CN110998300B - 荧光x射线分析的测定方法以及荧光x射线分析的测定装置 - Google Patents

荧光x射线分析的测定方法以及荧光x射线分析的测定装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够高精度地测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的各种金属浓度的测定方法以及测定装置。一种荧光X射线分析的测定方法，基于荧光X射线强度测定值来测定含有1种以上的添加剂和金属的被测定液中包含的测定对象金属的各种金属浓度，该测定方法包括以下工序：校准曲线多项式决定工序(S11)，决定测定对象金属的校准曲线的多项式近似式；液体种类校正多项式决定工序(S12)，决定用于针对测定对象金属的荧光X射线强度测定值校正因含有添加剂而引起的测定值的误差的多项式近似式；比重校正多项式决定工序(S13)，决定用于针对测定对象金属的荧光X射线强度测定值校正由被测定液的比重的差异引起的测定值的误差的多项式近似式；以及金属浓度测定工序(S14)，使用通过校准曲线多项式决定工序、液体种类校正多项式决定工序以及比重校正多项式决定工序决定的多项式近似式，来测定测定对象金属的各种金属浓度。

Description

荧光X射线分析的测定方法以及荧光X射线分析的测定装置
技术领域
本发明涉及一种通过荧光X射线分析来测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的测定对象金属的各种金属浓度的测定方法以及通过荧光X射线分析来测定各种金属浓度的测定装置。本申请以2017年8月7日在日本申请的日本专利申请特愿2017-152517为基础来要求优先权，通过参照该申请而被本申请引用。
背景技术
为了对在电子学领域中使用的电镀液等被测定液中包含的各种金属浓度进行测定，使用荧光X射线分析。在大多情况下，在被测定液中不仅含有金属成分，还含有多种添加剂成分。在对这样的被测定液中包含的各种金属浓度进行测定的情况下，测定对象成分的荧光X射线强度受到由测定对象外的添加剂等引起的X射线的衰减的影响。
因此，为了测定各种金属浓度，需要使用校准曲线并根据X射线强度进行与X射线的特性相应的强度的校正。
例如，在专利文献1中，求出以电镀液中包含的各种金属浓度和关于各成分的荧光X射线强度为变量来表示它们的关系的联立方程式的常数，根据对各成分的浓度已知的标准试样测定荧光X射线强度得到的结果，来求出各种金属浓度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平3-32735号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述方法中，即使在测定对象物质相同的情况下，在每个液体种类中含有的添加剂的成分种类或混合比率不同、各种金属或添加剂的浓度发生变化时，也无法高精度地测定各种金属浓度。
因此，本发明的目的在于提供一种能够高精度地测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的各种金属浓度的测定方法以及测定装置。
用于解决问题的方案
本发明的一个方式所涉及的测定方法是一种荧光X射线分析的测定方法，基于荧光X射线强度测定值来测定含有1种以上的添加剂和金属的被测定液中包含的测定对象金属的各种金属浓度，所述荧光X射线分析的测定方法包括以下工序：校准曲线多项式决定工序，决定所述测定对象金属的校准曲线的多项式近似式；液体种类校正多项式决定工序，决定用于针对所述测定对象金属的所述荧光X射线强度测定值校正因含有所述添加剂而引起的测定值的误差的多项式近似式；比重校正多项式决定工序，决定用于针对所述测定对象金属的所述荧光X射线强度测定值校正由所述被测定液的比重的差异引起的测定值的误差的多项式近似式；以及金属浓度测定工序，使用通过所述校准曲线多项式决定工序、所述液体种类校正多项式决定工序以及所述比重校正多项式决定工序决定的多项式近似式，来测定所述测定对象金属的各种金属浓度。
如果这样，则能够高精度地测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的各种金属浓度。
此时，在本发明的一个方式中，也可以是，在所述校准曲线多项式决定工序中，制作3种以上的使仅含有所述测定对象金属而不含有所述添加剂的溶液的所述测定对象金属的浓度发生了变化的校准曲线基准溶液，分别测定荧光X射线强度并设为校准曲线强度A1、A2、…、An，将所述校准曲线基准溶液的所述测定对象金属的浓度设为纵轴的值，将所述校准曲线强度A1、A2、…、An设为横轴的值，来在图表上标绘3个以上的点，根据所述图表来计算多项式近似式，将所述多项式近似式设为校准曲线多项式。(其中，n设为3以上的整数)。
如果这样，则能够高精度地测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的各种金属浓度。
此时，在本发明的一个方式中，也可以是，在所述液体种类校正多项式决定工序中，制作3种以上的液体种类校正基准溶液，分别测定荧光X射线强度并设为液体种类校正强度B1、B2、…、Bn，所述液体种类校正基准溶液是在各所述校准曲线基准溶液中添加了浓度与在使用所述被测定液时含有的所述添加剂的浓度相同的所述添加剂而得到的，将用式A1/B1、A2/B2、…、An/Bn表示的值设为液体种类校正系数C1、C2、…、Cn，将所述液体种类校正系数C1、C2、…、Cn设为纵轴的值，将所述液体种类校正强度B1、B2、…、Bn设为横轴的值，来在图表上标绘3个以上的点，根据所述图表来计算多项式近似式，将所述多项式近似式设为液体种类校正多项式。(其中，n设为3以上的整数)。
如果这样，则能够在所有的浓度范围内进行准确的强度校正，能够高精度地测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的各种金属浓度。
另外，在本发明的一个方式中，也可以是，在所述比重校正多项式决定工序中，将所述测定对象金属的浓度设为使用所述被测定液时的浓度，制作3种以上的使所述添加剂的浓度发生了变化的比重校正基准溶液，分别测定荧光X射线强度并设为第一比重校正强度D1、D2、…、Dm，分别测定比重并设为基准比重E1、E2、…、Em，将使所述第一比重校正强度D1、D2、…、Dm代入所述液体种类校正多项式所得到的所述液体种类校正系数分别乘以所述第一比重校正强度D1、D2、…、Dm所得到的值设为第二比重校正强度F1、F2、…、Fm，测定所述比重校正基准溶液中的、所述添加剂的浓度与在使用所述被测定液时含有的浓度相同的所述比重校正基准溶液的荧光X射线强度，并设为第三比重校正强度Dp，将使所述第三比重校正强度Dp代入所述液体种类校正多项式所得到的所述液体种类校正系数乘以所述第三比重校正强度Dp所得到的值设为第四比重校正强度Gp，将用式Gp/F1、Gp/F2、…、Gp/Fm表示的值设为比重校正系数H1、H2、…、Hm，将所述比重校正系数H1、H2、…、Hm设为纵轴的值，将所述基准比重E1、E2、…、Em设为横轴的值，来在图表上标绘3个以上的点，根据所述图表来计算多项式近似式，将所述多项式近似式设为比重校正多项式。(其中，m设为3以上的整数)。
如果这样，则能够进行由添加剂浓度差异引起比重变动的各种被测定溶液的更准确的测定，能够高精度地测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的各种金属浓度。
另外，在本发明的一个方式中，所述金属浓度测定工序包括以下工序：荧光X射线强度测定工序，测定所述被测定液的荧光X射线强度并设为第一测定强度；比重测定工序，测定所述被测定液的比重并设为测定比重；以及金属浓度计算工序，使用所述荧光X射线强度、所述比重、所述校准曲线多项式、所述液体种类校正多项式以及所述比重校正多项式，来计算所述测定对象金属的浓度，其中，在所述金属浓度计算工序中，将使所述第一测定强度代入所述液体种类校正多项式所得到的所述液体种类校正系数乘以所述第一测定强度所得到的值设为第二测定强度，将使所述测定比重代入所述比重校正多项式所得到的所述比重校正系数乘以所述第二测定强度所得到的值设为第三测定强度，将使所述第三测定强度代入所述校准曲线多项式而计算出的所述测定对象金属的浓度设为所述被测定液的所述测定对象金属的浓度的测定结果。
如果这样，则能够高精度地测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的各种金属浓度。
