JP2006329687A - 金属試料中の微量元素分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】各種金属地金などの高マトリックス試料中に存在する微量元素分析の効率化と高感度化を目的として、前処理方法を従来よりも簡便な方法としながらも、現場ニーズを満たす迅速かつ高感度な分析方法を提供する。
【解決手段】金属元素Ｍ（例えばＣｕ、Ａｇ）の試料中に存在する微量元素を分析するに際し、フローインジェクション導入−ＩＣＰ質量分析装置を用い、下記（１）式を満たすように予め実験により定めたキャリアガス流量で分析を行う金属試料中の微量元素分析方法。Ｋ₁／Ｋ₂≧０.８５ ……（１）
ただし、Ｋ₁は元素Ｍのマトリックスを有する試料を用いた場合の被測定元素の分析強度、Ｋ₂は元素Ｍのマトリックスをもたない試料を用いた場合の被測定元素の分析強度である。
【選択図】図２

Description

本発明は、銅、銀地金等の金属試料中に存在する微量元素をＩＣＰ質量分析装置により分析する方法に関する。

現在、製錬所で生産される電気銅は、安定した品質が求められており、工程管理の面からより高感度かつ迅速な分析法が求められている。電気銅中の微量不純物分析は、ＪＩＳ法に準拠したＦｅ、Ｌａ共沈分離法等により分析元素を分離・濃縮し、ＩＣＰ発光分析装置で分析する方法１）が用いられている。しかし、これらの分析方法は、前処理時間が長く、作業工数も多いことから納期面において生産現場のニーズを必ずしも満たしていないという問題がある。

高感度分析装置の一つであるＩＣＰ質量分析装置は、微量成分の多元素同時分析が可能であり、さらにオートサンプラーの使用で測定を自動化できることにより多試料に対応できる利点がある。

特開２００４−３９３１３号公報

しかし、ＩＣＰ質量分析法では、高マトリックス成分を含む試料を直接導入した場合、いわゆるマトリックス効果やスペクトル干渉等の影響により定量値の信頼性が損なわれる場合もある。そこで本発明は、各種金属地金などの高マトリックス試料中に存在する微量元素分析の効率化と高感度化を目的として、高マトリックス試料の導入が可能なフローインジェクション導入−ＩＣＰ質量分析法（ＦＩ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて、前処理方法を従来よりも簡便な方法としながらも、現場ニーズを満たす迅速かつ高感度な分析方法を開発し提供しようというものである。

上記目的は、金属元素Ｍの高マトリックス試料中に存在する微量元素を分析するに際し、フローインジェクション導入−ＩＣＰ質量分析装置を用い、下記（１）式を満たすように予め実験により定めたキャリアガス流量で分析を行う金属試料中の微量元素分析方法によって達成される。
Ｋ₁／Ｋ₂≧０.８５ ……（１）
ただし、Ｋ₁は元素Ｍのマトリックスを有する試料を用いた場合の被測定元素の分析強度、Ｋ₂は元素Ｍのマトリックスをもたない試料を用いた場合の被測定元素の分析強度である。
上記元素Ｍとして例えばＣｕ、Ａｇ等が挙げられる。高マトリックス試料として、上記元素Ｍの地金が好適な対象となる。

本発明によれば、各種金属地金などの高マトリックス試料をＩＣＰ質量分析装置に直接導入して、当該試料中の微量元素を高い信頼性をもって迅速に分析することが可能になった。特に、試料の前処理時間が大幅に短縮された。したがって本発明は、地金の製造現場における品質管理の効率化および信頼性の向上に寄与するものである。

本発明の分析方法においては、予め実験により定められた適正なキャリアガス流量によって分析を行う。まず、実験方法について説明する。
〔ＩＣＰ質量分析装置〕
使用したＩＣＰ質量分析装置は、横河アナリティカル社製のＡｇｉｌｅｎｔ ７５００ｉおよびＡｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｅである。
Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｉは、２台のロータリーポンプと専用サンプリングコーン、スキマーコーンを使用するＴ−ｍｏｄｅ測定により、ホットプラズマ条件においてもＡｒ起因のＡｒＯ（５６）やＡｒＡｒＨＨ（８２）等の分子イオンを低減することができる。
一方、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｅは、イオンレンズ部と質量分離部の間にコリジョン／リアクションセルを搭載しており、イオンガイドに八重極子を用いたセル内で干渉イオンにヘリウムや水素等の気体分子を衝突させ、妨害する分子イオンを壊し、測定対象イオンをそのままの状態で通すことで分子イオン干渉を抑制することができる。
その結果、Ａｒやマトリックス起因の分子イオン干渉により微量領域の測定が困難なＦｅ（５６）やＳｅ（８０）などの元素をより高感度に測定することができる。
ＩＣＰ質量分析装置の主な仕様を表１に示す。

