WO2023199591A1 - 金属材料中Ｓｂの発光分光分析法、精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法および鋼素材の製造方法 - Google Patents

金属材料中Ｓｂの発光分光分析法、精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法および鋼素材の製造方法 Download PDF

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molten steel
intensity
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匡生 猪瀬
諒祐 古屋
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/67—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using electric arcs or discharges

Definitions

  • the present invention relates to an emission spectroscopic analysis method for Sb in metal materials, a method for measuring Sb concentration in molten steel during refining, and a method for manufacturing steel materials.
  • Nb and Ti are added to steel materials at a level of several hundred mass ppm. This is because Nb and Ti added to steel materials generate fine carbides, which provide precipitation strengthening.
  • Sb is added to steel materials at a level of several tens of mass ppm. This is because Sb added to the steel material suppresses a decrease in fatigue strength due to surface decarburization during hot processes such as hot forming and quenching.
  • Adjustment of the concentration of elements in steel materials is carried out during the refining of molten steel.
  • a sample is prepared by taking a portion of the molten steel being refined, the concentration of the target element (referred to as "element A" for convenience) contained in the sample is quickly analyzed, and based on the analysis results. Then, the amount of element A added to bring the concentration of element A in the molten steel to the target concentration is calculated, and the calculated amount of element A is added to the molten steel.
  • Examples of methods used to quantify elements in steel materials include spark discharge optical emission spectroscopy and laser ablation ICP (inductively coupled plasma) mass spectrometry (LA-ICP-MS).
  • spark discharge optical emission spectroscopy spark discharges are repeatedly generated between a metal material and an electrode, and the excited luminescence produced by each spark discharge is spectrally analyzed to measure the luminescence intensity.
  • Patent Document 1 discloses a method of quickly and highly accurately measuring the concentration of carbon contained in a metal material containing a large amount of iron, such as a steel material, using spark discharge optical emission spectroscopy.
  • the present invention has been made in view of the above points, and is an emission spectroscopy method for quickly and highly accurately measuring the concentration of Sb contained in metal materials (especially metal materials containing a large amount of iron such as steel materials).
  • the purpose is to provide analytical methods.
  • the present invention provides the following [1] to [6].
  • [1] Spark discharge is repeatedly generated between a metal material and an electrode facing the metal material to generate excited light emission, the excited light emission is spectrally divided, and the above-mentioned value is determined for the emission intensity I M of the matrix element of the metal material.
  • An emission spectroscopic analysis method of Sb in a metal material which measures the emission intensity I M and the emission intensity I Sb in order to determine the ratio I Sb /I M of the emission intensity I Sb of Sb contained in the metal material, , an optical emission spectroscopic analysis method for Sb in a metal material, in which the spark discharge is performed with a discharge energy of less than 0.10 J.
  • [5] Collect a part of the molten steel during refining to prepare an analysis sample, and use emission spectrometry to determine the emission intensity IM of the matrix element in the analysis sample and the emission intensity of Sb contained in the analysis sample.
  • I Sb is measured, and the analysis sample is determined based on the relationship between the predetermined ratio I Sb /I M and the Sb concentration using the ratio I Sb /I M of the luminescence intensity I Sb to the luminescence intensity I M.
  • a method for measuring the Sb concentration of molten steel during refining to obtain an Sb concentration of A method for measuring Sb concentration in molten steel during refining.
  • [6] Obtaining the Sb concentration of the molten steel during refining using the method for measuring the Sb concentration of the molten steel during refining described in [5] above, and adding Sb to the molten steel during refining based on the obtained Sb concentration.
  • a method for manufacturing a steel material comprising: determining an amount of Sb added, and adding Sb to the molten steel during refining based on the determined amount of Sb added, thereby manufacturing a steel material.
  • the concentration of Sb contained in a metal material can be measured quickly and with high precision.
  • the present inventors focused on spark discharge optical emission spectroscopy and studied conditions for quantifying Sb at a level of several tens of mass ppm in steel materials.
  • BEC background equivalent concentration
  • the ratio (I A /I M ) of the emission intensity I A of the analysis target element A to the emission intensity I M of the matrix element is used as the signal intensity. Therefore, in order to reduce the BEC, it is preferable to increase the slope a, that is, to increase the value of the ratio (I A /I M ).
  • the present inventors changed various analysis conditions and calculated and compared the BEC each time.
  • Sb-specific behavior appears in the relationship between spark discharge energy (discharge energy) and BEC, and the relationship between BEC and the delay time set when measuring the excited light emission after each spark discharge. I found out.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of the relationship between BEC and discharge energy.
