CN112816436A - 一种光谱-质谱联用装置及检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光谱‑质谱联用装置及检测方法，该光谱‑质谱联用装置包括相互连通的光谱分析模块和质谱分析模块，所述质谱分析模块的工作负压为所述光谱分析模块的光谱分析提供真空环境；多组分混合气体通过所述光谱分析模块进行光谱分析，以获得多组分混合气体样品中的一部分组分的绝对浓度，再通过所述质谱分析模块对从光谱分析模块输出的多组分混合气体样品进行质谱分析，以获得混合气体样品中待测组分的相对浓度。本发明提供的光谱‑质谱联用装置可以以较高的精度(PPM～PPB级别痕量分析)和高分辨率(不受背景气体和杂质干扰)实现快速便捷地实时在线分析混合气体全部组分的浓度，同时使用便捷，无耗材，免维护，长期稳定运行。

Description

一种光谱-质谱联用装置及检测方法
技术领域
本发明涉及气体分析领域，具体涉及一种光谱-质谱联用装置及检测方法。
背景技术
在石油化工、天然气、冶金等行业气体在线或离线分析中，常用的混合气体分析方法有色谱法、光谱法和质谱法。
色谱法，对于气体分析即“气相色谱法(GC)”。其分析过程是用载气把少量样气送入一种被称之为色谱柱的多孔体，利用不同组分气体在色谱柱里扩散速度的不同，实现混合气体的分离，并最终达到气体分析的目的。这是目前气体分析的主流方法，发展比较成熟，精度也比较高。但是，这种方法分析周期比较长，在线测量时反应速度慢。而且分析过程中需要不断消耗载气，色谱柱也需要经常更换，操作复杂、操作环境严苛，使用和维护的成本都比较高。
光谱法，特别是可调谐激光吸收光谱法(TDLAS)，是近年来发展比较快的气体分析方法。其分析是利用待测气体在特定的特征吸收频率吸收的强度来确定待测气体的浓度，具有分析速度快，非接触测量，使用和维护简单等优势，而且随着半导体激光器的发展，价格也相对比较低廉，因此在很多场合形成了替代色谱等分析手段的趋势。但是激光吸收光谱法由于激光单色性的限制，在线检测的组分往往比较单一，而且在混合气体比较复杂的时候，存在着不同气体对测量结果交叉影响的问题，精度也很难做到跟色谱相当。
质谱法(MS)是通过把气体离子化，利用不同质量的带电离子在电磁场中的运动不同，实现气体组分的分离。该方法可以同时分析几乎无穷多的组分，而且分析速度快，精度高，使用也比较简单。但是用该方法直接获得的是各组分的相对比例，很难获得组分气体的绝对浓度。解决这些问题的方法之一就是“色谱-质谱联用(GC-MS)”，但是由于使用色谱的原因，使得分析速度大为降低，使用和维护的成本显著增加。另外质谱对于质荷比相同或者相近的气体组分(比如CO和N2)，是没有办法区分的。
发明内容
基于此，有必要针对上述技术问题，提供了一种光谱-质谱联用装置及检测方法，以较高的精度和分辨率实现快速便捷地分析混合气体全部组分的浓度。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种光谱-质谱联用装置及检测方法，采用了如下所述的技术方案：
一种光谱-质谱联用装置，其包括相互连通的光谱分析模块和质谱分析模块，所述质谱分析模块的工作负压为所述光谱分析模块的光谱分析提供真空环境；多组分混合气体通过所述光谱分析模块进行光谱分析，以获得多组分混合气体样品中的一部分组分的绝对浓度，再通过所述质谱分析模块对从光谱分析模块输出的多组分混合气体样品进行质谱分析，以获得混合气体样品中待测组分的相对浓度。
作为本发明提供的所述的光谱-质谱联用装置的一种改进，所述质谱分析模块的真空度低于所述光谱分析模块的真空度。
作为本发明提供的所述的光谱-质谱联用装置的一种改进，所述光谱分析模块包括光谱分析室和与所述光谱分析室相连的光谱分析器，所述光谱分析室具有第一进气口和第一出气口，所述第一出气口与所述质谱分析模块连通，以实现通过所述质谱分析模块的工作负压为所述光谱分析室提供真空环境。
作为本发明提供的所述的光谱-质谱联用装置的一种改进，所述光谱分析器为TDLAS激光分析器。
作为本发明提供的所述的光谱-质谱联用装置的一种改进，所述质谱分析模块包括真空系统和依次连接的离子源、质量分析器与检测器，所述真空系统为所述离子源、质量分析器和检测器提供工作所需的真空负压；所述第一出气口与所述离子源的第二进气口连通。
作为本发明提供的所述的光谱-质谱联用装置的一种改进，所述第一出气口和第二进气口之间的通路上增设有调节阀，以通过气体流量调节控制实现调节所述光谱分析室的压力。
