JP3362511B2 - 鋼中アルミナの迅速分析方法 - Google Patents
鋼中アルミナの迅速分析方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、スパーク発光分光分
析法を用いて、鉄鋼材料中のアルミナを迅速に且つ正確
に求める分析技術に関する。
析法を用いて、鉄鋼材料中のアルミナを迅速に且つ正確
に求める分析技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】鋼中には、種々の組成の介在物が存在し
ており、これら介在物の組成及び含有率は鋼材の品質特
性に大きな影響を与える。このため、介在物の量は製鋼
工程において厳重にコントロールされなければならず、
その組成や含有率を迅速に正確に求めることことが重要
な技術となる。
ており、これら介在物の組成及び含有率は鋼材の品質特
性に大きな影響を与える。このため、介在物の量は製鋼
工程において厳重にコントロールされなければならず、
その組成や含有率を迅速に正確に求めることことが重要
な技術となる。
【０００３】精錬工程において溶鋼に添加されたＡｌ
は、その一部は鋼中の酸素と反応しアルミナとなって浮
上して酸素を除き、未反応のＡｌは鋼中に溶解してい
る。この時、アルミナの全てが浮上し切ってしまえば問
題はないが、これが困難で一部は鋼中に残る。
は、その一部は鋼中の酸素と反応しアルミナとなって浮
上して酸素を除き、未反応のＡｌは鋼中に溶解してい
る。この時、アルミナの全てが浮上し切ってしまえば問
題はないが、これが困難で一部は鋼中に残る。
【０００４】近年、軸受鋼等として用いられる酸素量を
極端に減らした超清浄鋼では、残存するわずかなアルミ
ナが製品の疲労特性を低下させることから、極度にアル
ミナを減ずることに努力が払われ、数ppm 程度に低下さ
せている。
極端に減らした超清浄鋼では、残存するわずかなアルミ
ナが製品の疲労特性を低下させることから、極度にアル
ミナを減ずることに努力が払われ、数ppm 程度に低下さ
せている。
【０００５】凝固した鋼中では、Ａｌはアルミナ（以
下、 InsolＡｌと称す）として存在する他に、固溶して
いるものもある。分析化学では、これらのＡｌは鋼試料
を酸で溶解した時、酸に溶解するか（ SolＡｌ）しない
か（ InsolＡｌ）で区別される。溶解液を濾別し残渣に
含まれるＡｌの量を化学分析によって求め、Ａｌ2 Ｏ3
に換算すれば、化学量論に基づいて InsolＡｌを求める
ことができる。しかし、この化学分析法では分析結果を
得るまでに数時間を要し、工程管理分析としては無力で
ある。そこで、分析時間が短く迅速に結果が得られるス
パーク放電発光分光分析法の適用が検討されている。
下、 InsolＡｌと称す）として存在する他に、固溶して
いるものもある。分析化学では、これらのＡｌは鋼試料
を酸で溶解した時、酸に溶解するか（ SolＡｌ）しない
か（ InsolＡｌ）で区別される。溶解液を濾別し残渣に
含まれるＡｌの量を化学分析によって求め、Ａｌ2 Ｏ3
に換算すれば、化学量論に基づいて InsolＡｌを求める
ことができる。しかし、この化学分析法では分析結果を
得るまでに数時間を要し、工程管理分析としては無力で
ある。そこで、分析時間が短く迅速に結果が得られるス
パーク放電発光分光分析法の適用が検討されている。
【０００６】放電発光分光分析では、分析試料と対電極
との間に数百Ｖの電圧をかけて数百Ｈz の頻度で放電を
起こさせる。ＪＩＳ Ｇ １２５３では分析試料と対電
極との間隔として２〜６mmと規定している。放電に応じ
て励起発光のパルスが得られるが、これを分光しＡｌ元
素固有のスペクトルの強度（以下、発光強度と略す）を
測定する。発光強度は励起された元素の数即ち濃度に比
例し、 InsolＡｌではＡｌが固溶している場所よりも高
濃度にＡｌが存在しているので、 InsolＡｌに放電した
場合Ａｌの発光強度は固溶体に放電した場合の発光強度
よりも大きい。この強度の大きい発光を異常発光と称
し、通常の発光強度即ち SolＡｌに起因する発光強度と
区別し、 InsolＡｌに放電して発光したものと見做す。
そして、異常発光の発生頻度から InsolＡｌの存在或い
はその量を推定する。この強度の相違はパルス毎のＡｌ
とＦｅとの発光強度の比で較べると一層大きくなるの
で、指標として発光強度の比を用いることも多い。これ
が、放電発光分光分析法によるInsolＡｌ分析の原理で
ある。
との間に数百Ｖの電圧をかけて数百Ｈz の頻度で放電を
起こさせる。ＪＩＳ Ｇ １２５３では分析試料と対電
極との間隔として２〜６mmと規定している。放電に応じ
て励起発光のパルスが得られるが、これを分光しＡｌ元
素固有のスペクトルの強度（以下、発光強度と略す）を
測定する。発光強度は励起された元素の数即ち濃度に比
例し、 InsolＡｌではＡｌが固溶している場所よりも高
濃度にＡｌが存在しているので、 InsolＡｌに放電した
場合Ａｌの発光強度は固溶体に放電した場合の発光強度