另外，在本发明的一个方式中，也可以是，在所述校准曲线多项式决定工序之前，还包括稀释所述被测定液来得到稀释被测定液的稀释工序，使用所述稀释被测定液至少进行所述液体种类校正多项式决定工序。
如果这样，则基于多项式近似式的计算式变得简单，能够高精度地测定被测定液中包含的各种金属浓度。
另外，在本发明的一个方式中，提供一种荧光X射线分析的测定方法，基于荧光X射线强度测定值来测定含有1种以上的添加剂和金属的被测定液中包含的测定对象金属的各种金属浓度，所述荧光X射线分析的测定方法包括以下工序：稀释工序，稀释所述被测定液来得到稀释被测定液；校准曲线多项式决定工序，决定所述测定对象金属的校准曲线的多项式近似式；液体种类校正系数决定工序，决定用于针对所述测定对象金属的所述荧光X射线强度测定值校正因含有所述添加剂而引起的测定值的误差的校正系数；以及金属浓度测定工序，使用通过所述校准曲线多项式决定工序决定的多项式近似式和通过所述液体种类校正系数决定工序决定的校正系数，来测定所述测定对象金属的各种金属浓度，其中，在所述稀释工序中，进行稀释以使所述测定对象金属的浓度为10ppm～200ppm。
如果这样，则不是通过多项式近似来计算液体种类校正系数的方法，被固定为1点的校正系数和计算式变得简单，不需要进行比重校正，能够简便且高精度地测定被测定液中包含的各种金属浓度。
另外，在本发明的一个方式中，提供一种荧光X射线分析的测定装置，基于荧光X射线强度测定值来测定含有1种以上的添加剂和金属的被测定液中包含的测定对象金属的各种金属浓度，所述荧光X射线分析的测定装置具备：荧光X射线强度测定单元，其测定所述荧光X射线强度测定值；比重测定单元，其测定所述被测定液的比重测定值；存储单元；以及计算单元，其中，所述存储单元存储有由校准曲线多项式、液体种类校正多项式以及比重校正多项式构成的多项式群，其中，所述校准曲线多项式是所述测定对象金属的校准曲线的多项式近似式，所述液体种类校正多项式是用于针对所述测定对象金属的所述荧光X射线强度测定值校正因含有所述添加剂而引起的测定值的误差的多项式近似式，所述比重校正多项式是用于针对所述测定对象金属的荧光X射线强度测定值校正由所述被测定液的比重的差异引起的测定值的误差的多项式近似式，所述计算单元使用所述荧光X射线强度测定值、所述比重测定值以及所述多项式群来计算所述各种金属浓度。
如果这样，则能够高精度地测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的各种金属浓度。
另外，在本发明的一个方式中，提供一种荧光X射线分析的测定装置，基于荧光X射线强度测定值来测定含有1种以上的多种添加剂和金属的被测定液中包含的测定对象金属的各种金属浓度，所述荧光X射线分析的测定装置具备：稀释单元，其稀释所述被测定液；荧光X射线强度测定单元，其测定所述荧光X射线强度测定值；存储单元；以及计算单元，其中，所述存储单元存储有稀释式、校准曲线多项式以及校正系数，其中，所述稀释式是将所述被测定液中包含的金属的浓度稀释为10ppm～200ppm的式子，所述校准曲线多项式是所述测定对象金属的校准曲线的多项式近似式，所述校正系数用于针对所述测定对象金属的所述荧光X射线强度测定值校正因含有所述添加剂而引起的测定值的误差，所述计算单元使用所述荧光X射线强度测定值和所述校正系数来计算所述各种金属浓度。
如果这样，则不是通过多项式近似来计算液体种类校正系数的方法，而成为被固定为1点的校正系数，因此校正的计算式变得简单，不需要进行比重校正，能够简便且高精度地测定被测定液中包含的各种金属浓度。
发明的效果
如以上所说明的那样，根据本发明，即使在每个液体种类中含有的添加剂的成分种类或混合比率不同、各种金属或添加剂的浓度发生变化的情况下，也能够高精度地测定各种金属浓度。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定方法的概要的工序图。
图2是制作Au单体溶液的校准曲线时的图。
图3是示出每个液体种类的X射线强度与Au浓度的相关关系的图。
图4是示出强度校正后的每个液体种类的X射线强度与Au浓度的相关关系的图。
图5是示出校正系数计算近似图表的图。
图6是示出使用通过多项式近似得到的近似曲线进行校正后的每个液体种类的X射线强度与Au浓度的相关关系的图。
图7是示出比重与X射线强度的相关关系的图。
图8是基于比重的校正系数计算近似图表。
图9是示出比重校正后的比重与X射线强度的关系的图。
图10是示出金属浓度测定工序概要的工序图。
图11是示出其它实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定方法的概要的工序图。
图12是示出在其它实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定方法中进行了稀释时的校正系数的变迁的图。
图13是示出本发明的一个实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定装置以及其它实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定装置的概要的框图。
具体实施方式
以下，使用附图来详细地说明本发明的最佳的实施方式。此外，以下说明的本实施方式并非对权利要求书中记载的本发明的内容进行不当地限定，本实施方式中说明的所有结构作为本发明的解决方式未必是必须的。
1.各种金属浓度的测定方法
1-1.校准曲线多项式决定工序
1-2.液体种类校正多项式决定工序
1-3.比重校正多项式决定工序
1-4.金属浓度测定工序
1-5.稀释工序
2.其它实施方式所涉及的各种金属浓度的测定方法
3.各种金属浓度的测定装置
3-1.采样单元
3-2.荧光X射线强度测定单元
3-3.比重测定单元
3-4.存储单元
3-5.计算单元
3-6.稀释单元
4.其它实施方式所涉及的各种金属浓度的测定装置
[1.各种金属浓度的测定方法]
图1是示出本发明的一个实施方式所涉及的各种金属浓度的测定方法的概要的工序图。本发明的一个实施方式所涉及的各种金属浓度的测定方法是基于荧光X射线强度测定值来测定含有1种以上的添加剂和金属的被测定液中包含的测定对象金属的各种金属浓度的荧光X射线分析的测定方法。而且，本发明的一个实施方式所涉及的各种金属浓度的测定方法的特征在于，如图1所示那样包括校准曲线多项式决定工序S11、液体种类校正多项式决定工序S12、比重校正多项式决定工序S13以及金属浓度测定工序S14。
在上述校准曲线多项式决定工序S11中，决定上述测定对象金属的校准曲线的多项式近似式。另外，在上述液体种类校正多项式决定工序S12中，决定用于针对上述测定对象金属的上述荧光X射线强度测定值校正因含有上述添加剂而引起的测定值的误差的多项式近似式。另外，在上述比重校正多项式决定工序S13中，决定用于针对上述测定对象金属的上述荧光X射线强度测定值校正由上述被测定液的比重的差异引起的测定值的误差的多项式近似式。另外，在上述金属浓度测定工序S14中，使用通过上述校准曲线多项式决定工序S11、上述液体种类校正多项式决定工序S12以及上述比重校正多项式决定工序S13决定的多项式近似式，来测定上述测定对象金属的各种金属浓度。
在此，在本发明的一个实施方式所涉及的各种金属浓度的测定方法中使用的被测定液主要是指电镀液和电镀前处理液等电镀用处理液、用于形成图案的蚀刻液、包含电镀液和蚀刻液等的溶液的排水处理溶液等需要对含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的测定对象金属的各种金属浓度进行荧光X射线分析的测定液。以下，列举电镀用处理液作为例子，使用附图来详细地说明本发明的一个实施方式所涉及的各种金属浓度的测定方法。
[1-1.校准曲线多项式决定工序]
从校准曲线多项式决定工序S11开始进行说明。首先，为了使用荧光X射线强度进行定量，需要用X射线强度和测定对象金属的各种金属浓度制作校准曲线，并计算多项式的近似曲线。具体而言，在上述校准曲线多项式决定工序S11中，制作3种以上的使仅含有测定对象金属而不含有添加剂的溶液的测定对象金属的浓度发生了变化的校准曲线基准溶液，分别测定荧光X射线强度并设为校准曲线强度A1、A2、…、An(其中，n设为3以上的整数)，将上述校准曲线基准溶液的测定对象金属的浓度设为纵轴的值，将上述校准曲线强度A1、A2、…、An设为横轴的值，来在图表上标绘3个以上的点，根据上述图表来计算多项式近似式，将上述多项式近似式决定为校准曲线多项式。
如果这样，则能够高精度地测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的各种金属浓度。作为例子，图2示出制作了不含有添加剂的Au单体溶液的校准曲线时的图，下面叙述此时的多项式近似(校准曲线多项式)。