作为本发明提供的所述的光谱-质谱联用装置的一种改进，所述真空系统包括前级泵和后级泵，所述前级泵进口的一端与所述离子源连接以保证离子源工作真空度达到10-4～10-5Pa，进口的另一端与所述后级泵的出口连接，所述后级泵进口均与所述质量分析器和检测器连接以保证质量分析器和检测器的工作真空度达到10-5～10-6Pa。
一种光谱-质谱联用检测多组分混合气体的方法，该检测方法包括以下步骤：多组分混合气体样品首先经过光谱分析模块进行光谱分析，以获得多组分混合气体样品中的一部分组分的绝对浓度，其中，所述质谱分析模块的工作负压为所述光谱分析模块的光谱分析提供真空环境；经过光谱分析模块之后的混合气体样品进入质谱分析模块进行质谱分析，以获得混合气体样品中待测组分的相对浓度；然后，以光谱分析得到的一个组分的绝对浓度为基准，根据质谱分析得到的各组分相对浓度，计算得到各组分的绝对浓度；其中，所述一个组分为质谱分析得到的各组分中的一种组分。
作为本发明提供的所述的光谱-质谱联用检测气体样品的方法的一种改进，所述混合气体中的一部分组分为CH4、H2S和CO2；或者，所述混合气体中的一部分组分为CH4、CO和CO2。
作为本发明提供的所述的光谱-质谱联用检测气体样品的方法的一种改进，所述多组分混合气体为石油化工气体、天然气气体和冶金行业气体中的任一种。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
本发明提供的光谱-质谱联用装置可以以较高的精度(PPM～PPB级别痕量分析)和高分辨率(不受背景气体和杂质干扰)实现快速便捷地实时在线分析混合气体全部组分的浓度，同时使用便捷，无耗材，免维护，长期稳定运行。
本发明通过将光谱法和质谱法进行联用检测，光谱法和质谱法相互协同作用，其中：光谱分析对质谱分析的作用有三，其一为质谱分析提供绝对浓度的基准；其二为区分质荷比相同或者相近的气体组分(如CO和N2)，可以理解为常规质谱分析难以区分质荷比相同或者相近的气体组分，本发明可将相同或者相近的气体组分的浓度通过光谱分析获得；其三为实现小分子(分子量低于40)组分的分析，解决小分子组分无法适用质谱分析的问题，质谱分析是把分子离子化后打出去，但是质量太轻的小分子气体，刚打出去还没有被检测器检测到就受磁场影响偏转了，所以分子太小不适合用质谱分析。质谱分析对光谱分析的作用也有二，其一为通过质谱分析的工作负压为光谱分析提供真空环境，即光谱分析后对外排气为负压，进而减少光谱信号的展宽，提高光谱分析的分辨率，再者本来糅合在一起的气体光谱真空状态下能够互相独立开，为实现一种激光波长准确检测多组分气体浓度提供了条件，也避免或者减少多组分光谱的交叉干扰，进一步提高分析精度；其二为实现高精度全组分分析。
相比现有激光吸收光谱法通常只能分析单一组分的缺陷而本发明联用装置可实现高精度的全组分分析，相比现有色谱法、色谱-质谱联用中由于存在色谱法检测造成检测周期漫长(一个分析周期通常5-10分钟)的缺陷以及使用和维护的成本显著增加的缺陷而本发明联用装置分析速度快，一个分析周期可以在1秒之内完成，同时结构简单无需专门维护，无耗材(色谱法有耗材)，运行成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或现有技术中的方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一个简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明光谱-质谱联用装置的示意图；
图2为本发明光谱-质谱联用装置的连接示意图；
图3为本发明中激光吸收光谱法的光谱分析室压力为常压时，所获得的H2S/CO2/CH4的光谱图；
图4为本发明中激光吸收光谱法的光谱分析室压力为0.2atm时，所获得的H2S/CO2/CH4的光谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
为了解决上述背景技术的问题，在本发明一方面，如图1、2所示，本发明提出了一种光谱-质谱联用装置，其包括相互连通的光谱分析模块1和质谱分析模块2，所述质谱分析模块2的工作负压为所述光谱分析模块1的光谱分析提供真空环境；多组分混合气体通过所述光谱分析模块进行光谱分析，以获得多组分混合气体样品中的一部分组分的绝对浓度，再通过所述质谱分析模块对从光谱分析模块输出的多组分混合气体样品进行质谱分析，以获得混合气体样品中待测组分的相对浓度。
其中，所述光谱分析模块1包括具有第一进气口12和第一出气口13的光谱分析室11，以及与所述光谱分析室11相连的光谱分析器；优选但不限定地，所述光谱分析器为TDLAS激光分析器，也可以是其他光谱分析器。其中TDLAS激光分析器包括用于发射激光信号的激光器14和用于接收经过气体颗粒散射后的激光信号的探测器15。
