식 결정 공정 S13에 의해 결정한 다항식 근사식을 사용하여 상기 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 측정하는 공정이다. 이하, 도 10을 사용하면서 금속 농도 측정 공정 S14에 대하여, 상세하게 설명한다.
금속 농도 측정 공정 S14는, 도 10에 나타낸 바와 같이, 피측정액을 샘플링하는 샘플링 공정 S21과, 상기 샘플링을 행한 피측정액의 형광 X선 강도를 측정하는 상기 형광 X선 강도 측정 공정 S22와, 상기 샘플링을 행한 상기 피측정액의 비중을 측정하는 비중 측정 공정 S23과, 상기 형광 X선 강도, 상기 비중, 상기 검량선 다항식, 상기 액종 보정 다항식 및 상기 비중 보정 다항식을 사용하여 상기 측정 대상 금속의 농도를 산출하는 금속 농도 산출 공정 S24를 가진다.
금속 농도 측정 공정 S14를 구체적으로 설명하면, 먼저, 샘플링 공정 S21에 의해 피측정액을 샘플링한다. 다음으로, 형광 X선 강도 측정 공정 S22에 의해, 샘플링을 행한 상기 피측정액의 형광 X선 강도를 측정하여 제1 측정 강도로 한다. 다음으로, 비중 측정 공정 S23에 의해, 샘플링을 행한 상기 피측정액의 비중을 측정하여 측정 비중으로 한다.
다음으로, 금속 농도 산출 공정 S24에 의해, 상기 제1 측정 강도를 상기 액종 보정 다항식에 대입하여 얻어진 상기 액종 보정 계수에 상기 제1 측정 강도를 곱한 값을 제2 측정 강도로 하고, 상기 측정 비중을 상기 비중 보정 다항식에 대입하여 얻어진 상기 비중 보정 계수를 상기 제2 측정 강도에 곱한 값을 제3 측정 강도로 하고, 상기 제3 측정 강도를 상기 검량선 다항식에 대입하여 산출한 상기 측정 대상 금속의 농도를 상기 피측정액의 상기 측정 대상 금속의 농도 측정 결과로 한다. 이와 같이 하면, 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다.
[1-5. 희석 공정]
또한, 상기 검량선 다항식 결정 공정 S11 전에, 상기 피측정액을 희석하여 희석 피측정액을 얻는 희석 공정 S10을 더 가져도 된다. 희석 공정 S10을 가지는 경우에는, 검량선 다항식 결정 공정 S11 및 액종 보정 다항식 결정 공정 S12에서 사용하는 각종 기준 용액과, 샘플링 공정 S21에서 샘플링하는 피측정액을 희석한다. 그리고, 비중 보정 다항식 결정 공정 S13에서는 희석액이 아닌 원액을 사용한다.
희석 공정 S10을 가짐으로써, 다항식 근사식에 의한 산출식이 간이적이 되고, 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다. 예를 들면, 희석 공정 S10을 가지지 않는 경우에는, 액종 보정 다항식 결정 공정 S12에서는 다항식 근사식은 4차 다항식으로 계수를 산출하고 있지만, 희석 공정 S10을 행함으로써, 액종 보정 다항식 결정 공정 S12에서의 다항식 근사식은, 하기 2차 다항식으로 산출할 수 있게 된다.
식=-2.23810709×10-9×(X선 강도)2＋1.03856703×10-5×(X선 강도)＋0.96462610
또한, 상기 희석 공정 S10에서는, 측정 대상 금속의 농도가 10∼200 ppm이 되도록 희석하는 것이 바람직하다. 10ppm 미만인 경우나 200ppm을 초과하는 농도인 경우, 상기한 다항식 근사식을 간이화할 수 없는 경우가 있다.
여기서 형광 X선의 감약에 대하여 설명한다. 형광 X선을 발생시키기 위한 X선이 측정 대상 금속의 원소에 도달하기 전에, 측정 대상 금속의 원소 이외의 원소에 흡수 또는, 산란됨으로써 측정 대상 금속의 원소에 부딪히는 X선이 감소하거나, 혹은, 측정 대상 원소로부터 발생한 형광 X선이 검출기에 도달할 때까지 측정 대상 금속 이외의 원소에 흡수 또는 산란됨으로써 X선 강도가 저하된다. 형광 X선의 강도가 원소의 농도에 비례하지 않는 현상은, 매트릭스 효과로 불리우고 있다. 또한, 측정 대상 금속 이외의 원소수가 증감(측정 대상 금속 이외의 원소가 농도 증감)함으로써 X선 혹은 형광 X선의 측정 대상외 원소에 부딪히는 확률이 변동하므로 X선의 감약은 측정 대상외 원소의 농도에 의존한다.
따라서, 본 발명의 일실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 방법에 의하면, 검량선 다항식 결정 공정 S11, 액종 보정 다항식 결정 공정 S12, 비중 보정 다항식 결정 공정 S13 및 금속 농도 측정 공정 S14를 가지므로, 액종마다 함유하는 첨가제의 성분종이나 혼합 비율이 상이한 경우나, 각종 금속이나 첨가제의 농도 변화가 생긴 경우라도 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다. 또한, 각종 금속 농도가 넓은 범위, 예를 들면, 금속 농도가 10mg/L로부터 10g/L인 피측정액을 분석할 수 있다. 또한, 형광 X선 분석이므로, ICP 발광 분석과는 달리, 단시간의 각종 금속 농도의 측정이 양호한 정밀도로 가능하게 된다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 일실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 방법을, 후술하는 「3. 각종 금속 농도의 측정 장치」와 같은 장치에 도입하면, 도금 작업 현장에서의 피측정액의 시의적절한 분석이 가능하게 된다. 또한, 시의적절하게 분석 가능하므로, 도금용 처리액 등의 피측정액에 사용되는 첨가제를 시의적절하게 보충할 수 있다.