(校准曲线多项式)
Au浓度(g/L)＝1.07781277×10-10×(X射线强度)2+4.89087647×10-5×(X射线强度)-3.31795782×10-2…(1)
通过将通过测定得到的X射线强度代入校准曲线多项式(1)的X射线强度部分，来计算出浓度。如图2所示，在Au为测定对象金属的情况下，以Au单体溶液制作校准曲线。另外，在Ni(镍)是测定对象金属的情况下，以Ni单体溶液制作校准曲线。然后，计算多项式近似式。在校准曲线中，R2的值越接近1，定量性越好。作为校准曲线的R2，优选以使到小数点以下第二位为止为9、即成为0.99以上的方式调整多项式近似式的次数。作为数据标绘点(data plot)的点数，需要取许多的标绘点以提高定量精度，但最低也需要取3个以上的点数。在此，R2表示相关系数(决定系数)，是表示近似曲线相对于数据标绘点的匹配度的数值。
接着，如果是测定对象金属单体，则能够通过使用校准曲线来进行定量，但如果是测定对象物质+其它含有成分、例如电镀用处理液，则在含有有机酸、无机酸、无机盐等单一或多种添加剂的情况下，X射线被其它成分阻碍或吸收(X射线的衰减)，因此无法高精度地进行定量。X射线的衰减的详细情况在后面叙述。
并且，电镀用处理液即使在测定对象物质相同的情况下，每个液体种类中含有的添加剂的成分种类或混合比率也不同，因此通过单纯的校正无法进行定量。作为例子，图3中示出含有成分不同的2种Au镀液的Au浓度与X射线强度的关系标绘在校准曲线图表上所得到的图表。
如图3所示，A部的用虚线的圆示出的标绘点是在3个液体种类(Au单体溶液、电镀用处理液(I)以及电镀用处理液(II)：3种)中含有的Au浓度(Au浓度＝6g/L)全部为相同金属浓度的标绘点。可知：与Au单体溶液相比，在含有添加剂的电镀用处理液(I)中，由于衰减的影响而导致X射线强度变低。并且，在添加剂种类与电镀用处理液(I)的添加剂种类不同的电镀用处理液(II)中，由于添加剂所致的衰减效应不同，因此与电镀用处理液(I)相比，X射线强度进一步降低。由于以上原因，通过单纯的校正无法完全进行X射线强度的校正，因此按每个液体种类计算液体种类校正系数。
接着，图4示出强度校正后的每个液体种类的X射线强度与Au浓度的相关关系。这是将Au浓度6g/L设为基准液，通过将该基准液的X射线强度除以Au浓度6g/L时的含有添加剂的各电镀用处理液的X射线强度来计算液体种类校正系数并进行校正所得到的结果。这样，计算出液体种类校正系数，该液体种类校正系数是仅包含金属浓度已知的上述测定对象金属的基准液的上述荧光X射线强度测定值与液体种类校正用溶液的上述荧光X射线强度测定值之比，液体种类校正用溶液是在上述基准液中添加了上述被测定液中包含的除上述测定对象金属以外的添加剂后的溶液。如果这样，则如图4所示，能够在为了计算液体种类校正系数而设为基准的6g/L的X射线强度下准确地进行强度的校正。顺便说一下，作为基准液的基准的金属浓度、金属物质当然不限定于上述的Au6g/L。
然而，可知例如在与设为基准的Au浓度6g/L存在很大偏差的图4中的B部的用虚线圆和C部的用实线圆示出的浓度下，强度校正不完全。这还取决于X射线的特性。在测定对象物质的含有浓度与作为基准的浓度不存在很大偏差的情况下，能够简易地计算校正系数，但在作为对象的浓度范围宽的情况下，需要用多项式近似式计算校正系数。
[1-2.液体种类校正多项式决定工序]
在此，在液体种类校正多项式决定工序S12中，使上述基准液和上述液体种类校正用溶液的上述金属浓度变化，使用将标绘上述液体种类校正系数后的结果用多项式进行近似所得到的近似曲线对X射线强度进行校正。具体而言，制作3种以上的液体种类校正基准溶液，该液体种类校正基准溶液是在各上述校准曲线基准溶液中添加了浓度与在使用上述被测定液时含有的上述添加剂的浓度相同的上述添加剂而得到的，分别测定荧光X射线强度并设为液体种类校正强度B1、B2、…、Bn，使用上述校准曲线强度A1、A2、…、An，将用式A1/B1、A2/B2、…、An/Bn表示的值设为液体种类校正系数C1、C2、…、Cn，将上述液体种类校正系数C1、C2、…、Cn设为纵轴的值，将上述液体种类校正强度B1、B2、…、Bn设为横轴的值，来在图表上标绘3个以上的点，根据上述图表来计算多项式近似式，并将上述多项式近似式决定为液体种类校正多项式。(其中，n设为3以上的整数)。
如果这样，则能够在所有的浓度范围内进行准确的强度校正，能够高精度地测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的各种金属浓度。另外，使用上述被测定液时含有的上述添加剂的浓度优选为使用被测定液时最佳的浓度，最佳的浓度是指与使用条件相匹配的优选的浓度。如果这样，则能够更高精度地进行测定。
作为例子，图5示出用于导出电镀用处理液(I)和(II)的多项式近似式的图表和近似式。如图5所示，图表是横轴取液体种类校正强度B1、B2、…、B7、纵轴取液体种类校正系数C1、C2、…、C7来进行标绘的。下面叙述在上述图表中示出的2种电镀用处理液的多项式(液体种类校正多项式)。
(电镀用处理液(I)液体种类校正多项式)
电镀用处理液(I)校正多项式＝-1.176304401×10-20×(X射线强度)4+3.734773138×10-15×(X射线强度)3-3.918288266×10-10×(X射线强度)2+1.269494772×10-5×(X射线强度)+1.220713864…(2)
(电镀用处理液(II)液体种类校正多项式)
电镀用处理液(II)液体种类校正多项式＝-1.15601383×10-20×(X射线强度)4+2.833635253×10-15×(X射线强度)3-2.370999176×10-10×(X射线强度)2+4.169263348×10-6×(X射线强度)+1.560132796…(3)
通过将在后述的荧光X射线强度测定工序S22中得到的X射线强度代入上述多项式(2)和(3)，来计算出各X射线强度下的液体种类校正系数。作为液体种类校正系数的多项式近似式中的R2，也优选以使最低到小数点以下第二位为止为9、即成为0.99以上的方式调整多项式近似式的次数。作为数据标绘点的点数，也需要取许多的标绘点以提高定量精度，但最低也需要取3个以上的点数。
而且，图6示出使用通过多项式(2)和(3)近似得到的近似曲线进行校正后的每个液体种类的X射线强度与Au浓度的相关关系。这是通过上述多项式(2)和(3)对于图3进行液体种类校正得到的校正结果。如图6所示，能够在所有的浓度范围内进行准确的强度校正。
[1-3.比重校正多项式决定工序]
如图1所示，本发明的一个实施方式所涉及的各种金属浓度的测定方法包括比重校正多项式决定工序S13。在该比重校正多项式决定工序S13中，决定用于校正由上述被测定液的比重的差异引起的测定值的误差的多项式近似式。
如果这样，则能够进行由添加剂浓度不同导致比重变动的各种被测定溶液的更加准确的测定，能够高精度地测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的各种金属浓度。以下详细进行说明。
图7是示出比重与X射线强度的相关关系的图。如图7所示，X射线的衰减效应大幅取决于测定对象的电镀用处理液中含有的添加剂的种类，但除了取决于种类以外，还取决于添加剂的含有量。作为例子，图7是确认了在将Au含有量固定为5.5g/L的状态下仅使添加剂成分的含有量发生了变化的情况下的比重与X射线强度的相关关系得到的结果。
在大多情况下，在电镀用处理液等被测定液中含有多种添加剂且添加剂的混合比率被详细地决定，在含有比率保持固定的情况下几乎都有浓度变动的情况，添加剂浓度的变动能够简单地置换为比重。在图7中示出以下情况：即使在Au的含有量相同的情况下，X射线强度也随着被测定液的比重的变化而变化，为了准确地进行定量，需要进行基于比重(添加剂浓度的变动)的校正。
着眼于比重与X射线强度的相关关系，通过进行基于比重的校正来进一步提高定量精度。作为具体的多项式近似式的决定方法，在使测定对象物质的含有量固定的状态下以使添加剂浓度(比重)各式各样地变动的方式测定X射线强度。