〔グロー放電質量分析装置〕
分析値の検証等のために、グロー放電質量分析装置（ＶＧ−９０００ ＶＧ ＥＬＥＭＥＮＴＡＬ社製）を用いた。

〔試薬等〕
試薬等として以下のものを使用した。
・硝酸： 関東化学製、精密分析用
・塩酸： 関東化学製、精密分析用
・Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ標準溶液： 関東化学製、原子吸光用標準液
・超純水： ミリポア製超純水装置により精製したもの

〔試料〕
試料として以下のものを使用した。
・高純度銅（９９.９９９９％）： ロッド状
・ＮＩＳＴ標準物質（銅）４５７、４９８： ロッド状

〔実験器具〕
実験器具として以下のものを使用した。
・分解容器： ＰＦＡ製ジャー
・メスフラスコ： ＰＭＰ製メスフラスコ、ＮＡＬＧＥＮ社製

〔使用器具の洗浄〕
分解操作に使用する器具は、硝酸および塩酸で加熱洗浄した後、再度分解時と同様の酸濃度で加熱洗浄したものを使用した。

〔標準溶液の調製〕
市販の原子吸光分析用標準液を適宜希釈して使用した。
標準溶液調製には、ＰＭＰ製メスフラスコを使用し、３％硝酸溶液とした。
標準溶液の調製頻度を決定するため、各元素濃度１０μｇ／ｌの強度比変化を調査した結果を図１に示す。
一週間以内での各元素強度比を調査したところ、装置の日間変動はあるものの劣化する傾向は認められなかった。以上から標準溶液調製の作業時間を考慮し、調製頻度は１回／１週間とした。

〔前処理〕
本試験では、ロッド状の高純度銅（９９.９９９９％）およびＮＩＳＴ標準物質（銅）を用いた。これらは、酸分解し易いようにするためプレス機で圧延した後ステンレス製のハサミで切断し、その後、硝酸でエッチング処理を行った。

〔分解操作〕
試料０.５ｇをＰＦＡ製ジャーに入れ、超純水２.５ｍｌ、硝酸２.５ｍｌを添加し、ドラフト内にあるホットプレート上で加熱溶解した。ホットプレートの温度は、試料溶液が沸騰しない程度とした。室温で冷却後、超純水を加え、ＰＭＰ製５０ｍｌメスフラスコに定容し、マトリックス濃度が１％となるように調製した。

以下の実験結果を得た。
〔測定条件の最適化〕
［マトリックス成分による信号強度への影響］
高マトリックス成分を含む試料を導入した場合、マトリックス成分は、分析元素に対するイオン干渉や信号強度の変化等の影響を及ぼす。そこで、マトリックスによる影響を抑え、かつ十分な感度の得られる条件を決定するため、高周波出力、トーチ、コーン間の距離、キャリアガス流量等の各測定パラメーターの検討を行った。試料導入条件を表２に示す。

マトリックス成分の影響は、１％Ｃｕ溶液と硝酸のみの溶液との分析元素の強度比を求めることで確認した。分析元素は、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｌとし、各々５０μｇ／ｌとなるようにペリスタルティックポンプにてオンラインで添加した。キャリアガス流量を変化させたときの強度比を図２、サンプリング位置を変化させたときの強度比を図３に示す。

図２からキャリアガス流量の増加とともに分析元素の強度比は小さくなり、マトリックスによる影響が大きくなることが確認された。また、図３からトーチ、コーン間の距離が短くなるにつれ強度比は小さくなりマトリックスの影響が大きくなる結果となった。

［マトリックス成分によるイオン干渉の影響］
分析元素に影響を及ぼすＡｒ、Ｃｕマトリックスに起因する分子イオンを表３に示す。

Ａｒ、Ｃｕマトリックス起因の様々な分子イオン干渉が測定元素に影響を及ぼす。特にＦｅへのＡｒＯ分子イオンやＳｅへのＡｒおよびＣｕ起因の分子イオンの影響は大きく、微量濃度の測定は困難と推測される。これらの分子イオン干渉は、マトリックスによる感度への影響と同様にキャリアガス流量を抑え、トーチ、コーン間の距離を長くすることで抑制することができた。
以上の結果からマトリックスの影響を抑制できる条件を検討したが、これらの条件では同時に感度も低下するため、マトリックスの影響と感度を考慮して表４に示す測定条件とした。

