CN103196986B - 一种测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用同位素质谱仪测定氢氧同位素组分时的数据校正方法，属于同位素测定领域。所述方法是在使用同位素质谱仪测定待测水样的氢氧同位素组分的过程中，每隔一组待测水样测定一次标准水样，直到测定完所有待测水样后得到氢氧同位素的原始数据；然后对所述原始数据进行排序，找出标准水样的变化趋势，根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果；最后根据标准水样的测定结果，对待测水样的测定结果进行校正，得到待测水样的氢氧同位素组分的更准确的测定结果。本发明便于操作，有效地考虑了测定过程中参考气体氢氧同位素组分的变化，最大程度上降低了其对测定结果的影响，提高了测量结果的准确性。

Description

一种测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法

技术领域

本发明属于同位素测定领域，具体涉及一种测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法。

背景技术

目前，对于水中氢氧同位素组分的测定，国内一般采用同位素质谱仪(如MAT系列)进行测定，测定原理主要是：将待测水样与高温玻璃碳作用后生成H₂和CO气体，气体经过离子源时带上正电荷，具有一定速度、荷质比不同的离子在高压磁场作用下发生不同程度的偏转，从而可以利用计数器上离子的数目差别来测定水样的氢氧同位素组分。近年来，Finnigan MAT253由于其测定速度快而广受青睐，其主要由主机、自动进样器、TC/EA(High Temperature ConversionElemental Analyzer高温裂解转化装置)和控制计算机等部分组成，自动进样器将0.2μl水样注入到TC/EA后，TC/EA将注入的水样形成水蒸汽并与＞1400℃的高温碳反应生成H₂和CO(其中CO 由于气相色谱柱的吸附而滞后)，在气相色谱柱的作用下实现氢氧元素分离；气体经过主机产生的高压磁场时，分离的粒子发生偏转并计数；计算机用于仪器操作和分析计算。测定时，自动进样器将0.2μl水样从分析瓶注入到TC/EA，在载气(He)带动下经过离子源，被剥离一个电子而带正电荷，由于HH和H²H(C¹⁶O和C¹⁸O)分子的质量数不同，进入高压磁场发生偏转的位置不同，从而计算出水样的环境同位素组分。另外在测定过程中选用H₂和CO为参考气体，因此其测定精度首先受参考气体同位素的影响较大。尽管该方法选用作为参考气体的纯度较高，H₂为99.999％，CO为99.9％，然而同一瓶气体的同位素组分并非一成不变，在一天之内也会有变化，因此需要用氢氧同位素组分已知的标准水样进行校正。然而，目前国内实验室只能每隔一定的水样(一般为10个)加入一个标准水样，然而对于标准水样如何使用、结果如何校正，并不明确。同时，对于测定结果是否可靠，缺少较系统的判定方法。有些实验室的测定结果，要么不校正，要么简单地按照标准水样测定值与真实值(单位‰)的比值来进行校正。但是，该方法并不是从分析结果的计算原理出发进行的，因此缺乏科学性。

综上所述，现有技术中存在的难题是：1)如何对水样测定结果进行检验，检验测定结果的稳定性；2)如何在检验的基础上对测定结果进行科学合理的校正；3)如何对校正后的结果进行检验，最终从这三个方面来保证结果的科学性和准确性。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的难题，提供一种测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，提高测量结果的准确性。

本发明是通过以下技术方案实现的；

一种测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，所述方法是在使用同位素质谱仪测定待测水样的氢氧同位素组分的过程中，每隔一组待测水样测定一次标准水样，直到测定完所有待测水样后得到氢氧同位素的原始数据；然后对所述原始数据进行排序，找出标准水样的变化趋势，根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果；最后根据标准水样的测定结果，对待测水样的测定结果进行校正，得到待测水样的氢氧同位素组分的更准确的测定结果；

在测定过程中选用H₂和CO作为参考气体。

优化的，所述一组待测水样是指10个待测水样。

所述氢氧同位素的原始数据具体如下：测定过程中，每一个标准水样和待测水样的分析过程中均有6个峰值，而得到的氢氧同位素的原始数据中对应的是各峰的同位素组分，其中1、2峰的值分别对应的是连续两次测定的参考气体H₂的氘同位素含量，记为δ²H值，5、6峰的值分别对应的是连续两次测定的参考气体CO的氧同位素含量，记为δ¹⁸O值，3、4峰的值分别是待测水样或标准水样中的氢、氧同位素含量，记为δ²H值和δ¹⁸O值。