详细地说明比重校正多项式决定工序S13。首先，在比重校正多项式决定工序S13中，将上述测定对象金属的浓度设为使用上述被测定液时的浓度，制作3种以上的使上述添加剂的浓度发生了变化的比重校正基准溶液，分别测定荧光X射线强度并设为第一比重校正强度D1、D2、…、Dm(其中，m为3以上的整数)，分别测定比重并设为基准比重E1、E2、…、Em。此外，上述测定对象金属的浓度优选设为使用上述被测定液时的最佳浓度，最佳浓度是指与使用条件相匹配的优选浓度。如果这样，则能够更高精度地进行测定。接着，将使上述第一比重校正强度D1、D2、…、Dm代入上述液体种类校正多项式得到的上述液体种类校正系数分别乘以上述第一比重校正强度D1、D2、…、Dm所得到的值设为第二比重校正强度F1、F2、…、Fm。接着，测定上述比重校正基准溶液中的、上述添加剂的浓度与使用上述被测定液时最佳的浓度相同的上述比重校正基准溶液的荧光X射线强度，并设为第三比重校正强度Dp。接着，将使上述第三比重校正强度Dp代入上述液体种类校正多项式得到的上述液体种类校正系数乘以上述第三比重校正强度Dp所得到的值设为第四比重校正强度Gp，将用式Gp/F1、Gp/F2、…、Gp/Fm表示的值设为比重校正系数H1、H2、…、Hm。接着，将上述比重校正系数H1、H2、…、Hm设为纵轴的值，将上述基准比重E1、E2、…、Em设为横轴的值，来在图表上标绘3个以上的点，根据上述图表来计算多项式近似式，将上述多项式近似式决定为比重校正多项式。
如果这样，则能够进行由添加剂浓度不同导致比重变动的各种被测定溶液的更加准确的测定，能够高精度地测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的各种金属浓度。
图8是基于比重的校正系数计算近似图表，是针对图7的Au电镀用处理液的上述图表。另外，此时的多项式近似式(比重校正多项式)如以下所示。
(比重校正多项式)
比重校正多项式＝-4.13956122×103×(比重)3+1.32499699×104×(比重)2-1.41314434×104×(比重)+5022.89613…(4)
通过将在后述的比重测定工序S23中得到的比重代入上述多项式(4)，来计算出各比重下的比重校正系数。作为比重的校正系数的多项式近似式中的R2，也优选以使最低到小数点以下第二位为止为9、即成为0.99以上的方式调整多项式近似式的次数。作为数据标绘点的点数，也需要取许多标绘点以提高定量精度，但最低也需要取3个以上的点数。
在图9中示出利用液体种类校正多项式和比重校正多项式对图7的数据进行校正得到的结果。图9是示出比重校正后的比重与X射线强度的关系的图。仅通过液体种类校正无法充分地进行强度的校正，与此相对地，通过在液体种类校正的基础上进行基于比重的比重校正，能够进行由添加剂浓度不同引起比重变动的各种被测定溶液的更加准确的测定。在使用的同时，被测定液的含有成分的浓度每次都发生变化，在长期持续使用电镀用处理液等被测定液的情况下，基于比重的校正对于保持分析精度来说是重要的因素。
被测定液中包含的各种金属的浓度也能够设为50mg/L以下。特别是存在包含电镀液、电镀用处理液、蚀刻液等溶液的排水处理液中包含的金属的浓度为低浓度的情况，即使在这样的低浓度的状况下，也能够准确地进行测定。
[1-4.金属浓度测定工序]
金属浓度测定工序S14是使用通过上述校准曲线多项式决定工序S11、上述液体种类校正多项式决定工序S12以及上述比重校正多项式决定工序S13决定的多项式近似式来测定上述测定对象金属的各种金属浓度的工序。以下，使用图10来详细地说明金属浓度测定工序S14。
如图10所示，金属浓度测定工序S14包括：采样工序S21，对被测定液进行采样；上述荧光X射线强度测定工序S22，测定进行上述采样得到的被测定液的荧光X射线强度；比重测定工序S23，测定进行上述采样得到的上述被测定液的比重；以及金属浓度计算工序S24，使用上述荧光X射线强度、上述比重、上述校准曲线多项式、上述液体种类校正多项式以及上述比重校正多项式来计算上述测定对象金属的浓度。
如果具体地说明金属浓度测定工序S14，则首先通过采样工序S21对被测定液进行采样。接着，通过荧光X射线强度测定工序S22来测定进行采样得到的上述被测定液的荧光X射线强度，并设为第一测定强度。接着，通过比重测定工序S23来测定进行采样得到的上述被测定液的比重，并设为测定比重。
接着，通过金属浓度计算工序S24，将使上述第一测定强度代入上述液体种类校正多项式得到的上述液体种类校正系数乘以上述第一测定强度所得到的值设为第二测定强度，将使上述测定比重代入上述比重校正多项式得到的上述比重校正系数乘以上述第二测定强度所得到的值设为第三测定强度，将使上述第三测定强度代入上述校准曲线多项式而计算出的上述测定对象金属的浓度设为上述被测定液的上述测定对象金属的浓度的测定结果。如果这样，则能够高精度地测定含有多种添加剂和金属的被测定液中包含的各种金属浓度。
[1-5.稀释工序]
另外，也可以是，在上述校准曲线多项式决定工序S11之前还包括稀释工序S10，在该稀释工序S10中稀释上述被测定液来得到稀释被测定液。在包括稀释工序S10的情况下，对在校准曲线多项式决定工序S11和液体种类校正多项式决定工序S12中使用的各种基准溶液以及在采样工序S21中采样的被测定液进行稀释。此外，在比重校正多项式决定工序S13中，不使用稀释液而使用原液。
通过包括稀释工序S10，基于多项式近似式的计算式变得简单，能够高精度地测定被测定液中包含的各种金属浓度。例如，在不包括稀释工序S10的情况下，在液体种类校正多项式决定工序S12中，多项式近似式用4次多项式来计算出系数，但通过进行稀释工序S10，液体种类校正多项式决定工序S12中的多项式近似式能够用下述的2次多项式进行计算。
式＝-2.23810709×10-9×(X射线强度)2+1.03856703×10-5×(X射线强度)+0.96462610
另外，在上述稀释工序S10中，优选进行稀释以使测定对象金属的浓度为10ppm～200ppm。在浓度小于10ppm或超过200ppm的情况下，有时无法简化上述多项式近似式。
在此对荧光X射线的衰减进行说明。由于用于产生荧光X射线的X射线在到达测定对象金属的元素之前被测定对象金属的元素以外的元素吸收或散射，而照到测定对象金属的元素上的X射线减少，或者，由于从测定对象元素产生的荧光X射线在到达检测器之前被测定对象金属以外的元素吸收或散射，而X射线强度降低。荧光X射线的强度与元素的浓度不成比例的现象被称为基质效应。另外，由于测定对象金属以外的元素数增减(测定对象金属以外的元素发生浓度增减)，X射线或荧光X射线照到测定对象外元素上的概率变动，因此X射线的衰减取决于测定对象外元素的浓度。
因此，根据本发明的一个实施方式所涉及的各种金属浓度的测定方法，由于包括校准曲线多项式决定工序S11、液体种类校正多项式决定工序S12、比重校正多项式决定工序S13以及金属浓度测定工序S14，因此即使在每个液体种类中含有的添加剂的成分种类或混合比率不同、各种金属或添加剂发生浓度变化的情况下，也能够高精度地测定被测定液中包含的各种金属浓度。并且，能够对各种金属浓度为宽范围、例如金属浓度为10mg/L至10g/L的被测定液进行分析。另外，由于是荧光X射线分析，因此与ICP发光分析不同，能够高精度地进行短时间内的各种金属浓度的测定。因此，例如如果将本发明的一个实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定方法编入后述的“3.各种金属浓度的测定装置”这样的装置中，则能够进行电镀作业现场的被测定液的实时的分析。另外，由于能够实时地进行分析，因此能够实时地补充电镀用处理液等被测定液中使用的添加剂。
因此，能够将电镀用处理液等的各种金属浓度的变动抑制在最小限度，电镀用处理液等的液体管理变得非常容易，进而能够抑制例如被电镀物等产品的品质的偏差。另外，在排水处理中能够进行稳定的排水。因而，对于生产效率提高、环境方面也是有用的。
[2.其它实施方式所涉及的各种金属浓度的测定方法]
接着，对其它实施方式所涉及的各种金属浓度的测定方法进行说明。在其它实施方式所涉及的各种金属浓度的测定方法中，基于荧光X射线强度测定值来测定含有1种以上的添加剂和金属的被测定液中包含的测定对象金属的各种金属浓度。而且，如图11所示，上述测定方法包括稀释工序S31、校准曲线多项式决定工序S32、液体种类校正系数决定工序S33以及金属浓度测定工序S34。
在稀释工序S31中，稀释上述被测定液来得到稀释被测定液。在稀释工序S31中，进行稀释以使上述测定对象金属的浓度为10ppm～200ppm。在此，在“1.各种金属浓度的测定方法”中说明的不进行稀释的方法中，X射线的强度由于测定对象金属以外的成分而变低，因此如上所述，使用液体种类校正系数(基于测定对象外成分的种类的校正)和比重校正系数(基于测定对象外成分的含有浓度的校正)进行校正。另外，上述两校正系数是使用测定检体得到的强度数据和比重数据代入事先进行数据获取而计算出的校正系数计算用的多项式近似式而计算出的。