よりも大きい。この強度の大きい発光を異常発光と称
し、通常の発光強度即ち SolＡｌに起因する発光強度と
区別し、 InsolＡｌに放電して発光したものと見做す。
そして、異常発光の発生頻度から InsolＡｌの存在或い
はその量を推定する。この強度の相違はパルス毎のＡｌ
とＦｅとの発光強度の比で較べると一層大きくなるの
で、指標として発光強度の比を用いることも多い。これ
が、放電発光分光分析法によるInsolＡｌ分析の原理で
ある。
【０００７】この原理を利用して鋼材中の InsolＡｌや
他の介在物を検出する方法が提案されている。例えば、
特開昭６２−２７７５３９号公報には、被検面に沿って
対電極を走査させながらＡｌの発光強度を連続的に測定
して波高曲線を描き、波高が異常に高い波の面積を Ins
olＡｌ量の指標として、アルミナクラスタを検出する方
法が開示されている。
他の介在物を検出する方法が提案されている。例えば、
特開昭６２−２７７５３９号公報には、被検面に沿って
対電極を走査させながらＡｌの発光強度を連続的に測定
して波高曲線を描き、波高が異常に高い波の面積を Ins
olＡｌ量の指標として、アルミナクラスタを検出する方
法が開示されている。
【０００８】大きな InsolＡｌが多量に存在する場合上
記の方法による検出は有効であるが、 InsolＡｌを定量
的に把握することはできない。
記の方法による検出は有効であるが、 InsolＡｌを定量
的に把握することはできない。
【０００９】従来、この問題に対し、特開平４−５５４
８号公報では、発光パルス毎に異常か通常かを厳密に判
断することによって、異常発光のパルス数或いは数か
ら、 InsolＡｌを定量する方法を開示している。この方
法では、先ず発光パルス毎に、Ａｌの発光強度と鉄の発
光強度とを測定し、測定値を鉄の発光強度とＡｌの発光
強度を二軸とする平面に位置づける。これによって、各
発光パルスの強度分布が得られる。そして、この分布域
のＡｌの発光強度下限を一義的に決めるため統計的手法
により下方接線（下方境界直線）を求める。下方境界直
線は、 （Ａｌ）＝Ａ・（Ｆｅ）＋Ｂ で表される。ここに（Ａｌ）、（Ｆｅ）は、それぞれＡ
ｌとＦｅの発光強度、ＡとＢは、それぞれ下方境界直線
の勾配とＡｌ発光強度軸切片を示す定数である。次に、
InsolＡｌによる発光か SolＡｌによる発光かを識別す
るために、その境となる上方接線（上方境界直線）を求
める。この上方境界直線はその勾配を下方境界直線の勾
配Ａに実験的に得られた係数を掛けた値とし、そのＡｌ
発光強度軸切片Ｃは Ｃ＝Ａ・（ＦＨ）＋Ｂ として求められる。ここに、ＦＨは、Ｆｅ発光強度が平
均値以上の領域に存在し、Ａｌ発光強度が小さい方から
５番目までの５個のデータにおけるＦｅ発光強度の平均
値である。最後に、この上方境界直線よりもＡｌの発光
強度が大なる領域に分布する発光パルスの出現頻度か
ら、検量線を用いて、 InsolＡｌの含有率を求める。
８号公報では、発光パルス毎に異常か通常かを厳密に判
断することによって、異常発光のパルス数或いは数か
ら、 InsolＡｌを定量する方法を開示している。この方
法では、先ず発光パルス毎に、Ａｌの発光強度と鉄の発
光強度とを測定し、測定値を鉄の発光強度とＡｌの発光
強度を二軸とする平面に位置づける。これによって、各
発光パルスの強度分布が得られる。そして、この分布域
のＡｌの発光強度下限を一義的に決めるため統計的手法
により下方接線（下方境界直線）を求める。下方境界直
線は、 （Ａｌ）＝Ａ・（Ｆｅ）＋Ｂ で表される。ここに（Ａｌ）、（Ｆｅ）は、それぞれＡ
ｌとＦｅの発光強度、ＡとＢは、それぞれ下方境界直線
の勾配とＡｌ発光強度軸切片を示す定数である。次に、
InsolＡｌによる発光か SolＡｌによる発光かを識別す
るために、その境となる上方接線（上方境界直線）を求
める。この上方境界直線はその勾配を下方境界直線の勾
配Ａに実験的に得られた係数を掛けた値とし、そのＡｌ
発光強度軸切片Ｃは Ｃ＝Ａ・（ＦＨ）＋Ｂ として求められる。ここに、ＦＨは、Ｆｅ発光強度が平
均値以上の領域に存在し、Ａｌ発光強度が小さい方から
５番目までの５個のデータにおけるＦｅ発光強度の平均
値である。最後に、この上方境界直線よりもＡｌの発光
強度が大なる領域に分布する発光パルスの出現頻度か
ら、検量線を用いて、 InsolＡｌの含有率を求める。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
分析法では SolＡｌ濃度の検量線への影響が考慮されて
おらず、 SolＡｌ濃度が広い範囲で変わる鋼種に対して
は正確さに劣る欠点があった。
分析法では SolＡｌ濃度の検量線への影響が考慮されて
おらず、 SolＡｌ濃度が広い範囲で変わる鋼種に対して
は正確さに劣る欠点があった。
【００１１】この発明は、この問題を解決するためにな
されたもので、従来の技術に補正を加え又感度を向上さ
せて正確さを増し、且つ迅速に分析結果を得ることので
きる技術を提供しようとするものである。
