JP2014215113A - 発光分光分析方法 - Google Patents
発光分光分析方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014215113A JP2014215113A JP2013091151A JP2013091151A JP2014215113A JP 2014215113 A JP2014215113 A JP 2014215113A JP 2013091151 A JP2013091151 A JP 2013091151A JP 2013091151 A JP2013091151 A JP 2013091151A JP 2014215113 A JP2014215113 A JP 2014215113A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emission intensity
- carbon
- data
- iron
- emission
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
- G01N21/67—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using electric arcs or discharges
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
【課題】鋼板材料等の金属材料に含まれる炭素の濃度を迅速かつ高精度に分析する方法を提供する。
【解決手段】金属試料と該金属試料に対向する電極との間でスパーク放電を多数回発生させて発光を分光し、各スパーク放電に対して得られる元素毎の固有スペクトル線の発光強度から金属試料に含まれる炭素の濃度を分析するに当たり、鉄の発光強度IpFeに対するアルミニウムの発光強度IpAlの比IpAl/IpFeおよび鉄の発光強度IpFeに対する炭素の発光強度IpCの比IpC/IpFeを各スパーク放電に対して算出し、算出されたIpAl/IpFeのデータに基づいて、算出されたIpC/IpFeのデータの一部を抽出し、該抽出されたIpC/IpFeのデータから前記金属試料に含まれる炭素の濃度を分析することを特徴とする。
【選択図】図４
【解決手段】金属試料と該金属試料に対向する電極との間でスパーク放電を多数回発生させて発光を分光し、各スパーク放電に対して得られる元素毎の固有スペクトル線の発光強度から金属試料に含まれる炭素の濃度を分析するに当たり、鉄の発光強度IpFeに対するアルミニウムの発光強度IpAlの比IpAl/IpFeおよび鉄の発光強度IpFeに対する炭素の発光強度IpCの比IpC/IpFeを各スパーク放電に対して算出し、算出されたIpAl/IpFeのデータに基づいて、算出されたIpC/IpFeのデータの一部を抽出し、該抽出されたIpC/IpFeのデータから前記金属試料に含まれる炭素の濃度を分析することを特徴とする。
【選択図】図４
Description
本発明は、発光分光分析方法に関し、特に、鉄鋼材料等の鉄を多く含む金属材料に含まれる炭素の濃度を迅速かつ高精度に分析することができる発光分光分析方法に関するものである。
鉄鋼材料をはじめとする金属材料の元素分析方法の１つに、スパーク放電発光分光分析法がある。これは、金属材料とこれに対向する電極との間で、多数回のスパーク放電を不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で発生させ、スパーク放電毎の発光を分光することによって金属材料中の元素を定量する方法である（例えば、特許文献１参照）。
このスパーク放電発光分光分析法は、金属試料を固体のまま直接分析に供することができるため、試料を溶液化する必要のある湿式化学分析と比較して、元素の分析を迅速に行うことができる。そこで、溶鋼から試料を採取してその分析値に基づき溶鋼の成分調整を行うことが多い製鉄業においては、製鉄工程の管理分析として広く利用されている。
その一方で、スパーク放電発光分光分析法は、分析対象である金属試料の性状によって分析値に変動が生じることが知られており、試料によっては分析精度が著しく劣り、使用できない場合がある。
ところで、近年の製鉄業では、精錬技術の進歩に伴い、添加元素量を厳密に制御することにより機能性材料を製造することが可能となっている。例えば、高強度鋼においては、炭素が析出強化や変態強化作用等をもたらすが、必要な強度を有する鉄鋼材料を得るために、炭素濃度を厳格に制御することが必要な鋼種が存在する。具体的には、鋼中の炭素濃度が目標0.1質量%の場合、0.1±0.004質量%程度の精度が求められる。これを満たすためには、95%の信頼限界で、標準偏差σ≦0.002質量%が必要となる。
しかしながら、炭素については、他の元素とは異なり、外部からの汚染要因が多種多様であり、例えば大気中の二酸化炭素の表面吸着や、作業環境に起因する油脂や有機物質主体の粉塵の吸着など、分析値に誤差が生じやすい。その上、誤差要因を特定して排除することが難しく、スパーク放電発光分光分析法により標準偏差σ≦0.002質量%で常に分析することは困難である。そのため、上記のような炭素濃度に厳格な鋼種については、より高精度な燃焼赤外吸収方式の炭素分析装置に供する必要があるが、この炭素分析装置は、分析試料をその他の合金元素を分析するための試料とは別に用意する必要があるとともに、サンプリングに手間が掛かるうえ、分析時間も長く、迅速性が損なわれて精錬段階の歩留まりを低下させる一因となっていた。
このように、分析値に誤差が生じやすい炭素の濃度を迅速かつ高精度に分析できる技術の確立が希求されていた。