但是，在其它实施方式所涉及的各种金属浓度的测定方法中，稀释上述被测定液来得到稀释被测定液，并测定各种金属浓度。在像这样稀释了上述被测定液的情况下，如图12所示，校正系数的变迁相对于强度是固定的，因此不是通过多项式近似来计算液体种类校正系数的方法，而可以是被固定为1点的校正系数，不需要进行比重校正。所谓基于多项式近似的计算式变得简单例如是指，当前利用4次的多项式计算系数，但通过进行稀释，能够利用2次的多项式进行计算。
另外，X射线的衰减取决于测定对象外元素的浓度。这种衰减的程度理论上用I＝I0e-μx(I0：被照射的光子数，I：通过物质后的光子数，μ：每种物质的系数，x：距离)表示。μ为每种测定对象外成分的系数，x为测定对象外成分的浓度或测定对象金属的浓度。
如用式子所示的那样，衰减的效果并非与浓度成比例地线性地增减，而是以指数函数的方式增加。也就是说，在不进行稀释的情况下，越偏离作为中心的浓度值，液体种类校正系数值越大或越小，越接近中心值，越收敛为0次的系数。
另一方面，在进行了稀释的情况下，由于相对地假定的浓度幅度的波动变小，因此即使在偏离了中心值的情况下，液体种类校正系数的幅度也变小，在最佳的情况下，仅利用0次的系数就完成校正。因此，由于与液体种类校正系数同样的理由，不需要对比重校正系数进行校正。
作为通过普通的滴定进行稀释的目的，能够举出使滴定量减少、减少阻碍成分的效果使得能够进行分析等，但其目的与利用其它实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定方法进行稀释的目的不同。另外，本发明的实施方式的荧光X射线分析的测定方法对于含有络合剂、还原剂、pH缓冲剂等的被测定液是有效的。
另外，在校准曲线多项式决定工序S32中，决定上述测定对象金属的校准曲线的多项式近似式。其决定方法除了稀释校准曲线基准溶液这一点以外，与上述校准曲线多项式决定工序S11相同。在液体种类校正系数决定工序S33中，决定用于针对上述测定对象金属的上述荧光X射线强度测定值校正因含有上述添加剂而引起的测定值的误差的校正系数。具体而言，使用稀释后的液体种类校正基准溶液进行与上述液体种类校正多项式决定工序S12相同的工序，来决定多项式，通过将在后述的金属浓度测定工序S34中得到的X射线强度代入该多项式来决定液体种类校正系数。此外，通过进行液体种类校正基准溶液的稀释，如与稀释工序有关的上述说明所示的那样，能够利用2次多项式来计算出液体种类校正系数决定工序S33中的多项式近似式。
然后，在金属浓度测定工序S34中，使用通过上述校准曲线多项式决定工序S32决定的多项式近似式和通过上述液体种类校正系数决定工序S33决定的校正系数，来测定上述测定对象金属的各种金属浓度。此外，在金属浓度测定工序S34中，除了代入液体种类校正多项式和比重校正多项式来进行计算这一点以外，与在“1-4.金属浓度测定工序”中说明的工序S14相同。另外，进行与稀释的量相应的浓度换算。
[3.各种金属浓度的测定装置]
接着，对本发明的一个实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定装置进行说明。图13是示出本发明的一个实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定装置100的概要的框图。如以下所说明的那样，能够将本发明的一个实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定方法编入装置中，来作为本发明的一个实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定装置100。
也就是说，如图13所示，本发明的一个实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定装置100具备：采样单元101，其对被测定液进行采样；荧光X射线强度测定单元102，其测定进行采样得到的被测定液的荧光X射线强度测定值；比重测定单元103，其测定进行采样得到的被测定液的比重测定值；计算机等控制部106中的存储单元104以及计算单元105。通过上述单元来测定被测定溶液的上述各种金属浓度。
[3-1.采样单元]
采样单元101对电镀用处理液等被测定液107进行采样，并将被测定液107送到荧光X射线强度测定单元102和比重测定单元103。
[3-2.荧光X射线强度测定单元]
在荧光X射线强度测定单元102中测定从采样单元101接收到的被测定液107的上述荧光X射线强度测定值。作为测定单元，对溶液中的元素照射X射线，使各元素产生固有的荧光X射线，用检测器捕捉上述产生的X射线，来测定X射线强度。使用普通的荧光X射线装置，并根据普通的条件进行测定即可。
[3-3.比重测定单元]
在比重测定单元103中测定从采样单元101接收到的被测定液107的比重测定值。作为测定单元，使用普通的比重测定单元，并根据普通的条件进行测定即可。
[3-4.存储单元]
在存储单元104中存储有由校准曲线多项式、液体种类校正多项式以及比重校正多项式构成的多项式群，其中，该校准曲线多项式是上述测定对象金属的校准曲线的多项式近似式，该液体种类校正多项式是用于针对上述测定对象金属的上述荧光X射线强度测定值校正因含有上述添加剂而引起的测定值的误差的多项式近似式，该比重校正多项式是用于针对上述测定对象金属的荧光X射线强度测定值校正由上述被测定液的比重的差异引起的测定值的误差的多项式近似式。
存储单元104中存储的多项式群能够通过上述的校准曲线多项式决定工序S11、液体种类校正多项式决定工序S12以及比重校正多项式决定工序S13来决定。
[3-5.计算单元]
计算单元105使用上述荧光X射线强度测定值、上述比重测定值以及上述多项式群来计算上述各种金属浓度。作为具体的计算方法，能够使用上述金属浓度测定工序S14所示的方法。作为计算单元105，通过运算装置等计算器进行计算并进行校正。为了进行上述计算，优选进行软件化(程序化)。
另外，被测定液中包含的各种金属的浓度也能够设为50mg/L以下、40mg/L～50mg/L、30mg/L～40mg/L、10mg/L～30mg/L、1mg/L～10mg/L。特别是存在在包含电镀用处理液、电镀用处理液、蚀刻液等溶液的排水处理液中包含的金属的浓度为低浓度的情况，即使在这样的低浓度的状况下，也能够准确地进行测定。
[3-6.稀释单元]
并且，如图13所示，也可以在采样单元101之后使用对被测定液进行稀释的稀释单元108。稀释单元108对由采样单元101采样得到的被测定液进行稀释。稀释方法如在“1-5.稀释工序”中所说明的那样。
因此，根据本发明的一个实施方式所涉及的各种金属浓度的测定装置，具有荧光X射线强度测定单元102、比重测定单元103、存储单元104以及计算单元105，因此即使在每种液体种类中含有的添加剂的成分种类或混合比率不同、各种金属或添加剂的浓度发生变化的情况下，也能够高精度地测定各种金属浓度。另外，能够对各种金属浓度为广范围、例如金属浓度为10mg/L至10g/L的被测定液进行分析。并且，由于是荧光X射线装置，因此与ICP发光分析不同，能够高精度地进行短时间内的各种金属浓度的测定。并且，由于能够携带，因此能够在各种情况下使用。因此，例如能够对电镀作业现场的被测定液进行实时的分析。另外，由于能够实时地进行分析，因此能够实时地补充在电镀用处理液等被测定液中使用的添加剂。
因此，能够将电镀用处理液等各种金属浓度的变动抑制为最小限度，电镀用处理液等的液体管理变得非常容易，进而能够抑制例如被电镀物等产品的品质的偏差。另外，在排水处理中能够进行稳定的排水。因而，对于生产效率提高、环境方面也是有用的。
[4.其它实施方式所涉及的各种金属浓度的测定装置]
其它实施方式所涉及的各种金属浓度的测定装置基于荧光X射线强度测定值来测定含有1种以上的多种添加剂和金属的被测定液中包含的测定对象金属的各种金属浓度。如图13所示，其它实施方式所涉及的各种金属浓度的测定装置具备稀释上述被测定液的稀释单元108、测定上述荧光X射线强度测定值的荧光X射线强度测定单元102、存储单元104以及计算单元105。此外，省略与“3.各种金属浓度的测定装置”重复的记载。
在稀释单元108中，使用水等进行稀释，以使上述被测定液中包含的金属的浓度为10ppm～200ppm。
在荧光X射线强度测定单元102中，测定利用稀释单元108对从采样单元101接收到的被测定液107进行稀释所得到的稀释被测定液的上述荧光X射线强度测定值。作为测定单元，对溶液中的元素照射X射线，使各元素产生固有的荧光X射线，用检测器捕捉上述产生的X射线，来测定X射线强度。使用普通的荧光X射线装置，根据普通的条件进行测定即可。