されたもので、従来の技術に補正を加え又感度を向上さ
せて正確さを増し、且つ迅速に分析結果を得ることので
きる技術を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の手段は、分析試料と対電極との間のパルス放電により
分析試料中の元素を励起し発生する励起光を分光してＦ
ｅのパルス発光強度とＡｌのパルス発光強度を測定し、
Ｆｅのパルス発光強度とＡｌの発光強度をそれぞれ座標
軸とする２次元領域での測定データの散布図におけるＡ
ｌのパルス発光強度の下限を示す下方境界直線を求め、
測定されたＦｅのパルス発光強度の平均値に対応する下
方境界直線上のＡｌのパルス発光強度をＡｌパルス発光
強度軸切片、下方境界直線の勾配に定数を乗じた値を勾
配とする上方境界直線よりもＡｌの発光強度が大きい発
光パルスの頻度と前記下方境界直線の勾配に基づいて鋼
中アルミナの濃度を求めることを特徴とする鋼中アルミ
ナの迅速分析方法である。
の手段は、分析試料と対電極との間のパルス放電により
分析試料中の元素を励起し発生する励起光を分光してＦ
ｅのパルス発光強度とＡｌのパルス発光強度を測定し、
Ｆｅのパルス発光強度とＡｌの発光強度をそれぞれ座標
軸とする２次元領域での測定データの散布図におけるＡ
ｌのパルス発光強度の下限を示す下方境界直線を求め、
測定されたＦｅのパルス発光強度の平均値に対応する下
方境界直線上のＡｌのパルス発光強度をＡｌパルス発光
強度軸切片、下方境界直線の勾配に定数を乗じた値を勾
配とする上方境界直線よりもＡｌの発光強度が大きい発
光パルスの頻度と前記下方境界直線の勾配に基づいて鋼
中アルミナの濃度を求めることを特徴とする鋼中アルミ
ナの迅速分析方法である。
【００１３】また、上記に加えて、分析試料と対電極と
の間隔を６ｍｍより大にして放電する鋼中アルミナの迅
速分析方法である。
の間隔を６ｍｍより大にして放電する鋼中アルミナの迅
速分析方法である。
【００１４】さらに、上記いずれかに加えて、分析試料
と対電極との間隔を一定に保った状態で、分析試料を移
動させながら放電する鋼中アルミナの迅速分析方法であ
る。
と対電極との間隔を一定に保った状態で、分析試料を移
動させながら放電する鋼中アルミナの迅速分析方法であ
る。
【００１５】
【作用】InsolＡｌを含む鋼試料（以下、分析試料と称
す）をスパーク放電により発光させ、発光パルス毎にＡ
ｌの発光強度と鉄の発光強度を測定すると、これらの強
度を座標として発光パルスの分布が得られる。分布の代
表的な型を図３に示す。分布の特徴として、分布域の下
方の境は明瞭でしかも直線的であるが、上方の境は不明
瞭である。一方、 InsolＡｌを実質的に含まない試料
（以下、単に SolＡｌ試料と称す）では、図４に示すよ
うに、分布域の下方の境は図３と酷似しているが、上方
の境も比較的明瞭である。
す）をスパーク放電により発光させ、発光パルス毎にＡ
ｌの発光強度と鉄の発光強度を測定すると、これらの強
度を座標として発光パルスの分布が得られる。分布の代
表的な型を図３に示す。分布の特徴として、分布域の下
方の境は明瞭でしかも直線的であるが、上方の境は不明
瞭である。一方、 InsolＡｌを実質的に含まない試料
（以下、単に SolＡｌ試料と称す）では、図４に示すよ
うに、分布域の下方の境は図３と酷似しているが、上方
の境も比較的明瞭である。
【００１６】図４の分布については、分布域の中央を通
る直線の勾配は SolＡｌ濃度の指標であって、この濃度
直線１の勾配が大きいほど SolＡｌ濃度は高い。そし
て、上方及び下方の境は発光強度測定値のバラツキの範
囲を示すと考えられる。又、下方の境界を直線とみな
し、これを下方境界直線３とするとその勾配と SolＡｌ
濃度とは図５に示すように一定の関係にある。（下方境
界直線３の求め方の例は、特開平４ー５５４８号公報に
記載の通りである）
る直線の勾配は SolＡｌ濃度の指標であって、この濃度
直線１の勾配が大きいほど SolＡｌ濃度は高い。そし
て、上方及び下方の境は発光強度測定値のバラツキの範
囲を示すと考えられる。又、下方の境界を直線とみな
し、これを下方境界直線３とするとその勾配と SolＡｌ
濃度とは図５に示すように一定の関係にある。（下方境
界直線３の求め方の例は、特開平４ー５５４８号公報に
記載の通りである）
【００１７】図３の分布については、下方には SolＡｌ
に起因する発光パルスが分布しており、上方には Insol
Ａｌに起因する発光パルスが分布している。したがっ
て、或る分析試料の下方の境が或る SolＡｌ試料のそれ
と一致した場合、両者の SolＡｌ濃度は同じであり、 S
olＡｌに起因する発光パルスの分布は同じようになると
考えられる。
に起因する発光パルスが分布しており、上方には Insol
Ａｌに起因する発光パルスが分布している。したがっ
て、或る分析試料の下方の境が或る SolＡｌ試料のそれ
と一致した場合、両者の SolＡｌ濃度は同じであり、 S
olＡｌに起因する発光パルスの分布は同じようになると
考えられる。