所述质谱分析模块2包括真空系统和依次连接的离子源21、质量分析器23、检测器24，所述真空系统为所述离子源21、质量分析器23和检测器24提供工作所需的真空负压，所述离子源21用于将气体分子转化为离子，所述质量分析器23用于将气体样品离子按质荷比m/z分开，所述检测器24用于检测和记录离子流的强度。所述真空系统包括前级泵25和后级泵26，所述前级泵25进口的一端与所述离子源21连接以保证离子源工作真空度达到10-4～10-5Pa，进口的另一端与所述后级泵26的出口连接，所述后级泵26进口均与所述质量分析器23和检测器24连接以保证质量分析器和检测器的工作真空度达到10-5～10-6Pa。所述前级泵25一般为机械泵(如旋转式油封泵等)，所述后级泵26一般为高真空泵(如油扩散泵、汞扩散泵、溅射离子泵、涡轮分子泵等)。
机械泵作为前级泵25用于提供高真空泵正常工作所需要的前级真空使得高真空泵达到和维持质谱分析正常工作所需要的10-4Pa～10-6Pa的真空负压，同时也为质谱分析模块2的离子源21进行预抽真空。离子源21的第二进气口211与所述光谱分析室11的第一出气口13连通，在对离子源21进行抽真空的时候也同时对所述光谱分析室11进行抽真空，以为光谱分析提供真空环境，即第一出气口13的压力为负压，故所述质谱分析模块2的质谱分析工作的真空度低于所述光谱分析模块1的光谱分析工作的真空度。
通过质谱分析的工作负压为光谱分析提供真空环境，即光谱分析后对外排气为负压，进而减少光谱信号的展宽，提高光谱分析的分辨率，再者本来糅合在一起的气体光谱真空状态下能够互相独立开，互不重叠，为实现一种激光波长准确检测多组分气体浓度提供了条件，也避免或者减少多组分光谱的交叉干扰，使得光谱分析不受背景气体和杂质的干扰，进一步提高分析精度。
进一步地，所述第一出气口和第二进气口之间的通路上增设有调节阀，以通过气体流量调节控制实现调节所述光谱分析室的压力。
进一步地，所述离子源21包括离子发生器212和离子聚焦器213，所述离子聚焦器213位于所述离子发生器212和质量分析器23之间，所述离子发生器212将经过所述光谱分析室11后的气体样品进行离子化后进入所述离子聚焦器213，以将离子化样品聚焦进入到质谱分析器中。其中所述离子发生器212优选但不限定为空气动力辅助电离源，也可以是离子轰击电离源、化学电离源或场致电离源。
进一步地，所述质量分析器23与所述离子聚焦器213之间还设置有离子传输装置22，其中，所述离子传输装置22优选但不限定为离子迁移谱仪，所述质量分析器23可选择磁分析器、飞行时间(TOF)分析器或四级杆分析器或离子阱分析器等等。
本领域技术人可以理解，在实际应用中，上述装置的光谱分析模块1和质谱分析模块2的具体实现方式可能有各种变化，不受特别限制，换句话说，气体样品能够首先经过光谱模块进行光谱法分析，然后离子源电离获得离子化样品再进行质谱检测即可。当然，上述装置的具体设置方式也不受特别限制。即，在应用中，光谱分析模块1可以水平放置，可以垂直放置。本领域技术人员可以根据实际需要，对上述装置的具体设置方式进行设置，只要该装置的各个部件之间满足前面描述的相对位置关系即可。
本发明提供的光谱-质谱联用装置可以以较高的精度(PPM～PPB级别痕量分析)和高分辨率(不受背景气体和杂质干扰)实现快速便捷地实时在线分析混合气体全部组分的浓度，同时使用便捷，无耗材，免维护，长期稳定运行。
本发明通过将光谱法和质谱法进行联用检测，光谱法和质谱法相互协同作用，其中：光谱分析对质谱分析的作用有三，其一为质谱分析提供绝对浓度的基准；其二为区分质荷比相同或者相近的气体组分(如CO和N2)，可以理解为常规质谱分析难以区分质荷比相同或者相近的气体组分，本发明可将相同或者相近的气体组分的浓度通过光谱分析获得；其三为实现小分子(分子量低于40)组分的分析，解决小分子组分无法适用质谱分析的问题，质谱分析是把分子离子化后打出去，但是质量太轻的小分子气体，刚打出去还没有被检测器24检测到就受磁场影响偏转了，所以分子太小不适合用质谱分析。质谱分析对光谱分析的作用也有二，其一为光谱提供真空环境，即光谱分析后对外排气为负压，进而减少光谱信号的展宽，提高光谱分析的分辨率，避免或者减少多组分光谱的交叉干扰，提高分析精度；其二为实现高精度全组分分析。