따라서, 도금용 처리액 등의 각종 금속 농도의 변동을 최소한으로 억제할 수 있으며, 도금용 처리액 등의 액 관리가 매우 용이하게 되며, 나아가서는 예를 들면 피도금물 등의 제품의 품질 불균일을 억제할 수 있다. 또한 배수 처리에 의해서는 안정된 배수를 행할 수 있다. 따라서, 생산 효율 향상이나 환경면에 대해서도 유용하다.
[2. 다른 실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 방법]
다음으로, 다른 실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 방법에 대하여 설명한다. 다른 실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 방법은, 1종류 이상의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 강도 측정값에 기초하여 측정한다. 그리고, 도 11에 나타낸 바와 같이, 상기 측정 방법은, 희석 공정 S31과, 검량선 다항식 결정 공정 S32와, 액종 보정 계수 결정 공정 S33과, 금속 농도 측정 공정 S34를 가진다.
희석 공정 S31은, 상기 피측정액을 희석하여 희석 피측정액을 얻는다. 희석 공정 S31에서는, 상기 측정 대상 금속의 농도가 10∼200 ppm이 되도록 희석한다. 여기서, 「1. 각종 금속 농도의 측정 방법」에서 설명한 희석하지 않는 방법으로는, 측정 대상 금속 이외의 성분에 의해 X선의 강도가 저하되므로, 전술한 바와 같이, 액종 보정 계수(측정 대상 외 성분의 종류에 의한 보정)와 비중 보정 계수(측정 대상외 성분의 함유 농도에 의한 보정)를 사용하여 보정을 행한다. 또한, 상기한 양쪽 보정 계수는, 검체를 측정하여 얻어진 강도 데이터 및 비중 데이터를 사용하여 사전에 데이터를 취합하여 산출되어 있는 보정 계수 산출용의 다항식 근사에 대입하여 산출한다.
그러나, 다른 실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 방법으로는, 상기 피측정액을 희석하여 희석 피측정액을 얻고, 각종 금속 농도를 측정한다. 이와 같이 상기 피측정액을 희석한 경우, 도 12에 나타낸 바와 같이 보정 계수의 추이는 강도에 대하여 일정하게 되므로, 액종 보정 계수가 다항식 근사로 산출하는 방법이 아니게 되고 1점의 고정된 보정 계수로 되고, 비중 보정을 행할 필요가 없어진다. 다항식 근사에 의한 산출식이 간이하게 된다는 것은, 예를 들면, 현재 4차 다항식으로 계수를 산출하고 있지만 희석을 행함으로써 2차 다항식으로 산출할 수 있게 된다.
또한, X선의 감약은 측정 대상외 원소의 농도에 의존한다. 이 감약의 정도는 이론 상
I=I0e- μx
(I0: 조사된 광자수, I: 물질 통과 후의 광자수, μ: 물질마다의 계수, x: 거리)
로 표시된다. μ는 측정 대상외 성분마다의 계수, x는 측정 대상외 성분의 농도 혹은 측정 대상 금속의 농도가 된다.
식으로 표시되어 있는 바와 같이 감약의 효과는 농도와 비례하여 직선적으로 증감하는 것은 아니며 지수함수적으로 증가한다. 즉, 희석을 행하지 않는 경우에는, 중심으로 하는 농도의 값으로부터 벗어날수록, 액종 보정 계수값이 커지거나 또는 작아지게 되고, 센터값에 가까울수록, 0차 계수에 수속(收束)한다.
한편, 희석을 행한 경우에는, 상대적으로 상정(想定)되는 농도 폭의 편차가 작아지므로, 센터값으로부터 벗어간 경우라도 액종 보정 계수의 폭이 작아져 가장 양호한 경우에는 0차 계수만으로 보정이 완료된다. 따라서, 액종 보정 계수와 동일한 이유로 비중 보정 계수에 대해서는 보정을 행할 필요가 없게 된다.
일반적인 적정(滴定)으로 희석하는 목적으로서, 적정량을 줄이거나 저해 성분의 효과를 줄여 분석을 가능하게 하는 것 등을 예로 들 수 있지만, 그 목적은 다른 실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 방법으로 희석하는 목적과는 상이한 것이다. 또한, 본 발명의 실시형태에서의 형광 X선 분석의 측정 방법은, 착화제(錯化劑), 환원제, pH완충제 등이 함유하는 피측정액에 대하여 유효하다.
또한, 검량선 다항식 결정 공정 S32는, 상기 측정 대상 금속의 검량선의 다항식 근사식을 결정한다. 그 결정 방법은, 검량선 기준 용액을 희석하는 점 이외에는, 상기 검량선 다항식 결정 공정 S11과 동일하다. 액종 보정 계수 결정 공정 S33은, 상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 첨가제를 함유하는 것에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 보정 계수를 결정한다. 구체적으로는, 상기 액종 보정 다항식 결정 공정 S12와 동일한 공정을, 희석한 액종 보정 기준 용액을 사용하여 행하고, 다항식을 결정하고, 이 다항식에 후술하는 금속 농도 측정 공정 S34에서 얻어진 X선 강도를 대입함으로써 액종 보정 계수를 결정한다. 그리고, 액종 보정 기준 용액의 희석을 행함으로써, 액종 보정 계수 결정 공정 S33에서의 다항식 근사식은, 희석 공정에 대하여 상기 설명에 나타낸 바와 같이, 2차 다항식으로 산출할 수 있게 된다.