そこで、本発明の目的は、鋼板材料等の金属材料に含まれる炭素の濃度を迅速かつ高精度に分析することができる発光分光分析方法を提供することにある。
そこで、本発明の目的は、鋼板材料等の金属材料に含まれる炭素の濃度を迅速かつ高精度に分析することができる発光分光分析方法を提供することにある。
発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。そのために、炭素の濃度が0.05質量%〜0.3質量%程度の範囲の試料を用いて鋼中の炭素濃度の分析値の精度が低下する原因について鋭意究明したところ、多数回のスパーク放電における各回のスパーク放電ごとに得られる固有スペクトル線の発光強度のデータが、炭素の分析精度の高い試料と低い試料とで、挙動が異なることを見出した。
図１は、炭素の分析精度が高い金属試料（σ=0.002質量%）をスパーク放電した場合の（ａ）鉄、（ｂ）炭素、および（ｃ）アルミニウムの固有スペクトル線の発光強度をスパーク放電順に並べて示す図である。また、図２は、炭素の分析精度が低い金属試料（σ=0.009質量%）をスパーク放電した場合の（ａ）鉄、（ｂ）炭素、および（ｃ）アルミニウムの固有スペクトル線の発光強度をスパーク放電順に並べて示す図である。
ここで、図１（ｂ）および図２（ｂ）から明らかなように、炭素の発光強度については、分析精度の良否にかかわらず大きな変化は認められなかった。しかし、図２（ａ）に示すように、炭素の分析精度が低い試料について、鉄の発光強度が、平均強度に対して著しく低くなる回数が多いことが判明した。
発明者らは、この原因を明らかにすべく、他の元素の発光強度も含めてデータの解析を行った結果、分析精度が劣る金属試料においては、アルミニウムの発光強度が、平均強度に対して著しく高くなる回数が多いことも判明し、さらに、鉄の発光強度が著しく低くなるタイミングと、アルミニウムの発光強度が著しく高くなるタイミングとがよく合致していることも明らかとなった。
上記の、発光強度が著しく高くなるアルミニウムの異常発光は、アルミニウム系介在物に起因したものと考えられる。そして、上記の発光強度の違いが、炭素濃度の分析精度の低下を引き起こす原因について、発明者らは以下のように考えている。
すなわち、スパーク放電発光分光分析法では、分析対象である試料とこれに対向した電極との間で毎秒数百回のスパーク放電を起こさせ、その放電で発生した光をスペクトル分析している。しかし、その発光強度は、放電のゆらぎや、放電効率の時間変動、その他物理的変動に起因して放電ごとに異なる。そこで、試料内に均一に含まれている一つの元素を内標準元素とし、その元素特有の輝線強度と分析対象の元素特有の輝線強度とを対比することによって結果を定量化している。その際に分析精度を高めるために数百〜数千回の放電を行いそれらの結果を平均化している。
鉄鋼材料のスパーク放電発光分光分析法においては、上記内標準元素として、一般に、試料の主体元素である鉄を用いている。これは、マトリックスである鉄を内標準物質とすることによって、本来、測定対象元素の発光強度は、鉄の発光強度と連動して変化するはずであるため、何らかの放電不良等が生じても、同等の分析値、分析精度を得ることができると考えられているからである。
しかし、図２に示したように、その原因は未だ明らかではないが、炭素濃度の分析精度が劣る試料では、鉄の発光強度は、アルミニウム系介在物による異常発光に連動して低下しているが、炭素の発光強度は、鉄の発光強度のように連動せず、ほぼ一定であるため、内標準元素としての鉄が有効に働かず、分析精度の低下を引き起こしているものと考えられる。なお、炭素以外のその他の元素は、鉄と同様、アルミニウムの異常発光に連動して変化するため、大きな分析精度の低下は起こらない。
酸素はアルミニウムと介在物を形成していると考えられるが、上記のように、アルミニウムの発光強度が鉄の発光強度の低下と同じタイミングで高くなっていることが分かったため、酸素の発光強度についても、アルミニウムおよび鉄の発光強度との関係があるかを調べた。そのために、炭素濃度の分析精度が高い試料（σ＝0.002質量%）と低い試料（σ＝0.009質量%）について、酸素の発光強度を測定し、上記と同様にアルミニウムおよび鉄の発光強度と比較したが、酸素の発光強度とアルミニウムの発光強度の挙動とは、全ては一致せず、また、鉄の発光強度が著しく低くなるタイミングと酸素の発光強度が変化するタイミングとは必ずしも一致しないことが分かった。これは、アルミニウム以外の酸化物系介在物も存在し、そこからの酸素の発光もあるためと推定された。結果として、炭素濃度を高い精度で分析するためには、アルミニウムの発光強度に基づいた補正を行うことが最適であると考えた。
上記の、発光強度が著しく高くなるアルミニウムの異常発光は、アルミニウム系介在物に起因したものと考えられる。そして、上記の発光強度の違いが、炭素濃度の分析精度の低下を引き起こす原因について、発明者らは以下のように考えている。
すなわち、スパーク放電発光分光分析法では、分析対象である試料とこれに対向した電極との間で毎秒数百回のスパーク放電を起こさせ、その放電で発生した光をスペクトル分析している。しかし、その発光強度は、放電のゆらぎや、放電効率の時間変動、その他物理的変動に起因して放電ごとに異なる。そこで、試料内に均一に含まれている一つの元素を内標準元素とし、その元素特有の輝線強度と分析対象の元素特有の輝線強度とを対比することによって結果を定量化している。その際に分析精度を高めるために数百〜数千回の放電を行いそれらの結果を平均化している。
