CN107271429A - 一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法。使用激光诱导击穿光谱结合二级引出场飞行时间质谱(TOF)的定量分析，能够实现高探测灵敏度、实时、快速、高精度、无接触式、多元素同时检出且样品无需预处理的定量分析。其中该方法中的双波长激光，便于再次电离光碎片及分子团簇，提高质谱信号稳定性，增强激光等离子体发射光谱信号；该方法中二级引出场，便于提高TOF质谱分辨率以及优化信号；该方法中的飞行时间质谱，一可以对未知样品中元素进行快速判断，节省分析时间，实现实时定量分析，二可以校正基体效应以及材料表面形貌对光谱定量分析的影响，还可以探测发射光谱无法探测的暗态物种，有利于提高定量分析准确度。

Description

一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法

技术领域

本发明涉及检测技术领域，尤其涉及一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法。

背景技术

1960美国科学家Maiman发明了第一台红宝石激光器，接着科学家发明了激光产生等离子体的方法，1962年，在第十届国际光谱学论文集中，Fred Brech最先提出了用红宝石微波激射器诱导产生等离子体的光谱化学方法，这也是激光诱导击穿光谱的前身。1963年科学家已经开始利用激光烧蚀等离子体进行材料表面分析，但由于当时激光以及光谱采集系统的限制使得光谱信号收集难，质量差，科学家一度对该方法失去兴趣。然而随着激光技术的发展，大功率脉冲激光的产生以及光谱探测器的升级，使得激光烧蚀等离子体又重新焕发了新的热潮。1983年以后，激光诱导击穿光谱开始以”LIBS”缩写形式出现，以后随着激光以及光谱探测器的升级，使得激光烧蚀等离子体又重新不断地出现在相关的文献中，近30多年来。LIBS测量技术在各个行业领域都有广泛的应用，如环境监测、药品监测、食品安全监测、工业生产监测、核聚变装置在线诊断、文化遗产鉴定、宝石鉴定、危险品远程探测等。激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种基于使用高能脉冲激光电离被分析样品的原子发射光谱技术(AES)，因其是一种纯光学技术，可以结合光学系统进行远距离、高灵敏度探测。相比于传统的AES技术，LIBS技术具有样品无需预处理、采样少、微区分析、多元素同时检出、分析速度快等优点。

