JP4434026B2 - プラズマイオン源質量分析装置を用いた同位体比分析方法 - Google Patents
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Description
本発明は、イオン源に誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）等を用いた質量分析装置により簡易的に同位体比の分析を行う方法に関するものである。
従来同位体比分析や同位体希釈分析では、表面電離型質量分析計（ＩＤＭＳ）や、マルチコレクター型を含む二重収束型高分解能ＩＣＰ−ＭＳが用いられている。これらの高分解能装置は、質量分解能に非常に優れているため、０．０５％以下の測定精度でかつ、有効桁数が４桁以上の精度で同位体存在比を分析することができる。しかし、これらの高分解能装置は測定装置自体の価格が高価であり、また調整に熟練を要し、特別なサンプルの前処理が必要であるなどの欠点を有している。
一方、四重極型のＩＣＰ−ＭＳは、測定速度が速く、装置価格も廉価なことから、広く一般に普及しているが、質量分解能が低く、同重体イオン（原子、分子）による干渉が起こり易いため、同位体分析に用いられた例が少ない。例えば、廉価な四重極型のＩＣＰ−ＭＳを用いて同位体比の分析を行う方法として、予め作成しておいた干渉分子イオンのデータベースを参照して、この干渉分子イオンの影響を受けないように定量に用いる目的元素の複数の同位体を選択し、複数の同位体を用いて検量線を作成して定量分析を行い、検量線を用いた分析値を比較して分析誤差を求め、予め決めておいた測定許容誤差範囲内に分析値が入っているかどうかを診断する分析値の自動診断方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に示される方法では、分析業務において人による判定を極力減少させ、分析値の人による主観的な判定誤差をなくし、ルーチン分析業務における分析値の信頼性を確保することができることになっている。また、同位体希釈分析法とＩＣＰ質量分析法を組み合わせることにより、鋼中の微量イオンを分析する際に用いる溶液中硫黄の定量分析法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２０００−２２１１６６号公報（請求項８）
特開平０７−３１８５２０号公報（段落［０００１］）
しかしながら、特許文献１に示される方法は、多検体多元素に対応する方法であるため、その工程が煩雑となっていた。また特許文献２に示される方法は、硫黄を分析する方法のみにしか適応することができない方法であった。
本発明の目的は、迅速かつ簡便に同位体比を測定することが可能な四重極型プラズマイオン源質量分析装置を用いた同位体比分析方法を提供することにある。
請求項１に係る発明は、四重極型プラズマイオン源質量分析装置を用いた同位体比分析方法であって、(a) 同位体比を測定する被測定元素並びにこの被測定元素とは異なる元素であって被測定元素の指標となる内部標準元素の双方について被測定元素並びに内部標準元素の空試験実測カウントを測定する工程と、(b) 同位体比が既知の被測定元素の標準試料に所定量の内部標準元素を加えた標準試料液について被測定元素並びに内部標準元素の標準試料実測カウントを測定する工程と、(c) 上記(a)工程で測定した内部標準元素の空試験実測カウントの上記(b)工程で測定した内部標準元素の標準試料実測カウントに対する割合を考慮して上記(a)工程で測定した被測定元素の空試験実測カウントについて空試験補正カウントを算出する工程と、(d) 上記(c)工程で算出した被測定元素の空試験補正カウントを用いて上記(b)工程で測定した被測定元素の標準試料実測カウントについて標準試料補正カウントを算出する工程と、(e) 上記(d)工程で算出した標準試料補正カウントを用いてマスバイアス係数を算出する工程と、(f) 同位体比が未知の被測定元素を含む被測定試料に所定量の内部標準元素を加えた被測定試料液について被測定元素並びに内部標準元素の被測定試料実測カウントを測定する工程と、(g) 