그리고, 금속 농도 측정 공정 S34는, 상기 검량선 다항식 결정 공정 S32에 의해 결정한 다항식 근사식과, 상기 액종 보정 계수 결정 공정 S33에 의해 결정한 보정 계수를 사용하여 상기 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 측정한다. 그리고, 금속 농도 측정 공정 S34는, 액종 보정 다항식 및 비중 보정 다항식에 대입하여 산출하는 점 이외에는, 「1-4. 금속 농도 측정 공정」에서 설명한 공정 S14과 동일하다. 또한, 희석한 만큼, 농도 환산을 행한다.
[3. 각종 금속 농도의 측정 장치]
다음으로, 본 발명의 일실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 장치에 대하여 설명한다. 도 13은, 본 발명의 일실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 장치(100)를 개략적으로 나타낸 블록도이다. 이하에서 설명하는 바와 같이, 본 발명의 일실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 방법을 장치에 도입하여, 본 발명의 일실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 장치(100)로 하는 것이 가능하다.
즉, 도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 장치(100)는, 피측정액을 샘플링하는 샘플링 수단(101)과, 샘플링한 피측정액의 형광 X선 강도 측정값을 측정하는 형광 X선 강도 측정 수단(102)과, 샘플링한 피측정액의 비중 측정값을 측정하는 비중 측정 수단(103)과, 컴퓨터 등의 제어부(106)에서의 기억 수단(104) 및 산출 수단(105)를 구비한다. 상기한 수단에 의해, 피측정 용액의 상기 각종 금속 농도가 측정된다.
[3-1. 샘플링 수단]
샘플링 수단(101)은, 도금용 처리액 등의 피측정액(107)을 샘플링하고, 형광 X선 강도 측정 수단(102) 및 비중 측정 수단(103)으로 피측정액(107)을 보낸다.
[3-2. 형광 X선 강도 측정 수단]
형광 X선 강도 측정 수단(102)에서는, 샘플링 수단(101)으로부터 받은 피측정액(107)의 상기 형광 X선 강도 측정값을 측정한다. 측정 수단으로서는, 용액 중의 원소에 X선을 조사하여, 각 원소에 고유 형광 X선을 발생시켜, 상기 발생시킨 X선을 검출기로 포획하여, X선 강도를 측정한다. 일반적인 형광 X선 장치를 사용하여, 일반적인 조건에 의해 측정하면 된다.
[3-3. 비중 측정 수단]
비중 측정 수단(103)에서는, 샘플링 수단(101)으로부터 받은 피측정액(107)의 비중 측정값을 측정한다. 측정 수단으로서는, 일반적인 비중 측정 장치를 사용하여, 일반적인 조건에 의해 측정하면 된다.
[3-4. 기억 수단]
기억 수단(104)에는, 상기 측정 대상 금속의 검량선의 다항식 근사식인 검량선 다항식과, 상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 첨가제를 함유하는 것에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식인 액종 보정 다항식과, 상기 측정 대상 금속의 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 피측정액의 비중의 상이에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식인 비중 보정 다항식으로 이루어지는 다항식군이 기억되어 있다.
기억 수단(104)에 기억되어 있는 다항식군은, 전술한 검량선 다항식 결정 공정 S11, 액종 보정 다항식 결정 공정 S12 및 비중 보정 다항식 결정 공정 S13에 의해 결정할 수 있다.
[3-5. 산출 수단]
산출 수단(105)은, 상기 형광 X선 강도 측정값, 상기 비중 측정값 및 상기 다항식군을 사용하여 상기 각종 금속 농도를 산출한다. 구체적인 산출 방법으로서는, 상기 금속 농도 측정 공정 S14에 나타낸 방법을 사용할 수 있다. 산출 수단(105)으로서는, 연산 장치 등의 산출기에 의해 산출하고 보정을 행한다. 상기를 산출하기 위해서는, 소프트웨어화(프로그램화)하는 것이 바람직하다.
또한, 피측정액에 포함되는 각종 금속의 농도가 50mg/L 이하, 40∼50 mg/L, 30∼40 mg/L, 10∼30 mg/L, 1∼10 mg/L로 할 수도 있다. 특히 도금용 처리액, 도금용 처리액이나 에칭액 등의 용액을 포함하는 배수 처리액에 포함되는 금속 농도가 저농도인 경우가 있고, 이러한 저농도의 상황에 있어서도, 정확하게 측정을 행할 수 있다.
[3-6. 희석 수단]
또한, 도 13에 나타낸 바와 같이, 샘플링 수단(101) 후에 피측정액을 희석하는 희석 수단(108)을 사용해도 된다. 희석 수단(108)은, 샘플링 수단(101)에 의해 샘플링된 피측정액을 희석한다. 희석 방법은, 「1-5. 희석 공정」에서 설명한 바와 같다.
따라서, 본 발명의 일실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 장치에 의하면, 형광 X선 강도 측정 수단(102)과, 비중 측정 수단(103)과, 기억 수단(104)과, 산출 수단(105)을 가지므로, 액종마다 함유하는 첨가제의 성분종이나 혼합 비율이 상이한 경우나, 각종 금속이나 첨가제의 농도 변화가 생긴 경우라도 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있다. 또한, 각종 금속 농도가 넓은 범위, 예를 들면, 금속 농도가 10mg/L로부터 10g/L인 피측정액을 분석할 수 있다. 또한, 형광 X선 장치이므로, ICP 발광 분석과는 달리, 단시간에서의 각종 금속 농도의 측정이 양호한 정밀도로 가능하게 된다. 또한 휴대하여 운반을 할 수 있으므로, 다양한 장면에서 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 도금 작업 현장에서의 피측정액의 시의적절한 분석이 가능하게 된다. 또한, 시의적절하게 분석 가능하므로, 도금용 처리액 등의 피측정액에 사용되는 첨가제를 시의적절하게 보충할 수 있다.