  • the elements to be analyzed were Cr, Ti, V, and Zr
  • the BEC value hardly changed even if the discharge energy (unit: J) was changed.
  • the element to be analyzed was Sb
  • the BEC value decreased by lowering the discharge energy.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the relationship between BEC and delay time. As shown in FIG. 2, when the element to be analyzed was Sb, the BEC was reduced by providing a delay time (unit: n seconds).
  • emission spectroscopic analysis of Sb in metal materials First, an emission spectroscopic analysis method (hereinafter also referred to as "this analysis method") of Sb in a metal material according to the present embodiment is performed.
  • the apparatus used in this analysis method is not particularly limited as long as it is a spark discharge emission spectrometer, but a solid-state emission spectrometer that measures multiple elements simultaneously is preferable.
  • the metal material that is the sample of this analysis method is not particularly limited, but since this analysis method is particularly effective for metal materials that contain a lot of iron, metal materials that contain a lot of iron are preferable. That is, the matrix element of the metal material is preferably iron (Fe). Further, the metal material that is the sample of this analysis method may contain antimony (Sb) as an element to be analyzed.
  • Such samples (metal materials) include, for example, samples obtained by collecting molten steel during refining, solidifying it, shearing it, and polishing the sheared surface; samples obtained by shearing a steel material and polishing the sheared surface; etc. are used.
  • spark discharge An electrode is arranged to face the metal material, and spark discharge is generated many times between the metal material and the electrode in an inert gas or vacuum to generate excited light emission. Spark discharge may be generated by a known method. The number of spark discharges (number of pulses) may be set to an appropriate number that allows for highly accurate analysis. Preliminary discharge may be performed as necessary. The number of spark discharges to collect data for analysis is preferably about 1000 to 2000 times. The repetition frequency of spark discharge is generally preferably 200 to 400 Hz, since it does not particularly significantly contribute to analytical performance.
  • the energy of spark discharge is less than 0.10J.
  • discharge energy is less than 0.10J.
  • the discharge energy is preferably 0.07J or less, more preferably 0.05J or less.
  • the discharge energy is preferably 0.01 J or more, more preferably 0.02 J or more.
  • the emission intensity of the unique spectral line for each element obtained by spectroscopy of the excited emission is measured.
  • the luminescence intensities of Sb and matrix elements are measured.
  • Emission intensity I of Sb the emission line is not particularly limited, but if the sample is a metal material containing a large amount of iron, it is preferable to use an emission line of 217.58 nm, which is a wavelength with little spectral interference.
  • the emission line used to measure the emission intensity I M of the matrix element is not particularly limited as long as it is an emission line derived from the matrix element, does not overlap with other elements, and provides sufficient intensity.
  • the sample (metallic material) is a steel material
  • examples of the emission line of Fe, which is a matrix element include Fe(I) 287.2 nm and Fe(II) 271.4 nm.
  • ⁇ Delay time> The present inventors investigated the influence of the delay time when capturing excited light emission for each spark discharge. As a result, when the luminescence intensity was measured after a certain delay time from the spark discharge, the BEC was lower than when the luminescence intensity was measured immediately after the spark discharge (FIG. 2).
  • FIG. 3 is a graph showing the light emission behavior of Fe and Sb for each spark discharge, where the horizontal axis shows the elapsed time (unit: ⁇ seconds) from the spark discharge, and the vertical axis shows the normalized light emission intensity.
  • the emission intensity of each element is corrected so that the minimum value is zero and the maximum value is 1. That is, the emission intensity is normalized.
  • Fe iron
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between Sb emission intensity and BEC.
  • the delay time may be set to a time during which the Sb emission intensity decreases below the maximum value (maximum emission intensity) for each spark discharge.
  • the delay time is preferably at least the time during which the Sb emission intensity per spark discharge decreases to 90% of the maximum value (maximum emission intensity), and more preferably at least the time during which it decreases to 80%. , 60% or more is more preferable.
  • the delay time is preferably equal to or less than the time during which the Sb luminescence intensity per spark discharge decreases to 20% of the maximum value (maximum luminescence intensity), and more preferably equal to or less than the time during which it decreases to 30%.
  • the time (gate width) for capturing excitation emission after the delay time has elapsed is not particularly limited as long as sufficient emission intensity can be measured for quantifying Sb.
  • the gate width may be set for a certain period of time after the delay time has elapsed, or the gate width may be set after the delay time has elapsed until the light is completely quenched.
  • an analysis sample is prepared from molten steel during refining. Specifically, a portion of the molten steel is sampled from the molten steel being refined, solidified, and then sheared into an appropriate size. Thereafter, the sheared surface is polished and used as an analysis sample.