上記(f)工程で測定した内部標準元素の被測定試料実測カウントの上記(b)工程で測定した内部標準元素の標準試料実測カウントに対する割合を考慮して上記(f)工程で測定した被測定元素の被測定試料実測カウントについて被測定試料第１補正カウントを算出する工程と、(h) 上記(g)工程で算出した被測定元素の被測定試料第１補正カウントについて上記(c)工程で算出した被測定元素の空試験補正カウントを考慮した被測定試料第２補正カウントを算出する工程と、(i) 上記(h)工程で算出した被測定試料第２補正カウントと上記(e)工程で算出したマスバイアス係数とを乗算して被測定試料の真のカウントを算出する工程と、(j) 上記(i)工程で算出した被測定試料の真のカウントから被測定試料の同位体比を算出する工程とを含むことを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置を用いた同位体比分析方法である。
請求項１に係る発明では、上記(a)工程〜(j)工程を経ることで、実測したカウントに発生する質量差別効果等の影響を補正しているため、四重極型ＩＣＰ−ＭＳのような安価な装置を用いても、迅速かつ簡便に同位体比を測定することが可能となる。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、同位体比を測定する被測定元素が10Ｂ及び11Ｂであるとき、内部標準元素が9Ｂｅである分析方法である。
請求項１に係る発明では、上記(a)工程〜(j)工程を経ることで、実測したカウントに発生する質量差別効果等の影響を補正しているため、四重極型ＩＣＰ−ＭＳのような安価な装置を用いても、迅速かつ簡便に同位体比を測定することが可能となる。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、同位体比を測定する被測定元素が10Ｂ及び11Ｂであるとき、内部標準元素が9Ｂｅである分析方法である。
本発明の同位体比分析方法は、実測したカウントに発生する質量差別効果等の影響を補正しているため、四重極型ＩＣＰ−ＭＳのような安価な装置を用いても、迅速かつ簡便に同位体比を測定することが可能となる。
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の同位体比分析方法は、四重極型ＩＣＰ−ＭＳのような廉価な装置を用いても迅速かつ簡便に同位体比を測定することが可能な方法である。本実施の形態では、原子炉材としても使用されているＢ4Ｃを被測定試料として使用し、被測定元素として10Ｂと11Ｂの同位体比を分析する例を説明する。先ず、同位体比を測定する被測定元素並びにこの被測定元素とは異なる元素であって被測定元素の指標となる内部標準元素の双方について空試験実測カウントを測定する（(a)工程）。被測定元素の指標となる内部標準元素としては、被測定元素の測定に妨害とならない元素で、かつ測定装置内で被測定元素と同じような挙動を示す元素が選択される。同位体比を測定する被測定元素が10Ｂ及び11Ｂであるとき、内部標準元素として9Ｂｅを使用することが好ましい。続いて、同位体比が既知の被測定元素の標準試料に所定量の内部標準元素を加えた標準試料液について被測定元素並びに内部標準元素の標準試料実測カウントを測定する（(b)工程）。同位体比が既知の被測定元素の標準試料としては、ＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology；米国標準技術局）のＳＲＭ９５１を用いることが好ましい。ＳＲＭ９５１は10Ｂが１９．８２７±０．０１３、11Ｂが８０．１７３±０．０１３に同位体の割合が調整された試料である。