따라서, 도금용 처리액 등의 각종 금속 농도의 변동을 최소한으로 억제할 수 있고, 도금용 처리액 등의 액관리가 매우 용이하게 되며, 나아가서는 예를 들면 피도금물 등의 제품의 품질의 불균일을 억제할 수 있다. 또한 배수 처리에 의해서는 안정된 배수를 행할 수 있다. 따라서, 생산 효율 향상이나 환경면에 대해서도 유용하다.
[4. 다른 실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 장치]
다른 실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 장치는, 1종류 이상의 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 강도 측정값에 기초하여 측정한다. 다른 실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 장치는, 도 13에 나타낸 바와 같이, 상기 피측정액을 희석하는 희석 수단(108)과, 상기 형광 X선 강도 측정값을 측정하는 형광 X선 강도 측정 수단(102)과, 기억 수단(104)과, 산출 수단(105)을 구비한다. 그리고, 「3. 각종 금속 농도의 측정 장치」와 중복되는 기재는 생략한다.
희석 수단(108)에서는, 상기 피측정액에 포함되는 금속의 농도가 10∼200 ppm이 되도록 물 등을 사용하여 희석한다.
형광 X선 강도 측정 수단(102)에서는, 샘플링 수단(101)으로부터 받은 피측정액(107)을 희석 수단(108)에 의해 희석한 희석 피측정액의 상기 형광 X선 강도 측정값을 측정한다. 측정 수단으로서는, 용액 중의 원소에 X선을 조사하여, 각 원소에 고유한 형광 X선을 발생시키고, 상기 발생시킨 X선을 검출기에서 포획하여, X선 강도를 측정한다. 일반적인 형광 X선 장치를 사용하여, 일반적인 조건에 의해 측정하면 된다.
기억 수단(104)에서는, 상기 피측정액에 포함되는 금속의 농도가 10∼200 ppm으로 희석되는 희석식이 기억되어 있다. 따라서 상기 희석 수단(108)은, 희석식에 의해 산출되어 10∼200 ppm의 농도가 되도록, 물 등을 사용하여 희석한다. 또한, 상기 기억 수단(104)은, 상기 측정 대상 금속의 검량선의 다항식 근사식인 검량선 다항식과, 상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 첨가제를 함유하는 것에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 보정 계수가 기억되어 있다. 즉, 여기서는 비중 보정 다항식은 기억되어 있지 않다. 비중 보정은 불필요하게 된다.
산출 수단(105)에서는, 상기 형광 X선 강도 측정값, 상기 보정 계수를 사용하여 상기 각종 금속 농도를 산출한다. 산출 수단(105)으로서는, 연산 장치 등의 산출기에 의해 산출하고 보정을 행한다.
다른 실시형태에 따른 각종 금속 농도의 측정 장치에 의하면, 액종 보정 계수가 다항식 근사로 산출하는 방법이 아니게 되며 1점의 고정된 보정 계수로 되므로, 보정의 산출식이 간이적이 되어, 비중 보정이 불필요하게 되므로, 피측정액에 포함되는 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 간편하게 측정할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 일실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 방법에 대하여 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 피측정액에 복수의 첨가제와 측정 대상 금속으로서 Au 및 Co를 함유한 도금액을 사용했다. 또한, 상기 도금액의 금속 농도는, ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정을 행하고, 그 농도는 각각 Au: 3.21g/L, Co: 174mg/L였다. 형광 X선 분석은, 상기한 금속 농도가 기지인 피측정액을 사용하고, 상기 검량선 다항식 결정 공정 S11에 의해 상기 도금액의 검량선 다항식을 결정하고, 상기 액종 보정 다항식 결정 공정 S12에 의해 상기 도금액의 액종 보정 다항식을 결정하고, 상기 비중 보정 다항식 결정 공정 S13에 의해 상기 도금액의 비중 보정 다항식을 결정하고, 상기 금속 농도 측정 공정 S14에 의해 상기 도금액의 금속 농도를 측정했다.
그리고 상세하게는, 검량선 다항식 결정 공정에서는, 상기 도금액의 성분 중 Au 및 Co만을 함유하고, 그 외의 성분(첨가제)을 함유하지 않으며, 각각 Au 및 Co의 농도가 상이한 검량선 기준 용액을 8종류 작성하고, 각각 형광 X선 강도를 측정하여 검량선 강도 A1, A2..., A8로 하고, 상기 검량선 다항식 결정 공정 S11에 적용시켜 상기 도금액의 검량선 다항식 X를 결정했다.
또한, 액종 보정 다항식 결정 공정 S12에서는, 상기 8종류의 검량선 기준 용액과 동일한 농도의 Au 및 Co와, 상기 도금액을 사용할 때 최적인 농도의 상기 첨가제를 포함하는 액종 보정 기준 용액을 8종류 작성하고, 각각의 용액의 형광 X선 강도를 측정하여 액종 보정 강도 B1, B2..., B8로 하고, 상기 액종 보정 다항식 결정 공정 S12에 적용시켜 상기 도금액의 액종 보정 다항식 Y를 결정했다.