所述对所述原始数据进行排序，找出标准水样的变化趋势，根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果是这样实现的：

将待测水样和标准水样的6个峰值，按照峰值的大小和分析时间进行排序，在排序后的数据表中选出3、4峰对应的标准水样的δ²H值、δ¹⁸O值，观察标准水样的δ值的变化，找出标准水样的变化趋势，然后根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果δ_标水原测，最后将得到的δ_标水原测输入到数据表中待测水样δ值的后面；所述δ值包括δ²H值和δ¹⁸O值。

所述观察标准水样的δ值的变化是这样实现的：以测定的时间顺序作为横坐标，标准水样的δ²H值和δ¹⁸O值作为纵坐标，将标准水样的δ²H和δ¹⁸O值作散点图，从所述散点图中找出标准水样的氢氧同位素组分的变化趋势。

所述根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果δ_标水原测具体如下；

A，如果标准水样的δ值整体上比较稳定、波动小，则计算所有标准水样的平均δ值，该平均δ值即为δ_标水原测，此时每个待测水样所对应的δ_标水原测均为此值；

B，如果标准水样的δ值整体呈现递增或者递减趋势时，各组待测水样所对应的δ_标水原测按等差序列变化，则根据等差数列公式计算得到各组待测水样对应的δ_标水原测；一个组中的所有待测水样使用的是同一个标准水样的δ_{标水原 测}；

C，如果标准水样的δ值整体上比较平稳而只有少数变化较大的奇异点时，则删除奇异点，计算所有其它点的平均δ值，该平均δ值即为每个待测水样所对应的δ_标水原测；

D，如果标准水样的δ值变化比较大且规律不明显时，则分析影响待测水样测定的因素，查看测定水样的出峰峰形，检查测定结果；在排除影响因素后，重新分析测定待测水样。

所述根据标准水样的测定结果，对待测水样的测定结果进行校正，得到待测水样的氢氧同位素组分的更准确的测定结果具体如下；

测定开始的时候，所述标准水样被称为工作标样，其氢氧同位素组分是已知的，将工作标样的氢氧同位素组分记为δ_工作标样，该值是固定的；将原始数据中的待测水样的同位素组分记为δ_样品原测；然后按照以下校正公式对待测水样的氢氧同位素组分进行校正，得到校正后的待测水样的氢氧同位素组分，记为δ_{样 品校正值}；

得到δ_{样品校正值}后，结合待测水样的信息，对结果进行分析，对于奇异点进行重新测定。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明从测定原理出发解决了校正方法的争议；

(2)本发明的数据校正方法便于操作，且有效地考虑了测定过程中参考气体(H₂，CO)的氢氧同位素组分变化，最大程度一上降低了其对测定结果的影响，大幅度提高了测量结果的准确性；

(3)本发明广泛适用于同位素质谱仪分析水样的过程，尽可能地避免了由于参考气体及系统误差对结果测定带来的影响。

附图说明

图1是本发明实施例中的用MAT253测定氢氧同位素的出峰情况。

图2是本发明实施例中的用MAT253测定后导出测定结果的过程示意图。

图3是本发明实施例中的测定结果的原始数据表。

图4是本发明实施例中的按峰值大小和分析时间排序后的测定结果。

图5是本发明实施例中的标准水样的δ²H，δ¹⁸O值变化趋势。

图6是本发明实施例中的加入δ_标水原测后的数据表。

图7是本发明实施例中的校正后的数据表。

图8是本发明方法的原理图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述：

一种测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，所述方法是在使用同位素质谱仪测定水的氢氧同位素组分时，首先在测定待测水样的过程中，每隔一组(本实施例中采用10个，10个是最优数目，也可以是其它任意自然数，但要大于1)待测水样测定一次标准水样，然后通过标准水样的测定结果来检验所述待测水样的测定结果的好坏程度，最后根据标准水样的测定结果，用校正公式对待测水样的同位素组分进行校正。