早期的LIBS研究主要集中在样品在线监测、远距离探测、样品分类等定性分析上，1997年Castle等把LIBS技术作为一种新定量分析技术使用，研究其的探测限、精度、准确度等方面，并和已有的其他定量分析技术做了对比，发现LIBS技术在分析速度、多元素同时检出、探测限等方面具有优势。之后，国内外许多LIBS研究课题组将其研究重点聚焦到LIBS定量分析技术上。LIBS技术定量分析样品的难点与挑战主要分为以下几个方面:(1)因该技术是一种微损分析手段，样品消耗率小，在对样品定量分析过程中光谱对被分析基体有很强的依赖性，尤其是分析不均匀样品；(2)在激光烧蚀样品后，由于激光材料相互作用改变了样品的形貌与结构，材料每次耦合的激光能量会发生波动，由此带来的光谱重复性差、波动大也会增加定量分析误差，影响定量分析精度；(3)在激光烧蚀材料过程中，电子通过逆轫致辐射吸收激光能量，形成电子平衡子系统，该平衡时间定义为电子弛豫时间τ_e，该时间尺度一般为100fs级，随后电子子系统通过电子-声子耦合，把能量传递给晶格，并使晶格之间达到平衡τ_i(定义为晶格弛豫时间，该时间尺度一般为几个ps量级)，形成高压反冲蒸汽，烧蚀材料形成高温、高密、高压等离子体，激光脉宽定义为τ_l，若τ_e<τ_l<τ_i不会发生激光与等离子体相互作用现象，若τ_l>τ_i则代表激光会和等离子体继续相互作用，离子系统通过热扩散加热材料继续对材料进行烧蚀，这种情况下激光和等离子体相互作用是一个非常复杂的过程，许多科学家都对此进行了细致的研究，但还没有一种模型可以清楚地解释该过程，该过程也是影响LIBS定量分析精度的因素；(4)在等离子体形成过程中等离子体由于其高温，高密等特点，会在材料之间形成温度梯度，反过来和样品相互作用，对定量分析造成干扰；(5)在等离子体生长过程中，由于反冲蒸汽形成的高压等离子体快速膨胀，具有相当的体积，在进行光谱采集过程中，不可避免的会发生自吸收，甚至自蚀现象，影响LIBS定量分析，此外激光等离子体的膨胀过程也受其环境气体的压强与种类限制，和其环境气体发生相互作用，影响等离子体的基本参数；(6)在把等离子体发射光耦合到监测仪器过程中，所使用的光学系统，如收集立体角、传输过程中的光损耗、光与探测器耦合、探测器的灵敏度等多种效应影响发射光谱与收集光谱之间的关系，对定量分析造成影响；(7)此外在进行后期数据分析，用到的基本原子发射参数，如跃迁可能性等本身具有一定误差，也会对LIBS定量分析精度有一定影响。综上，制约LIBS定量技术的因素可以分为4大类：(1)产生激光等离子体过程因素：其中包括激光-材料相互作用、激光-等离子体相互作用、等离子体-材料相互作用过程；(2)等离子体本身因素：其中包括的粒子的运动、激发、离化、辐射及和环境气体相互作用；(3)等离子体发射光收集因素：如自吸收、光耦合、光传输、光探测等；(4)参数因素：如后期计算用到的爱因斯坦发射系数、配分函数等参数的误差。其中前3大类问题对应LIBS定量分析过程中3个最基本假设：化学计量学烧蚀(Stoichiometric ablation)；局域热力学平衡(Local Thermodynamic Equilibrium)；光学薄(optical thin)。

针对以上制约LIBS定量分析的因素，科学家通过实验研究与理论模拟分析，并使用数学方法对定量分析过程可能存在的误差进行校正、以提高定量准确度与精度。针对相互作用因素，由于实验上采集到的光谱是激光等离子体发射光谱，导致最后的定量分析结果是激光等离子体的信息，而非被测样品信息，这就需要确保，烧蚀产生的等离子体信息可以代表材料本身信息即化学计量学烧蚀(Stoichiometric ablation)，美国伯克利国家实验室Chan和Ruuso在1991年报道中指出，当激光功率密度>10⁹W/cm²时，基本上可以确保化学计量学烧蚀。根据其观点，激光-材料相互作用可以描述为2个模型:蒸发模型、烧蚀模型，一般地当激光功率<10⁶W/cm²时候发生的是融化、蒸发及解吸附过程，如μm激光与长脉冲激光和材料相互作用，该过程由于晶格将能量通过热扩散传递，一般情况下，饱和蒸气压高的元素在气相状态下更容易富集，导致非化学计量学烧蚀；而当激光功率>10⁹W/cm²时候，发生相爆炸过程，电子吸收能量快速和晶格弛豫，晶格通过热传导向材料内部传递能量，使得内部层温度瞬间达到沸点，形成高压蒸汽，向外膨胀，发生相爆炸形成等离子体，该等离子体中的元素和材料本身相同，即发生化学计量学烧蚀。