또한, 비중 보정 다항식 결정 공정 S13에서는, Au 및 Co의 농도를, 상기 도금액을 사용할 때 최적인 농도로 하고, 또한 상기 첨가제의 농도를 다양하게 변화시킨 비중 보정 기준 용액을 7종류 작성하고, 각각의 용액의 형광 X선 강도를 측정하여 제1 비중 보정 강도 D1, D2..., D7로 하고, 각각의 용액의 비중을 측정하여 기준 비중 E1, E2..., E7로 하고, 이들을 상기 비중 보정 다항식 결정 공정 S13에 적용시켜 상기 도금액의 비중 보정 다항식 Z를 결정했다.
그리고, 금속 농도 측정 공정 S14에서는, 상기 도금액을 샘플링하고(샘플링 공정), 샘플링한 상기 도금액의 형광 X선 강도를 측정하여 제1 측정 강도로 하고(형광 X선 강도 측정 공정), 샘플링한 상기 도금액의 비중을 측정하여 측정 비중으로 하고(비중 측정 공정), 상기 제1 측정 강도, 상기 측정 비중, 상기 검량선 다항식 X, 상기 액종 보정 다항식 Y 및 상기 비중 보정 다항식 Z의 값을 상기 금속 농도 산출 공정 S24에 적용시켜, 상기 도금액의 Au 및 Co의 농도를 산출했다. 이 금속 농도 측정 공정을 10회 행하였다. 이상의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 상기 도금액의 금속 농도를 변경하여, Au: 4.16g/L, Co: 157mg/L로 했다. 그 외의 측정 방법은 실시예 1과 동일하게 했다. 이상의 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 피측정액에 복수의 첨가제와 측정 대상 금속으로서 Au를 함유한 도금액을 사용했다. 또한, 상기 도금액의 금속 농도는, ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정을 행하였고, 그 농도는 Au: 3.13g/L였다. 상기한 금속 농도가 기지인 피측정액을 사용하여, 희석 공정 S31에서, 그 피측정액의 농도가 60ppm이 되도록 희석했다. 그리고, 상기 검량선 다항식 결정 공정 S31에 의해 상기 도금액의 검량선 다항식을 결정하고, 액종 보정 계수 결정 공정 S33에 의해 측정값의 오차를 보정하기 위한 보정 계수를 결정하고, 비중 보정 다항식 결정 공정은 행하지 않고, 금속 농도 측정 공정 S34에 의해 상기 도금액의 금속 농도를 10회 측정했다. 이상의 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 실시예 1의 도금액에 대하여, 본 발명의 형광 X선 분석 측정 방법을 사용하지 않고, 샘플링한 상기 도금액의 형광 X선 강도를 상기 검량선 다항식 X에 대입하여 산출한 금속 농도를 분석 결과로 했다. 이상의 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 실시예 2의 도금액에 대하여, 본 발명의 형광 X선 분석 측정 방법을 사용하지 않고, 샘플링한 상기 도금액의 형광 X선 강도를 상기 도금액의 검량선 다항식에 대입하여 산출한 금속 농도를 분석 결과로 했다. 이상의 결과를 표 5에 나타내었다.
[비교예 3]
비교예 3에서는, 실시예 3의 도금액에 대하여, 본 발명의 일실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 방법을 사용하지 않고, 샘플링한 희석 없음의 상기 도금액의 형광 X선 강도를 실시예 3의 검량선 다항식 X에 대입하여 산출한 금속 농도를 분석 결과로 했다. 이상의 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
실시예 1에서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 기지의 Au 농도 3.21g/L에 대하여, 형광 X선 강도로부터 산출된 농도가, 10회 측정한 농도의 평균으로 3.22g/L로 거의 동일한 값이 되고, 표준편차가 0.03, CV값(표준편차를 평균으로 나눈 것)이 1.1로 매우 작은 값이 되었다. 또한, 기지의 Co 농도 174mg/L에 대하여, 형광 X선 강도로부터 산출된 농도가, 10회 측정한 농도의 평균으로 172mg/L로 거의 동일한 값이 되고, 표준편차가 6.45, CV값이 3.7로 매우 작은 값이 되었다.
실시예 2에서도 마찬가지로, 표 2에 나타낸 바와 같이, 기지의 Au 농도 4.16g/L에 대하여, 형광 X선 강도로부터 산출된 농도가, 10회 측정한 농도의 평균으로 4.10g/L로 거의 동일한 값이 되고, 표준편차가 0.03, CV값이 0.8로 매우 작은 값이 되었다. 또한, 기지의 Co 농도 157mg/L에 대하여, 형광 X선 강도로부터 산출된 농도가, 10회 측정한 농도의 평균으로 161mg/L로 거의 동일한 값이 되고, 표준편차가 4.10, CV값이 2.6으로 매우 작은 값이 되었다.
실시예 3에서도 마찬가지로, 표 3에 나타낸 바와 같이, 기지의 Au 농도 3.13g/L에 대하여, 형광 X선 강도로부터 산출된 농도가, 10회 측정한 농도의 평균으로 3.13g/L로 거의 동일한 값이 되고, 표준편차가 0.01, CV값이 0.4로 매우 작은 값이 되었다.
한편, 비교예 1에서는, 표 4에 나타낸 바와 같이, Au에서는, 표준편차가 0.03, CV값이 1.1로 실시예 1과 마찬가지로 매우 작은 값이 되었지만, 기지의 Au 농도 3.21g/L에 대하여, 형광 X선 강도로부터 산출된 농도가, 10회 측정한 농도의 평균으로 2.74g/L로 큰 측정 오차가 생기는 결과가 되었다. 또한, Co에 있어서도, 표준편차가 5.45, CV값이 3.7로 실시예 1과 마찬가지로 매우 작은 값이 되었지만, 기지의 Co 농도 174mg/L에 대하여, 형광 X선 강도로부터 산출된 농도가, 10회 측정한 농도의 평균으로 146mg/L로 큰 측정 오차가 생기는 결과가 되어, 보정의 중요성을 나타내는 결과가 되었다.