鉄鋼材料のスパーク放電発光分光分析法においては、上記内標準元素として、一般に、試料の主体元素である鉄を用いている。これは、マトリックスである鉄を内標準物質とすることによって、本来、測定対象元素の発光強度は、鉄の発光強度と連動して変化するはずであるため、何らかの放電不良等が生じても、同等の分析値、分析精度を得ることができると考えられているからである。
しかし、図２に示したように、その原因は未だ明らかではないが、炭素濃度の分析精度が劣る試料では、鉄の発光強度は、アルミニウム系介在物による異常発光に連動して低下しているが、炭素の発光強度は、鉄の発光強度のように連動せず、ほぼ一定であるため、内標準元素としての鉄が有効に働かず、分析精度の低下を引き起こしているものと考えられる。なお、炭素以外のその他の元素は、鉄と同様、アルミニウムの異常発光に連動して変化するため、大きな分析精度の低下は起こらない。
酸素はアルミニウムと介在物を形成していると考えられるが、上記のように、アルミニウムの発光強度が鉄の発光強度の低下と同じタイミングで高くなっていることが分かったため、酸素の発光強度についても、アルミニウムおよび鉄の発光強度との関係があるかを調べた。そのために、炭素濃度の分析精度が高い試料（σ＝0.002質量%）と低い試料（σ＝0.009質量%）について、酸素の発光強度を測定し、上記と同様にアルミニウムおよび鉄の発光強度と比較したが、酸素の発光強度とアルミニウムの発光強度の挙動とは、全ては一致せず、また、鉄の発光強度が著しく低くなるタイミングと酸素の発光強度が変化するタイミングとは必ずしも一致しないことが分かった。これは、アルミニウム以外の酸化物系介在物も存在し、そこからの酸素の発光もあるためと推定された。結果として、炭素濃度を高い精度で分析するためには、アルミニウムの発光強度に基づいた補正を行うことが最適であると考えた。
そこで、発明者らは、アルミニウム系介在物が原因と考えられるアルミニウムの異常発光による鉄の発光強度のばらつきの影響を排除して、金属試料に含まれる炭素の濃度を高精度に分析する方途について鋭意検討した結果、鉄の発光強度IpFeに対するアルミニウムの発光強度IpAlの比IpAl/IpFeおよび鉄の発光強度IpFeに対する炭素の発光強度IpCの比IpC/IpFeを各スパーク放電に対して算出し、算出されたIpAl/IpFeのデータに基づいて、算出されたIpC/IpFeのデータの一部を抽出し、該抽出されたIpC/IpFeのデータから前記金属試料に含まれる炭素の濃度を分析することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）金属試料と該金属試料に対向する電極との間でスパーク放電を多数回発生させて発光を分光し、各スパーク放電に対して得られる元素毎の固有スペクトル線の発光強度から前記金属試料に含まれる炭素の濃度を分析するに当たり、鉄の発光強度IpFeに対するアルミニウムの発光強度IpAlの比IpAl/IpFeおよび前記鉄の発光強度IpFeに対する炭素の発光強度IpCの比IpC/IpFeを各スパーク放電に対して算出し、算出されたIpAl/IpFeのデータに基づいて、算出されたIpC/IpFeのデータの一部を抽出し、該抽出されたIpC/IpFeのデータから前記金属試料に含まれる炭素の濃度を分析することを特徴とする発光分光分析方法。
（１）金属試料と該金属試料に対向する電極との間でスパーク放電を多数回発生させて発光を分光し、各スパーク放電に対して得られる元素毎の固有スペクトル線の発光強度から前記金属試料に含まれる炭素の濃度を分析するに当たり、鉄の発光強度IpFeに対するアルミニウムの発光強度IpAlの比IpAl/IpFeおよび前記鉄の発光強度IpFeに対する炭素の発光強度IpCの比IpC/IpFeを各スパーク放電に対して算出し、算出されたIpAl/IpFeのデータに基づいて、算出されたIpC/IpFeのデータの一部を抽出し、該抽出されたIpC/IpFeのデータから前記金属試料に含まれる炭素の濃度を分析することを特徴とする発光分光分析方法。
（２）前記IpC/IpFeのデータの抽出は、多数回のスパーク放電の各々に対して得られるIpAl/IpFeのデータを昇順に並び替え、該IpAl/IpFeの所定の百分位値（発光強度比IpAl/IpFe）を上回るスパーク放電から得られるIpC/IpFeのデータを除外することにより行う、前記（１）に記載の発光分光分析方法。
（３）前記所定の百分位値は20百分位値以上80百分位値以下である、前記（２）に記載の発光分光分析方法。
（４）前記金属試料に含まれる炭素の濃度は0.05質量%以上0.3質量%以下である、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の発光分光分析方法。
（５）前記金属試料に含まれるアルミニウムの濃度は0.2質量%以下である、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の発光分光分析方法。
本発明によれば、鉄鋼材料等の金属試料に含まれる炭素の濃度を迅速かつ高精度に分析することができる。その結果、煩雑な試料調製や分析時間を短縮することができ、迅速な鋼中の炭素濃度を厳格に管理して、安定した特性を有する鉄鋼材料を歩留まり良く製造することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。本発明は、金属試料と該金属試料に対向する電極との間でスパーク放電を多数回発生させて発光を分光し、各スパーク放電に対して得られる元素毎の固有スペクトル線の発光強度から金属試料に含まれる炭素の濃度を分析する方法である。ここで、鉄の発光強度IpFeに対するアルミニウムの発光強度IpAlの比IpAl/IpFeおよび前記鉄の発光強度IpFeに対する炭素の発光強度IpCの比IpC/IpFeを各スパーク放電に対して算出し、算出されたIpAl/IpFeのデータに基づいて、算出されたIpC/IpFeのデータの一部を抽出し、該抽出されたIpC/IpFeのデータから前記金属試料に含まれる炭素の濃度を分析することを特徴とするものである。以下、具体的な手順について説明する。
