CN115980165B

CN115980165B - 基于压力基线校正方法的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法

Info

Publication number: CN115980165B
Application number: CN202211490400.6A
Authority: CN
Inventors: 谢静; 丁林; 熊中玉; 何松林; 曾登; 秦崟丽
Original assignee: Institute of Tibetan Plateau Research of CAS
Current assignee: Institute of Tibetan Plateau Research of CAS
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2042-11-25
Also published as: CN115980165A

Abstract

本发明公开了一种基于压力基线校正方法的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法，包括：对不同气体压力下的CO₂气体进行峰形扫描，获得m/z为47、47.5、48和49的精细峰形扫描图；进而得到m/z 47、48和49信号的初步压力基线校正因子；将该校正因子用于高温气或平衡气的压力基线校正，获得非线性校正线的剩余共同斜率值；同时高温气和平衡气不进行压力基线校正获得一个原始共同斜率值；将这两个斜率值与初步压力基线校正因子，通过等比例计算方法，得到最终的压力基线校正因子，将非线性校正线斜率校正为接近于零。本发明可以方便快捷的获得压力基线校正系数，消除非线性效应，提高了测试的精度和准确度。

Description

基于压力基线校正方法的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法

技术领域

本发明涉及稳定同位素分析测试技术领域，特别涉及一种基于压力基线校正方法的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法。

背景技术

碳酸盐团簇同位素是研究含有¹³C-¹⁸O两个重同位素的同位素分子丰度在自然界变化情况的一种地球化学方法，是近几年发展起来的一种精确重建地质历史时期古温度的方法。该方法是基于最近几年气体源稳定同位素质谱仪的一系列创新性技术进步和团簇同位素地球化学理论研究的突破，得到了极大地发展。与传统的碳酸盐氧同位素地质温度计相比，碳酸盐团簇同位素并不需要知道碳酸盐矿物从中结晶的古流体的氧同位素组成，它是一种更可靠的单矿物地质温度计，因此近几年利用碳酸盐团簇同位素测定古温度得到了更广泛的应用。

虽然对碳酸盐团簇同位素测试需求不断增加，但是由于碳酸盐团簇同位素47的自然丰度极低，只有40几个ppm，同质异位素的干扰大，分析测试的难度极大。同时，碳酸盐团簇同位素测试为了不同实验室间的数据进行对比，需要进行复杂的数据校正，包括非线性校正和绝对参考系校正。非线性校正随着不同仪器，同一个仪器不同时间段都会发生变化，对它的校正是非常花费时间和精力的，进行非线性校正是获得可对比的、准确的团簇同位素组成数据的基础。赛默飞(ThermoFisher)公司最新型号MAT253Plus稳定同位素质谱仪专门为碳酸盐团簇同位素的测量，配备了质量数为47.5的法拉第杯，用于在线监测碳酸盐团簇同位素测量过程中的背景干扰，即压力基线校正(Pressure BaseLine correction，PBL)。通过压力基线校正可以实现碳酸盐团簇同位素测试数据的在线非线性校正。赛默飞公司上一代质谱MAT253稳定同位素质谱仪没有配备47.5半杯，要进行背景校正只能将磁场设置为偏峰(off-peak)测量，但是这要求在测量样品的前后都要穿插背景的测量，增加了样品测量的时间和样品消耗量，因为背景不是与样品同时测量，也增加了背景测量的误差，从而影响了非线性校正的精确性和准确性。

发明内容

鉴于上面这些问题，本发明提出了一种基于压力基线校正的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法，以便节约测试时间和减少样品用量，特别是对于一些微体古生物化石骨骼碳酸盐的测量，如有孔虫、蜗牛、箭石、珊瑚等往往难以获得较多的样品量，同时减少了样品测试的误差，提高了测试的精确度和准确度。

本发明提供一种基于压力基线校正的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法，包括以下步骤：

S1.利用双路进样气体源质谱的峰形扫描，得到CO₂参考气不同气体压力下的m/z分别为44、45、46、47、47.5、48和49的精细峰形扫描图；

S2.在m/z 47、48或49扫描图上，确定上、下背景的取值区间，上、下背景区间内的47、48或49背景信号求平均值，上、下背景取值区间的电压值也求平均值，将背景信号强度值和电压值拟合直线，获得不同气体压力下47、48或49背景信号强度和电压的拟合直线方程；