在存储单元104中存储有稀释式，该稀释式用于将上述被测定液中包含的金属的浓度稀释为10ppm～200ppm。因此，上述稀释单元108通过稀释式进行计算并使用水等进行稀释，以使浓度为10ppm～200ppm。另外，上述存储单元104存储有校准曲线多项式和校正系数，其中，该校准曲线多项式是上述测定对象金属的校准曲线的多项式近似式，该校正系数用于针对上述测定对象金属的上述荧光X射线强度测定值校正因含有上述添加剂而引起的测定值的误差。也就是说，在此没有存储比重校正多项式。不需要进行比重校正。
在计算单元105中，使用上述荧光X射线强度测定值、上述校正系数来计算上述各种金属浓度。作为计算单元105，通过运算装置等计算器进行计算并进行校正。
根据其它实施方式所涉及的各种金属浓度的测定装置，不是通过多项式近似来计算液体种类校正系数的方法，而成为被固定为1点的校正系数，因此校正的计算式变得简单，不需要进行比重校正，能够简便且高精度地测定被测定液中包含的各种金属浓度。
实施例
接着，通过实施例来详细地说明本发明的一个实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定方法。此外，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
在实施例1中，对于被测定液，使用了含有多种添加剂和作为测定对象金属的Au及Co的电镀液。另外，上述电镀液的金属浓度通过ICP(高频感应耦合等离子体)发光分析进行测定，其浓度分别为Au：3.21g/L、Co：174mg/L。在荧光X射线分析中，使用上述金属浓度已知的被测定液，通过上述校准曲线多项式决定工序S11决定上述电镀液的校准曲线多项式，通过上述液体种类校正多项式决定工序S12决定上述电镀液的液体种类校正多项式，通过上述比重校正多项式决定工序S13决定上述电镀液的比重校正多项式，通过上述金属浓度测定工序S14测定出上述电镀液的金属浓度。
此外，详细地说，在校准曲线多项式决定工序中，制作8种仅含有上述电镀液的成分中的Au和Co而不含有其它成分(添加剂)且Au和Co的浓度各不相同的校准曲线基准溶液，分别测定荧光X射线强度并设为校准曲线强度A1、A2、…、A8，应用于上述校准曲线多项式决定工序S11，来决定上述电镀液的校准曲线多项式X。
另外，在液体种类校正多项式决定工序S12中，制作8种包含浓度与上述8种校准曲线基准溶液的浓度相同的Au及Co以及在使用上述电镀液时最佳浓度的上述添加剂的液体种类校正基准溶液，测定各种溶液的荧光X射线强度并设为液体种类校正强度B1、B2、…、B8，应用于上述液体种类校正多项式决定工序S12，来决定上述电镀液的液体种类校正多项式Y。
进而，在比重校正多项式决定工序S13中，将Au和Co的浓度设为在使用上述电镀液时最佳的浓度，并且制作7种使上述添加剂的浓度发生了各种变化后的比重校正基准溶液，测定各种溶液的荧光X射线强度，并设为第一比重校正强度D1、D2、…、D7，测定各种溶液的比重并设为基准比重E1、E2、…、E7，将它们应用于上述比重校正多项式决定工序S13，来决定上述电镀液的比重校正多项式Z。
然后，在金属浓度测定工序S14中，对上述电镀液进行采样(采样工序)，测定进行采样得到的上述电镀液的荧光X射线强度并设为第一测定强度(荧光X射线强度测定工序)，测定进行采样得到的上述电镀液的比重并设为测定比重(比重测定工序)，将上述第一测定强度、上述测定比重、上述校准曲线多项式X、上述液体种类校正多项式Y以及上述比重校正多项式Z的值应用于上述金属浓度计算工序S24，来计算出上述电镀液的Au和Co的浓度。进行了10次的该金属浓度测定工序。以上的结果在表1中示出。
[实施例2]
在实施例2中，改变上述电镀液的金属浓度，设为Au：4.16g/L、Co：157mg/L。其它的测定方法设为与实施例1相同。以上的结果在表2中示出。
[实施例3]
在实施例3中，对于被测定液，使用了含有多种添加剂和作为测定对象金属的Au的电镀液。另外，上述电镀液的金属浓度通过ICP(高频感应耦合等离子体)发光分析进行测定，其浓度为Au：3.13g/L。使用上述的金属浓度已知的被测定液，在稀释工序S31中进行了稀释，以使该被测定液的浓度为60ppm。然后，通过上述校准曲线多项式决定工序S31决定上述电镀液的校准曲线多项式，通过液体种类校正系数决定工序S33决定用于校正测定值的误差的校正系数，不进行比重校正多项式决定工序，通过金属浓度测定工序S34将上述电镀液的金属浓度测定了10次。以上的结果在表3中示出。
[比较例1]
在比较例1中，对于实施例1的电镀液，不使用本发明的荧光X射线分析的测定方法，将使采样得到的上述电镀液的荧光X射线强度代入上述校准曲线多项式X而计算出的金属浓度作为分析结果。以上的结果在表4中示出。
[比较例2]
在比较例2中，对于实施例2的电镀液，不使用本发明的荧光X射线分析的测定方法，将使采样得到的上述电镀液的荧光X射线强度代入上述电镀液的校准曲线多项式而计算出的金属浓度作为分析结果。以上的结果在表5中示出。
[比较例3]
在比较例3中，对于实施例3的电镀液，不使用本发明的一个实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定方法，将采样得到的无稀释的上述电镀液的荧光X射线强度代入实施例3的校准曲线多项式X而计算出的金属浓度作为分析结果。以上的结果在表6中示出。
[表1]
Figure BDA0002380122940000251
[表2]
Figure BDA0002380122940000261
[表3]
Figure BDA0002380122940000271
[表4]
Figure BDA0002380122940000281
[表5]
Figure BDA0002380122940000291
[表6]
Figure BDA0002380122940000301
在实施例1中，如表1所示，对于已知的Au浓度3.21g/L，根据荧光X射线强度计算出的浓度为进行10次测定得到的浓度的平均值3.22g/L，为大致相同的值，标准偏差为0.03，CV值(将标准偏差除以平均值得到的值)为1.1，二者为非常小的值。另外，对于已知的Co浓度174mg/L，根据荧光X射线强度计算出的浓度为进行10次测定得到的浓度的平均值172mg/L，为大致相同的值，标准偏差为6.45，CV值为3.7，二者为非常小的值。
在实施例2中也同样，如表2所示，对于已知的Au浓度4.16g/L，根据荧光X射线强度计算出的浓度为进行10次测定得到的浓度的平均值4.10g/L，为大致相同的值，标准偏差为0.03，CV值为0.8，二者为非常小的值。另外，对于已知的Co浓度157mg/L，根据荧光X射线强度计算出的浓度为进行10次测定得到的浓度的平均值161mg/L，为大致相同的值，标准偏差为4.10，CV值为2.6，二者为非常小的值。
在实施例3中也同样，如表3所示，对于已知的Au浓度3.13g/L，根据荧光X射线强度计算出的浓度为进行10次测定得到的浓度的平均值3.13g/L，为相同的值，标准偏差为0.01，CV值为0.4，二者为非常小的值。
另一方面，在比较例1中，如表4所示，在Au的情况下，标准偏差为0.03，CV值为1.1，与实施例1同样地为非常小的值，但对于已知的Au浓度3.21g/L，根据荧光X射线强度计算出的浓度为进行10次测定得到的浓度的平均值2.74g/L，成为出现大的测定误差的结果。另外，在Co的情况下，标准偏差为5.45，CV值为3.7，也与实施例1同样为非常小的值，但对于已知的Co浓度174mg/L，根据荧光X射线强度计算出的浓度为进行10次测定得到的浓度的平均值146mg/L，成为出现大的测定误差的结果，成为示出校正的重要性的结果。
另外，在比较例2中，如表5所示，在Au的情况下，标准偏差为0.02，CV值为0.8，也与实施例2同样地为非常小的值，但对于已知的Au浓度4.16g/L，根据荧光X射线强度计算出的浓度为进行10次测定得到的浓度的平均值3.00g/L，成为出现大的测定误差的结果。另外，在Co的情况下，标准偏差为2.98，CV值为2.6，也与实施例2同样为非常小的值，但对于已知的Co浓度158mg/L，根据荧光X射线强度计算出的浓度为进行10次测定得到的浓度的平均值117mg/L，成为出现大的测定误差的结果，在比较例2中也成为示出校正的重要性的结果。
另外，在比较例3中，如表6所示，Au的标准偏差为0.03，CV值为1.0，与实施例3同样地为非常小的值，但对于已知的Au浓度3.13g/L，根据荧光X射线强度计算出的浓度为进行10次测定得到的浓度的平均值2.65g/L，成为出现大的测定误差的结果，在比较例3中，成为示出稀释的效果的重要性的结果。