具体检测时，光谱分析可检测到的一部分气体组分与质谱分析可检测到的待测气体组分中至少有一种组分重叠即可，质谱分析获得多组分混合气体中待测组分的相对浓度，再以该重叠组分在光谱分析获得的绝对浓度为基准(由于同一气体样品故组分的绝对浓度是一致的)，进而获得待测组分的绝对浓度。光谱分析获得一部分气体组分的绝对浓度，质谱分析再获得另一部分气体组分的绝对浓度，即可完成全组分分析。
相比现有激光吸收光谱法通常只能分析单一组分的缺陷而本发明联用装置可实现高精度的全组分分析，相比现有质谱法需要定量添加追踪气体而本发明光谱-质谱联用装置也无需额外定量添加用于浓度标定的追踪气体，相比现有色谱法、色谱-质谱联用中由于存在色谱造成检测周期漫长(一个分析周期通常5-10分钟)的缺陷以及使用和维护的成本显著增加的缺陷，而本发明联用装置分析速度快，一个分析周期可以在1秒之内完成，同时结构简单无需专门维护，无耗材，运行成本低。
在本发明的另一方面，本发明提出了前面描述的上述光谱-质谱联用装置在检测多组分混合气体中的应用。其中所述多组分混合气体为石油化工气体、天然气气体和冶金行业气体中的任一种。具体地，所述多组分混合气体为冶金行业的转炉煤气、天然气和石油化工行业的焦炉煤气中的任一种，但不局限于此。
由此，可以利用具有上述优点的装置进行多组分混合气体样品检测，采用该装置进行气体样品检测的特征以及优点在前面已经进行了详尽的描述，在此不再赘述。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种光谱-质谱联用检测多组分混合气体的方法，该检测方法包括以下步骤：对多组分混合气体进行预处理，然后将预处理后的多组分混合气体样品首先经过光谱分析模块1进行光谱分析，以获得多组分混合气体样品中的一部分组分的绝对浓度；经过光谱分析模块1之后的混合气体样品进入质谱分析模块2进行质谱分析，以获得混合气体样品中待测组分的相对浓度；然后，以光谱分析得到的一个组分的绝对浓度为基准，根据质谱分析得到的各组分相对浓度，计算得到各组分的绝对浓度；其中，所述一个组分为质谱分析得到的各组分中的一种组分；其中，所述质谱分析模块2的工作负压为所述光谱分析模块1的光谱分析提供真空环境。
具体地，所述混合气体中的一部分组分可以是由CH4、H2S和CO2构成，或者由CH4、CO和CO2构成，等等。
值得注意的是，上述预处理为现有气体检测前的常规预处理方法，本发明并未对其进行特别的限制，现有预处理方法可以包含除粉尘颗粒物、除水除油、降温伴热、稳流稳压等措施。
可以理解为，此方法为利用前面描述的光谱-质谱联用装置检测多组分混合气体样品的方法。采用该装置进行气体样品检测的特征以及优点在前面已经进行了详尽的描述，在此不再赘述。
下面以天然气作为多组分混合气体样品为例进一步对利用上述的光谱-质谱联用装置的检测方法的说明。
在进行天然气的热值计量时，需要对天然气的组分进行精确分析。目前使用的方法是气相色谱。但是色谱分析的速度跟流量计相比慢很多，不能实时反应流量变化时组分的变化，特别是多个气源混合的时候，而且使用和维护困难。
而通过本发明光谱-质谱联用的检测方法具体包括如下步骤：
步骤1.将天然气进行预处理后经第一进气口进入到光谱分析室，先使用激光吸收光谱法用中心波长为1572nm的激光器对样气中的H2S/CO2/CH4进行分析，获得H2S/CO2/CH4的绝对浓度。
该步骤中根据光谱图获得气体组分的绝对浓度算法采用现有算法，如谐波高度算法或线性拟合算法，本发明并未对此算法进行改进，故在此不再详述。
常规的激光分析光谱法对外排气为常压，H2S/CO2/CH4的光谱由于展宽的原因，会发生互相交叉干扰，如图3所示。然而，当本光谱-质谱联用装置启动后，前级泵进行抽真空的时候，也同时将光谱分析室的压力降低至真空状态，即光谱分析室里的分析环境压力为负压，则H2S/CO2/CH4的吸收峰变窄，互相独立，可以实现无干扰的同时测量，如图4所示，当光谱分析室压力在0.2atm时H2S/CO2/CH4的吸收峰谱图。
值得注意的是，上述0.2atm仅仅是某一真空状态下的举例，本发明并未对光谱分析室的压力进行特别限制，具体实现时，保证质谱分析模块工作所需的真空负压即可。
上述的预处理是行业气体分析之前的常规预处理方式，本发明并未对其进行限制，故在此不再赘述。
步骤2.经过光谱分析后，气体样品经第一出气口输送到离子源的第二进气口处，气体样品被离子发生器进行电离以获得离子化样品，再经过离子聚焦器进行聚焦进入到质量分析器。
需要说明的是，上述气体样品被离子发生器电离并不是全部的气体样品，具体实现时，离子发生器仅对其中一部分气体样品进行电离，而大部分气体是由与离子源连接的机械泵抽出，但并不影响后续的质谱分析。
步骤3.质量分析器和检测器对离子化样品进行质谱分析以获得混合气体样品中待测组分的相对浓度。即按质荷比对气体样品中待测组分的相对浓度进行分析。