S3.用质量数为45的信号进行峰对中，得到峰对中的电压值；

S4.将得到的峰对中电压值代入S2得到的47、48或49背景信号强度拟合的直线方程，获得不同气体压力下47、48或49在峰的背景信号强度；

S5.在47.5峰形扫描图上，获得不同气体压力下47.5在峰信号的强度I_47.5peak；

S6.将S4的47、48或49的背景信号强度和S5的峰信号强度拟合直线，直线的斜率就是m/z 47、48或49的初步压力基线校正因子K1_initial、K2_initial或K3_initial；

S7.制备一系列的CO₂校正气，烧封于石英管或派热克斯玻璃管中，用于团簇同位素数据校正；所述校正气为：高温气和平衡气，或者形成于相同温度下的碳酸盐标准样品制备的CO₂校正气；

S8.将S7得到的CO₂气体提纯后，利用稳定同位素质谱仪测量得到不经过压力基线背景校正的原始45、46、47、47.5、48和49信号强度值；在d47_(raw)-Δ47_(raw)、d48_(raw)-Δ48_(raw)或d49_(raw)-Δ49_(raw)图上拟合得到拟合线，其斜率为原始共同斜率值Slope_initial；

S9.用S6的初步压力基线校正因子K1_initial校正高温气和平衡气的47、48或49信号强度，校正公式为：

I_{47 corrected}＝I_47,measured–K1_initial×I_{47.5 peak}，

I_{48 corrected}＝I_48,measured–K2_initial×I_{47.5 peak}，

I_{49 corrected}＝I_49,measured–K3_initial×I_{47.5 peak}；

在d47_(raw)-Δ47_(raw)图、d48_(raw)-Δ48_(raw)图或d49_(raw)-Δ49_(raw)图上拟合高温气和平衡气的非线性校正线，得到经初步压力基线校正的剩余共同斜率值Slope_residual；

S10.将原始共同斜率值Slope_initial、剩余共同斜率值Slope_residual和初步压力基线校正因子K1_initial，通过等比例计算方法，得到m/z 47、48或49信号最终的压力基线校正因子K1_final、K2_final和K3_final，将高温气和平衡气的非线性校正线斜率校正为接近于零。

上述方法中，S7可以有两种方式进行压力基线非线性校正，一种是用高温气和平衡气来进行压力基线非线性校正；另一种是采用形成温度相同，但是总同位素组成不同，即d47_(raw)组成不同的碳酸盐样品来进行压力基线的非线性校正，比如苏黎世联邦理工学院提供的碳酸盐团簇同位素标样ETH-1和ETH-2。同样地，通过等比例计算方法，得到47、48或49信号最终的压力基线校正因子K1_final、K2_final、K3_final，可以将ETH-1和ETH-2的非线性校正线斜率校正为接近于零。

另外，S9得到的剩余共同斜率值Slope_residual可能为正，也可能为负，d47_(raw)-Δ47_(raw)非线性校正存在校正不够或过度的情况；

上文所述的等比例计算方法的公式为：

进一步地，所述高温气和平衡气的CO₂的总同位素组成差别越大越好，使得d47(raw)、d48(raw)、d49(raw)的变化范围在50‰以上，这样可以减少碳酸盐团簇同位素非线性校正的误差。

进一步地，所述高温气和平衡气与碳酸盐样品酸解反应生成的CO₂气体经过同样的分离提纯系统进行制备和提纯。

进一步地，所述标准样品为苏黎世联邦理工学院提供的碳酸盐团簇同位素标样ETH-1和ETH-2。

进一步地，所述S2中，在峰的两侧偏峰的地方选择平坦的位置作为上、下背景的取值区间。

进一步地，S8中用的稳定同位素质谱仪为MAT-253Plus稳定同位素质谱仪。

本发明还提供了上文所述的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法在测量微体古生物化石骨骼中的碳酸盐方面的应用，例如有孔虫、蜗牛、箭石、珊瑚等。

综上，与现有技术相比，本发明提供的技术方案带来的有益效果是：

(1)传统的压力基线校正方法，需要在测量样品之间将质谱进行跳峰，在磁场偏峰处进行背景测量，然后再内插出质谱测样品时的背景值，每个样品测量前后都增加了测量背景的时间，增加了测量样品的总时间和样品的消耗量，本发明解决了这个问题，实现了了背景与样品在线同时测量，提高了实验效率，节约了时间和减少了宝贵样品的用量。

(2)实际的基线背景与离子束强度相关，要准确校正就需要对不同离子束强度的基线进行测量和校正，这个过程非常繁琐和花费时间，而且实际操作时，找到背景测量的代表性位置进行精确基线校正也是非常不容易的，本发明实现了背景与样品测试实时在线进行，无需选择代表性背景测量位置，可以方便的进行背景的压力基线校正，提高测试的精确度和准确度。