  • the luminescence intensity I M of the matrix element and the luminescence intensity I Sb of Sb are measured for the prepared analysis sample using an emission spectrometry method.
  • the present analysis method described above is used as the emission spectroscopic analysis method.
  • the ratio (I Sb /I M ) is determined from the measured luminescence intensity I M and the luminescence intensity I Sb , and the ratio (I Sb /I M ) determined in advance is determined using the determined ratio ( I Sb / I M ).
  • the Sb concentration of the analysis sample is obtained based on the relationship between and the Sb concentration. Specifically, for example, a metal material (such as a steel material) with a known Sb concentration that includes the Sb concentration range to be analyzed is prepared in advance as a reference sample. At this time, two or more types of reference samples having different Sb concentrations are prepared.
  • the ratio (I Sb /I M ) of the reference sample is determined using the present analysis method described above as the emission spectrometry method. Note that the measurement conditions using emission spectrometry are the same for the reference sample and the analysis sample.
  • a calibration curve is created from the relationship between the obtained ratio (I Sb /I M ) and the Sb concentration. Such a calibration curve is created in advance, and the Sb concentration is calculated by substituting the ratio (I Sb /I M ) of the analysis sample into this calibration curve.
  • this manufacturing method a method for manufacturing a steel material according to the present embodiment (hereinafter also referred to as "this manufacturing method”) will be described.
  • this manufacturing method first, the Sb concentration of the molten steel being refined is obtained using the above-described measuring method. Next, based on the obtained Sb concentration, the amount of Sb added to the molten steel during refining is determined. That is, the Sb addition amount is determined so that the Sb concentration of the molten steel during refining becomes the target concentration. Thereafter, Sb is added to the molten steel during refining based on the determined Sb addition amount. In this way, a steel material is manufactured. According to this manufacturing method, since the amount of Sb added to molten steel during refining can be controlled with high precision, a steel material having stable characteristics can be manufactured with a high yield.
  • spark discharge emission spectrometry method the present analysis method described above was used as the spark discharge emission spectrometry method. Specifically, in Invention Example 1, spark discharge (integral discharge) was performed with a discharge energy of 0.02J. The delay time was set as the time at which a luminescence intensity of 50% of the maximum luminescence intensity was obtained as the luminescence intensity of Sb. Invention Example 2, spark discharge (integral discharge) was performed with a discharge energy of 0.05J. The delay time was set as the time at which a luminescence intensity of 40% of the maximum luminescence intensity was obtained as the luminescence intensity of Sb.
  • Comparative Example 1 a conventional spark discharge emission spectrometry method under standard measurement conditions was used as the spark discharge emission spectrometry method.
  • the ratio of the Sb emission intensity I Sb to the Fe emission intensity I Fe (I Sb /I Fe ) and the Sb concentration are calibrated in advance using a steel sample with a known Sb concentration as a reference sample. A curve was created in advance, and the Sb concentration was calculated using this calibration curve.
  • the Sb emission line As the Sb emission line, the Sb(I) 217.58 nm emission line was used.
  • As the Fe emission line the Fe(I) 287.2 nm emission line was used.
  • a cylindrical cast sample taken from molten steel during refining was used as the analysis sample.
  • the cast sample was sliced at the center to obtain a sheared surface, which was polished using a belt sander (grain size: #80).
  • the luminescence intensity I Sb of Sb and the luminescence intensity I Fe of Fe were measured.
  • several grams of chips were collected from the sample, a portion of which was dissolved in acid, and the chemical analysis value of the Sb concentration (unit: mass ppm) was determined.
  • the conditions for measuring the emission intensity IFe and the emission intensity ISb using the emission spectrometry method are listed in Table 1 below. Further, the Sb concentration (unit: mass ppm) calculated from the ratio (I Sb /I Fe ) is listed in Table 2 below. Table 2 below also lists chemical analysis values.