本発明の同位体比分析方法は、四重極型ＩＣＰ−ＭＳのような廉価な装置を用いても迅速かつ簡便に同位体比を測定することが可能な方法である。本実施の形態では、原子炉材としても使用されているＢ4Ｃを被測定試料として使用し、被測定元素として10Ｂと11Ｂの同位体比を分析する例を説明する。先ず、同位体比を測定する被測定元素並びにこの被測定元素とは異なる元素であって被測定元素の指標となる内部標準元素の双方について空試験実測カウントを測定する（(a)工程）。被測定元素の指標となる内部標準元素としては、被測定元素の測定に妨害とならない元素で、かつ測定装置内で被測定元素と同じような挙動を示す元素が選択される。同位体比を測定する被測定元素が10Ｂ及び11Ｂであるとき、内部標準元素として9Ｂｅを使用することが好ましい。続いて、同位体比が既知の被測定元素の標準試料に所定量の内部標準元素を加えた標準試料液について被測定元素並びに内部標準元素の標準試料実測カウントを測定する（(b)工程）。同位体比が既知の被測定元素の標準試料としては、ＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology；米国標準技術局）のＳＲＭ９５１を用いることが好ましい。ＳＲＭ９５１は10Ｂが１９．８２７±０．０１３、11Ｂが８０．１７３±０．０１３に同位体の割合が調整された試料である。
次に、上記(a)工程で測定した内部標準元素の空試験実測カウントの上記(b)工程で測定した内部標準元素の標準試料実測カウントに対する割合を考慮して上記(a)工程で測定した被測定元素の空試験実測カウントについて空試験補正カウントを算出する（(c)工程）。この(c)工程では、(b)工程で測定した内部標準元素の標準試料実測カウントを基準として空試験補正カウントを算出する。空試験補正カウントは次の数式（１）及び数式（２）に示すように、各同位体ごとに計算される。
次に、上記(c)工程で算出した被測定元素の空試験補正カウントを用いて上記(b)工程で測定した被測定元素の標準試料実測カウントについて標準試料補正カウントを算出する（(d)工程）。この(d)工程では、上記数式（１）及び数式（２）で算出した空試験補正カウントを標準試料実測カウントに反映させる補正を行う。標準試料補正カウントは次の数式（３）及び数式（４）に示すように算出される。
次に、上記(d)工程で算出した標準試料補正カウントを用いてマスバイアス係数を算出する（(e)工程）。例えば四重極型のＩＣＰ−ＭＳでは、質量数が異なる場合、イオンレンズ、四重極質量計などでの透過率が変わり、検出器での応答性も変化する質量差別効果が発生する。これは、質量数が非常に近接している場合でも起こるため、完全に等しい感度とはならない。そのため、同位体比を正確に測定するために、この感度の違いをマスバイアス係数として実測し、補正する必要がある。マスバイアス係数は実測カウントから算出した補正カウントと自然界に存在する同位体存在率から求める。
次に、同位体比が未知の被測定元素を含む被測定試料に所定量の内部標準元素を加えた被測定試料液について被測定元素並びに内部標準元素の被測定試料実測カウントを測定する（(f)工程）。本実施の形態では、原子炉材としても使用されているＢ4Ｃを被測定元素を含む被測定試料として使用しているが、このＢ4Ｃのように、酸やイオン水に溶けない、或いは溶け難い物質を被測定試料とする場合は、所定の前処理を施した後に、被測定試料液を調製する。前処理方法としては、例えば、被測定試料であるＢ4Ｃ０．１ｇに対して融剤として炭酸ＮａＫを５ｇの割合で混合し、５００〜６００℃に一定の時間保持する。続いて室温まで冷却した後に、硝酸のような鉱酸で浸出させる方法が挙げられる。前処理後は、測定に適した濃度にまで所定の割合で希釈し、内部標準元素として9Ｂｅを所定量添加してＩＣＰ−ＭＳの測定試料である被測定試料液とする。具体的には、前処理で浸出した物を膜イオン水で希釈して１０００ｍｌの定容にし、この希釈液から０．１ｍｌ分取する。次に、分取液を更に膜イオン水で希釈して２００ｍｌの定容にし、内部標準元素として9Ｂｅを所定量添加することにより被測定試料液とする。なお、Ｂ2Ｏ3のように、酸やイオン水に溶ける物質を被測定試料とする場合は、前処理を施すことなく、測定に適した濃度にまで所定の割合で希釈し、内部標準元素として9Ｂｅを所定量添加して被測定試料液とする。