(3)测试方法简便，计算过程简单，易于操作。

附图说明

图1为本发明实施例中m/z 47粒子束信号强度分别为5V、10V、15V、20V和25V时m/z47和47.5粒子束对应的峰形扫描图(曲线上方标注了其对应的m/z和47粒子束信号强度)；

图2为本发明实施例中m/z 47粒子束信号强度分别为5V、10V、15V、20V和25V时m/z47的背景信号强度和加速电压拟合关系示意图(直线右侧标注了其对应的m/z 47粒子束信号强度)；

图3为本发明实施例中m/z 47粒子束信号强度分别为5V、10V、15V、20V和25V时m/z47的背景信号强度和m/z 47.5粒子束信号强度拟合关系示意图；

图4为本发明实施例中1000℃高温气和25℃平衡气不经过压力基线校正在d47_(raw)-Δ47_(raw)图上回归的非线性校正线示意图；

图5为本发明实施例中1000℃高温气和25℃平衡气经初步压力基线校正因子K1_initial校正后在d47_(raw)-Δ47_(raw)图上回归的非线性校正线示意图；

图6为本发明实施例中等比例计算方法计算47信号最终的压力基线校正因子K1_final的示意图；

图7为本发明实施例中1000℃高温气和25℃平衡气经最终压力基线校正因子K1_final校正后在d47_(raw)-Δ47_(raw)图上回归的非线性校正线示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

1.双路进样气体源质谱的两个波纹管(Bellow)冲入一定气量的CO₂参考气体，将CO₂参考气体压缩到m/z 47信号为5V、10V、15V、20V和25V进行峰形扫描(图1)。峰形扫描的电压设置为9.45kV到9.55kV，扫描的步长设置为0.0002kV，积分时间为0.1s，可以得到更稳定和一致的扫描信号。CO₂气体的m/z 47、48和49的背景值与44信号的强度成反比的，即44信号越高，47、48和49背景强度信号越负。这是因为，47、48和49的负背景信号是由于CO₂分子中丰度最高的粒子束m/z 44的散射，与飞行管道、舱室等碰撞产生的二次电子进入了丰度极低的分子47、48和49的检测杯中所引起的。所述CO₂的47信号变化范围越大拟合的47、48和49背景的数据越精确。

2.如图1，在47峰形扫描数据图上，在峰的两侧偏峰的地方选择较为平坦的位置作为下背景和上背景的取值区间，如图1浅灰色阴影区域。上下背景区间内的47背景信号求平均值，上下背景取值区间的电压值也求平均值。将上下背景电压平均值和47上下背景信号平均值拟合直线，获得m/z 47粒子束信号强度分别为5V、10V、15V、20V和25V时，m/z 47的背景信号强度和加速电压拟合直线方程(图2)。

3.用m/z 45的信号进行峰对中，得到峰对中的电压值为9.50kV。

4.将步骤3得到的峰对中电压值9.50kV代入步骤2得到的m/z 47的背景信号强度和加速电压拟合的直线方程，获得不同气体压力下47在峰(on-peak)的背景信号强度(m/z47background intensity)，如表1。

5.如图1，在47.5峰形扫描数据图上，在步骤3得到的峰对中电压值9.50kV附近选择较为平坦的一段区间，如图上阴影区域，将这一段区间的47.5信号强度求平均值，获得不同气体压力下47.5在峰信号的强度(m/z 47.5peak intensity)，如表1。

表1不同m/z 47信号强度下47的背景信号强度和47.5峰信号强度值

6.如图3将步骤4和5获得的不同m/z 47信号强度下的47背景信号强度和47.5峰信号强度拟合一条直线：y＝0.834x-2.452，直线的斜率0.834就是m/z47信号的初步压力基线校正因子(K1_initial)。

7.将6个总(bulk)同位素组成不同的CO₂气体烧封在石英管中，用马弗炉加热到1000℃，保持3小时，快速淬火到室温，得到d47(raw)组成不同的高温气体。将6个总(bulk)同位素组成不同的CO₂气体和H₂O烧封在石英管或派热克斯玻璃管中，放入25℃恒温水浴锅中2-3天，达到同位素交换平衡，得到d47(raw)组成不同的平衡气体。构成1000℃高温气和25℃平衡气的CO₂的总(bulk)同位素组成差别越大越好，在本实施例中d47(raw)的变化范围达到了90‰，这样可以减少碳酸盐团簇同位素非线性校正的误差。