如上所述，在实施例中，能够反复高精度地测定被测定液中包含的测定对象金属的各种金属浓度。也就是说，能够通过本发明的一个实施方式所涉及的荧光X射线分析的测定方法来准确地制作校准曲线，能够准确地校正，不受电镀液中包含的多种添加剂的影响，即使在每个液体种类中含有的添加剂的成分种类或混合比率不同、各种金属或添加剂的浓度发生变化的情况下，也能够高精度地测定各种金属浓度。
此外，如上述那样详细地说明了本发明的各实施方式及各实施例，但本领域技术人员想必能够容易地理解的是，在实质上不脱离本发明的新技术特征及效果的情况下能够进行多种变形。因而，这样的变形例全部包含在本发明的范围内。
例如，在说明书或附图中，至少一次与更广义或同义的不同术语一起记载的术语在说明书或附图中的任何地方都能够替换为不同的术语。另外，荧光X射线分析的测定方法以及荧光X射线分析的测定装置的动作、结构也不限定于本发明的各实施方式及各实施例所说明的内容，能够进行各种变形来实施。
附图标记说明
S10：稀释工序；S11：校准曲线多项式决定工序；S12：液体种类校正多项式决定工序；S13：比重校正多项式决定工序；S14：金属浓度测定工序；S21：采样工序；S22：荧光X射线强度测定工序；S23：比重测定工序；S24：金属浓度计算工序；S31：稀释工序；S32：校准曲线多项式决定工序；S33：液体种类校正系数决定工序；S34：金属浓度测定工序；100：荧光X射线分析的测定装置；101：采样单元；102：荧光X射线强度测定单元；103：比重测定单元；104：存储单元；105：计算单元；106：控制部；107：被测定液；108：稀释单元。

Claims (9)

1.一种荧光X射线分析的测定方法，基于荧光X射线强度测定值来测定含有1个种类以上的添加剂和金属的被测定液中包含的测定对象金属的各种金属浓度，所述荧光X射线分析的测定方法的特征在于，包括以下工序：
校准曲线多项式决定工序，使用仅含有所述测定对象金属而不含有所述添加剂的溶液来决定所述测定对象金属的校准曲线的多项式近似式；
液体种类校正多项式决定工序，决定用于针对所述测定对象金属的所述荧光X射线强度测定值校正因含有所述添加剂而引起的测定值的误差的多项式近似式；
比重校正多项式决定工序，决定用于针对所述测定对象金属的所述荧光X射线强度测定值校正由所述被测定液的比重的差异引起的测定值的误差的多项式近似式，其中所述被测定液的比重的差异是由所述添加剂的浓度变化引起的；以及
金属浓度测定工序，使用通过所述校准曲线多项式决定工序、所述液体种类校正多项式决定工序以及所述比重校正多项式决定工序决定的多项式近似式，来测定所述测定对象金属的各种金属浓度。
2.根据权利要求1所述的荧光X射线分析的测定方法，其特征在于，
在所述校准曲线多项式决定工序中，
制作3个种类以上的使仅含有所述测定对象金属而不含有所述添加剂的溶液的所述测定对象金属的浓度发生了变化的校准曲线基准溶液，测定所述校准曲线基准溶液各自的荧光X射线强度并设为校准曲线强度A1、A2、…、An，
将所述校准曲线基准溶液的所述测定对象金属的浓度设为纵轴的值，将所述校准曲线强度A1、A2、…、An设为横轴的值，来在图表上标绘3个以上的点，
根据所述图表来计算多项式近似式，将所述多项式近似式设为校准曲线多项式，
其中，n设为3以上的整数。
3.根据权利要求2所述的荧光X射线分析的测定方法，其特征在于，
在所述液体种类校正多项式决定工序中，
制作3个种类以上的液体种类校正基准溶液，分别测定荧光X射线强度并设为液体种类校正强度B1、B2、…、Bn，所述液体种类校正基准溶液是在各所述校准曲线基准溶液中添加了浓度与在使用所述被测定液时含有的所述添加剂的浓度相同的所述添加剂而得到的，
将用式A1/B1、A2/B2、…、An/Bn表示的值设为液体种类校正系数C1、C2、…、Cn，将所述液体种类校正系数C1、C2、…、Cn设为纵轴的值，将所述液体种类校正强度B1、B2、…、Bn设为横轴的值，来在图表上标绘3个以上的点，
根据所述图表来计算多项式近似式，将所述多项式近似式设为液体种类校正多项式，
其中，n设为3以上的整数。
4.根据权利要求3所述的荧光X射线分析的测定方法，其特征在于，
在所述比重校正多项式决定工序中，
将所述测定对象金属的浓度设为使用所述被测定液时的浓度，制作3个种类以上的使所述添加剂的浓度发生了变化的比重校正基准溶液，分别测定荧光X射线强度并设为第一比重校正强度D1、D2、…、Dm，分别测定比重并设为基准比重E1、E2、…、Em，
将使所述第一比重校正强度D1、D2、…、Dm代入所述液体种类校正多项式所得到的所述液体种类校正系数分别乘以所述第一比重校正强度D1、D2、…、Dm所得到的值设为第二比重校正强度F1、F2、…、Fm，
测定所述比重校正基准溶液中的、所述添加剂的浓度与在使用所述被测定液时含有的浓度相同的所述比重校正基准溶液的荧光X射线强度，并设为第三比重校正强度Dp，
将使所述第三比重校正强度Dp代入所述液体种类校正多项式所得到的所述液体种类校正系数乘以所述第三比重校正强度Dp所得到的值设为第四比重校正强度Gp，
将用式Gp/F1、Gp/F2、…、Gp/Fm表示的值设为比重校正系数H1、H2、…、Hm，
将所述比重校正系数H1、H2、…、Hm设为纵轴的值，将所述基准比重E1、E2、…、Em设为横轴的值，来在图表上标绘3个以上的点，根据所述图表来计算多项式近似式，将所述多项式近似式设为比重校正多项式，
其中，m设为3以上的整数。
5.根据权利要求4所述的荧光X射线分析的测定方法，其特征在于，
所述金属浓度测定工序包括以下工序：
荧光X射线强度测定工序，测定所述被测定液的荧光X射线强度并设为第一测定强度；
比重测定工序，测定所述被测定液的比重并设为测定比重；以及
金属浓度计算工序，使用所述荧光X射线强度、所述比重、所述校准曲线多项式、所述液体种类校正多项式以及所述比重校正多项式，来计算所述测定对象金属的浓度，
其中，在所述金属浓度计算工序中，将使所述第一测定强度代入所述液体种类校正多项式所得到的所述液体种类校正系数乘以所述第一测定强度所得到的值设为第二测定强度，将使所述测定比重代入所述比重校正多项式所得到的所述比重校正系数乘以所述第二测定强度所得到的值设为第三测定强度，将使所述第三测定强度代入所述校准曲线多项式而计算出的所述测定对象金属的浓度设为所述被测定液的所述测定对象金属的浓度的测定结果。
6.根据权利要求1所述的荧光X射线分析的测定方法，其特征在于，
在所述校准曲线多项式决定工序之前，还包括稀释所述被测定液来得到稀释被测定液的稀释工序，
使用所述稀释被测定液至少进行所述液体种类校正多项式决定工序。
7.一种荧光X射线分析的测定方法，基于荧光X射线强度测定值来测定含有1个种类以上的添加剂和金属的被测定液中包含的测定对象金属的各种金属浓度，所述荧光X射线分析的测定方法的特征在于，包括以下工序：
稀释工序，稀释所述被测定液来得到稀释被测定液；
校准曲线多项式决定工序，使用仅含有所述测定对象金属而不含有所述添加剂的溶液来决定所述测定对象金属的校准曲线的多项式近似式；
液体种类校正系数决定工序，决定用于针对所述测定对象金属的所述荧光X射线强度测定值校正因含有所述添加剂而引起的测定值的误差的校正系数；以及
金属浓度测定工序，使用通过所述校准曲线多项式决定工序决定的多项式近似式和通过所述液体种类校正系数决定工序决定的校正系数，来测定所述测定对象金属的各种金属浓度，
其中，在所述稀释工序中，进行稀释以使所述测定对象金属的浓度为10ppm～200ppm。
8.一种荧光X射线分析的测定装置，基于荧光X射线强度测定值来测定含有1个种类以上的多个添加剂和金属的被测定液中所包含的测定对象金属的各种金属浓度，所述荧光X射线分析的测定装置的特征在于，具备：
荧光X射线强度测定单元，其测定所述荧光X射线强度测定值；
比重测定单元，其测定所述被测定液的比重测定值；
存储单元；以及
计算单元，
其中，所述存储单元存储有由校准曲线多项式、液体种类校正多项式以及比重校正多项式构成的多项式群，
其中，所述校准曲线多项式是使用仅含有所述测定对象金属而不含有所述添加剂的溶液来决定的所述测定对象金属的校准曲线的多项式近似式，
所述液体种类校正多项式是用于针对所述测定对象金属的所述荧光X射线强度测定值来校正因含有所述添加剂而引起的测定值的误差的多项式近似式，
所述比重校正多项式是用于针对所述测定对象金属的荧光X射线强度测定值来校正由所述被测定液的比重的差异而引起的测定值的误差的多项式近似式，其中所述被测定液的比重的差异是由所述添加剂的浓度变化引起的，
所述计算单元使用所述荧光X射线强度测定值、所述比重测定值以及所述多项式群来计算所述各种金属浓度。