〔内標準法と標準添加法との比較〕
Ｃｕマトリックスによる分子イオン干渉の影響及び内標準元素によるマトリックス効果の補正効果を確認するため、１％Ｃｕ溶液に分析元素を２、５、１０μｇ／ｌとなるように添加し、内標準法にて定量した。なお、測定には、Ｔ−ｍｏｄｅ測定の可能なＡｇｌｉｎｅｔ ７５００ｉを使用した。
各分析元素の定量限界及び添加試料の繰り返し測定時の平均値と相対標準偏差を表５に、１％Ｃｕ溶液への添加濃度と内標準法による測定値の関係を図４に示す。
定量限界の算出は、操作ブランクを１０回測定したときに得られた信号の標準偏差の１０倍の信号を与える濃度とした。

Ｆｅ（５６）、Ｆｅ（５７）は、Ａｒ起因のＡｒＯ（５６）、ＡｒＯ（５７）、ＡｒＯＨ（５７）の分子イオン干渉により１０μｇ／ｌ以下の測定は困難であった。Ｚｎは、質量数６６にＣｕＨ分子イオンの妨害があったため、質量数６８を用いた。
Ｓｅ（７７）、Ｓｅ（８２）は、Ｃｕマトリックス起因のＣｕＮ等の分子イオンの影響により添加濃度よりも高い測定値となり、通常条件での１０μｇ／ｌ以下の信頼性は低い結果となった。そのほかの質量数についても検討したが、Ａｒ起因の分子イオン干渉のため測定は困難であった。
Ｃｒ（５３）、Ｍｎ（５５）、Ｃｏ（５９）、Ｎｉ（６０）、Ｚｎ（６８）、Ａｓ（７５）、Ａｇ（１０７）、Ｃｄ（１１１）、Ｓｎ（１１８）、Ｓｂ（１２１）、Ｔｅ（１２５）、Ｐｂ（２０８）、Ｂｉ（２０９）は、添加濃度と内標準法での測定値が一致しており、μｇ／ｌレベルの定量に十分適用できることが確認された。これは、試料中換算濃度で０.Ｘｐｐｍレベルに相当する。

〔コリジョン／リアクション効果の確認〕
Ａｒあるいはマトリックス成分起因の分子イオン干渉を受けるＦｅ、Ｓｅは、通常のＩＣＰ質量分析装置では十分な感度での測定は困難であった。そこで、分子イオン干渉の抑制に効果のあるコリジョン／リアクションセル搭載ＩＣＰ質量分析装置を用い、分子イオンによる妨害のあるＦｅおよびＳｅの測定条件の検討を行った。なお、反応ガスには、ヘリウムおよび水素を使用した。測定条件を表６、各モードでのＦｅ、Ｓｅの定量限界を表７に示す。

Ｆｅ（５６）、Ｆｅ（５７）へのＡｒ起因の妨害イオンは、ヘリウムモードおよび水素モードでの測定によって大幅に低減されることがわかった。バックグランドが下がることにより、Ｆｅ（５６）、Ｆｅ（５７）の定量限界は２μｇ／ｌ以下となった。
Ｓｅは、Ａｒ起因の分子イオン干渉の他にＣｕマトリックスに起因するＣｕＮ（７７）等の干渉がある。図５に示すようにヘリウムモードではＣｕマトリックス起因の分子イオンの低減には大きな効果はなかったが、水素モードで測定することにより低減することができた。
水素モードでのＳｅの定量限界は、質量数７８を用いた場合に１μｇ／ｌ以下と良くなったが、質量数８２では、定量限界が悪くなる結果となった。これはリアクション反応により生じたＡｒＡｒＨＨなどの副生成物が影響したためと考えられる。
以上の結果より、Ｆｅ、Ｓｅの測定は水素モードで行うこととし、質量数は、Ｆｅ（５６）、Ｓｅ（７８）とした。

水素モードの測定では、水素の反応性が高いことによりＡｒ起因の分子イオン干渉の抑制に効果的である反面、新たに副生する分子イオンの干渉が問題となることもある。
そこで、分子干渉による影響の少ない他の元素については、通常のコリジョン／リアクションセルを使用しない条件で測定することとした。
多元素同時分析の場合、１つのモードで測定することにより測定の効率化につながることから、これらの測定条件の検討は重要である。