또한, 비교예 2에서도, 표 5에 나타낸 바와 같이, Au에서는, 표준편차가 0.02, CV값이 0.8로 실시예 2와 마찬가지로 매우 작은 값이 되었지만, 기지의 Au 농도 4.16g/L에 대하여, 형광 X선 강도로부터 산출된 농도가, 10회 측정한 농도의 평균으로 3.00g/L로 큰 측정 오차가 생기는 결과가 되었다. 또한, Co에 있어서도, 표준편차가 2.98, CV값이 2.6으로 실시예 2와 마찬가지로 매우 작은 값이 되었지만, 기지의 Co 농도 158mg/L에 대하여, 형광 X선 강도로부터 산출된 농도가, 10회 측정한 농도의 평균으로 117mg/L로 큰 측정 오차가 생기는 결과가 되어, 비교예 2에 있어서도 보정의 중요성을 나타내는 결과가 되었다.
또한, 비교예 3에 있어서는, 표 6에 나타낸 바와 같이, Au의 표준편차가 0.03, CV값이 1.0으로 실시예 3과 마찬가지로 매우 작은 값이 되었지만, 기지의 Au 농도 3.13g/L에 대하여, 형광 X선 강도로부터 산출된 농도가, 10회 측정한 농도의 평균으로 2.65g/L로 큰 측정 오차가 생기는 결과가 되어, 비교예 3에 있어서는 희석 효과의 중요성을 나타내는 결과가 되었다.
이상과 같이 실시예에서는, 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를, 반복적으로 양호한 정밀도로 측정할 수 있었다. 즉, 본 발명의 일실시형태에 따른 형광 X선 분석의 측정 방법에 의해 검량선을 정확하게 작성할 수 있고, 정확하게 보정되어, 도금액에 포함되는 복수의 첨가제에 영향을 받지 않고, 액종마다 함유하는 첨가제의 성분종이나 혼합 비율이 상이한 경우나, 각종 금속이나 첨가제의 농도 변화가 생긴 경우라도 각종 금속 농도를 양호한 정밀도로 측정할 수 있었다.
그리고, 상기한 바와 같이 본 발명의 각 실시형태 및 각 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 신규 사항 및 효과로부터 실체적으로 일탈(逸脫)하지 않는 많은 변형이 가능한 것은, 당업자에게는, 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 이와 같은 변형예는, 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
예를 들면, 명세서 또는 도면에 있어서, 적어도 1회, 보다 광의 또는 동일한 의미나 상이한 용어와 함께 기재된 용어는, 명세서 또는 도면의 어떠한 개소에 있어서도, 그 상이한 용어로 치환할 수 있다. 또한, 형광 X선 분석의 측정 방법 및 형광 X선 분석의 측정 장치 동작, 구성도 본 발명의 각 실시형태 및 각 실시예에서 설명한 것으로 한정되지 않므며, 다양한 변형 실시가 가능하다.
S10: 희석 공정, S11: 검량선 다항식 결정 공정, S12: 액종 보정 다항식 결정 공정, S13: 비중 보정 다항식 결정 공정, S14: 금속 농도 측정 공정, S21: 샘플링 공정, S22: 형광 X선 강도 측정 공정, S23: 비중 측정 공정, S24: 금속 농도 산출 공정,
S31: 희석 공정, S32: 검량선 다항식 결정 공정, S33: 액종 보정 계수 결정 공정, S34: 금속 농도 측정 공정
100: 형광 X선 분석의 측정 장치, 101: 샘플링 수단, 102: 형광 X선 강도 측정 수단, 103: 비중 측정 수단, 104: 기억 수단, 105: 산출 수단, 106: 제어부, 107: 피측정액, 108: 희석 수단

Claims (9)

1종류 이상의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 강도 측정값에 기초하여 측정하는 형광 X선 분석의 측정 방법으로서,
상기 측정 대상 금속의 검량선의 다항식 근사식을 결정하는 검량선 다항식 결정 공정,
상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 첨가제를 함유하는 것에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식을 결정하는 액종(液種) 보정 다항식 결정 공정,
상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 피측정액의 비중의 상이에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식을 결정하는 비중 보정 다항식 결정 공정, 및
상기 검량선 다항식 결정 공정, 상기 액종 보정 다항식 결정 공정 및 상기 비중 보정 다항식 결정 공정에 의해 결정한 다항식 근사식을 사용하여 상기 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 측정하는 금속 농도 측정 공정을 포함하는, 형광 X선 분석의 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 검량선 다항식 결정 공정은,
상기 측정 대상 금속만이 포함되고 상기 첨가제는 포함되지 않는 용액의 상기 측정 대상 금속의 농도를 변화시킨 검량선 기준 용액을 3종류 이상 작성하고, 각각의 형광 X선 강도를 측정하여 검량선 강도 A1, A2..., An으로 하고,
상기 검량선 기준 용액의 상기 측정 대상 금속의 농도를 세로축의 값, 상기 검량선 강도 A1, A2..., An을 가로축의 값으로 하여 그래프 상에 3점 이상의 점을 플롯하고,
상기 그래프로부터 다항식 근사식을 산출하여, 상기 다항식 근사식을 검량선 다항식으로 하는, 형광 X선 분석의 측정 방법(다만 n은 3 이상의 정수로 함).