9.一种荧光X射线分析的测定装置，基于荧光X射线强度测定值来测定含有1个种类以上的多个添加剂和金属的被测定液中所包含的测定对象金属的各种金属浓度，所述荧光X射线分析的测定装置的特征在于，具备：
稀释单元，其稀释所述被测定液；
荧光X射线强度测定单元，其测定所述荧光X射线强度测定值；
存储单元；以及
计算单元，
其中，所述存储单元存储有稀释式、校准曲线多项式以及校正系数，
其中，所述稀释式是将所述被测定液中包含的金属的浓度稀释为10ppm～200ppm的式子，
所述校准曲线多项式是使用仅含有所述测定对象金属而不含有所述添加剂的溶液来决定的所述测定对象金属的校准曲线的多项式近似式，
所述校正系数用于针对所述测定对象金属的所述荧光X射线强度测定值来校正因含有所述添加剂而引起的测定值的误差，
所述计算单元使用所述荧光X射线强度测定值和所述校正系数来计算所述各种金属浓度。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019120494A1 (de) * 2019-07-30 2021-02-04 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Verfahren zur Überprüfung, Verifizierung, Kalibrierung oder Justierung eines automatischen Analysegeräts
KR20230149943A (ko) 2022-04-21 2023-10-30 사단법인 패션산업시험연구원 금 합금의 비파괴 함량 분석방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60164239A (ja) * 1984-02-06 1985-08-27 Seiko Instr & Electronics Ltd 螢光ｘ線メツキ液分析装置
CN1947003A (zh) * 2004-04-28 2007-04-11 松下电器产业株式会社 荧光x射线分析方法及荧光x射线分析装置
CN101059456A (zh) * 2007-05-31 2007-10-24 中国铝业股份有限公司 一种x射线荧光光谱法测定氟化铝中元素的方法
JP2013137273A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Techno X Co Ltd 蛍光ｘ線分光装置及び蛍光ｘ線分析装置
WO2017073124A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 株式会社堀場製作所 液体試料分析装置、液体試料分析方法、記録媒体、検量装置および検量方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0228819B2 (ja) * 1981-04-30 1990-06-26 Sumitomo Kinzoku Kogyo Kk Metsukiekibunsekisochi
JPS585639A (ja) * 1981-06-30 1983-01-13 Sumitomo Metal Ind Ltd メッキ液成分濃度測定方法
US4577338A (en) * 1982-11-01 1986-03-18 Xertex Corporation X-Ray fluorescence spectrometer and method of calibrating the same
US4988464A (en) 1989-06-01 1991-01-29 Union Carbide Corporation Method for producing powder by gas atomization
JPH03221852A (ja) * 1990-01-26 1991-09-30 Central Glass Co Ltd ＴｉＢ↓２中の酸素の簡易分析方法
US5272745A (en) * 1992-05-14 1993-12-21 A.H.S. Consultants & Engineers, Inc. Apparatus for analyzing, continuously flowing dry powder samples, by means of X-ray spectroscopy
JPH08178875A (ja) * 1994-12-20 1996-07-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム防着剤の濃度測定方法
DK1826214T3 (da) * 2001-08-30 2010-11-01 Innospec Ltd Sammensætning omfattende ferrocen-derivater og brændstofsammensætning omfattende sådanne derivater
IL180482A0 (en) * 2007-01-01 2007-06-03 Jordan Valley Semiconductors Inspection of small features using x - ray fluorescence
WO2009134924A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Thermo Niton Analyzers Llc In vivo measurement of trace elements in bone by x-ray fluorescence
EP2333529B1 (en) * 2009-09-07 2013-10-16 Rigaku Corporation X-ray fluorescence analyzing method
JP2011099749A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Horiba Ltd 濃度計測方法及び蛍光ｘ線分析装置
JP6007866B2 (ja) * 2013-06-17 2016-10-12 住友金属鉱山株式会社 蛍光ｘ線分析装置を用いた定量分析方法
US10180405B2 (en) * 2014-11-04 2019-01-15 Amorepacific Corporation Method for quantitative analysis of heavy metals

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60164239A (ja) * 1984-02-06 1985-08-27 Seiko Instr & Electronics Ltd 螢光ｘ線メツキ液分析装置
CN1947003A (zh) * 2004-04-28 2007-04-11 松下电器产业株式会社 荧光x射线分析方法及荧光x射线分析装置
CN101059456A (zh) * 2007-05-31 2007-10-24 中国铝业股份有限公司 一种x射线荧光光谱法测定氟化铝中元素的方法
JP2013137273A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Techno X Co Ltd 蛍光ｘ線分光装置及び蛍光ｘ線分析装置
WO2017073124A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 株式会社堀場製作所 液体試料分析装置、液体試料分析方法、記録媒体、検量装置および検量方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Simultaneous determination of copper and iron in automotive gasoline by X-ray fluorescence after pre-concentration on cellulose paper;Leonardo S.G.Teixeira et al.;《Talanta》;20070109;全文 *
生态环境中重金属元素EDXRF检测精度的影响因素研究;秦旭磊;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士) 工程科技Ⅰ辑》;20160215(第02期);全文 *

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