针对等离子体本身因素，由于激光等离子体寿命(μm)远远长于激光持续时间(ns)，这就说明，激光等离子体并不是一个简单的光激发过程，因此需要对等离子体本身的时空演化进行研究，理解其内在物理机制，进行有针对性校正，提高其定量分析能力。在等离子体演化过程中，等离子体的粒子会发生运动，激发，离化及辐射等过程，为理解整个等离子演化过程，可以通过麦克斯韦函数，玻尔兹曼函数，萨哈方程及普朗克黑体辐射分别描述以上各个过程。在LIBS定量分析过程中，实验采集到的光谱都是在固定积分门宽的时间对发射光谱进行收集，而且我们需要假设在这段时间等离子体是平衡的即局域热力学平衡(Local Thermodynamic Equilibrium)，只有这样才可以用等离子体激发温度、电子密度等参数来描述等离子体特征。在LTE情况下，粒子之间的碰撞过程的重要性要优先于粒子辐射，因为在该过程中，我们忽略了粒子辐射对等离子体衰减的过程，这就需要被研究的等离子体的密度大于一个阈值，来保证足够的碰撞。根据McWhirter判据：

n_e≥1.6×10¹²T(ΔE)³ (1)

其中n_e是电子密度，单位cm-3；T(K)是等离子体激发温度，ΔE(ev)是最高能级跃迁。对于LTE平衡，离子，电子，原子只用一个单一温度去描述电子动能布居，离子能级布居，重粒子能量布居。因此，控制离子及原子能级布居的激发温度描述了同种元素不同电离态的分布，该分布可用saha方程描述：

在收集等离子体发射光谱过程中不可避免的要发生光的自吸收，一般可以使用痕量元素的上能级较高的谱线对其他元素进行内部校正，以减少自吸收的影响；在数据分析中为减小自吸收的影响，还可以通过避免使用共振线进行分析。另外可以使用生长曲线方法(Curve Of Growth)对自吸收进行校正。此外影响光谱收集的参数为光学系统的收集效率(如收集光学系统，光纤传输，光谱仪光栅)及光学仪器的探测效率(探测器效率，增强器效率，特征波长的响应效率等)，因此每次的光谱测量都是真实物理数据和系统响应的卷积。实验中可以在光路不变的情况下，使用标准光源对光学进行校正，或者可以在已知光学仪器参数情况下进行计算推导。

飞行时间质谱(Time-of-Flight Mass Spectrometry，TOF-MS)分析是利用动能相同而质-荷比不同的离子在恒定电场中运动，经过恒定距离所需时间不同的原理对物质成分或结构进行测定的质谱分析方法。以离子的飞行时间作为判据进行质量分析由Stephnsen在1946年提出，并且在上世纪60年代TOF-MS就得到广泛应用。TOF-MS分析技术的优点在于理论上对检测对象没有质量范围限制，并且到达检测器的所有离子能在同一张质谱图显示出来，极大地缩短了分析时间；其次是其响应速度极快，通过改变其加速电场来改变其动能，从而改变离子的飞行时间；再者，通过选用合适的微通道板(MCP)结合离子捕集器，在检测器之前设置加速电场来增加离子的撞击力度，产生更多的电子，再进行雪崩电离以提高TOF-MS的检出限。最初的离子源采用电子轰击方法实现，由电子枪产生高能电子电离样品使其分解为离子，再由引出场进入飞行区。最后，随着激光技术的发展，脉冲激光与材料相互作用产生离子源得到了广泛的应用，如激光解吸附(LD)，共振激光离子化(RI)、基质辅助激光解吸(MALDI)，激光击穿(LB)及激光烧蚀(LA)等。