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Abstract

金属材料（特に、鉄鋼材料などの鉄を多く含む金属材料）に含まれるＳｂの濃度を迅速かつ高精度に測定するための発光分光分析法を提供する。上記発光分光分析法では、金属材料と上記金属材料に対向する電極との間でスパーク放電を繰り返し発生させて励起発光を生じさせ、上記励起発光を分光し、上記金属材料のマトリクス元素の発光強度ＩＭに対する上記金属材料に含まれるＳｂの発光強度ＩＳｂの比ＩＳｂ／ＩＭを求めるために、上記発光強度ＩＭおよび上記発光強度ＩＳｂを測定し、上記スパーク放電を、０．１０Ｊ未満の放電エネルギーで実施する。

Description

金属材料中Ｓｂの発光分光分析法、精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法および鋼素材の製造方法
　本発明は、金属材料中Ｓｂの発光分光分析法、精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法および鋼素材の製造方法に関する。
　鉄鋼材料中に特定の元素を微量添加することは、特性の向上や新機能の発現のために効果的であり、実用化されている。
　例えば、高張力鋼の分野では、鉄鋼材料中に、数百質量ｐｐｍレベルでＮｂやＴｉを添加する。これは、鉄鋼材料に添加されたＮｂやＴｉが、微細な炭化物を生成し、それが析出強化作用をもたらすからである。
　また、軸受け鋼の分野では、鉄鋼材料中に、数十質量ｐｐｍレベルでＳｂを添加する。これは、鉄鋼材料に添加されたＳｂが、熱間成形や焼入れ等の熱間プロセスにおいて、表面脱炭による疲労強度の低下を抑制するからである。
　このため、狙い通りの特性が得られるように、鉄鋼材料中の元素の濃度を過不足なく制御することが求められる。
　鉄鋼材料中の元素の濃度調整は、溶鋼の精錬中に実施する。
　すなわち、精錬中の溶鋼の一部を採取して試料を作製し、作製した試料に含まれる目的元素（便宜的に「元素Ａ」と呼ぶ）の濃度を迅速に分析し、その分析結果に基づいて、溶鋼の元素Ａの濃度を目標濃度にするための元素Ａの添加量を算出し、算出した添加量で元素Ａを溶鋼に添加する。
　鉄鋼材料中の元素の定量に用いる方法としては、スパーク放電発光分光分析法、レーザアブレーションＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析法（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）などが挙げられる。
　スパーク放電発光分光分析法では、金属材料と電極との間でスパーク放電を繰り返し発生させ、各スパーク放電で生じる励起発光を分光し、発光強度を測定する。
　特許文献１には、スパーク放電発光分光分析法を用いて、鉄鋼材料等の鉄を多く含む金属材料に含まれる炭素の濃度を迅速かつ高精度に測定する方法が開示されている。
特開２０１４－２１５１１３号公報
　しかし、特許文献１に開示された方法によって鉄鋼材料のＳｂ濃度を測定する場合、感度が低く、数十質量ｐｐｍレベルのＳｂ濃度を測定できない。
　このため、鉄鋼材料のＳｂ濃度を正確に測定するためには、別途、湿式化学分析を実施することが余儀なくされる。湿式化学分析には長時間を要するため、精錬中の溶鋼のＳｂ濃度を測定できない。
　したがって、溶鋼のＳｂ濃度の調整は、溶鋼のＳｂ濃度が不明のまま、過去の実績や精錬パラメータに基づく予測値を目安として、実施される。
　その結果、最終製品である鉄鋼材料のＳｂ濃度が目標濃度から外れる場合があり、その場合、歩留まりが低下する。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、金属材料（特に、鉄鋼材料などの鉄を多く含む金属材料）に含まれるＳｂの濃度を迅速かつ高精度に測定するための発光分光分析法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
［１］金属材料と上記金属材料に対向する電極との間でスパーク放電を繰り返し発生させて励起発光を生じさせ、上記励起発光を分光し、上記金属材料のマトリクス元素の発光強度ＩＭに対する上記金属材料に含まれるＳｂの発光強度ＩＳｂの比ＩＳｂ／ＩＭを求めるために、上記発光強度ＩＭおよび上記発光強度ＩＳｂを測定する、金属材料中Ｓｂの発光分光分析法であって、上記スパーク放電を、０．１０Ｊ未満の放電エネルギーで実施する、金属材料中Ｓｂの発光分光分析法。