如图8所示，所述方法包括以下步骤：

(1)导出氢氧同位素的原始数据；

使用同位素质谱仪分析水样的氢氧同位素的原始输出结果一般如图1-图3所示，每一个样品分析过程有6个峰，输出结果对应的是各峰的同位素组分，其中1、2峰对应的是两次测定的参考气体H₂的氘同位素含量，即δ²H值，5、6峰为两次测定的参考气体CO的氧同位素含量，即δ¹⁸O值，3、4峰的值分别是所测定的水体中的氢、氧同位素含量，即δ²H和δ¹⁸O值，如图3中的单元格F22、G23即为水样s-2005-7-21-10cm的δ²H和δ¹⁸O值(图3中那个空的小方框没有什么具体的意思，是输入方格所在的位置)。

(2)将待测水样和标准水样的6个峰值，按照峰值的大小和分析时间进行排序；选出峰值分别为3和4所对应的水样的δ²H和δ¹⁸O值，如图4所示。将标准水样的δ²H和δ¹⁸O值，以测定的时间顺序为横坐标，δ¹⁸O值和δ²H值为纵坐标作散点图，找出标准水样的氢氧同位素组分的变化趋势，如图5所示。

因为参考气体的氢氧同位素组分变化不可预知，标准水样(标准水样的成分没有发生变化，而是因为参考气体的变化，所以造成了测定的标准水样的成分表现出了数值上的变化)的δ¹⁸O值和δ²H随分析过程的进行和时间的增加，可能出现以下四种情况：

A，标准水样的δ值整体上比较稳定、波动小，则计算所有标准水样的平均δ值，记为δ_标水原测，此时每个待测水样所对应的δ_标水原测均为此值。

B，标准水样的δ值整体呈现递增或者递减趋势时，各组待测水样所对应的标准水样的δ按等差序列变化，则根据等差数列公式计算出各组待测水样所对应的δ_标水原测，输入到待测水样δ值的后面，见图6中的F和K列。如果是每隔10个待测水样测一个标准水样，那么这10个待测水样都是用同一个标准水样的δ_{标水 原测}。

C，标准水样的δ值整体上比较平稳而只有少数变化较大的奇异点时，删除奇异点，对其它所有点取平均值，记为δ_标水原测；在每次测样之初，标准水样容易出现奇异点，常需要删除。

D，标准水样的δ值变化比较大且规律不明显时，需要慎重考虑分析测定待测水样时仪器的状态及进样针、TC/EA中的玻璃碳管等可能的影响因素，查看测定水样的出峰峰形，仔细检查测定结果；建议在排除原因后，考虑重新分析测定待测水样。

最后将得到的δ_标水原测输入到某一单元格中，如图6中F3的位置。

本实施例的附图(图1到图7)是以氘同位素含量δ²H值、标准水样的变化趋势以上述情况C为例来进行分析说明的。图6中的深色小方框框住的数据是δ_标水原测，图7中的深色小方框框住的数据是δ_样品校正。

(3)实施数据校正

将原始数据中的待测水样的同位素组分记为δ_样品原测，见图7中E列，将实验室自制的工作标样(即标准水样)的同位素组分记为δ_工作标样(对所有待测水样，δ_工作标样的数值是固定的，而δ_标水原测是由实验室的仪器对工作标样的测定值，其值与参考气体的变化有关系)，工作标样是已知氢氧同位素组分δ²H，δ¹⁸O值的，按照校正公式：

校正待测水样的氢氧同位素组分，得到δ_{样品校正值}。图7中，δ²H_工作标样为-68.743‰，每个待测水样所对应的δ²H_标水原测均为单元格F3的值，G列即为δ²H的校正值。

(4)结合待测水样的性质、采样描述等信息，对结果进行分析，对于奇异点进行重新测定。例如可以计算待测水样的氘盈余，氘盈余d＝δ²H-8×δ¹⁸O，其中δ²H和δ¹⁸O值均为校正后的数值。

利用本发明方法分析了一万多个水样，取得了理想效果。本发明的方法广泛适用于用同位素质谱仪测定水中氢氧同位素的过程，尤其适用于国内应用广泛的Finnigan MAT253仪器的结果测定，能够大幅度提高测量结果的准确性，尽可能地避免由于参考气体及系统误差对结果测定带来的影响。该校正方法的特点是从测定原理出发解决了校正方法的争议，使用简单。