激光烧蚀飞行时间质谱(LA-TOFMS)是近几年来发展起来的一种分析手段，该方法具有谱图干扰少、样品无需预处理、检测速度快、可多元素同时检出等优点。因此结合两种方法，通过发射光谱，可以分析被分析样品被激发等离子体的特征参数如等离子体激发温度，等离子体电子密度，等离子体中不同物种的离子密度等，进而利用得到的发射光谱信号反推被分析样品的成分信息；激光烧蚀等离子质谱通过一个二级引出场把激光烧蚀的粒子引入飞行时间质谱仪，通过分析所得的质谱信号反推样品的成分与含量信息，并可以结合对特征元素的在线检测，实时校正激光烧蚀材料过程中发生的基体效应(基体效应：在样品检测中，除被测元素外的其他元素都称为基体，当基体元素发生变化时，一指元素变化，二指含量变化，影响激光对材料的烧蚀率)，提高LIBS定量分析准确度与精度。此外，发射光谱可对被激发及被电离的粒子信息进行有效分析，但是却不能检测到激光烧蚀材料产生的纳米粒子、分子团簇、暗态物种，这会加大LIBS定量分析的误差。而飞行时间质谱却是分析分子团簇，纳米粒子及暗态物种最有效的工具，结合两种方法可以对未知样品进行更为精确的定量分析。再者，在对未知样品定量分析过程中，由于每种元素具有多条特征谱线及光谱仪分辨率不够高造成的谱线重叠，所以确定每一条谱线的元素归属必成为限制定量分析速度的一个瓶颈，而通过分析样品的LA-TOFMS峰，可以帮助激光诱导击穿光谱技术快速地确定材料中的元素，为特征峰的归属提供了有效参考，可极大的节省分析所需的时间，从而实现实时定量分析。

Ruuso在1991年报道中指出，当激光功率密度>10⁹W/cm²时，激光烧蚀固体为化学计量学烧蚀。而在化学计量烧蚀的情况下，样品的基体效应由样品表面形貌所引起的固体对激光能量耦合率的波动造成，这会导致发射光谱信号的不稳定与波动，而光谱的强度包含有样品含量的信息，因此该波动在很大程度上会影响LIBS的定量分析精度与准确度。激光等离子体发射强度可表示为

I_i＝FC_iM_ple^-E/KT (3)

其中，I_i为光谱强度，F为实验常数；C_i为元素i在等离子体中的浓度，也是被测样品中元素i的含量信息；M_pl为等离子体羽辉质量；E为被分析物种的上能级能量；K是玻尔兹曼常数；T为等离子体激发温度或等离子电子温度。所以元素i在样品中的浓度为

其中元素浓度C_i与被烧蚀等离子体质量M_pl以及等离子体温度T密切相关，因此基体效应和等离子体温度的校正与测量对定量分析精度与准确度有决定性影响。

常用的校正基体效应的方法是使用参考信号对被探测信号进行归一化，然而在对被测样品进行在线原位分析的过程中，很难找到参考元素。因此找到一种在线、原位的校正基体效应与能量耦合率的方法势在必行。本发明使用飞行时间质谱(Time-of-Flight MassSpectrometry，TOF-MS)方法通过对每个激光脉冲烧蚀材料的特征元素质谱的监测，在线，原位，实时对每次激光等离子体羽辉质量进行校正，从而提高LIBS定量分析的精度与准确度。

假设等离子体处于LTE，每一物种激发能级布居遵循Boltzmann分布

是物种s激发态i的布居密度，g_i是权重，E_i是能级i的激发能，n^s是等离子体中物种s的数密度，K是Boltzmann常数，U^s(T)是物种s在温度T下的内部配分函数，物种s的发射强度为公式(6)

选择相同物种，相同电离度的两条光谱线λ_ij和λ_mn，当E_i≠E_m时，通过测量两条光谱线的发射强度，根据公式(6)计算等离子体温度为

温度不确定度可以用以下表达式

其中ΔE＝E_i-E_m是两个被选择的能级差，R＝I_ij/I_mn是发射强度比值，ΔR是发射强度比值的不确定度，由公式可以看出，选择更大的ΔE可以降低温度的不确定度。在实际计算过程中，由于光谱波动，跃迁系数等的不确定性，计算中，常常选择相同物种，相同电离度的多条光谱线计算等离子体温度。

对公式(6)两边取对数得到

由此公式得到，与E_i是一次函数关系，其斜率为-1/KT，使用更多E_i可使计算得到等离子体温度更为准确。为了进一步提高等离子体温度的准确度，在计算时引入同种元素的一级离子谱线来获得得到更大的ΔE，根据萨哈方程(2)，玻尔兹曼方程(5)与发射强度公式(6)得到萨哈玻尔兹曼方程，并对两边取对数得