제2항에 있어서,
상기 액종 보정 다항식 결정 공정은,
상기 검량선 기준 용액 각각에, 상기 피측정액을 사용할 때 함유시키는 상기 첨가제의 농도와 동일한 농도의 상기 첨가제를 가한 액종 보정 기준 용액을 3종류 이상 작성하고, 각각 형광 X선 강도를 측정하여 액종 보정 강도 B1, B2..., Bn으로 하고,
식 A1/B1, A2/B2..., An/Bn으로 표시되는 값을 액종 보정 계수 C1, C2..., Cn으로 하고, 상기 액종 보정 계수 C1, C2..., Cn을 세로축의 값, 상기 액종 보정 강도 B1, B2..., Bn을 가로축의 값으로 하여 그래프 상에 3점 이상의 점을 플롯하고,
상기 그래프로부터 다항식 근사식을 산출하여, 상기 다항식 근사식을 액종 보정 다항식으로 하는, 형광 X선 분석의 측정 방법(다만 n은 3 이상의 정수로 함).
제3항에 있어서,
상기 비중 보정 다항식 결정 공정은,
상기 측정 대상 금속의 농도를, 상기 피측정액을 사용할 때의 농도로 하고, 상기 첨가제의 농도를 변화시킨 비중 보정 기준 용액을 3종류 이상 작성하고, 각각 형광 X선 강도를 측정하여 제1 비중 보정 강도 D1, D2..., Dm으로 하고, 각각 비중을 측정하여 기준 비중 E1, E2..., Em으로 하고,
상기 제1 비중 보정 강도 D1, D2..., Dm을 상기 액종 보정 다항식에 대입하여 얻어진 상기 액종 보정 계수를 각각의 상기 제1 비중 보정 강도 D1, D2..., Dm에 곱한 값을 제2 비중 보정 강도 F1, F2..., Fm으로 하고,
상기 비중 보정 기준 용액 중, 상기 첨가제의 농도가 상기 피측정액을 사용할 때 함유시키는 농도와 동일한 상기 비중 보정 기준 용액의 형광 X선 강도를 측정하여 제3 비중 보정 강도 Dp로 하고,
상기 제3 비중 보정 강도 Dp를 상기 액종 보정 다항식에 대입하여 얻어진 상기 액종 보정 계수를 상기 제3 비중 보정 강도 Dp에 곱한 값을 제4 비중 보정 강도 Gp로 하고,
식 Gp/F1, Gp/F2..., Gp/Fm로 표시되는 값을 비중 보정 계수 H1, H2..., Hm으로 하고,
상기 비중 보정 계수 H1, H2..., Hm을 세로축의 값, 상기 기준 비중 E1, E2..., Em을 가로축의 값으로 하여 그래프 상에 3점 이상의 점을 플롯하고, 상기 그래프로부터 다항식 근사식을 산출하여, 상기 다항식 근사식을 비중 보정 다항식으로 하는, 형광 X선 분석의 측정 방법(다만 m은 3 이상의 정수로 함).
제4항에 있어서,
상기 금속 농도 측정 공정은,
상기 피측정액의 형광 X선 강도를 측정하여 제1 측정 강도로 하는 형광 X선 강도 측정 공정,
상기 피측정액의 비중을 측정하여 측정 비중으로 하는 비중 측정 공정, 및
상기 형광 X선 강도, 상기 비중, 상기 검량선 다항식, 상기 액종 보정 다항식 및 상기 비중 보정 다항식을 사용하여 상기 측정 대상 금속의 농도를 산출하는 금속 농도 산출 공정을 포함하고,
상기 금속 농도 산출 공정은, 상기 제1 측정 강도를 상기 액종 보정 다항식에 대입하여 얻어진 상기 액종 보정 계수에 상기 제1 측정 강도를 곱한 값을 제2 측정 강도로 하고, 상기 측정 비중을 상기 비중 보정 다항식에 대입하여 얻어진 상기 비중 보정 계수를 상기 제2 측정 강도에 곱한 값을 제3 측정 강도로 하고, 상기 제3 측정 강도를 상기 검량선 다항식에 대입하여 산출한 상기 측정 대상 금속의 농도를 상기 피측정액의 상기 측정 대상 금속의 농도 측정 결과로 하는, 형광 X선 분석의 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 검량선 다항식 결정 공정 전에, 상기 피측정액을 희석하여 희석 피측정액을 얻는 희석 공정을 더 포함하고,
상기 희석 피측정액을 사용하여, 적어도 상기 액종 보정 다항식 결정 공정을 행하는, 형광 X선 분석의 측정 방법.
1종류 이상의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 강도 측정값에 기초하여 측정하는 형광 X선 분석의 측정 방법으로서,
상기 피측정액을 희석하여 희석 피측정액을 얻는 희석 공정,
상기 측정 대상 금속의 검량선의 다항식 근사식을 결정하는 검량선 다항식 결정 공정,
상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 첨가제를 함유하는 것에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 보정 계수를 결정하는 액종 보정 계수 결정 공정, 및
상기 검량선 다항식 결정 공정에 의해 결정한 다항식 근사식과, 상기 액종 보정 계수 결정 공정에 의해 결정한 보정 계수를 사용하여 상기 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 측정하는 금속 농도 측정 공정을 포함하고,
상기 희석 공정에서는, 상기 측정 대상 금속의 농도가 10∼200 ppm이 되도록 희석하는, 형광 X선 분석의 측정 방법.