步骤4.以光谱分析得到的二氧化碳组分的绝对浓度为基准，根据质谱分析得到的各组分相对浓度，计算天然气中C2至C6+的组分的绝对浓度。
一般而言，天然气中以甲烷(C1)为主，含有乙烷(C2)、丙烷(C3)、丁烷(C4)、戊烷(C5)、己烷(C6)以及氮气、二氧化碳和硫化氢等。上述C6+是对C6、C7(庚烷)、C8(辛烷)的总称。
比如，质谱分析得到CO2相对浓度是1，C2相对浓度是1.2，C3相对浓度是0.5。相对浓度是指相对的比值，并不是真实的浓度。而前面光谱分析得到CO2的绝对浓度是2％，则系数为2％/1＝2％，其中，绝对浓度就是真实的浓度值。由此可以得到C2绝对浓度是1.2*2％＝2.4％，C3绝对浓度是0.5*2％＝1％。C4至C6+以此类推。
步骤5.根据可燃组分C1至C6+的百分含量计算热值以及压缩因子等物理参数。
步骤6.将步骤5得到的物理参数输入流量/热值计算机，与流量计测量得到的流量信号，以及实时的气体、温度等信息，对天然气累计的热值进行计量。
上述步骤5、6涉及到的计算过程均为现有算法，也不是本发明的改进点，故不再详述。
显然，以上所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例，附图中给出了本申请的较佳实施例，但并不限制本申请的专利范围。本申请可以以许多不同的形式来实现，相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来而言，其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等效替换。凡是利用本申请说明书及附图内容所做的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本申请专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光谱-质谱联用装置，其特征在于，其包括相互连通的光谱分析模块和质谱分析模块，所述质谱分析模块的工作负压为所述光谱分析模块的光谱分析提供真空环境；多组分混合气体通过所述光谱分析模块进行光谱分析，以获得多组分混合气体样品中的一部分组分的绝对浓度，再通过所述质谱分析模块对从光谱分析模块输出的多组分混合气体样品进行质谱分析，以获得混合气体样品中待测组分的相对浓度。
2.根据权利要求1所述的光谱-质谱联用装置，其特征在于，所述质谱分析模块的真空度低于所述光谱分析模块的真空度。
3.根据权利要求1所述的光谱-质谱联用装置，其特征在于，所述光谱分析模块包括光谱分析室和与所述光谱分析室相连的光谱分析器，所述光谱分析室具有第一进气口和第一出气口，所述第一出气口与所述质谱分析模块连通，以实现通过所述质谱分析模块的工作负压为所述光谱分析室提供真空环境。
4.根据权利要求3所述的光谱-质谱联用装置，其特征在于，所述光谱分析器为TDLAS激光分析器。
5.根据权利要求3或4所述的光谱-质谱联用装置，其特征在于，所述质谱分析模块包括真空系统和依次连接的离子源、质量分析器与检测器，所述真空系统为所述离子源、质量分析器和检测器提供工作所需的真空负压；所述第一出气口与所述离子源的第二进气口连通；所述离子源将气体分子转化为离子，所述质量分析器用于将离子化的气体按质荷比分开，通过所述检测器以检测和记录离子流的强度。
6.根据权利要求5所述的光谱-质谱联用装置，其特征在于，所述真空系统包括前级泵和后级泵，所述前级泵进口的一端与所述离子源连接，进口的另一端与所述后级泵的出口连接，所述后级泵进口均与所述质量分析器和检测器连接；所述前级泵用于提供后级泵正常工作所需要的前级真空，使得所述后级泵达到和维持质谱分析正常工作所需要的真空负压。
7.根据权利要求1所述的光谱-质谱联用装置，其特征在于，所述第一出气口和第二进气口之间的通路上增设有调节阀，以调节所述光谱分析室的压力。
8.一种利用权利要求1-7任意一项所述光谱-质谱联用装置的检测方法，其特征在于，该检测方法包括以下步骤：
将多组分混合气体输入到光谱分析模块进行光谱分析，以获得多组分混合气体样品中的一部分组分的绝对浓度，其中，所述质谱分析模块的工作负压为所述光谱分析模块的光谱分析提供真空环境；
经过光谱分析模块之后的混合气体样品进入质谱分析模块进行质谱分析，以获得混合气体样品中待测组分的相对浓度；