其中E_ion是第一离化能；ΔE_ion是第一离化能校正参数，一般为0.1ev；分别电离度为1的离子谱线上能级能量与中性原子的上能级能量，I,A,g分别为离子线发射强度，跃迁可能性，权重因子；m_e，K，T，n_e，h依次为电子质量，玻尔兹曼常数，等离子体温度，等离子体电子密度和普朗克常数。该方法为萨哈玻尔兹曼斜率法，该方法对等离子体波动更敏感且得到的电子温度更为准确，从而提高定量分析精度。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够实现高探测灵敏度、实时、快速、高精度、无接触式、多元素同时检出且样品无需预处理的定量分析方法。

本发明解决的技术问题所采用的技术方案是：在LIBS定量分析过程中，采用发射光谱方法探测等离子体被激发和离化的成分，采用飞行时间质谱方法校正激光与样品相互作用过程中发生的基体效应与由样品表面形貌不同导致的等离子体光谱波动，并且可探测等离子体中不发光的纳米粒子，团簇等暗态成分，结合两种技术为未知样品提供高探测灵敏度、实时、快速、高精度、无接触式、多元素同时检出且样品无需预处理的定量分析手段。

(1)首先选择含有同种元素且浓度不同的多种标准样品，运行自动调焦模块将激光聚焦到样品表面，并保证激光功率密度>10⁹W/cm2，激光烧蚀被测样品，产生激光等离子体；

(2)选择一定激光参数，满足等离子体发射为光学薄或者使用GOC方法校正其自吸收，局域热力学平衡及化学计量学烧蚀3个条件；

(3)通过光谱收集系统收集等离子发射光，同时通过二级引出场飞行时间质谱仪采集被测样品的质谱峰；

(4)一般地样品中元素含量与其光谱发射强度成正比，其比例系数为实验常数，但是由于基体效应及激光与材料耦合的影响，导致其比例系数的波动；

(5)使用玻尔兹曼斜率法与萨哈玻尔兹曼斜率法计算等离子体激发温度，使用特征元素的质谱峰强度比值校正激光烧蚀等离子体羽辉的质量，二者结合校正元素含量与光谱发射强度的比例系数；

(6)光谱探测激光等离子体中发光的信息，质谱定量分析暗态与分子团簇等信息，通过与标准样品含量进行对比校正，得到校正系数；

(7)激光烧蚀未知样品，重复步骤(2)(3)，通过对质谱的分析，得到未知样品的成分信息，快速标定未知样品的发射光谱线的归属；

(8)使用步骤(5)中的方法快速校正基体效应及激光与材料耦合对光谱的影响；

(9)使用步骤(6)中得到的校正系数，结合光谱与质谱结果得到未知样品的成分及含量信息。

本发明的有益效果是，结合激光诱导击穿光谱技术与飞行时间质谱技术实现高探测灵敏度、实时、快速、高精度、无接触式、多元素同时检出且样品无需预处理的定量分析方法。

附图说明

图1光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法原理图。

图2光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法仪器搭建示意图(正前上方视角)。

附图标识：1、自动调焦模块；2、激光器；3、激光反射镜；4、激光聚焦透镜；5、高精度导轨；6、第一步进电机；7、真空腔室视窗；8、三维自动样品台；9、激光等离子体羽辉；10、二级粒子引出场；11、飞行时间质谱仪；12、飞行时间质谱仪及引出场电源；13、定量分析仪样品室；14、平面镜；15、发射光谱收集系统；16、光纤；17、光谱仪；18、信号储存分析模块；19、时序控制模块；20、烧蚀及电离激光束；21、输入激光测量模块；22、第二步进电机。