【００１８】さらに、図４で分布域の上方の境は必ずし
も直線ではないが、分布点の濃度直線１からの隔たりは
強度に比例するとも考えられるので、上方の境を直線で
近似する（図４においてＡｌの上限を示すと思われる直
線を目分量で決定する）。こうして求めたのが上方境界
直線２１である。この上方境界直線２１と分布域の下方
の境となる下方境界直線３とは、発光強度測定値のバラ
ツキの範囲を示す。
も直線ではないが、分布点の濃度直線１からの隔たりは
強度に比例するとも考えられるので、上方の境を直線で
近似する（図４においてＡｌの上限を示すと思われる直
線を目分量で決定する）。こうして求めたのが上方境界
直線２１である。この上方境界直線２１と分布域の下方
の境となる下方境界直線３とは、発光強度測定値のバラ
ツキの範囲を示す。
【００１９】発明者らは、Ａｌ濃度の異なる種々の Sol
Ａｌ試料について、上方境界直線２の勾配と切片を調査
し、以下の関係があることを見出した。 （１）上方境界直線２１の勾配と下方境界直線３の勾配
との比は、 SolＡｌの濃度によらずほぼ一定である。図
６に調査の結果を示す。この結果は、 SolＡｌ濃度に関
係なく勾配の比がほぼ２．５で一定であることを示して
いる。 （２）上方境界直線２１のＡｌ発光強度軸切片は、測定
されたＦｅのパルス発光強度の平均値に対応する下方境
界直線上のＡｌのパルス発光強度にほぼ等しい。
Ａｌ試料について、上方境界直線２の勾配と切片を調査
し、以下の関係があることを見出した。 （１）上方境界直線２１の勾配と下方境界直線３の勾配
との比は、 SolＡｌの濃度によらずほぼ一定である。図
６に調査の結果を示す。この結果は、 SolＡｌ濃度に関
係なく勾配の比がほぼ２．５で一定であることを示して
いる。 （２）上方境界直線２１のＡｌ発光強度軸切片は、測定
されたＦｅのパルス発光強度の平均値に対応する下方境
界直線上のＡｌのパルス発光強度にほぼ等しい。
【００２０】InsolＡｌを含む実試料でも、 SolＡｌの
みに注目すれば、 SolＡｌによる発光パルスの分布は、
SolＡｌ試料と同じであろうと推定される。したがっ
て、分析試料では、図３に見られるように、Ａｌの異常
発光と通常発光との境が不明瞭であるが、上方境界直線
として SolＡｌ試料の上方境界直線を利用することがで
きる。即ち、分析試料の下方境界直線と同じ勾配の下方
境界直線を持つ SolＡｌ試料の上方境界直線を、その分
析試料の領域の境界直線とみなすことができる。
みに注目すれば、 SolＡｌによる発光パルスの分布は、
SolＡｌ試料と同じであろうと推定される。したがっ
て、分析試料では、図３に見られるように、Ａｌの異常
発光と通常発光との境が不明瞭であるが、上方境界直線
として SolＡｌ試料の上方境界直線を利用することがで
きる。即ち、分析試料の下方境界直線と同じ勾配の下方
境界直線を持つ SolＡｌ試料の上方境界直線を、その分
析試料の領域の境界直線とみなすことができる。
【００２１】図２は、分析試料についての発光パルスの
分布図である。先ず、下方境界直線３を求める。次に、
境界領域直線２を求める。即ち、測定されたＦｅのパル
ス発光強度の平均値に対応する下方境界直線上のＡｌの
パルス発光強度をＡｌパルス発光強度軸切片、下方境界
直線の勾配に定数を乗じた値を勾配とする直線を求め
る。
分布図である。先ず、下方境界直線３を求める。次に、
境界領域直線２を求める。即ち、測定されたＦｅのパル
ス発光強度の平均値に対応する下方境界直線上のＡｌの
パルス発光強度をＡｌパルス発光強度軸切片、下方境界
直線の勾配に定数を乗じた値を勾配とする直線を求め
る。
【００２２】決定された領域境界直線２のＡｌの発光強
度が大なる側はＡｌの発光強度が異常に大きい領域であ
る。この領域に出現する発光パルスの頻度から検量線を
用いて InsolＡｌ濃度を求めるが、この濃度を未補正濃
度とする。ここで用いる検量線は、一般の成分濃度を決
める検量線と同様、標準試料を用いて上記の発光パルス
の頻度と InsolＡｌ濃度との関係を求めて、予め作成し
ておけばよい。
度が大なる側はＡｌの発光強度が異常に大きい領域であ
る。この領域に出現する発光パルスの頻度から検量線を
用いて InsolＡｌ濃度を求めるが、この濃度を未補正濃
度とする。ここで用いる検量線は、一般の成分濃度を決
める検量線と同様、標準試料を用いて上記の発光パルス
の頻度と InsolＡｌ濃度との関係を求めて、予め作成し
ておけばよい。
【００２３】更に、発明者らは、未補正濃度と化学分析
によって得られる InsolＡｌ濃度について調べ、その差
が SolＡｌ濃度に関係することを把握した。
によって得られる InsolＡｌ濃度について調べ、その差
が SolＡｌ濃度に関係することを把握した。
【００２４】図１は、この関係を示すもので、図を利用
し易いように横軸には下方境界直線の勾配が目盛られて
いる。分析試料では、この時点では SolＡｌ濃度は得ら
れていないが、下方境界直線は求められているからであ
り、又、下方境界線の勾配は分析試料中の SolＡｌ濃度