以光谱分析得到的一个组分的绝对浓度为基准，根据质谱分析得到的各组分相对浓度，计算得到各组分的绝对浓度；其中，所述一个组分为质谱分析得到的各组分中的一种组分。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述混合气体中的一部分组分为CH4、H2S和CO2；或者，所述混合气体中的一部分组分为CH4、CO和CO2。
10.根据权利要求8或9所述的检测方法，其特征在于，所述多组分混合气体为石油化工气体、天然气气体和冶金行业气体中的任一种。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113379968A (zh) * 2021-06-08 2021-09-10 温州大学 基于光谱质谱联用与物联网技术的燃气计价方法
CN113764255A (zh) * 2021-05-28 2021-12-07 昆山聂尔精密仪器有限公司 一种无辅助气瓶的电喷雾离子源装置
CN114018883A (zh) * 2021-10-27 2022-02-08 清华大学 一种流式细胞多谱分析仪及其使用方法
CN117330623A (zh) * 2023-11-26 2024-01-02 北京中科国光量子科技有限公司 一种囚禁离子的物质检测方法与检测装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114112976A (zh) * 2021-12-16 2022-03-01 山西大学 Xrf-nirs联用的煤炭发热量高重复性检测方法
CN114324191A (zh) * 2022-01-07 2022-04-12 柳州职业技术学院 一种基于智能控制的气味测定系统
CN115078580A (zh) * 2022-06-21 2022-09-20 广东电网有限责任公司广州供电局 一种基于特征气体的高压xlpe电缆缓冲层缺陷检测方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1641357A (zh) * 2005-01-07 2005-07-20 浙江大学 可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法
US20070290129A1 (en) * 2004-02-27 2007-12-20 Seiji Ogo Apparatus and Method for Absorption, Emission, and Scattering Spectroscoy With Substantially Simultaneous Mass Spectrometry, and Apparatus and Method for Mass Spectrometry Based on Electrospray Ionization
CN107271429A (zh) * 2017-07-26 2017-10-20 大连理工大学 一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法
CN107941896A (zh) * 2017-10-13 2018-04-20 中国科学院上海技术物理研究所 行星开放环境下光质联用的物质检测方法
CN108872197A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 武汉大学 具光谱质谱复合在线检测功能的增材加工系统及方法
CN109979795A (zh) * 2019-04-28 2019-07-05 中国科学技术大学 一种红外光解离光谱仪装置
CN110346445A (zh) * 2019-07-05 2019-10-18 云南腾辉科技开发有限公司 一种基于气体分析质谱及近红外光谱分析烟叶霉变的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0476062B1 (en) * 1989-06-06 1996-08-28 Viking Instruments Corp. Miniaturized mass spectrometer system
US6351983B1 (en) * 1999-04-12 2002-03-05 The Regents Of The University Of California Portable gas chromatograph mass spectrometer for on-site chemical analyses
JP3537425B2 (ja) * 2002-03-29 2004-06-14 日本パステック株式会社 複合分析装置