まず、金属試料と該金属試料に対向する電極との間でスパーク放電を多数回発生させて発光を分光する。金属試料は、鉄鋼材料等から採取した金属片の表面を研磨したものを用いることができる。この金属試料に対向するように電極を配置し、不活性ガス中もしくは真空中で金属試料と電極との間でスパーク放電を多数回発生させる。
ここで、スパーク放電は、公知の方法により発生させればよく、例えば、光電子増倍管を備える複数の元素を同時に測定する形式の固体発光分光分析装置を用いて行うことができる。スパーク放電の回数は、炭素の濃度を高い精度で分析できる適切な回数を設定し、必要に応じて予備放電を実施のうえ、実際に分析のためのデータを採取するスパーク放電を1000〜2000回程度とすることが好ましい。また、スパーク放電のエネルギーは0.1〜0.3J、周波数は、200〜400Ｈｚとすることが好ましい。
また、上記スパーク放電を不活性ガス雰囲気もしくは真空中で発生させることにより、外乱を防止することができるとともに、大気中の酸素の影響を除去して、各元素の固有スペクトル線の発光強度を正確に測定できる。ここで、不活性ガスとしては、例えばアルゴンガスやヘリウムガスを用いることができる。
こうして発生させたスパーク放電の各々に対して発光を分光し、鉄、炭素、およびアルミニウムの固有スペクトルの発光強度を測定する。ここで、分析波長は、鉄：287.2nm、もしくは、271.4nm、炭素：193.0nm、アルミニウム：394.4nmとすることが好ましい。
次いで、得られた各固有スペクトルの発光強度から、鉄の発光強度IpFeに対するアルミニウムの発光強度IpAlの比IpAl/IpFeのデータ、および鉄の発光強度IpFeに対する炭素の発光強度IpCの比IpC/IpFeのデータを各スパーク放電に対して算出する。以下、図３、図４を参照して、より詳細に説明する。図３は、分析精度が劣る試料の、1000回のスパーク放電における、（ａ）鉄の発光強度に対するアルミニウムの発光強度の比のデータ、および（ｂ）鉄の発光強度に対する炭素の発光強度の比のデータを放電順に並べた一例を示す図である。
その後、算出された鉄の発光強度IpFeに対するアルミニウムの発光強度IpAlの比IpAl/IpFeのデータに基づいて、鉄の発光強度IpFeに対する炭素の発光強度IpCの比IpC/IpFeのデータの一部を抽出する。この抽出は、具体的には、所定の百分位値を超えるIpAl/IpFeに対応するスパーク放電の、IpC/IpFeのデータを除外することにより行う。
まず、図４（ａ）に示すように、図３（ａ）に示したデータを、鉄の発光強度IpFeに対するアルミニウムの発光強度IpAlの比IpAl/IpFeが小さい方から大きい方へ並ぶように、すなわち昇順に並べ替える。次に、図４（ｂ）に示すように、鉄の発光強度IpFeに対する炭素の発光強度IpCの比IpC/IpFeのデータ（図３（ｂ）に示したデータ）を、上記のIpAl/IpFeのデータの並べ替えに対応させて並べ替える。その結果、データの並べ替えを行った後にも、横軸の値が同じIpAl/IpFeおよびIpC/IpFeは、同じ回のスパーク放電に対する強度比のデータとなっている。
次いで、IpAl/IpFeのデータの所定の百分位値を算出し、算出された所定の百分位値を超えるIpAl/IpFeに対応するスパーク放電の、IpC/IpFeのデータを除外し、所定の百分位値以下のIpAl/IpFeに対応するスパーク放電の、IpC/IpFeのデータのみを用いて、金属材料に含まれる炭素の濃度を分析する。
ここで、百分位値とは、昇順に整列されたn個のデータ値に対して、その分布を百等分する時、1×n/100，2×n/100，3×n/100, ..., i×n/100，...，(100-2)×n/100,（100-1)×n/100のそれぞれのデータの値を意味しており、i番目の百分位値は「i°百分位値」とする。
そして、百分位値は以下のようにして算出している。すなわち、得られたデータを、鉄に対するアルミニウムの発光強度比IpAl/IpFeデータが小さい方から大きい方へ昇順に並べたn個のデータXi(i=1,2,3, ．．．n、ここで、X1≦X2≦・・・Xn-1≦Xnであり、Xiは小さい方から数えてi番目のIpAl/IpFe）とし、これらのデータの所定の百分位値、例えば、m百分位値（mは自然数）Qmを求める場合、(n+1)×m/100=qで与えられるqが自然数の場合、Qm=Xqである。
一方、上記qが自然数でない時には、Qm=(ceil(q) - q) Xfloor(q)+(q - floor(q)) Xceil(q)である。ここで、ceil(q)は天井関数、floor(q)は床関数であり、それぞれqの小数部分を切り上げた値、切り捨てた値である。
そして、百分位値は以下のようにして算出している。すなわち、得られたデータを、鉄に対するアルミニウムの発光強度比IpAl/IpFeデータが小さい方から大きい方へ昇順に並べたn個のデータXi(i=1,2,3, ．．．n、ここで、X1≦X2≦・・・Xn-1≦Xnであり、Xiは小さい方から数えてi番目のIpAl/IpFe）とし、これらのデータの所定の百分位値、例えば、m百分位値（mは自然数）Qmを求める場合、(n+1)×m/100=qで与えられるqが自然数の場合、Qm=Xqである。