［２］上記スパーク放電を、０．０７Ｊ以下の放電エネルギーで実施する、上記［１］に記載の金属材料中Ｓｂの発光分光分析法。
［３］上記発光強度を、遅延時間を設けて測定する、上記［１］または［２］に記載の金属材料中Ｓｂの発光分光分析法。
［４］上記遅延時間が、１回の上記スパーク放電ごとのＳｂの発光強度が最大値の６０％に低下する時間以上である、上記［３］に記載の金属材料中Ｓｂの発光分光分析法。
［５］精錬中溶鋼の一部を採取して、分析試料を作製し、発光分光分析法を用いて、上記分析試料のマトリクス元素の発光強度ＩＭおよび上記分析試料に含まれるＳｂの発光強度ＩＳｂを測定し、上記発光強度ＩＭに対する上記発光強度ＩＳｂの比ＩＳｂ／ＩＭを用いて、予め求めた比ＩＳｂ／ＩＭとＳｂ濃度との関係に基づいて、上記分析試料のＳｂ濃度を得る、精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法であって、上記発光分光分析法が、上記［１］～［４］のいずれかに記載の金属材料中Ｓｂの発光分光分析法である、精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法。
［６］上記［５］に記載の精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法を用いて、精錬中溶鋼のＳｂ濃度を得て、得られた上記Ｓｂ濃度に基づいて、上記精錬中溶鋼へのＳｂ添加量を決定し、決定した上記Ｓｂ添加量に基づいて、上記精錬中溶鋼にＳｂを添加して、鋼素材を製造する、鋼素材の製造方法。
　本発明によれば、金属材料（特に、鉄鋼材料などの鉄を多く含む金属材料）に含まれるＳｂの濃度を迅速かつ高精度に測定できる。
ＢＥＣと放電エネルギーとの関係の一例を示すグラフである。 ＢＥＣと遅延時間との関係の一例を示すグラフである。 １回のスパーク放電ごとのＦｅおよびＳｂの発光挙動を示すグラフである。 Ｓｂの発光強度とＢＥＣとの関係を示すグラフである。
［本発明者らが得た知見］
　本発明者らは、スパーク放電発光分光分析法に着目し、鉄鋼材料中の数十質量ｐｐｍレベルのＳｂを定量するための条件を検討した。
　スパーク放電発光分光分析法を高感度化するには、定量下限と相関があるとされるバックグラウンド相当濃度（Background Equivalent Concentration、ＢＥＣ）の値を低くすることが有効である。
　ＢＥＣは、分析対象元素を含有しない（分析対象元素の含有量がゼロである）サンプルから得られる信号強度を濃度換算したものであり、検量線（ｙ＝ａｘ＋ｂ）の傾きａで切片ｂを除した際の絶対値（｜ｂ／ａ｜）から求める。
　スパーク放電発光分光分析法においては、サンプル由来のバラつきを抑えるため、マトリクス元素の発光強度ＩＭに対する分析対象元素Ａの発光強度ＩＡの比（ＩＡ／ＩＭ）を、信号強度として用いる。
　このため、ＢＥＣを低下させるためには、傾きａを大きくすること、すなわち、比（ＩＡ／ＩＭ）の値を大きくすることが好ましい。
　そこで、本発明者らは、種々の分析条件を変更し、その度にＢＥＣを求めて比較した。
　その結果、スパーク放電のエネルギー（放電エネルギー）とＢＥＣとの関係、および、各スパーク放電後の励起発光を測定する際に設けた遅延時間とＢＥＣとの関係において、Ｓｂに特有の挙動が現れることを見出した。
　図１は、ＢＥＣと放電エネルギーとの関係の一例を示すグラフである。
　図１に示すように、分析対象元素がＣｒ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒである場合、放電エネルギー（単位：Ｊ）を変化させても、ＢＥＣの値はほとんど変化しなかった。これに対し、分析対象元素がＳｂである場合は、放電エネルギーを下げることにより、ＢＥＣの値は低下した。
　図２は、ＢＥＣと遅延時間との関係の一例を示すグラフである。
　図２に示すように、分析対象元素がＳｂである場合は、遅延時間（単位：ｎ秒）を設けることにより、ＢＥＣが低下した。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
　本発明の好適な実施形態を、以下に説明する。
［金属材料中Ｓｂの発光分光分析法］
　まず、本実施形態の金属材料中Ｓｂの発光分光分析法（以下、「本分析法」ともいう）をする。
 〈金属材料中Ｓｂの発光分光分析法に用いる装置〉