に対応するからである。
し易いように横軸には下方境界直線の勾配が目盛られて
いる。分析試料では、この時点では SolＡｌ濃度は得ら
れていないが、下方境界直線は求められているからであ
り、又、下方境界線の勾配は分析試料中の SolＡｌ濃度
に対応するからである。
【００２５】図１に見られるように、未補正濃度と化学
分析濃度の差は勾配に対して高い相関関係にあり、 Sol
Ａｌ濃度が低い（下方境界線の勾配が小さい）場合は未
補正濃度の方が高く、 SolＡｌ濃度が高い（下方境界線
の勾配が大きい）場合は未補正濃度の方が低くなる。未
補正の InsolＡｌ濃度は明らかに SolＡｌ濃度（下方境
界線の勾配）の影響を受けている。検量線作成に用いた
標準試料の SolＡｌ濃度と分析試料の SolＡｌ濃度とが
近い場合は、未補正の InsolＡｌ濃度は化学分析値に近
い値となるが、両者の SolＡｌ濃度が隔たる程未補正の
InsolＡｌ濃度は化学分析値から隔たることになる。
分析濃度の差は勾配に対して高い相関関係にあり、 Sol
Ａｌ濃度が低い（下方境界線の勾配が小さい）場合は未
補正濃度の方が高く、 SolＡｌ濃度が高い（下方境界線
の勾配が大きい）場合は未補正濃度の方が低くなる。未
補正の InsolＡｌ濃度は明らかに SolＡｌ濃度（下方境
界線の勾配）の影響を受けている。検量線作成に用いた
標準試料の SolＡｌ濃度と分析試料の SolＡｌ濃度とが
近い場合は、未補正の InsolＡｌ濃度は化学分析値に近
い値となるが、両者の SolＡｌ濃度が隔たる程未補正の
InsolＡｌ濃度は化学分析値から隔たることになる。
【００２６】この図１の関係を用いれば、 SolＡｌ濃度
の影響をなくすことができる。即ち、未補正の InsolＡ
ｌ濃度を下方境界直線の勾配に応じて補正してやれば、
正確度の高い補正後の濃度を求めることができる。
の影響をなくすことができる。即ち、未補正の InsolＡ
ｌ濃度を下方境界直線の勾配に応じて補正してやれば、
正確度の高い補正後の濃度を求めることができる。
【００２７】実際には、上方境界直線よりもＡｌの発光
強度が大きい発光パルスの頻度と前記下方境界直線の勾
配に基づいて直接鋼中アルミナの濃度を求めることがで
きる。
強度が大きい発光パルスの頻度と前記下方境界直線の勾
配に基づいて直接鋼中アルミナの濃度を求めることがで
きる。
【００２８】InsolＡｌ濃度が非常に低い場合、その粒
が偏在することを考慮しなければならず、放電面積は大
きい方が望ましい。放電面積は放電面と対電極との間隔
を大きくすれば広がるが、現実には通常の市販機器の印
加電圧、対電極或いは採光系の制約があり、現状の装置
では前述のＪＩＳのようにその最大間隔を決めている。
が偏在することを考慮しなければならず、放電面積は大
きい方が望ましい。放電面積は放電面と対電極との間隔
を大きくすれば広がるが、現実には通常の市販機器の印
加電圧、対電極或いは採光系の制約があり、現状の装置
では前述のＪＩＳのようにその最大間隔を決めている。
【００２９】したがって、一般成分の分析で行われてい
るように、放電箇所を増やして複数測定値を得てその平
均値を採用するとともに、前述の制約を越えて、可及的
に放電面と対電極との間隔を大きく（６mm以上）し、全
体的に放電面積を増やすことが望ましい。
るように、放電箇所を増やして複数測定値を得てその平
均値を採用するとともに、前述の制約を越えて、可及的
に放電面と対電極との間隔を大きく（６mm以上）し、全
体的に放電面積を増やすことが望ましい。
【００３０】放電面積を増やすために放電箇所を増やす
のも一つの方法であるが、その数が多くなると放電箇所
を取り替えるために要する時間が分析所要時間として無
視できなくなる。これを防ぐため、放電中に放電点を移
動させる方法がある。この場合、対電極を平行移動させ
ると光軸が移動し光学系の調整が複雑になるので、分析
試料の放電面を対電極との間隔を一定に保った状態で移
動させながら放電する方法が適切である。移動は放電面
が増えればよいので、分析試料の直線的な移動のみなら
ず回転を含んだ移動であってもよい。
のも一つの方法であるが、その数が多くなると放電箇所
を取り替えるために要する時間が分析所要時間として無
視できなくなる。これを防ぐため、放電中に放電点を移
動させる方法がある。この場合、対電極を平行移動させ
ると光軸が移動し光学系の調整が複雑になるので、分析
試料の放電面を対電極との間隔を一定に保った状態で移
動させながら放電する方法が適切である。移動は放電面
が増えればよいので、分析試料の直線的な移動のみなら
ず回転を含んだ移動であってもよい。
【００３１】
【実施例】超清浄鋼である高炭素軸受鋼及び肌焼鋼につ
いて InsolＡｌ濃度の分析を行い、化学分析値を基準と
して正確度を調べた。又、同じ試料について従来法で行
った分析結果についても同様に比較した。
いて InsolＡｌ濃度の分析を行い、化学分析値を基準と
して正確度を調べた。又、同じ試料について従来法で行