一方、上記qが自然数でない時には、Qm=(ceil(q) - q) Xfloor(q)+(q - floor(q)) Xceil(q)である。ここで、ceil(q)は天井関数、floor(q)は床関数であり、それぞれqの小数部分を切り上げた値、切り捨てた値である。
例えば、100個のデータの50百分位値を求める場合、求める50百分位値Q50は、n=100、m=50であるから、q=(100+1)×50/100=50.5は自然数でないため、
Q50 = (51- 50.5) X50 + (50.5 - 50) X51 = 0.5 X50 + 0.5 X51
となる。
Q50 = (51- 50.5) X50 + (50.5 - 50) X51 = 0.5 X50 + 0.5 X51
となる。
また、n=100であり、所定の百分位値が25百分位値の場合、求める25百分位値Q25は、q=(100+1)×25/100=25.25は自然数でないため、
Q25 = (25 - 25.25) X25 + (25.25-25) X26 = 0.75 X25+ 0.25 X26
となる。
図４（ｂ）に示すように、上記のようにして求めた所定の百分位値を超えるIpAl/IpFeに対応するスパーク放電に対応するIpC/IpFeのデータを除外し、所定の百分位値以下のIpAl/IpFeに対応するスパーク放電に対応するIpC/IpFeのデータのみを、後述する炭素濃度を分析するために用いる。
Q25 = (25 - 25.25) X25 + (25.25-25) X26 = 0.75 X25+ 0.25 X26
となる。
図４（ｂ）に示すように、上記のようにして求めた所定の百分位値を超えるIpAl/IpFeに対応するスパーク放電に対応するIpC/IpFeのデータを除外し、所定の百分位値以下のIpAl/IpFeに対応するスパーク放電に対応するIpC/IpFeのデータのみを、後述する炭素濃度を分析するために用いる。
本発明においては、所定の百分位値は、20百分位値以上80百分位値以下とする。これは、20百分位値未満の場合には、データ数が少な過ぎるために代表性に乏しく、精度が悪化するためであり、80百分位値を超えると、補正の効果が十分に得られないためである。より好ましくは、50百分位値以上70百分位値以下である。
最後に、こうして抽出されたIpC/IpFeのデータを平均することにより、平均IpC/IpFeを求め、これを用いて金属試料に含まれる炭素の濃度を分析する。
炭素濃度の算出は、予め、複数の認証標準物質を上記本発明の方法にて分析し求めた平均IpC/IpFeと、赤外線吸収法や湿式分析等の他の方法で求めた（炭素質量%／鉄質量%）とから検量線を作成しておき、これを用いて分析対象試料の上記平均IpC/IpFeから（炭素質量%／鉄質量%）を求める。
このようにして得られた（炭素質量%／鉄質量%）から、従来法に従って、鋼中の炭素濃度を求めることができる。求められた（炭素質量%／鉄質量%）は鉄に対する炭素の質量比であるが、従来公知の方法により、試料中（鋼材中）の炭素の濃度に変換することが可能である。例えば、試料鋼に対する鉄の質量比を求め、それと積算したり、もしくは鋼中の炭素以外の元素について定量分析を行い、その値を加味することにより試料中（鋼材中）の炭素の濃度を算出することができる。
炭素濃度の算出は、予め、複数の認証標準物質を上記本発明の方法にて分析し求めた平均IpC/IpFeと、赤外線吸収法や湿式分析等の他の方法で求めた（炭素質量%／鉄質量%）とから検量線を作成しておき、これを用いて分析対象試料の上記平均IpC/IpFeから（炭素質量%／鉄質量%）を求める。
このようにして得られた（炭素質量%／鉄質量%）から、従来法に従って、鋼中の炭素濃度を求めることができる。求められた（炭素質量%／鉄質量%）は鉄に対する炭素の質量比であるが、従来公知の方法により、試料中（鋼材中）の炭素の濃度に変換することが可能である。例えば、試料鋼に対する鉄の質量比を求め、それと積算したり、もしくは鋼中の炭素以外の元素について定量分析を行い、その値を加味することにより試料中（鋼材中）の炭素の濃度を算出することができる。
こうして、金属試料に含まれる炭素の濃度を迅速かつ高精度に分析することができる。
（発明例）
以下、実施例について説明するが、これに限定されない。
まず、表１に示した成分組成を有する鋼種の製鋼途中から採取した円筒形の鋳込み試料を金属試料として用意した。これらの試料を中間で輪切りにして、ベルトサンダー（粒度(＃)：80）で研磨した面を分析に供した。目標の分析精度はσ≦0.002質量%とした。
次に、上記金属試料とこの金属試料に対向する電極との間でスパーク放電を発生させた。1回の測定での放電条件は、放電エネルギー：0.1J、周波数：333Hzであり、予備放電として2000回放電した後、データを採取する測定用放電として1000回放電させた。この測定用のスパーク放電の各々に対して、鉄、アルミニウムおよび炭素の固有スペクトル線の発光強度を測定し、鉄の発光強度に対するアルミニウムの発光強度の比IpAl/IpFe、および鉄の発光強度に対する炭素の発光強度の比IpC/IpFeをスパーク放電毎に算出した。
続いて、鉄の発光強度に対するアルミニウムの発光強度の比IpAl/IpFeのデータを昇順に並べ替えてIpAl/IpFeのデータの50百分位値を算出し、算出された50百分位値を超えるIpAl/IpFeのデータに対応するスパーク放電の、IpC/IpFeのデータを除外し、算出された50百分位値以下のIpAl/IpFeのデータに対応するスパーク放電の、IpC/IpFeのデータを平均して金属試料に含まれる炭素の濃度を分析した。