　本分析法に用いる装置は、スパーク放電発光分光分析装置であれば特に限定されないが、複数の元素を同時に測定する型式の固体発光分光分析装置が好ましい。
 〈金属材料〉
　本分析法の試料である金属材料としては、特に限定されないが、本分析法は、鉄を多く含む金属材料に対して特に有効であるため、鉄を多く含む金属材料が好ましい。すなわち、金属材料のマトリクス元素は、鉄（Ｆｅ）であることが好ましい。
　また、本分析法の試料である金属材料は、分析対象元素として、アンチモン（Ｓｂ）を含み得る。
　このような試料（金属材料）としては、例えば、精錬中の溶鋼等から採取し、凝固させた後に、せん断し、せん断面を研磨した試料；鉄鋼材料をせん断し、せん断面を研磨した試料；等が用いられる。
 〈スパーク放電〉
　金属材料に対向するように電極を配置し、不活性ガス中または真空中で、金属材料と電極との間でスパーク放電を多数回発生させ、励起発光を生じさせる。スパーク放電は、公知の方法により発生させればよい。
　スパーク放電の回数（パルス数）は、高い精度で分析できる適切な回数を設定すればよい。必要に応じて予備放電を実施してもよい。分析のためのデータを採取するスパーク放電の回数は、１０００～２０００回程度が好ましい。
　スパーク放電の繰り返し周波数は、特に分析性能に大きく寄与しないため、一般的な２００～４００Ｈｚが好ましい。
　本実施形態において、スパーク放電のエネルギー（放電エネルギー）は、０．１０Ｊ未満である。これにより、マトリクス元素の発光強度ＩＭに対するＳｂの発光強度ＩＳｂの比（ＩＳｂ／ＩＭ）の値が大きくなり、ＢＥＣを低下できる。
　放電エネルギーは、０．０７Ｊ以下が好ましく、０．０５Ｊ以下がより好ましい。
　一方、放電エネルギーが低すぎると、比（ＩＳｂ／ＩＭ）のバラつきが大きくなり、精度が低下する場合がある。このため、放電エネルギーは、０．０１Ｊ以上が好ましく、０．０２Ｊ以上がより好ましい。
 〈分光〉
　次いで、スパーク放電の実施により生じる励起発光を分光して、元素ごとの固有のスペクトル線を得る。
 〈発光強度の測定〉
　次いで、励起発光の分光により得られた元素ごとの固有のスペクトル線の発光強度を測定する。こうして、Ｓｂおよびマトリクス元素の発光強度を測定する。
　Ｓｂの発光強度ＩＳｂの測定にあたって、輝線は特に限定されないが、試料が鉄を多く含む金属材料である場合、分光干渉が少ない波長である２１７．５８ｎｍの輝線を使用することが好ましい。
　マトリクス元素の発光強度ＩＭを測定する際の輝線は、マトリクス元素由来の輝線であって、他の元素の重なりが無く、十分な強度が得られる輝線であれば、特に限定されない。例えば、試料（金属材料）が鉄鋼材料である場合、マトリクス元素であるＦｅの輝線としては、Ｆｅ（Ｉ）２８７．２ｎｍ、Ｆｅ（ＩＩ）２７１．４ｎｍなどが挙げられる。
 〈遅延時間〉
　本発明者らは、１回のスパーク放電ごとに励起発光を取り込む際の遅延時間の影響を調査した。その結果、スパーク放電から一定の遅延時間を設けた後に発光強度を測定した場合、スパーク放電の直後に発光強度を測定した場合よりも、ＢＥＣが低下した（図２）。
　図３は、１回のスパーク放電ごとのＦｅおよびＳｂの発光挙動を示すグラフであり、横軸がスパーク放電からの経過時間（単位：μ秒）、縦軸が規格化した発光強度を示す。
　なお、図３の縦軸に関しては、発光強度の絶対値が異なる元素どうしを比較するため、各元素の発光強度を、最小値がゼロ、最大値が１となるように補正している。すなわち、発光強度を規格化している。
　図３のグラフに示すように、Ｓｂは、マトリクス元素である鉄（Ｆｅ）と比較して、やや遅れて発光する傾向が見られた。このことから、遅延時間を設けると、Ｆｅが減光することでバックグラウンドが低くなり、それとともに、相対的にＳｂの発光が支配的になり、ＢＥＣが低下したと考えられる。
　図４は、Ｓｂの発光強度とＢＥＣとの関係を示すグラフである。
　鉄を多く含む金属材料の場合、遅延時間として、１回のスパーク放電ごとのＳｂの発光強度が最大値（最大発光強度）よりも低下する時間を設定すればよい。
　具体的には、遅延時間は、１回のスパーク放電ごとのＳｂの発光強度が、最大値（最大発光強度）の９０％に低下する時間以上が好ましく、８０％に低下する時間以上がより好ましく、６０％に低下する時間以上が更に好ましい。
　一方で、遅延時間が長すぎると、ＢＥＣは低下するが、発光強度にバラつきが生じ、Ｓｂを定量する際の精度が劣化する場合がある。