った分析結果についても同様に比較した。
【００３２】実施例１．高炭素軸受鋼中の InsolＡｌを
分析した。鋼種の成分規格は表１に示す通りで、 SolＡ
ｌ量の範囲は狭い。
分析した。鋼種の成分規格は表１に示す通りで、 SolＡ
ｌ量の範囲は狭い。
【００３３】
【表１】
【００３４】試料の分析面は、アルミナの汚染を避け、
ＳｉＣ系の８０番サンダーで研磨して仕上げた。
ＳｉＣ系の８０番サンダーで研磨して仕上げた。
【００３５】パルス放電はＡｒガス雰囲気中で行い、出
力電圧４００Ｖｐ、周波数４００回／秒で、２５秒間放
電して各々１００００個の発光強度を測定した。対電極
との間隔を６mmとし、この間隔を保つ状態で、試料を毎
秒６mmの速さで移動させながら放電した。Ａｌの分析線
は３９６．１nm、Ｆｅの分析線は２８７．４nmである。
力電圧４００Ｖｐ、周波数４００回／秒で、２５秒間放
電して各々１００００個の発光強度を測定した。対電極
との間隔を６mmとし、この間隔を保つ状態で、試料を毎
秒６mmの速さで移動させながら放電した。Ａｌの分析線
は３９６．１nm、Ｆｅの分析線は２８７．４nmである。
【００３６】得られた１００００個の発光パルスの分布
から InsolＡｌ濃度を求めたが、全ての発光パルスのデ
ータ採取後に演算したのでは所要時間は採取時間に演算
時間が加算されてしまうので、２．５秒後毎に得られる
１０００個の発光パルスの分布から異常パルス数を演算
しその平均値から InsolＡｌ濃度を求めた。
から InsolＡｌ濃度を求めたが、全ての発光パルスのデ
ータ採取後に演算したのでは所要時間は採取時間に演算
時間が加算されてしまうので、２．５秒後毎に得られる
１０００個の発光パルスの分布から異常パルス数を演算
しその平均値から InsolＡｌ濃度を求めた。
【００３７】下方境界直線を求めた手法を図２を用いて
説明する。Ｆｅの発光強度の算術平均値ＦｅAVを求め、
Ｆｅの発光強度がＦｅAVより大きいパルス群の中から、
Ａｌの発光強度が小さい方から１０番目までのパルスを
選びこれらの平均値を座標とする一点を決める。次に、
Ｆｅの発光強度がＦｅAVより小さいパルス群の中から、
Ａｌの発光強度が小さい方から１０番目までのパルスを
選びこれらの平均値を座標とする他の一点を決める。そ
して、これらの二点を通る直線を下方境界直線とした。
説明する。Ｆｅの発光強度の算術平均値ＦｅAVを求め、
Ｆｅの発光強度がＦｅAVより大きいパルス群の中から、
Ａｌの発光強度が小さい方から１０番目までのパルスを
選びこれらの平均値を座標とする一点を決める。次に、
Ｆｅの発光強度がＦｅAVより小さいパルス群の中から、
Ａｌの発光強度が小さい方から１０番目までのパルスを
選びこれらの平均値を座標とする他の一点を決める。そ
して、これらの二点を通る直線を下方境界直線とした。
【００３８】この手法は二点回帰法と呼ばれるが、この
方法に限らず他の下方に収斂させる手法を使うことがで
きる。但し、 SolＡｌ試料について用いた手法と同じ手
法を用いることが肝心である。
方法に限らず他の下方に収斂させる手法を使うことがで
きる。但し、 SolＡｌ試料について用いた手法と同じ手
法を用いることが肝心である。
【００３９】上記の手法により求めた下方境界直線３は
（１）式で示される。
（１）式で示される。
【００４０】
【数１】
【００４１】領域境界直線の勾配を求める定数には２．
５を用いたので、領域境界直線２を（２）式と決定し
た。
５を用いたので、領域境界直線２を（２）式と決定し
た。
【００４２】
【数２】
【００４３】得られた領域境界直線により区分された異
常域に発生した発光パルスの数を数え、図９に示す検量
線を用いて、未補正濃度に換算した。
常域に発生した発光パルスの数を数え、図９に示す検量
線を用いて、未補正濃度に換算した。
【００４４】最後に、この下方境界直線の勾配を用いて
未補正濃度を補正して補正後の InsolＡｌ濃度を得た。
補正には（３）式を用いた。
未補正濃度を補正して補正後の InsolＡｌ濃度を得た。
補正には（３）式を用いた。
【００４５】
【数３】
【００４６】９本の試料について分析したが、詳細及び
分析結果を他の例とともに表３に示す。
分析結果を他の例とともに表３に示す。
【００４７】実施例２．肌焼鋼中の InsolＡｌを分析し
た。鋼種の成分規格は表２に示す通りで、軸受鋼より S
olＡｌ量の範囲が広い。
た。鋼種の成分規格は表２に示す通りで、軸受鋼より S
olＡｌ量の範囲が広い。
【００４８】
【表２】
【００４９】放電中試料を移動させずに、放電面箇所を
十箇所としその平均値から１分析値を求めた。一箇所の
放電時間は２．５秒で、その他の条件は実施例１と同様
である。
十箇所としその平均値から１分析値を求めた。一箇所の
放電時間は２．５秒で、その他の条件は実施例１と同様
である。
【００５０】１１本の試料について分析したが、詳細及
び分析結果を他の例とともに表３に示す。
び分析結果を他の例とともに表３に示す。
【００５１】従来例１．実施例１と同じ鋼試料を用いた