炭素濃度の算出は、予め、複数の認証標準物質を上記本発明と同じ方法により分析して求めた平均IpC/IpFeと、赤外線吸収法で求めた（炭素質量%／鉄質量%）とから検量線を作成しておき、これを用い、分析対象試料の平均IpC/IpFeから（炭素質量%／鉄質量%）を求めた。
以下、実施例について説明するが、これに限定されない。
まず、表１に示した成分組成を有する鋼種の製鋼途中から採取した円筒形の鋳込み試料を金属試料として用意した。これらの試料を中間で輪切りにして、ベルトサンダー（粒度(＃)：80）で研磨した面を分析に供した。目標の分析精度はσ≦0.002質量%とした。
次に、上記金属試料とこの金属試料に対向する電極との間でスパーク放電を発生させた。1回の測定での放電条件は、放電エネルギー：0.1J、周波数：333Hzであり、予備放電として2000回放電した後、データを採取する測定用放電として1000回放電させた。この測定用のスパーク放電の各々に対して、鉄、アルミニウムおよび炭素の固有スペクトル線の発光強度を測定し、鉄の発光強度に対するアルミニウムの発光強度の比IpAl/IpFe、および鉄の発光強度に対する炭素の発光強度の比IpC/IpFeをスパーク放電毎に算出した。
続いて、鉄の発光強度に対するアルミニウムの発光強度の比IpAl/IpFeのデータを昇順に並べ替えてIpAl/IpFeのデータの50百分位値を算出し、算出された50百分位値を超えるIpAl/IpFeのデータに対応するスパーク放電の、IpC/IpFeのデータを除外し、算出された50百分位値以下のIpAl/IpFeのデータに対応するスパーク放電の、IpC/IpFeのデータを平均して金属試料に含まれる炭素の濃度を分析した。
炭素濃度の算出は、予め、複数の認証標準物質を上記本発明と同じ方法により分析して求めた平均IpC/IpFeと、赤外線吸収法で求めた（炭素質量%／鉄質量%）とから検量線を作成しておき、これを用い、分析対象試料の平均IpC/IpFeから（炭素質量%／鉄質量%）を求めた。
（比較例）
発明例と同様に、金属試料に含まれる炭素の濃度を分析した。ただし、得られた全てのIpC/IpFeのデータを平均して炭素の定量を行った。また、用いた検量線は、本比較例で用いた従来法（得られた全てのIpC/IpFeのデータを平均する方法）で作成したものを用いた。その他の条件は発明例と全て同じである。
発明例と同様に、金属試料に含まれる炭素の濃度を分析した。ただし、得られた全てのIpC/IpFeのデータを平均して炭素の定量を行った。また、用いた検量線は、本比較例で用いた従来法（得られた全てのIpC/IpFeのデータを平均する方法）で作成したものを用いた。その他の条件は発明例と全て同じである。
＜精度の評価＞
発明例および比較例に対して、分析された炭素濃度の精度を評価した。まず、同一分析面を場所を変えて6回分析した際の単純繰り返しの標準偏差σ１を求めた。次に分析面を研磨し新生面を出した後に同様に6回の分析を行ない、同じように標準偏差σ２を求めた。このように６回の分析を分析面を変えて計5回分析し、得られたσ１〜σ５の平均値σAVEを求めた。これを各試料につき、発明例の方法と比較例の方法で行った。得られた結果を表２に示す。なお、以下に、標準偏差σの算出方法を示す。
ここで、Ｎはデータ数、ｘiはi番目のデータ、ｘaveはＮ個のデータの算術平均である。
表２から明らかなように、比較例では、試料ＡおよびＣの精度の平均値が目標を大きく上回っているのに対して、発明例では、目標値を達成する精度が得られていることが分かる。なお、試料ＡおよびＣには、アルミニウム系介在物に放電したと思われる異常なパルスデータが多く認められた。一方、異常放電が少なかった、試料ＢおよびＤは比較例、発明例ともに良好な精度が得られた。こうしたことから、異常放電が多く認められた試料ＡおよびＣにおいても、鉄に対する炭素濃度を高精度に求めることができていることがわかる。
発明例および比較例に対して、分析された炭素濃度の精度を評価した。まず、同一分析面を場所を変えて6回分析した際の単純繰り返しの標準偏差σ１を求めた。次に分析面を研磨し新生面を出した後に同様に6回の分析を行ない、同じように標準偏差σ２を求めた。このように６回の分析を分析面を変えて計5回分析し、得られたσ１〜σ５の平均値σAVEを求めた。これを各試料につき、発明例の方法と比較例の方法で行った。得られた結果を表２に示す。なお、以下に、標準偏差σの算出方法を示す。
表２から明らかなように、比較例では、試料ＡおよびＣの精度の平均値が目標を大きく上回っているのに対して、発明例では、目標値を達成する精度が得られていることが分かる。なお、試料ＡおよびＣには、アルミニウム系介在物に放電したと思われる異常なパルスデータが多く認められた。一方、異常放電が少なかった、試料ＢおよびＤは比較例、発明例ともに良好な精度が得られた。こうしたことから、異常放電が多く認められた試料ＡおよびＣにおいても、鉄に対する炭素濃度を高精度に求めることができていることがわかる。
次に、従来の分析方法に従って、炭素以外の元素についてスパーク放電発光分光分析法にて定量分析を行い、上記で得られた鉄に対する炭素濃度から、鋼中の炭素濃度を算出し表３に示した。算出された鋼中の炭素濃度も高精度に求められていることが分かった。
Claims (5)
- 金属試料と該金属試料に対向する電極との間でスパーク放電を多数回発生させて発光を分光し、各スパーク放電に対して得られる元素毎の固有スペクトル線の発光強度から前記金属試料に含まれる炭素の濃度を分析するに当たり、