次に、上記(f)工程で測定した内部標準元素の被測定試料実測カウントの上記(b)工程で測定した内部標準元素の標準試料実測カウントに対する割合を考慮して上記(f)工程で測定した被測定元素の被測定試料実測カウントについて被測定試料第１補正カウントを算出する（(g)工程）。この(g)工程では、被測定試料液を調製する際に、前処理を施すために混合した融剤中のＮａ、Ｋによる質量差別効果の影響に対する補正を行う。被測定試料第１補正カウントは次の数式（６）及び数式（７）に示すように算出される。
次に、 上記(g)工程で算出した被測定元素の被測定試料第１補正カウントについて上記(c)工程で算出した被測定元素の空試験補正カウントを考慮した被測定試料第２補正カウントを算出する（(h)工程）。この(h)工程では、上記(c)工程で算出した被測定元素の空試験補正カウントを被測定試料第１補正カウントに反映させる補正を行う。被測定試料第１補正カウントは次の数式（８）及び数式（９）に示すように算出される。
更に、上記(h)工程で算出した被測定試料第２補正カウントと上記(e)工程で算出したマスバイアス係数とを乗算して被測定試料の真のカウントを算出する（(i)工程）。この(i)工程では、上記(g)工程及び(h)工程でそれぞれ補正を行った被測定試料第２補正カウントにマスバイアス係数を乗算して真のカウントを算出する。真のカウントは次の数式（１０）に示すように算出される。
最後に、上記(i)工程で算出した被測定試料の真のカウントから被測定試料の同位体比を算出する（(j)工程）。(j)工程では、被測定試料第２補正カウントにマスバイアス係数を乗算した真のカウントを、全体のカウントで除することで同位体比が算出される。質量数が小さい同位体は次の数式（１１）に示すように算出される。また、質量数が大きな同位体はこの数式（１１）で得られた質量数が小さな同位体割合を全体の割合から引くことで得られる。
このように、上記(a)工程〜(j)工程を経ることにより、実測したカウントに発生する質量差別効果等の影響を補正することで、四重極型ＩＣＰ−ＭＳのような安価な装置を用いても、迅速かつ簡便に同位体比を測定することが可能となる。
なお、同位体比を測定する被測定元素がＵであるとき、被測定元素の指標となる内部標準元素としてＢｉを使用することが好ましい。
次に本発明の実施例を詳しく説明する。
＜実施例１＞
同位体比が未知の被測定元素を含む被測定試料Ｂ4Ｃを用意した。また、内部標準元素として9Ｂｅを用意した。先ず、四重極型ＩＣＰ−ＭＳ（横河電気社製；ＰＭＳ２０００）を用いて10Ｂ、11Ｂ並びに9Ｂｅの空試験実測カウントを測定した。測定パラメータ、測定条件等を次の表１に示す。
＜実施例１＞
同位体比が未知の被測定元素を含む被測定試料Ｂ4Ｃを用意した。また、内部標準元素として9Ｂｅを用意した。先ず、四重極型ＩＣＰ−ＭＳ（横河電気社製；ＰＭＳ２０００）を用いて10Ｂ、11Ｂ並びに9Ｂｅの空試験実測カウントを測定した。測定パラメータ、測定条件等を次の表１に示す。
次いで、ＮＩＳＴのＳＲＭ９５１を標準試料とし、測定に適した濃度にまで所定の割合で希釈し、内部標準元素として9Ｂｅを所定量添加して標準試料液を調製した。調製した標準試料液について四重極型ＩＣＰ−ＭＳを用いて10Ｂ、11Ｂ並びに9Ｂｅの標準試料実測カウントを測定した。次に、用意した被測定試料Ｂ4Ｃ０．１ｇに対して融剤として炭酸ＮａＫを５ｇの割合で混合し、５００〜６００℃に一定の時間保持し、続いて室温まで冷却した後に、硝酸を２０ｍｌ加えて浸出させる前処理を施した。前処理で浸出した物を膜イオン水で希釈して１０００ｍｌの希釈液を調製し、この希釈液から０．１ｍｌ分取した。更に、分取液を膜イオン水で希釈して２００ｍｌの希釈液を調製し、内部標準元素として9Ｂｅを所定量添加することにより被測定試料液とした。この被測定試料液について四重極型ＩＣＰ−ＭＳを用いて10Ｂ、11Ｂ並びに9Ｂｅの被測定試料実測カウントを測定した。測定した各実測カウントを次の表２にそれぞれ示す。
測定した空試験実測カウント、標準試料実測カウント及び被測定試料実測カウントを、上記数式（１）〜数式（１１）に当てはめて計算し、被測定試料Ｂ4Ｃの10Ｂ、11Ｂの同位体割合を求めた。なお、同様の分析を合計４回を行った。
＜実施例２＞
同位体比が未知の被測定元素を含む被測定試料として実施例１とは出所が異なるＢ4Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして４回の分析を行った。