が、未補正濃度に補正を施していないことを除いて、放
電放電条件は実施例２と同様である。
が、未補正濃度に補正を施していないことを除いて、放
電放電条件は実施例２と同様である。
【００５２】従来例２．実施例２と同じ鋼試料を用い、
未補正濃度に補正を施していないことを除いて、他の条
件は実施例２と同様である。
未補正濃度に補正を施していないことを除いて、他の条
件は実施例２と同様である。
【００５３】
【表３】
【００５４】実施例１では、σが０．４０ppm の正確さ
で結果が得られ、従来例１ではσが０．４６ppm であ
る。実施例１の方がやや正確さに優れるが、その違いは
小さくほぼ同等である。しかし、実施例２では、σが
１．２６ppm であるのに対し、従来例ではσが４．８６
ppm と大きな違いが見られる。これは、軸受鋼では Sol
Ａｌの含有率がどの試料も似通ってほぼ一定であったた
め、 InsolＡｌの分析値に与える SolＡｌの影響がほぼ
同じであったが、肌焼鋼では SolＡｌの含有範囲が広
く、その影響を打ち消す補正の効果が大きく現れたため
である。
で結果が得られ、従来例１ではσが０．４６ppm であ
る。実施例１の方がやや正確さに優れるが、その違いは
小さくほぼ同等である。しかし、実施例２では、σが
１．２６ppm であるのに対し、従来例ではσが４．８６
ppm と大きな違いが見られる。これは、軸受鋼では Sol
Ａｌの含有率がどの試料も似通ってほぼ一定であったた
め、 InsolＡｌの分析値に与える SolＡｌの影響がほぼ
同じであったが、肌焼鋼では SolＡｌの含有範囲が広
く、その影響を打ち消す補正の効果が大きく現れたため
である。
【００５５】なお、分析に要した時間は、実施例１では
約１分であったが、他の例では約５分であり、試料を移
動しながら放電することによって正確な結果が一層短時
間で得られることが確認された。
約１分であったが、他の例では約５分であり、試料を移
動しながら放電することによって正確な結果が一層短時
間で得られることが確認された。
【００５６】図７は放電面積を変えた場合の InsolＡｌ
分析値の再現精度（繰り返し回数２０）を調べた結果で
ある。この例の場合は、より広範な発光を採光する光学
系とし、放電面と対向電極との間隔を通常の４〜５ｍｍ
（放電円の直径が６〜７ｍｍ）から６〜７ｍｍ（放電円
の直径が８〜９ｍｍ）とした。△印は InsolＡｌ濃度が
８．２ppm の試料の場合、〇印は InsolＡｌ濃度が３．
０ppm の試料の場合であるが、放電円の直径を大きくし
て放電面積を増やすと、再現精度は良くなる。
分析値の再現精度（繰り返し回数２０）を調べた結果で
ある。この例の場合は、より広範な発光を採光する光学
系とし、放電面と対向電極との間隔を通常の４〜５ｍｍ
（放電円の直径が６〜７ｍｍ）から６〜７ｍｍ（放電円
の直径が８〜９ｍｍ）とした。△印は InsolＡｌ濃度が
８．２ppm の試料の場合、〇印は InsolＡｌ濃度が３．
０ppm の試料の場合であるが、放電円の直径を大きくし
て放電面積を増やすと、再現精度は良くなる。
【００５７】
【発明の効果】以上述べてきたように、この発明によれ
ば、 SolＡｌに基づくパルスと InsolＡｌに基づくパル
スが分布する領域の境界を SolＡｌのみを含む試料のパ
ルスの分布に基づいて決定し、決められた領域に出現す
る異常発光パルスの頻度から InsolＡｌ濃度を求める
が、この時異常発光パルスの頻度と InsolＡｌ濃度との
間に SolＡｌ濃度が介在しこれが分析誤差要因となって
いることに注目し、その影響を補正している。このた
め、分析結果の正確さが一層向上した。加えて、 Insol
Ａｌの偏在に対処して、発光面積を許される範囲で最大
として再現精度を向上させ、又分析試料を移動させなが
ら放電することにより更に迅速性を向上させた。
ば、 SolＡｌに基づくパルスと InsolＡｌに基づくパル
スが分布する領域の境界を SolＡｌのみを含む試料のパ
ルスの分布に基づいて決定し、決められた領域に出現す
る異常発光パルスの頻度から InsolＡｌ濃度を求める
が、この時異常発光パルスの頻度と InsolＡｌ濃度との
間に SolＡｌ濃度が介在しこれが分析誤差要因となって
いることに注目し、その影響を補正している。このた
め、分析結果の正確さが一層向上した。加えて、 Insol
Ａｌの偏在に対処して、発光面積を許される範囲で最大
として再現精度を向上させ、又分析試料を移動させなが
ら放電することにより更に迅速性を向上させた。
【図１】発明の作用を説明するための未補正分析値と化
学分析値の差と下方境界直線の関係を示す図である。
学分析値の差と下方境界直線の関係を示す図である。
【図２】SolＡｌ起因発光と InsolＡｌ起因の発光区別
する境界の決定法を説明する発光パルスの分布図であ
る。
する境界の決定法を説明する発光パルスの分布図であ
る。
【図３】分析試料の発光パルスの分布図である。
【図４】SolＡｌのみを含む試料の発光パルスの分布図
である。
である。
