JP4631413B2

JP4631413B2 - ステンレス鋼中のｓ元素のスパーク放電発光分光分析方法

Info

Publication number: JP4631413B2
Application number: JP2004346777A
Authority: JP
Inventors: 朋裕松島; 哲史城代; 久雄安原
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2024-11-30
Also published as: JP2006153735A

Description

本発明は、ステンレス鋼中の硫黄（Ｓ）元素の定量分析に適用されるスパーク放電発光分光分析方法である。

鉄鋼業における転炉及び脱ガス炉等を用いる精錬では、精錬下にある溶鋼から試料を採取し、その試料の分析値に基づき溶鋼の成分調整を行うことが多い。したがって、精錬を迅速に行うには、精錬中に採取した試料を極めて短時間で分析することが必要となる。

現在、ステンレス鋼を溶製するに際しては、主にスパーク放電発光分光分析法（非特許文献１）で必要元素を分析する。しかし、硫黄（Ｓ）に関しては、Ｓ元素の濃度域に応じてスパーク放電発光分光分析法または燃焼−赤外吸収法を使い分けており、微量のＳ元素を分析する場合に燃焼−赤外吸収法を使っている。なお、スパーク放電発光分光分析法においては、フェライト系とオーステナイト系という相別に応じて別々の検量線が用いられている。

このようにＳ元素を分析する場合には、２つの分析方法を使い分けるため、労力面での負荷が大きい。また、燃焼−赤外吸収法では、分析のために試料の切り出しなどの試料調製に時間がかかるうえに、分析結果を得るためにスパーク発光分光分析法よりさらに数分多くの時間を要するため、迅速性に劣るという問題があった。
ＪＩＳＧ１２５３

本発明は、ステンレス鋼中のＳ元素の定量分析を容易に実施できるスパーク放電発光分光分析方法を提供することを目的とする。

本発明のステンレス鋼中のＳ元素のスパーク放電発光分光分析方法は、不活性ガス雰囲気中でステンレス鋼試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行い、各放電に伴う発光スペクトル線から硫黄（Ｓ）元素の固有スペクトル線を選択し、前記Ｓ元素の固有スペクトル線の発光強度を、予め標準試料を用いて作成されたＳ濃度と発光強度との関係を示す検量線と対比させてＳ元素を定量するに際して、ステンレス鋼試料中のＮｉ濃度範囲に応じて分類された２種以上の検量線を用いることを特徴とする。

本発明においては、放電ごとに得られた前記Ｓ元素の固有スペクトル線の発光強度を、対応する放電で得られたマトリクス金属元素の固有スペクトル線の発光強度で除して補正することが好ましい。

本発明によれば、ステンレス鋼試料中のＮｉ濃度範囲に応じて分類された２種以上の検量線を用いることにより、ステンレス鋼中のＳ元素が微量であっても、燃焼−赤外吸収法を用いることなくスパーク発光分光分析法のみにより迅速かつ精度よく定量できるようになった。この結果、従来と比較して、ステンレス鋼中のＳ元素の定量分析について、所要時間の短縮および労力の削減が達成できる。ひいては、分析業務の効率化、精錬工程での歩留まりの向上、製造コスト低減に大きな効果が期待できる。

本発明者らは、ステンレス鋼中のＳ元素を、燃焼−赤外吸収法を用いることなく、ステンレス鋼中のＳ元素の濃度にかかわらずスパーク発光分光分析法のみによって定量することを検討した。しかし、これまでのように、スパーク放電発光分光分析法においてフェライト系とオーステナイト系という相別に応じて別々の検量線を用いた場合には、検量線の直線性が低下し、正確さが不十分になることがわかった。検量線の直線性が低下する原因としては、ステンレス鋼の組織の状態によって放電に伴う発光状態が変化しているということが容易に考えられた。そして、放電に伴う発光状態の変化（したがってステンレス鋼の組織の状態）が、ステンレス鋼中に含有されているＮｉ濃度に依存することに気づき、本発明を着想した。

以下、本発明の方法をより詳細に説明する。

一般に、検量線を用いて元素の濃度を正確に分析するためには、検量線の直線性（相関係数：ｒ）が重量である。まず、フェライト系ステンレス鋼（０mass％≦Ｎｉ≦４．０mass％）についてＮｉ濃度を考慮せずに１つの検量線を作成し、その検量線の直線性を評価した。その結果を図１に示す。図１から、検量線の直線性はｒ＝０．９８７７であることがわかり、正確さの面で不十分であることが判明した。これは、上述したように、ステンレス鋼中のＮｉ濃度によって放電の発光状態が変化しているためと考えられる。

そこで、０〜４．０mass％のＮｉ濃度を種々の範囲で二分割して検量線を作成し、それらの直線性の評価を行った。この評価では、０mass％≦Ｎｉ≦０．２mass％、および０．２mass％≦Ｎｉ≦４．０mass％の２つのＮｉ濃度範囲で２つの検量線を作成するのが、検量線の直線性の点で最適であることがわかった。その結果を図２に示す。図２から、０mass％≦Ｎｉ≦０．２mass％の検量線ではｒ＝０．９９７２、０．２mass％≦Ｎｉ≦４．０mass％の検量線ではｒ＝０．９９７１の直線性を得ることができた。