上述技术方案只是本发明的一种实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进或变形，而不仅限于本发明上述具体实施方式所描述的方法，因此前面描述的方式只是优选的，而并不具有限制性的意义。

Claims (6)

1.一种测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，其特征在于：所述方法是在使用同位素质谱仪测定待测水样的氢氧同位素组分的过程中，每隔一组待测水样测定一次标准水样，直到测定完所有待测水样后得到氢氧同位素的原始数据；然后对所述原始数据进行排序，找出标准水样的变化趋势，根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果；最后根据标准水样的测定结果，对待测水样的测定结果进行校正，得到待测水样的氢氧同位素组分的更准确的测定结果；

在测定过程中选用H₂和CO作为参考气体；

所述氢氧同位素的原始数据具体如下：测定过程中，每一个标准水样和待测水样的分析过程中均有6个峰值，而得到的氢氧同位素的原始数据中对应的是各峰的同位素组分，其中1、2峰的值分别对应的是连续两次测定的参考气体H₂的氘同位素含量，记为δ²H值，5、6峰的值分别对应的是连续两次测定的参考气体CO的氧同位素含量，记为δ¹⁸O值，3、4峰的值分别是待测水样或标准水样中的氢、氧同位素含量，记为δ²H值和δ¹⁸O值。

2.根据权利要求1所述的测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，其特征在于：所述一组待测水样是指10个待测水样。

3.根据权利要求2所述的测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，其特征在于：所述对所述原始数据进行排序，找出标准水样的变化趋势，根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果是这样实现的：

将待测水样和标准水样的6个峰值，按照峰值的大小和分析时间进行排序，在排序后的数据表中选出3、4峰对应的标准水样的δ²H值、δ¹⁸O值，观察标准水样的δ值的变化，找出标准水样的变化趋势，然后根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果δ_标水原测，最后将得到的δ_标水原测输入到数据表中待测水样δ值的后面；所述δ值包括δ²H值和δ¹⁸O值。

4.根据权利要求3所述的测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，其特征在于：所述观察标准水样的δ值的变化是这样实现的：以测定的时间顺序作为横坐标，标准水样的δ²H值和δ¹⁸O值作为纵坐标，将标准水样的δ²H和δ¹⁸O值作散点图，从所述散点图中找出标准水样的氢氧同位素组分的变化趋势。

5.根据权利要求4所述的测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，其特征在于：所述根据所述变化趋势得到标准水样的测定结果δ_标水原测具体如下：

A，如果标准水样的δ值整体上比较稳定、波动小，则计算所有标准水样的平均δ值，该平均δ值即为δ_标水原测，此时每个待测水样所对应的δ_标水原测均为此值；

B，如果标准水样的δ值整体呈现递增或者递减趋势时，各组待测水样所对应的δ_标水原测按等差序列变化，则根据等差数列公式计算得到各组待测水样对应的δ_标水原测；一个组中的所有待测水样使用的是同一个标准水样的δ_{标 水原测}；

C，如果标准水样的δ值整体上比较平稳而只有少数变化较大的奇异点时，则删除奇异点，计算所有其它点的平均δ值，该平均δ值即为每个待测水样所对应的δ_标水原测；

D，如果标准水样的δ值变化比较大且规律不明显时，则分析影响待测水样测定的因素，查看测定水样的出峰峰形，检查测定结果；在排除影响因素后，重新分析测定待测水样。

6.根据权利要求5所述的测定水的氢氧同位素组分时的数据校正方法，其特征在于：所述根据标准水样的测定结果，对待测水样的测定结果进行校正，得到待测水样的氢氧同位素组分的更准确的测定结果具体如下：

测定开始的时候，所述标准水样被称为工作标样，其氢氧同位素组分是已知的，将工作标样的氢氧同位素组分记为δ_工作标样，该值是固定的；将原始数据中的待测水样的同位素组分记为δ_样品原测；然后按照以下校正公式对待测水样的氢氧同位素组分进行校正，得到校正后的待测水样的氢氧同位素组分，记为δ_{样 品校正值}：

得到δ_{样品校正值}后，结合待测水样的信息，对结果进行分析，对于奇异点进行重新测定。