　このため、遅延時間は、１回のスパーク放電ごとのＳｂの発光強度が、最大値（最大発光強度）の２０％に低下する時間以下が好ましく、３０％に低下する時間以下がより好ましい。
　遅延時間の経過後に励起発光を取り込む時間（ゲート幅）は、Ｓｂの定量にあたり十分な発光強度が測定できれば、特に限定されない。遅延時間の経過後に一定時間のゲート幅を設けてもよいし、遅延時間の経過後から完全に消光するまでゲート幅を設けてもよい。
［精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法］
　次に、本実施形態の精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法（以下、「本測定方法」ともいう）を説明する。
 〈分析試料の作製〉
　本測定方法では、まず、精錬中溶鋼から分析試料を作製する。
　具体的には、精錬中の溶鋼から、溶鋼の一部を採取し、凝固させた後に適切なサイズにせん断する。その後、せん断面を研磨し、分析試料とする。
 〈Ｓｂおよびマトリクス元素の発光強度の測定〉
　次いで、発光分光分析法を用いて、作製した分析試料について、マトリクス元素の発光強度ＩＭおよびＳｂの発光強度ＩＳｂを測定する。
　本測定方法では、発光分光分析法として、上述した本分析法を用いる。
 〈Ｓｂ濃度の測定〉
　次いで、測定した発光強度ＩＭおよび発光強度ＩＳｂから比（ＩＳｂ／ＩＭ）を求め、求めた比（ＩＳｂ／ＩＭ）を用いて、予め求めた比（ＩＳｂ／ＩＭ）とＳｂ濃度との関係に基づいて、分析試料のＳｂ濃度を得る。
　具体的には、例えば、予め、分析対象のＳｂ濃度範囲が含まれるＳｂ濃度が既知の金属材料（鉄鋼材料など）を、基準試料として準備する。このとき、Ｓｂ濃度が異なる２種類以上の基準試料を準備する。
　次いで、発光分光分析法として上述した本分析法を用いて、基準試料の比（ＩＳｂ／ＩＭ）］を求める。なお、基準試料と分析試料とで、発光分光分析法を用いた測定条件は、同じにする。
　得られた比（ＩＳｂ／ＩＭ）とＳｂ濃度との関係から、検量線を作成する。
　このような検量線を予め作成しておき、分析試料の比（ＩＳｂ／ＩＭ）を、この検量線に代入することにより、Ｓｂ濃度を算出する。
［鋼素材の製造方法］
　次に、本実施形態の鋼素材の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう）を説明する。
　本製造方法では、まず、上述した本測定方法を用いて、精錬中溶鋼のＳｂ濃度を得る。次いで、得られたＳｂ濃度に基づいて、精錬中溶鋼へのＳｂ添加量を決定する。すなわち、精錬中溶鋼のＳｂ濃度が目標の濃度となるようなＳｂ添加量を決定する。
　その後、決定したＳｂ添加量に基づいて、精錬中溶鋼にＳｂを添加する。こうして、鋼素材を製造する。
　本製造方法によれば、精錬中溶鋼に添加するＳｂの量を高精度に制御できるため、安定した特性を有する鋼素材を、歩留まり良く製造できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。
 〈発明例１～２および比較例１〉
　精錬中溶鋼から採取した分析試料（１２試料）について、スパーク放電発光分光分析法を用いて、マトリクス元素であるＦｅの発光強度ＩＦｅとＳｂの発光強度ＩＳｂとを測定し、Ｆｅの発光強度ＩＦｅに対するＳｂの発光強度ＩＳｂの比（ＩＳｂ／ＩＦｅ）を求め、Ｓｂ濃度（単位：質量ｐｐｍ）を算出した。
　発明例１～２では、スパーク放電発光分光分析法として、上述した本分析法を用いた。
　具体的には、発明例１では、スパーク放電（積分放電）を０．０２Ｊの放電エネルギーで実施した。遅延時間は、Ｓｂの発光強度として、最大発光強度の５０％の発光強度が得られる時間とした。
　発明例２では、スパーク放電（積分放電）を０．０５Ｊの放電エネルギーで実施した。遅延時間は、Ｓｂの発光強度として、最大発光強度の４０％の発光強度が得られる時間とした。
　一方、比較例１では、スパーク放電発光分光分析法として、標準的な測定条件での従来のスパーク放電発光分光分析法を用いた。
　いずれの例においても、予め、Ｓｂ濃度が既知の鉄鋼サンプルを基準試料として用いて、Ｆｅの発光強度ＩＦｅに対するＳｂの発光強度ＩＳｂの比（ＩＳｂ／ＩＦｅ）とＳｂ濃度との検量線を作成しておき、この検量線を用いて、Ｓｂ濃度を算出した。
　Ｓｂの輝線として、Ｓｂ（Ｉ）２１７．５８ｎｍの輝線を使用した。
　Ｆｅの輝線として、Ｆｅ（Ｉ）２８７．２ｎｍの輝線を使用した。
　分析試料としては、精錬途中の溶鋼から採取した円筒形の鋳込み試料を用いた。