1종류 이상의 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 강도 측정값에 기초하여 측정하는 형광 X선 분석의 측정 장치로서,
상기 형광 X선 강도 측정값을 측정하는 형광 X선 강도 측정 수단,
상기 피측정액의 비중 측정값을 측정하는 비중 측정 수단,
기억 수단, 및
산출 수단을 포함하고,
상기 기억 수단은, 상기 측정 대상 금속의 검량선의 다항식 근사식인 검량선 다항식,
상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 첨가제를 함유하는 것에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식인 액종 보정 다항식, 및
상기 측정 대상 금속의 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 피측정액의 비중의 상이에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 다항식 근사식인 비중 보정 다항식으로 이루어지는 다항식군이 기억되어 있고,
상기 산출 수단은, 상기 형광 X선 강도 측정값, 상기 비중 측정값 및 상기 다항식군을 사용하여 상기 각종 금속 농도를 산출하는, 형광 X선 분석의 측정 장치.
1종류 이상의 복수의 첨가제와 금속을 함유하는 피측정액에 포함되는 측정 대상 금속의 각종 금속 농도를 형광 X선 강도 측정값에 기초하여 측정하는 형광 X선 분석의 측정 장치로서,
상기 피측정액을 희석하는 희석 수단,
상기 형광 X선 강도 측정값을 측정하는 형광 X선 강도 측정 수단,
기억 수단, 및
산출 수단을 포함하고,
상기 기억 수단은, 상기 피측정액에 포함되는 금속의 농도가 10∼200 ppm으로 희석되는 희석식,
상기 측정 대상 금속의 검량선의 다항식 근사식인 검량선 다항식, 및
상기 측정 대상 금속의 상기 형광 X선 강도 측정값에 대하여, 상기 첨가제를 함유하는 것에 의한 측정값의 오차를 보정하기 위한 보정 계수가 기억되어 있고,
상기 산출 수단은, 상기 형광 X선 강도 측정값, 상기 보정 계수를 사용하여 상기 각종 금속 농도를 산출하는, 형광 X선 분석의 측정 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230149943A (ko) 2022-04-21 2023-10-30 사단법인 패션산업시험연구원 금 합금의 비파괴 함량 분석방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019120494A1 (de) * 2019-07-30 2021-02-04 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Verfahren zur Überprüfung, Verifizierung, Kalibrierung oder Justierung eines automatischen Analysegeräts

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57179732A (en) * 1981-04-30 1982-11-05 Sumitomo Metal Ind Ltd Apparatus for analysis of plating liquid
JPS585639A (ja) * 1981-06-30 1983-01-13 Sumitomo Metal Ind Ltd メッキ液成分濃度測定方法
JPS60164239A (ja) * 1984-02-06 1985-08-27 Seiko Instr & Electronics Ltd 螢光ｘ線メツキ液分析装置
JPH0332735A (ja) 1989-06-01 1991-02-13 Union Carbide Ind Gases Technol Corp 気体噴霧化により粉末を製造する方法
JP2013137273A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Techno X Co Ltd 蛍光ｘ線分光装置及び蛍光ｘ線分析装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4577338A (en) * 1982-11-01 1986-03-18 Xertex Corporation X-Ray fluorescence spectrometer and method of calibrating the same
JPH03221852A (ja) * 1990-01-26 1991-09-30 Central Glass Co Ltd ＴｉＢ↓２中の酸素の簡易分析方法
US5272745A (en) * 1992-05-14 1993-12-21 A.H.S. Consultants & Engineers, Inc. Apparatus for analyzing, continuously flowing dry powder samples, by means of X-ray spectroscopy
JPH08178875A (ja) * 1994-12-20 1996-07-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム防着剤の濃度測定方法
DK1826214T3 (da) * 2001-08-30 2010-11-01 Innospec Ltd Sammensætning omfattende ferrocen-derivater og brændstofsammensætning omfattende sådanne derivater
EP1757925B1 (en) * 2004-04-28 2014-05-07 Panasonic Corporation Fluorescent x-ray analysis method and fluorescent x-ray analysis device
IL180482A0 (en) * 2007-01-01 2007-06-03 Jordan Valley Semiconductors Inspection of small features using x - ray fluorescence
CN101059456A (zh) * 2007-05-31 2007-10-24 中国铝业股份有限公司 一种x射线荧光光谱法测定氟化铝中元素的方法
WO2009134924A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Thermo Niton Analyzers Llc In vivo measurement of trace elements in bone by x-ray fluorescence
US8433035B2 (en) * 2009-09-07 2013-04-30 Rigaku Corporation X-ray fluorescence analyzing method
JP2011099749A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Horiba Ltd 濃度計測方法及び蛍光ｘ線分析装置
JP6007866B2 (ja) * 2013-06-17 2016-10-12 住友金属鉱山株式会社 蛍光ｘ線分析装置を用いた定量分析方法
US10180405B2 (en) * 2014-11-04 2019-01-15 Amorepacific Corporation Method for quantitative analysis of heavy metals
WO2017073124A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 株式会社堀場製作所 液体試料分析装置、液体試料分析方法、記録媒体、検量装置および検量方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57179732A (en) * 1981-04-30 1982-11-05 Sumitomo Metal Ind Ltd Apparatus for analysis of plating liquid
JPS585639A (ja) * 1981-06-30 1983-01-13 Sumitomo Metal Ind Ltd メッキ液成分濃度測定方法
JPS60164239A (ja) * 1984-02-06 1985-08-27 Seiko Instr & Electronics Ltd 螢光ｘ線メツキ液分析装置
JPH0332735A (ja) 1989-06-01 1991-02-13 Union Carbide Ind Gases Technol Corp 気体噴霧化により粉末を製造する方法
JP2013137273A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Techno X Co Ltd 蛍光ｘ線分光装置及び蛍光ｘ線分析装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230149943A (ko) 2022-04-21 2023-10-30 사단법인 패션산업시험연구원 금 합금의 비파괴 함량 분석방법

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