鉄の発光強度IpFeに対するアルミニウムの発光強度IpAlの比IpAl/IpFeおよび前記鉄の発光強度IpFeに対する炭素の発光強度IpCの比IpC/IpFeを各スパーク放電に対して算出し、算出されたIpAl/IpFeのデータに基づいて、算出されたIpC/IpFeのデータの一部を抽出し、該抽出されたIpC/IpFeのデータから前記金属試料に含まれる炭素の濃度を分析することを特徴とする発光分光分析方法。 - 前記IpC/IpFeのデータの抽出は、多数回のスパーク放電の各々に対して得られるIpAl/IpFeのデータを昇順に並び替え、該IpAl/IpFeの所定の百分位値を上回るスパーク放電から得られるIpC/IpFeのデータを除外することにより行う、請求項１に記載の発光分光分析方法。
- 前記所定の百分位値は20百分位値以上80百分位値以下である、請求項２に記載の発光分光分析方法。
- 前記金属試料に含まれる炭素の濃度は0.05質量%以上0.3質量%以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光分光分析方法。
- 前記金属試料に含まれるアルミニウムの濃度は0.2質量%以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光分光分析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013091151A JP2014215113A (ja) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | 発光分光分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013091151A JP2014215113A (ja) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | 発光分光分析方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014215113A true JP2014215113A (ja) | 2014-11-17 |
Family
ID=51941004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013091151A Pending JP2014215113A (ja) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | 発光分光分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014215113A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023199591A1 (ja) * | 2022-04-11 | 2023-10-19 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 金属材料中Ｓｂの発光分光分析法、精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法および鋼素材の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4732478A (en) * | 1985-04-25 | 1988-03-22 | Institut De Recherches De La Siderurgie Francaise | Process for determining, by optical emission spectrometry, the content in a steel of an element such as aluminum, in the dissolved state and in the precipitated state |
| JPH03295449A (ja) * | 1990-04-12 | 1991-12-26 | Shimadzu Corp | 発光分光分析方法 |
| JPH0862139A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-08 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 発光分光分析方法 |
| JPH0943152A (ja) * | 1995-07-31 | 1997-02-14 | Kawasaki Steel Corp | 発光分光分析方法 |
| JP2009058356A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 画像読み取り方法および装置 |
-
2013
- 2013-04-24 JP JP2013091151A patent/JP2014215113A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4732478A (en) * | 1985-04-25 | 1988-03-22 | Institut De Recherches De La Siderurgie Francaise | Process for determining, by optical emission spectrometry, the content in a steel of an element such as aluminum, in the dissolved state and in the precipitated state |