CN102183389A (zh) * 2011-01-30 2011-09-14 云南烟草科学研究院 Tga-ir-gcms三联机在烟草分析中的应用及方法
CN204044062U (zh) * 2014-08-13 2014-12-24 上海烟草集团有限责任公司 一种原位漫反射红外光谱-质谱联用系统
CN107219214B (zh) * 2017-07-26 2023-10-27 大连理工大学 一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析装置
CN107631999B (zh) * 2017-10-13 2023-05-05 中国科学院上海技术物理研究所 一种行星开放环境下libs与ms的联用物质检测系统

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070290129A1 (en) * 2004-02-27 2007-12-20 Seiji Ogo Apparatus and Method for Absorption, Emission, and Scattering Spectroscoy With Substantially Simultaneous Mass Spectrometry, and Apparatus and Method for Mass Spectrometry Based on Electrospray Ionization
CN1641357A (zh) * 2005-01-07 2005-07-20 浙江大学 可调谐激光光谱结合飞行时间质谱在线监测二噁英的方法
CN107271429A (zh) * 2017-07-26 2017-10-20 大连理工大学 一种光谱结合质谱的未知样品中元素的定量分析方法
CN107941896A (zh) * 2017-10-13 2018-04-20 中国科学院上海技术物理研究所 行星开放环境下光质联用的物质检测方法
CN108872197A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 武汉大学 具光谱质谱复合在线检测功能的增材加工系统及方法
CN109979795A (zh) * 2019-04-28 2019-07-05 中国科学技术大学 一种红外光解离光谱仪装置
CN110346445A (zh) * 2019-07-05 2019-10-18 云南腾辉科技开发有限公司 一种基于气体分析质谱及近红外光谱分析烟叶霉变的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOSHUA E. MIDDAUGH ET AL.: "A combined photoionization time-of-flight mass spectrometry and laser absorption spectrometry flash photolysis apparatus for simultaneous determination of reaction rates and product branching", 《REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS》 *
丛浦珠 等: "《分析化学手册 第二版 第九分册 质谱分析》", 31 May 2000, 化学工业出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113764255A (zh) * 2021-05-28 2021-12-07 昆山聂尔精密仪器有限公司 一种无辅助气瓶的电喷雾离子源装置
CN113379968A (zh) * 2021-06-08 2021-09-10 温州大学 基于光谱质谱联用与物联网技术的燃气计价方法
CN114018883A (zh) * 2021-10-27 2022-02-08 清华大学 一种流式细胞多谱分析仪及其使用方法
CN117330623A (zh) * 2023-11-26 2024-01-02 北京中科国光量子科技有限公司 一种囚禁离子的物质检测方法与检测装置
CN117330623B (zh) * 2023-11-26 2024-02-20 北京中科国光量子科技有限公司 一种囚禁离子的物质检测方法与检测装置

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