【図５】下方境界直線の勾配と SolＡｌ濃度との関係を
示す図である。
示す図である。
【図６】上方境界直線の勾配と下方境界直線の勾配との
比と SolＡｌ濃度との関係を示す図である。
比と SolＡｌ濃度との関係を示す図である。
【図７】放電円直径と InsolＡｌ分析値の再現精度の関
係を示す図である。
係を示す図である。
【図８】異常パルス個数と InsolＡｌ濃度の関係を示す
検量線図である。
検量線図である。
１ SolＡｌ濃度直線
２ 領域境界直線
３ 下方境界直線
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−5548（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−255343（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−5550（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−242003（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−277539（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−162947（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 21/62 - 21/74
G01N 33/20
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 分析試料と対電極との間のパルス放電に
より分析試料中の元素を励起し発生する励起光を分光し
てＦｅのパルス発光強度とＡｌのパルス発光強度を測定
し、Ｆｅのパルス発光強度とＡｌの発光強度をそれぞれ
座標軸とする２次元領域での測定データの散布図におけ
るＡｌのパルス発光強度の下限を示す下方境界直線を求
め、測定されたＦｅのパルス発光強度の平均値に対応す
る下方境界直線上のＡｌのパルス発光強度をＡｌパルス
発光強度軸切片、下方境界直線の勾配に定数を乗じた値
を勾配とする上方境界直線よりもＡｌの発光強度が大き
い発光パルスの頻度と前記下方境界直線の勾配に基づい
て鋼中アルミナの濃度を求めることを特徴とする鋼中ア
ルミナの迅速分析方法。 - 【請求項２】 分析試料と対電極との間隔を６ｍｍより
大にして放電する請求項１記載の鋼中アルミナの迅速分
析方法。 - 【請求項３】 分析試料と対電極との間隔を一定に保っ
た状態で、分析試料を移動させながら放電する請求項１
又は２記載の鋼中アルミナの迅速分析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16176994A JP3362511B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | 鋼中アルミナの迅速分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16176994A JP3362511B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | 鋼中アルミナの迅速分析方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0829349A JPH0829349A (ja) | 1996-02-02 |
| JP3362511B2 true JP3362511B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=15741557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16176994A Expired - Fee Related JP3362511B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | 鋼中アルミナの迅速分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3362511B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101797839B1 (ko) | 2013-07-10 | 2017-11-15 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 강재의 제조 방법 |
-
1994
- 1994-07-14 JP JP16176994A patent/JP3362511B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0829349A (ja) | 1996-02-02 |
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