| JPH03295449A (ja) * | 1990-04-12 | 1991-12-26 | Shimadzu Corp | 発光分光分析方法 |
| JPH0862139A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-08 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 発光分光分析方法 |
| JPH0943152A (ja) * | 1995-07-31 | 1997-02-14 | Kawasaki Steel Corp | 発光分光分析方法 |
| JP2009058356A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 画像読み取り方法および装置 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023199591A1 (ja) * | 2022-04-11 | 2023-10-19 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 金属材料中Ｓｂの発光分光分析法、精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法および鋼素材の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102313722B (zh) | 一种基于多元线性回归的煤质工业分析方法 | |
| US10309831B2 (en) | Dynamic calibration method for echelle spectrometer in laser-induced breakdown spectroscopy | |
| JP5964983B2 (ja) | 質量分析法により微生物を特定するための方法 | |
| Harville et al. | Line selection and evaluation of radio frequency glow discharge atomic emission spectrometry for the analysis of copper and aluminum alloys | |
| Kong et al. | Selection of spectral data for classification of steels using laser-induced breakdown spectroscopy | |
| Smith et al. | A guide for the quantitative elemental analysis of glass using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry | |
| JP2014215113A (ja) | 発光分光分析方法 | |
| JP2009162665A5 (ja) | ||
| CN108709881A (zh) | 基于火花放电原子发射光谱分析硅钢中碳元素含量的方法 | |
| CN108267422B (zh) | 基于近红外光谱分析的异常样本剔除法 | |
| JP5454403B2 (ja) | 鉄鋼中のｓｏｌ．Ａｌの高精度定量方法および鉄鋼中のｓｏｌ．Ａｌの高精度定量方法の工程運用方法 | |
| JP4537253B2 (ja) | 発光分光分析法による非金属介在物組成定量法 | |
| CN109975275B (zh) | 提高激光诱导击穿光谱测量煤中氮元素精度的方法 | |
| JP5998801B2 (ja) | 鉄鋼中のアルミナ定量分析方法 | |
| CN106018381B (zh) | 一种玻璃间隔纸的筛选方法 | |
| JP5627338B2 (ja) | 質量分析方法 | |
| CN103472007A (zh) | 一种合金中元素的检测方法 | |
| CN111189866A (zh) | 一种x荧光光谱仪监控直读光谱仪的检测方法 | |
| CN110018192A (zh) | 一种x射线荧光快速区分固态发酵和液态发酵食醋的方法 | |
| JP4631413B2 (ja) | ステンレス鋼中のｓ元素のスパーク放電発光分光分析方法 | |
| US6480274B1 (en) | Method of analyzing oxygen and oxide in metallic material | |
| CN113176250A (zh) | 定量检测转炉渣成分的方法 | |
| CN115420715A (zh) | 一种基于光谱特征融合的激光诱导击穿光谱异常数据剔除方法 | |
| WO2023199591A1 (ja) | 金属材料中Ｓｂの発光分光分析法、精錬中溶鋼のＳｂ濃度測定方法および鋼素材の製造方法 | |
| JPH0943151A (ja) | 金属中介在物の粒度分布測定方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141014 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150831 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150908 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151109 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160315 |