＜実施例３＞
同位体比が未知の被測定元素を含む被測定試料としてＢ2Ｏ3を用いた以外は実施例１と同様にして４回の分析を行った。なお、被測定試料液の調製の際に、融剤を加える前処理は施していない。
＜実施例２＞
同位体比が未知の被測定元素を含む被測定試料として実施例１とは出所が異なるＢ4Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして４回の分析を行った。
＜実施例３＞
同位体比が未知の被測定元素を含む被測定試料としてＢ2Ｏ3を用いた以外は実施例１と同様にして４回の分析を行った。なお、被測定試料液の調製の際に、融剤を加える前処理は施していない。
＜評価１＞
実施例１〜３の分析結果を次の表３にそれぞれ示す。なお、４回の分析により得られた同位体比平均、標準偏差σn-1及び95%信頼区間も併せて示す。
実施例１〜３の分析結果を次の表３にそれぞれ示す。なお、４回の分析により得られた同位体比平均、標準偏差σn-1及び95%信頼区間も併せて示す。
表３より明らかなように、実施例１及び２で使用したＢ4Ｃでは前処理に溶融が必要であったため、標準偏差が０．２２０、０．１３９と０．１オーダーで変化しており、分析精度は２桁半程度の精度となったが、実施例３で使用したＢ2Ｏ3では溶融を伴わないため、標準偏差が０．０７３となって、３桁の分析精度が得られていた。この結果から、従来より同位体比分析に使用されている高分解能ＩＣＰ−ＭＳの精度には及ばないものの、迅速かつ簡便に有効桁数が２〜３桁の精度で測定することが可能であることが判った。
Claims (2)
- 四重極型プラズマイオン源質量分析装置を用いた同位体比分析方法であって、
(a) 同位体比を測定する被測定元素並びに前記被測定元素とは異なる元素であって前記被測定元素の指標となる内部標準元素の双方について被測定元素並びに内部標準元素の空試験実測カウントを測定する工程と、
(b) 同位体比が既知の被測定元素の標準試料に所定量の内部標準元素を加えた標準試料液について被測定元素並びに内部標準元素の標準試料実測カウントを測定する工程と、
(c) 前記(a)工程で測定した内部標準元素の空試験実測カウントの前記(b)工程で測定した内部標準元素の標準試料実測カウントに対する割合を考慮して前記(a)工程で測定した被測定元素の空試験実測カウントについて空試験補正カウントを算出する工程と、
(d) 前記(c)工程で算出した被測定元素の空試験補正カウントを用いて前記(b)工程で測定した被測定元素の標準試料実測カウントについて標準試料補正カウントを算出する工程と、
(e) 前記(d)工程で算出した標準試料補正カウントを用いてマスバイアス係数を算出する工程と、
(f) 同位体比が未知の被測定元素を含む被測定試料に所定量の内部標準元素を加えた被測定試料液について被測定元素並びに内部標準元素の被測定試料実測カウントを測定する工程と、
(g) 前記(f)工程で測定した内部標準元素の被測定試料実測カウントの前記(b)工程で測定した内部標準元素の標準試料実測カウントに対する割合を考慮して前記(f)工程で測定した被測定元素の被測定試料実測カウントについて被測定試料第１補正カウントを算出する工程と、
(h) 前記(g)工程で算出した被測定元素の被測定試料第１補正カウントについて前記(c)工程で算出した被測定元素の空試験補正カウントを考慮した被測定試料第２補正カウントを算出する工程と、
(i) 前記(h)工程で算出した被測定試料第２補正カウントと前記(e)工程で算出したマスバイアス係数とを乗算して被測定試料の真のカウントを算出する工程と、
(j) 前記(i)工程で算出した被測定試料の真のカウントから被測定試料の同位体比を算出する工程と
を含むことを特徴とするプラズマイオン源質量分析装置を用いた同位体比分析方法。 - 同位体比を測定する被測定元素が10Ｂ及び11Ｂであるとき、内部標準元素が9Ｂｅである請求項１記載の方法。
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