8.将这些高温气和平衡气经CO₂制备和提纯系统提纯后，利用MAT-253Plus稳定同位素质谱仪测量，得到不经过背景校正的原始45、46、47、47.5、48和49信号值。如图4，高温气和平衡气的原始信号不经过压力基线校正，在d47_(raw)-Δ47_(raw)图上通过最小二乘法线性回归得出高温气线和平衡气线，他们的共同斜率为0.00596331，即获得不经过压力基线校正的原始共同斜率值Slope_initial。

9.将步骤6得到的初步压力基线校正因子K1_initial(0.834)，代入下面公式得到校正后的高温气和平衡气47信号。

I_{47 corrected}＝I_47,measured–K1_initial×I_{47.5 peak}

然后根据高温气和平衡气在d47_(raw)-Δ47_(raw)图上回归的非线性校正线，得到经初步压力基线校正的非线性校正线，如图5，这个非线性校正线的斜率并不为零，出现了过度校正的情况，剩余共同斜率值Slope_residual为-0.00206832。

10.如图6，将步骤8、9得到的原始共同斜率值Slope_initial：0.00596331、剩余共同斜率值Slope_residual：-0.00206832和步骤6得到的初步压力基线校正因子K1_initial：0.834，通过等比例计算方法，就可以得到47信号最终的压力基线校正因子K1_final：0.619226。

等比例计算公式为：

11.将最终的压力基线校正因子K1_final代入步骤9中的校正公式，然后将高温气和平衡气计算的结果在d47(raw)-Δ47(raw)图上回归非线性校正线，如图7，可以将高温气和平衡气的非线性校正线斜率校正为-0.000000226，接近于零。

除了可以用高温气和平衡气来进行压力基线非线性校正，也可以采用形成温度相同，但是总同位素组成不同，即d47_(raw)组成不同的碳酸盐样品来进行压力基线的非线性校正，比如苏黎世联邦理工学院提供的碳酸盐团簇同位素标样ETH-1和ETH-2。同样地，通过等比例计算方法，得到47信号最终的压力基线校正因子K1_final，可以将ETH-1和ETH-2的非线性校正线斜率校正为接近于零；

按照同样的步骤4至10，也可以得到48和49信号最终的压力基线校正因子K2_final、K3_final，将高温气和平衡气在d48_(raw)-Δ48_(raw)、d49_(raw)-Δ49_(raw)图上回归的非线性校正线的斜率校正为接近于零，校正公式为：

I_{48 corrected}＝I_48,measured–K2×I_{47.5 peak}，

I_{49 corrected}＝I_49,measured–K3×I_{47.5 peak}。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种基于压力基线校正方法的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3.用质量数为45的信号进行峰对中，得到峰对中的电压值；

S7.制备一系列的CO₂校正气，烧封于石英管或派热克斯玻璃管中，用于团簇同位素数据校正；所述校正气为：高温气和平衡气；

I_47corrected＝I_47,measured–K1_initial×I_47.5peak，

I_48corrected＝I_48,measured–K2_initial×I_47.5peak，

I_49corrected＝I_49,measured–K3_initial×I_47.5peak；

S10.将原始共同斜率值Slope_initial、剩余共同斜率值Slope_residual和初步压力基线校正因子K1_initial，通过等比例计算方法，得到m/z 47、48或49信号最终的压力基线校正因子K1_final、K2_final和K3_final，将高温气和平衡气的非线性校正线斜率校正为接近于零；

所述等比例计算方法的公式为：

2.如权利要求1所述的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法，其特征在于，所述高温气和平衡气的CO₂的总同位素组成差别越大越好，使得d47(raw)、d48(raw)、d49(raw)的变化范围在50‰以上。

3.如权利要求1所述的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法，其特征在于，所述高温气和平衡气与碳酸盐样品酸解反应生成的CO₂气体经过同样的分离提纯系统进行制备和提纯。

4.如权利要求1所述的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法，其特征在于，所述S2中，在峰的两侧偏峰的地方选择平坦的位置作为上、下背景的取值区间。

5.如权利要求1所述的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法，其特征在于，S8中用的稳定同位素质谱仪为MAT-253Plus稳定同位素质谱仪。

6.将权利要求1所述的碳酸盐团簇同位素质谱测试方法在测量微体古生物化石骨骼中的碳酸盐方面的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述微体古生物包括有孔虫、蜗牛、箭石、珊瑚。