具体实施方式

为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部内容。

请参照图1，本发明的方法利用图2的设备，在LIBS定量分析过程中，采用发射光谱方法探测等离子体被激发和离化的成分，采用飞行时间质谱方法校正激光与样品相互作用过程中发生的基体效应与由样品表面形貌不同导致的等离子体光谱波动，并且可探测等离子体中不发光的纳米粒子，团簇等暗态成分，结合两种技术为未知样品提供高探测灵敏度、实时、快速、高精度、无接触式、多元素同时检出且样品无需预处理的定量分析手段。

(1)首先选择含有同种元素且浓度不同的多种标准样品，运行自动调焦模块将激光聚焦到样品表面，并保证激光功率密度>109W/cm2，激光烧蚀被测样品，产生激光等离子体；

(2)选择一定激光参数，满足等离子体发射为光学薄或者使用GOC方法校正其自吸收，局域热力学平衡及化学计量学烧蚀3个条件；

(3)通过光谱收集系统收集等离子体发射光，同时通过二级引出场飞行时间质谱仪采集被测样品的质谱峰；

(4)一般地样品中元素含量与其光谱发射强度成正比，其比例系数为实验常数，但是由于基体效应及激光与材料耦合的影响，导致其比例系数的波动；

(5)使用玻尔兹曼斜率法与萨哈玻尔兹曼斜率法计算等离子体激发温度，使用特征元素的质谱峰强度比值校正激光烧蚀等离子体羽辉的质量，二者结合校正元素含量与光谱发射强度的比例系数；

(6)光谱探测激光等离子体中发光的信息，质谱定量分析暗态与分子团簇等信息，通过与标准样品含量进行对比校正，得到校正系数；

(7)激光烧蚀未知样品，重复步骤(2)(3)，通过对质谱的分析，得到未知样品的成分信息，快速标定未知样品的发射光谱线的归属；

(8)使用步骤(5)中的方法快速校正基体效应及激光与材料耦合对光谱的影响；

(9)使用步骤(6)中得到的校正系数，结合光谱与质谱结果得到未知样品的成分及含量信息。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (1)

1.一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法，其特征在于，在LIBS定量分析过程中，采用发射光谱方法探测等离子体被激发和离化的成分，采用飞行时间质谱方法校正激光与样品相互作用过程中发生的基体效应与由样品表面形貌不同导致的等离子体光谱波动，并且可探测等离子体中不发光的纳米粒子、团簇等暗态成分；具体包括以下步骤：

(1)首先选择含有同种元素且浓度不同的多种标准样品，运行自动调焦模块将激光聚焦到样品表面，并保证激光功率密度>10⁹W/cm2，激光烧蚀被测样品，产生激光等离子体；

(2)选择一定激光参数，满足等离子体发射为光学薄或者使用GOC方法校正其自吸收，局域热力学平衡及化学计量学烧蚀3个条件；

(3)通过光谱收集系统收集等离子体发射光，同时通过二级引出场飞行时间质谱仪采集被测样品的质谱信息；

(4)样品中元素含量与其光谱发射强度成正比，其比例系数为实验常数，但是由于基体效应及激光与材料耦合的影响，导致其比例系数的波动；

(5)使用玻尔兹曼斜率法与萨哈玻尔兹曼斜率法计算等离子体激发温度，使用特征元素的质谱峰强度比值校正激光烧蚀等离子体羽辉的质量，二者结合校正元素含量与光谱发射强度的比例系数；

(6)光谱探测激光等离子体中发光的信息，质谱定量分析暗态与分子团簇等信息，通过与标准样品含量进行对比校正，得到校正系数；

(7)激光烧蚀未知样品，重复步骤(2)(3)，通过对质谱的分析，得到未知样品的成分信息，快速标定未知样品的发射光谱线的归属；

(8)使用步骤(5)中的方法快速校正基体效应及激光与材料耦合对光谱的影响；

(9)使用步骤(6)中得到的校正系数，结合光谱与质谱结果得到未知样品的成分及含量信息。