また、本発明者らは、普通鋼を定量する場合にはmass％で求めた分析結果に対するマトリックス金属元素の影響が小さいのに対して、ステンレス鋼を定量する場合にはマトリックス金属元素の影響が非常に大きいことを見出した。これは、ステンレス鋼中にはＮｉやＣｒが多く含有されているので、それらの値の変化によってマトリックス金属元素であるＦｅの濃度も大きく変わるためと考えられる。さらに各放電エネルギーのばらつきが試料蒸発量のばらつきとなり、測定強度のばらつきになると考えられる。これらの考察に基づき、本発明者らは、放電ごとに得られたＳ元素の固有スペクトル線の発光強度を、対応する放電で得られたマトリクス金属元素の固有スペクトル線の発光強度で除して補正する、つまりＦｅによるノルマライジング補正（以下、補正という）を行うことが望ましいことを見出した。

図１および図２の結果の相関係数ｒをまとめて表１に示す。表１には、図１および図２に対応する「補正なし」の場合に加えて、上記のように補正した結果を「補正あり」として示している。このようにＮｉ濃度に応じて２つの検量線を作成することによって、検量線の直線性を格段に向上できることがわかった。

また、表２に正確さの指標となる変動係数ＣＶを示す。ここで、変動係数ＣＶは下記の式で表される。

従来（補正なし）はＣＶ＝２．７％であったのに対し、本発明では補正なしの場合でＣＶ＝２．２％、補正ありの場合でＣＶ＝１．５％と変動係数の改善が認められ、燃焼−赤外吸収法と同レベルの精度での分析が可能になった。また、Ｆｅによる補正を行った場合、良好な直線性（高い相関係数）を維持しつつ、正確さを補正なしの場合よりさらに向上できることがわかった。

なお、一般的に、検量線では、異常値の測定点が存在すると、直線性が悪くなって相関係数ｒが低下する。そのため検量線における良好な直線性の指標として、ｒが０．９９以上であることが好ましい。そこで、０〜４．０mass％のＮｉ濃度を区切る場合に、検量線の直線性（相関係数ｒ）の観点から許容されるＮｉ濃度境界値の範囲を検討した。その結果を表３に示す。Ｎｉ濃度境界値は、Ｅ１が０．１５mass％、Ｅ２が０．２５mass％、Ｅ３が０．１４mass％、Ｅ４が０．２６mass％である。

表３から、Ｎｉ濃度境界値が０．１５mass％または０．２５mass％の場合にはｒが０．９９以上であるのに対し、Ｎｉ濃度境界値が０．１４mass％または０．２６mass％では０．９９以上のｒを確保することができない。Ｎｉ濃度境界値が０．１５mass％未満であるかまたは０．２５mass％を超えると直線性が悪くなる理由は、上述したようにＮｉ濃度によってステンレス鋼の組織の違いが大きく、放電状態が異なってくるためであると考えられる。

スパーク放電発光分光分析法および燃焼−赤外吸収法を用いて、Ｓ濃度が未知の試料の分析を行った。試料として、Ｎｉ濃度が０．１％（Ａ試料）と２．４％（Ｂ試料）である２種類のものを用い、各方法５回ずつ測定を行った。スパーク放電発光分光分析法ではＦｅによる補正を行った。その結果を表４に示す。

表４から、本発明により、スパーク放電発光分光分析法のみによって、燃焼−赤外吸収法と同等の正確さで、微量のＳ元素を分析できることが明らかとなった。

以上の説明では、フェライト系ステンレス鋼中のＳ元素を分析した場合について説明したが、オーステナイト系ステンレス鋼中のＳ元素を分析する場合にも、Ｎｉ濃度範囲に応じて分類された２種以上の検量線を用いるという本発明方法を適用することができる。

また、以上の説明では、Ｎｉ濃度範囲を二分割する例を示したが、三分割以上に分割してもよい。

従来の方法に従って０mass％≦Ｎｉ≦４．０mass％のＮｉ濃度範囲で作成した、Ｓ濃度とＳ発光強度の検量線を示す図。本発明の方法に従って０mass％≦Ｎｉ≦０．２mass％および０．２mass％≦Ｎｉ≦４．０mass％の２つのＮｉ濃度範囲で作成した、Ｓ濃度とＳ発光強度の検量線を示す図。

Claims

不活性ガス雰囲気中でステンレス鋼試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行い、各放電に伴う発光スペクトル線から硫黄（Ｓ）元素の固有スペクトル線を選択し、前記Ｓ元素の固有スペクトル線の発光強度を、予め標準試料を用いて作成されたＳ濃度と発光強度との関係を示す検量線と対比させてＳ元素を定量するに際して、ステンレス鋼試料中のＮｉ濃度範囲に応じて分類された２種以上の検量線を用いることを特徴とするステンレス鋼中のＳ元素のスパーク放電発光分光分析方法。
放電ごとに得られた前記Ｓ元素の固有スペクトル線の発光強度を、対応する放電で得られたマトリクス金属元素の固有スペクトル線の発光強度で除して補正することを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼中のＳ元素のスパーク放電発光分光分析方法。