〔標準物質の定量結果〕
本分析方法の信頼性を確認するため、ＮＩＳＴ標準物質の認証値との比較を行った。
試料の分解には、ＰＦＡ製ジャーを使用し、硝酸２．５ｍｌを添加してホットプレート上で加熱溶解させ、その後、超純水で定容し、マトリックス濃度を１％とした。測定にはコリジョン／リアクションセル搭載のＩＣＰ質量分析装置を使用し、Ｆｅ、Ｓｅは水素モード、その他元素は、通常条件で測定した。
ＮＩＳＴ標準物質（銅）４５７、４９８の分析値を表８に示す。

ＦＩ−ＩＣＰ質量分析法の分析値と認証値を比較すると、ＮＩＳＴ４５７のＢｉや参考値ではあるがＣｒ、Ｃｏに認証値との差があるが、グロー放電質量分析法の分析値とは一致する結果となった。その他の元素は、ＮＩＳＴ４５７、４９８ともにほぼ認証値に一致し、繰り返し再現性は０.Ｘｐｐｍレベルで１０％以内であった。
以上の結果から、本分析方法は、０.Ｘｐｐｍレベル以上の定量に十分適用できることが確認された。

本分析法を市販の電気銅に適用した。測定には、コリジョン／リアクションセル搭載のＩＣＰ質量分析装置を使用した。本分析方法と従来法の定量下限及び市販の銅（９９.９９％）Ａ品、Ｂ品の分析結果を表９に示す。

従来法と比較し、分析に要する試料量は１／５０であるが全分析元素の定量限界は１／１０以下とすることができた。また、全元素を分析した場合、試料受け入れから分析値報告までに従来法で３日間を要していたが、本方法では最短一日での報告が可能となり、目的としていた電気銅中不純物分析の迅速化と高感度化を達成することができた。

電気銅以外にもインジウム中の微量不純物分析にＦＩ−ＩＣＰ質量分析法を適用した。今回対象とした試料は、含有する１５元素の各濃度がｐｐｍレベル以下であるため、従来のＩＣＰ発光分光法では元素毎に異なる分離手段が必要になり前処理に多大な時間を要していた。
本分析方法では、定量限界＜０.２ｐｐｍを達成しながらも前処理を酸分解のみとすることで従来では１５時間要していた分析時間を１／３以下に短縮することができた。

〔まとめ〕
１）試料導入条件を検討することにより、高マトリックス試料導入時の感度低下や分子イオン干渉を軽減することができた。
２）コリジョン／リアクションセル搭載のＩＣＰ質量分析装置を使用することによりマトリックス起因の分子イオン干渉を抑制することができた。その結果、Ｃｕ中に含まれる微量のＦｅ、Ｓｅを定量限界＜０.１ｐｐｍのより高い精度で分析することができた。
３）高純度銅のＮＩＳＴ標準物質を用いて、本分析方法の信頼性を検討した結果、ほぼ認証値と一致する結果が得られた。定量限界は従来法の１／１０である＜０.１ｐｐｍを達成することができた。
４）前処理に多大な時間を要していた電気銅、インジウム中の微量不純物分析にＦＩＡ−ＩＣＰ質量分析法を適用することで前処理時間は３日間から１日間と大幅に短縮することができた。

混合標準液における各元素の強度比の経時変化を示すグラフ。 マトリックス効果へのキャリアガス流量の影響を示すグラフ。 マトリックス効果へのサンプリング位置の影響を示すグラフ。 内標準法による１％Ｃｕ溶液中の各添加元素の定量結果を示すグラフ。 各モードでのＳｅ添加試料測定結果を示すグラフ。

Claims (3)

1. 金属元素Ｍの試料中に存在する微量元素を分析するに際し、フローインジェクション導入−ＩＣＰ質量分析装置を用い、下記（１）式を満たすように予め実験により定めたキャリアガス流量で分析を行う金属試料中の微量元素分析方法。
   Ｋ₁／Ｋ₂≧０.８５ ……（１）
   ただし、Ｋ₁は元素Ｍのマトリックスを有する試料を用いた場合の被測定元素の分析強度、Ｋ₂は元素Ｍのマトリックスをもたない試料を用いた場合の被測定元素の分析強度。
2. 元素ＭがＣｕである請求項１に記載の微量元素分析方法。
3. 元素ＭがＡｇである請求項１に記載の微量元素分析方法。

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