　鋳込み試料を中央で輪切りにして、せん断面を得て、ベルトサンダー（粒度：＃８０）を用いて研磨した。得られた研磨面について、Ｓｂの発光強度ＩＳｂおよびＦｅの発光強度ＩＦｅを測定した。
　なお、Ｓｂの発光強度ＩＳｂを測定した後の試料から、数ｇ程度の切粉試料を採取し、その一部を酸溶解して、Ｓｂ濃度の化学分析値（単位：質量ｐｐｍ）を求めた。
　発光分光分析法を用いた発光強度ＩＦｅおよび発光強度ＩＳｂの測定条件を下記表１に記載した。
　また、比（ＩＳｂ／ＩＦｅ）から算出したＳｂ濃度（単位：質量ｐｐｍ）を下記表２に記載した。下記表２には、化学分析値も併せて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 〈評価結果まとめ〉
　上記表２に示すように、比較例１のＳｂ濃度の測定結果は、化学分析値と大きく乖離していた。具体的には、測定結果の正確さ（不正確さ）を表す指標として、σＤを求めたところ、比較例１のσＤは、５．１質量ｐｐｍであった。
　比較例１では、特に、３０質量ｐｐｍ以下のＳｂ濃度で、乖離が大きかった。
　この理由として、比較例１の測定条件では、定量下限が４０質量ｐｐｍ前後であり、４０質量ｐｐｍより少ない濃度のＳｂを定量することが困難であったためと考えられる。
　これに対して、発明例１～２のＳｂ濃度の定量結果は、化学分析値と極めてよく一致していた。具体的には、発明例１のσＤは１．２質量ｐｐｍ、発明例２のσＤは１．９質量ｐｐｍであった。
　発明例１の測定条件での定量下限は約８質量ｐｐｍ、発明例２の測定条件での定量下限は約２４質量ｐｐｍであったことから、より正確な測定結果が得られたと考えられる。
　なお、従来は、湿式化学分析を用いてＳｂを定量しており、この場合、試料の採取から定量結果が出るまでの時間として、１日程度を要していたが、発明例１～２では、１５分程度であった。
　したがって、発明例１～２においては、鉄鋼材料に含まれる微量なＳｂを、迅速かつ高精度に定量できることが示された。
 

Claims (6)

  1. 　金属材料と前記金属材料に対向する電極との間でスパーク放電を繰り返し発生させて励起発光を生じさせ、前記励起発光を分光し、前記金属材料のマトリクス元素の発光強度ＩＭに対する前記金属材料に含まれるＳｂの発光強度ＩＳｂの比ＩＳｂ／ＩＭを求めるために、前記発光強度ＩＭおよび前記発光強度ＩＳｂを測定する、金属材料中Ｓｂの発光分光分析法であって、
    　前記スパーク放電を、０．１０Ｊ未満の放電エネルギーで実施する、金属材料中Ｓｂの発光分光分析法。
  2. 　前記スパーク放電を、０．０７Ｊ以下の放電エネルギーで実施する、請求項１に記載の金属材料中Ｓｂの発光分光分析法。
  3. 　前記発光強度を、遅延時間を設けて測定する、請求項１または２に記載の金属材料中Ｓｂの発光分光分析法。
  4. 　前記遅延時間が、１回の前記スパーク放電ごとのＳｂの発光強度が最大値の６０％に低下する時間以上である、請求項３に記載の金属材料中Ｓｂの発光分光分析法。
  5. 　精錬中溶鋼の一部を採取して、分析試料を作製し、
    　発光分光分析法を用いて、前記分析試料のマトリクス元素の発光強度ＩＭおよび前記分析試料に含まれるＳｂの発光強度ＩＳｂを測定し、
    　前記発光強度ＩＭに対する前記発光強度ＩＳｂの比ＩＳｂ／ＩＭを用いて、予め求めた比ＩＳｂ／ＩＭとＳｂ濃度との関係に基づいて、前記分析試料のＳｂ濃度を得る、精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法であって、
    　前記発光分光分析法が、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属材料中Ｓｂの発光分光分析法である、精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法。
  6. 　請求項５に記載の精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法を用いて、精錬中溶鋼のＳｂ濃度を得て、
    　得られた前記Ｓｂ濃度に基づいて、前記精錬中溶鋼へのＳｂ添加量を決定し、
    　決定した前記Ｓｂ添加量に基づいて、前記精錬中溶鋼にＳｂを添加して、鋼素材を製造する、鋼素材の製造方法。
     
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